DE68914912T2

DE68914912T2 - Flüssigkristallzusammensetzung und deren Verwendung.

Info

Publication number: DE68914912T2
Application number: DE68914912T
Authority: DE
Inventors: Naoya Kasai; Tohru Kitamura; Kazuhiko Sakaguchi; Yutaka Shiomi; Yoshikazu Takehira
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2009-08-25
Also published as: DE68914912D1; EP0355830B1; US4973425A; EP0355830A3; CA1341098C; EP0355830A2

Description

Die Erfindung betrifft als Bauteile für Anzeigeeinrichtungen oder Bauteile für opto-elektronische Einrichtungen geeignete Flüssigkristallzusammensetzungen.
Flüssigkristalle wurden in einem weiten Bereich als Material für Anzeigeeinrichtungen verwendet, in denen ein Anzeigesystem des TN (nematisch geschraubten)-Typs üblicherweise verwendet wird. Das TN-Anzeigesystem weist Vorteile auf, weil es weniger Strom verbraucht, weniger das Auge ermüdet, da es vom Rezeptortyp ist, aber andererseits ist das System insofern nachteilig, daß die Antriebskraft sehr schwach ist, da es hauptsächlich auf der Basis der Anisotropie der relativen Dielektrizitätskonstante angetrieben wird und langsam in der Ansprechgeschwindigkeit ist. Daher kann dieses System nicht bei Einrichtungen angewandt werden, die eine hohe Ansprechgeschwindigkeit erfordern.
Ein Flüssigkristall mit Ferroelektrizität wurde zuerst von R.B. Meyer und Mitarb. 1975 gefunden (vgl. J. Physique, 36, L-69, 1975). Dieser Flüssigkristall wird durch eine vergleichsweise große Kraft, abgeleitet von der spontanen Polarisation, angetrieben und zeigt eine äußerst hohe Ansprechgeschwindigkeit und weist auch eine gute Speicherfähigkeit auf. Durch solch ausgezeichnete Eigenschaften wurde der ferroelektrische Flüssigkristall als neuer Typ einer Anzeigeeinrichtung angesehen. Um Ferroelektrizität zu zeigen, sollten die flüssigen kristallinen Verbindungen eine chiral smektische C-Phase (SmC*-Phase) aufweisen und sollten daher mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Molekül enthalten. Es ist auch erforderlich, daß sie ein Dipolmoment vertikal zur Längsachse des Moleküls aufweisen.
Eine von Meyer und Mitarb. synthetisierte ferroelektrische flüssige kristalline Verbindung (DOBAMBC) weist folgende Formel auf:
und erfüllt die vorstehenden Bedingungen, aber sie enthält eine Schiff'sche Base und ist daher chemisch instabil und zeigt eine niedrige spontane Polarisation von 3 x 10&supmin;&sup9; C/cm². Seit damals wurden viele ferroelektrische flüssige kristalline Verbindungen synthetisiert, aber eine praktisch verwendbare Verbindung mit ausreichend hoher Ansprechgeschwindigkeit wurde nie gefunden.
Unter den bekannten ferroelektrischen flüssigen kristallinen Verbindungen, weist DOBA-1-MBC, bei der das asymmetrische Kohlenstoffatom eine Position näher an der Carbonylgruppe ist als bei DOBAMBC, folgende Formel auf:
DOBA-1-MBC zeigt eine spontane Polarisation von 5 x 10&supmin;&sup8; C/cm², die größer als die von DOBAMBC ist. Es wird angenommen, daß das durch folgenden Unterschied bewirkt wird. Es liegen nämlich das asymmetrische Kohlenstoffatom und der Dipol, die wichtige Faktoren für das Auftreten von Ferroelektrizität sind, nahe beieinander, dadurch wird die freie Rotation des den Dipol aufweisenden Bestandteils des Moleküls eingeschränkt und damit die Orientierung des Dipols erhöht. So wird angenommen, daß die bekannten ferroelektrischen flüssigen kristallinen Verbindungen keine zufriedenstellende spontane Polarisation und hohe Ansprechgeschwindigkeit zeigen können, da das asymmetrische Kohlenstoffatom, das eine Hemmwirkung auf die freie Rotation des Moleküls ausübt, bei den bekannten ferroelektrischen flüssigen kristallinen Verbindungen in der linearen Kette vorhanden ist und daher die freie Rotation des Moleküls nicht vollständig gehemmt und der einen Dipol aufweisende Bestandteil nicht fixiert werden kann.
Es wurde vor kurzem festgestellt, daß die freie Rotatison durch Bereitstellen einer Verbindung gehemmt werden kann, in der das asymmetrische Kohlenstoffatom in einem 5-gliedrigen Lactonring enthalten ist, wodurch eine chemisch stabile flüssige kristalline Verbindung mit Ferroelektrizität erhalten werden kann. Eine Aufgabe der Erfindung ist, neue Flüssigkristallzusammensetzungen bereitzustellen, die mindestens eine flüssige kristalline Verbindung umfassen, die die freie Rotation des einen Dipol aufweisenden Bestandteils in den herkömmlichen ferroelektrischen flüssigen kristallinen Verbindungen hemmt. Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen, umfassend Verbindungen mit einem optisch aktiven γ-Lactonring im Molekül, in dem ein oder zwei asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sind, oder durch erfindungsgemäße Verbindungen gelöst, die einen bestimmten Substituenten am Phenylring der vorstehenden Verbindungen aufweisen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, Bauteile für opto-elektronische Einrichtungen, umfassend die Flüssigkristallzusammensetzungen, bereitzustellen.
Fig. 1 zeigt eine Grafik der Beziehung zwischen der relativen Dielektrizitätskonstante und der Temperatur bei der in Beispiel 1 hergestellten Flüssigkristallzusammensetzung.
Fig. 2 zeigt eine Grafik der Beziehung zwischen der relativen Dielektrizitätskonstante und der Temperatur bei der in Beispiel 2 hergestellten Flüssigkristallzusammensetzung.
Fig. 3 zeigt eine Grafik der Beziehung zwischen der relativen Dielektrizitätskonstante und der Temperatur bei der in Beispiel 5 hergestellten Flüssigkristallzusammensetzung.
Fig. 4 zeigt eine Grafik der Beziehung zwischen der relativen Dielektrizitätskonstante und der Temperatur bei der in Beispiel 8 hergestellten Flüssigkristallzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen umfassen mindestens eine flüssige kristalline Verbindung mit einem optisch aktiven γ-Lactonring der folgenden Formel (A):
in der R¹ ein Rest
oder
ist, wobei n und e jeweils unabhängig die Zahl 0 oder 1 sind, R³ ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, X und Y jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, R² ein Rest der Formel: -(CO)m-R&sup4; ist, wobei m die Zahl 0 oder 1 ist, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; und einen chiralen oder nicht-chiralen flüssigen Kristall. Das Symbol * gibt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom an.
Bei der Beschreibung schließt der Begriff "Alkylrest" für R³ und R&sup4; Methyl-, Ethyl-n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n- Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, 2-Methylpropyl-, 1-Methylpropyl-, 3-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 1-Methylbutyl-, 4- Nethylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 1-Methylpentyl-, 5-Methylhexyl-, 4-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 2- Methylhexyl-, 1-Methylhexyl-, 6-Methylheptyl-, 5-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 2-Methylheptyl-, 1-Methylheptyl-, 7-Methyloctyl-, 6-Methyloctyl-, 5-Methyloctyl-, 4-Methyloctyl-, 3-Methyloctyl-, 2-Methyloctyl-, 1- Methyloctyl-, 8-Methylnonyl-, 7-Methylnonyl-, 6-Methylnonyl-, 5-Methylnonyl-, 4-Methylnonyl-, 3-Methylnonyl-, 2-Methylnonyl-, 1-Methylnonyl-, 3,7-Dimethyloctyl- und 3,7,11- Trimethyldodecylgruppen ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten eine Carbonylgruppe in einem 5-gliedrigen Ring und ein oder zwei asymmetrische Kohlenstoffatome im Ring als Einheit mit einem Dipolmoment als Ursprung der Ferroelektrizität. Daher ist die freie Rotation dieser Einheit gehemmt, und dabei wird das Dipolmoment in eine Richtung gerichtet, was eine Vergrößerung der spontanen Polarisation und eine Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit bewirkt. Weist der (die) Benzolring(e) in R¹ der flüssigen kristallinen Verbindungen (A) ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe als Substituenten auf, besitzt die Verbindung einen verminderten Schmelzpunkt, einen größeren Temperaturbereich der chiral smektischen C- Phase, der auf der Niedertemperaturseite verbreitert wird, und einen größeren Neigungswinkel, der für die Erhöhung der spontanen Polarisation wirksam ist. Weiter liefert die Einführung einer Cyanogruppe eine Verbindung mit großer negativer dielektrischer Anisotropie, die für die Anwendung ferroelektrischer Flüssigkristalle erforderlich ist. Wenn R² ein Wasserstoffatom ist, ist nur ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, aber wenn R² kein Wasserstoffatom ist, sind zwei asymmetrische Kohlenstoffatome im γ-Lactonring enthalten und daher zwei Arten von Diastereomeren vorhanden. Diese Verbindungen sind alle zur Hemmung der freien Rotation der einen Dipol aufweisenden Einheit geeignet und werden als Flüssigkristall allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigen kristallinen Verbindungen schließen nicht nur Verbindungen, die alleine einen flüssigen kristallinen Zustand zeigen, sondern auch Verbindungen ein, die selbst nicht flüssigkristallin sind, aber trotzdem als Bestandteile für Flüssigkristallzusammensetzungen geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (A) können mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend die Umsetzung eines optisch aktiven Glycidylethers der Formel (B):
wobei R¹ und das Symbol * die gleiche Bedeutung haben, wie R¹ und * in der Formel (A), mit einem β-Ketoester der Formel (C) bzw. einem Malonat der Formel (D):
wobei R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und R&sup5; ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer Base in einem organischen Lösungsmittel.
Die gewünschte erfindungsgemäße Verbindung (A) kann durch 1.5 bis 24 stündige Umsetzung unter Rückfluß der Verbindung (B) mit 1 bis 5 Äquivalenten der Verbindung (C) oder der Verbindung (D) in Gegenwart von 1 bis 5 Äquivalenten einer Base in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Die hier verwendete Base schließt Alkalimetallalkoholate (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kaliumtert-butanolat), Alkalimetallhydride (z.B. Natriumhydrid und Lithiumhydrid) und Alkylalkalimetalle (z.B. n-Butyllithium) und das organische Lösungsmittel schließt Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol und tert-Butylalkohol), Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether und Dioxan), aprotische polare Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid) und ein Gemisch dieser Lösungsmittel ein.
Wenn R&sup4; in der Verbindung (D) ein Wasserstoffatom ist, wird die mit dem vorstehenden Verfahren hergestellte endgültige Verbindung mit einem anorganischen Salz (1 bis 10 Äquivalente) und Wasser unter neutralen Bedingungen gemischt und dann in einem polaren Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt, wobei die gewünschte Verbindung (A) erhalten wird. Das hier verwendete Lösungsmittel schließt polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Diethylenglycoldimethylether und Dioxan ein. Das anorganische Salz schließt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Bariumbromid, Magnesiumjodid, Calciumjodid und Bariumjodid ein.
Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Äquivalenten verwendet. Die Umsetzung ist innerhalb 1 bis 15 Stunden beendet.
Der optisch aktive Ausgangsglycidylether (B) kann mit dem im folgenden Reaktionsschema aufgeführten Verfahren hergestellt werden: Base
wobei R¹ und das Symbol * die gleiche Bedeutung haben wie R¹ und * in der Formel (A).
Das heißt ein Phenolderivat der Formel R¹OH wird mit einem optisch aktiven Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base umgesetzt. Das optisch aktive Epichlorhydrin wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das Phenolderivat, und die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf das Phenolderivat, verwendet. Die Base schließt Alkalimetallhydroxide oder -alkoholate ein, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalium-tert-butanolat.
Die vorstehende Umsetzung läuft glatt ohne Katalysator ab, kann aber in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Der Katalysator schließt quartäre Ammoniumhalogenide, wie Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumbromid, ein und wird in einer Menge von 0.01 bis 0.1 Äquivalenten, bezogen auf das Phenolderivat, verwendet. Eine Überschußmenge des optisch aktiven Epichlorhydrins kann als Lösungsmittel verwendet werden, aber es wird vorzugsweise ein geeignetes polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Acetonitril, tert-Butylalkohol und Wasser, verwendet. Die Umsetzung wird üblicherweise 0.5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform kann der optisch aktive Glycidylether (B) auch durch Umsetzung eines Phenolderivats der Formel R¹OH mit einem optisch aktiven Epichlorhydrin in Gegenwart eines Amins (z.B. Morpholin, Piperidin oder Pyridin) in einer Menge von 0.1 bis 0.5 Äquivalenten, bezogen auf das Phenolderivat, und Cyclisieren des entstandenen optisch aktiven Chlorhydrinderivats mit 1 bis 5 Äquivalenten einer Base, wie einem Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -alkoholat (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Kalium-tert-butanolat) hergestellt werden. Das letztere Verfahren wird in zwei Schritten durchgeführt, aber es ist insofern vorteilhaft, als die Extraktion des Produkts leicht durchgeführt werden kann. Diese Umsetzung wird üblicherweise 3 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC durchgeführt.
Wenn ein racemisches Epichlorhydrin bei der vorstehenden Umsetzung verwendet wird, wird ein Glycidylether in Form eines racemischen Gemisches erhalten. Das optisch aktive Ausgangsepichlorhydrin kann mit hoher Reinheit mit den in den japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 132196/1986 und 6697/1987 (als R-Isomer) und dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 283393/1987 (als S-Isomer) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Außerdem können die für die Herstellung der Verbindung (B) verwendeten Ausgangsphenolderivate mit den in folgenden Reaktionsschemata I bis VI gezeigten Verfahren hergestellt werden, in denen R³ die gleiche Bedeutung hat wie R³ in Formel (A), R³' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom weniger als R³ ist, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, und R' ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Das heißt 4-(trans-Alkylcyclohexyl)phenole, 4-(4-Alkyloxyphenyl)phenole und 4-(4-Alkylphenyl)phenole werden mit den in den Reaktionsschemata I, 11 bzw. ITT gezeigten Verfahren hergestellt. Reaktionsschema I Reaktionsschema II Reaktionsschema III
Außerdem werden 4-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl) phenole und 4- (5-Alkyloxy-2-pyrimidinyl)phenole mit den Verfahren, wie in den folgenden Reaktionsschemata IV bzw. V gezeigt, hergestellt, die in der japanischen offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 189274/1986 und DE 144409 offenbart sind. Reaktionsschema IV Reaktionsschema V
Außerdem werden 4-[5-(4-Alkyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]phenole und 4-[5-(4-Alkylphenyl)-2-pyrimidinyl]phenole mit den im folgenden Reaktionsschema VI gezeigten Verfahren hergestellt. Reaktionsschema VI
Gemäß dem Verfahren des Reaktionsschemas VI wird die Verbindung (E) durch Schützen der Hydroxylgruppe des p-Hydroxybenzonitrils mit einer Benzylgruppe und Umwandeln von deren Cyanogruppe in ein Amidin-Hydrochlorid auf übliche Weise hergestellt. Getrennt wird p-Hydroxyphenylessigsäure mit einem niederkettigen Alkohol verestert und die phenolische Hydroxylgruppe mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, einem Alkyl-p-toluolsulfonat oder einem Alkylmethansulfonat, alkyliert, anschließend mit Diethylcarbonat in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei ein Diethylmalonatderivat (G) erhalten wird.
Das Amidin-Hydrochlorid (E) wird mit dem Diethylmalonatderivat (G) in Gegenwart einer Base kondensiert, wie Alkalimetallalkoholate (z .B. Natriumethanolat oder Natriummethanolat), anschließend mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart einer Base umgesetzt, wie organischen Aminen (z.B. N,N- Diethylanilin, Pyridin oder 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin), und die entstandene Verbindung wird mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Pd-C-Katalysators reduziert, wobei das gewünschte 4-[5-(4-Alkyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]phenol (I) erhalten wird.
Im vorstehenden Verfahren wird, wenn ein Diethyl-p-alkylphenylmalonat (F) statt des Diethylmalonatderivats (G) verwendet wird, und die Verbindung (E) und Verbindung (F), wie bei der Reaktion der Verbindung (E) und der Verbindung (G) umgesetzt werden, 4-[5-(4-Alkylphenyl)-2-pyrimidinyl]phenol (H) hergestellt.
Das Diethyl-p-alkylphenylmalonat (F) kann durch eine Willgerodt-Reaktion eines p-Alkylacetophenons, Veresterung des entstandenen Phenylessigsäurederivats mit einem niederkettigen Alkohol und Kondensation der entstandenen Verbindung mit Diethylcarbonat hergestellt werden.
Außerdem können unter den für die Herstellung der Verbindung (B) verwendeten Ausgangsphenolderivaten die Phenolderivate, in denen der Benzolring mit einem Halogenatom oder einer Cyanogruppe substituiert ist, mit den in den folgenden Reaktionsschemata VII bis XI gezeigten Verfahren, in denen R³, R³' und X die gleiche Bedeutung wie in den vorstehenden Reaktionsschemata I bis VI haben und Ts eine p-Toluolsulfonylgruppe bedeutet, hergestellt werden.
Das heißt 4-(4-Alkylphenyl)-2-halogenphenole und 4-(4- Alkylphenyl)-2-cyanophenole werden mit dem im Reaktionsschema VII gezeigten Verfahren hergestellt. Reaktionsschema VII Chloranil
Außerdem werden 4- (4-Alkoxyphenyl)-2-halogenphenole und 4-(4-Alkoxyphenyl)-2-cyanophenole mit bekannten Verfahren, wie im folgenden Reaktionsschema VIII gezeigt, hergestellt, das in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 166646/1985 offenbart ist. Reaktionsschema VIII Dioxan
Außerdem werden 4- (4-Alkoxy-3-fluorphenyl) phenole mit dem im folgenden Reaktionsschema IX gezeigten bekannten Verfahren hergestellt, das im Abstract des 12. Liquid Crystal Symposium, Nagoya, Japan, Nr. 2, Fl8, 1986 offenbart ist. Reaktionsschema IX
Außerdem werden 4-(4-Alkoxy-3-bromphenyl)phenole und 4- (4-Alkoxy-3-cyanophenyl)phenole mit dem bekannten Verfahren hergestellt, wie im folgenden Reaktionsschema X gezeigt, das in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 166646/1985 offenbart ist. Reaktionsschema X
Außerdem werden 4-(4-Alkyl-2-pyrimidinyl)-2-halogenphenole und 4-(4-Alkyl-2-pyrimidinyl)-2-cyanophenole mit dem bekannten Verfahren, wie im folgenden Reaktionsschema XI gezeigt, hergestellt, das im Abstract des 13. Liquid Crystal Symposium, Fukuoka, Japan, 1Z 06, 1987 offenbart ist. Reaktionsschema XI
Außerdem werden 4-(4-Alkylphenyl)-2-cyanophenole mit dem im folgenden Reaktionsschema XII gezeigten Verfahren hergestellt, das in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 165331/1988 offenbart ist. Reaktionsschema XII
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen können durch Mischen mindestens einer der wie vorstehend hergestellten Verbindungen (A) mit einem chiralen oder nicht-chiralen flüssigen Kristall erhalten werden.
Die bei den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen verwendeten chiralen oder nicht-chiralen flüssigen Kristalle sind nicht besonders eingeschränkt, sondern können ein beliebiger herkömmlicher chiraler oder nicht-chiraler flüssiger Kristall sein, der eine chiral smektische C-Phase nach dem Mischen mit der Verbindung (A) zeigt.
Typische Beispiele der vorstehenden chiralen oder nicht-chiralen flüssigen Kristalle schließen Verbindungen der allgemeinen Formel (J) ein:
wobei E, F und G jeweils unabhängig 6-gliedrige Ringe sind, die
oder
sind, wobei das (die) Wasserstoffatom(e) in den 6-gliedrigen Ringen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe ersetzt werden; a und b jeweils die Zahl 0, 1 oder 2 sind, und c die Zahl 1 oder 2 ist, aber a+b+c = 2 bis 4 ist; W und M jeweils eine Einfachbindung oder einen Rest darstellen, der aus
oder
besteht; K und L jeweils unabhängig eine Einfachbindung oder einen Rest darstellen, der aus oder
besteht, mit der Maßgabe, daß K eine Einfachbindung ist, wenn a = 0 ist, und L eine Einfachbindung ist, wenn b = 0 ist; R' und R" jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, die ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten können.
Besonders geeignete Bespiele der chiralen oder nichtchiralen flüssigen Kristalle sind Verbindungen der Formel (J-1):
in der R'" und R"" gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste gegebenenfalls ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, und Verbindungen der Formel (J-2):
in der R'" und R"" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, A
oder
ist, und k und l unabhängig die Zahl 0 oder 1 sind, aber k + l ≠ 2 ist.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen sind zur Herstellung einer Flüssigkristallzelle im elektrisch kontrollierten Doppelbrechungsmodus oder im Gast- Wirt-Modus geeignet, die durch Anbringen einer transparenten Elektrode an eine erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung, Zwischenlegen der entstandenen Flüssigkristallzusammensetzung mit angebrachter Elektrode zwischen zwei Glasplatten, die zur Orientierung mit einem Polymer oberflächenbehandelt sind (z.B. Polyethylen, Polyester, Nylon, Polyvinylalkohol oder Polyimid) und Bereitstellen eines Polarisators hergestellt werden. Die so hergestellte Flüssigkristallzelle kann als Bauteil für Anzeigeeinrichtungen oder Bauteil für opto-elektronische Einrichtungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigen kristallinen Verbindungen (A) können in Form eines racemischen Gemisches erhalten werden, wenn ein racemisches Epichlorhydrin als Ausgangssubstanz verwendet wird, und die racemischen Verbindungen können zu anderen optisch aktiven flüssigkristallinen Verbindungen gegeben werden, um deren Spiralsteigung einzustellen. Die erfindungsgemäßen flüssigen kristallinen Verbindungen (A) weisen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Lichtbeständigkeit auf, und die flüssigen kristallinen Verbindungen (A) umfassenden Flüssigkristallzusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Eigenschaften als ferroelektrische flüssige Kristalle. Die die erfindungsgemäßen flüssigen kristallinen Verbindungen (A) und nematische flüssige Kristalle umfassenden Flüssigkristallzusammensetzungen sind ebenfalls für die folgenden Anwendungen geeignet.
(1) Flüssigkristallzusammensetzung des TN (nematisch geschraubten)-Typs oder Flüssigkristalle des STN (nematisch super geschraubten)-Typs, bei denen die Verbindungen (A) wirksam sind, um das Auftreten eines reversen Gebiets zu verhindern.
(2) Anzeigeeinrichtungen, die Effekte des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs (vgl. J.J. Wysoki, A. Adams und W. Haas; Phys. Rev. Lett., 20, 1024, 1968) verwenden.
(3) Anzeigeeinrichtungen, die Gast-Wirt-Effekte des White-Taylor-Typs verwenden (vgl. D.L. White und G.N. Taylor; J. Appl. Phys., 45, 4718, 1974).
(4) Kerbfilter oder Bandpassfilter, die selektive Streueffekte durch Fixierung der cholesterischen Phase in der Matrix verwenden (vgl. F.J. Kahn; Appl. Phys. Lett., 18, 231, 1971).
(5) Strahlteiler für zirkular polarisiertes Licht, unter Verwendung der Eigenschaften hinsichtlich zirkular polarisierten Lichts der cholesterischen Phase (vgl. S.D. Jacob; SPIE. 37, 98, 1981).
Wie vorstehend erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen optisch aktive flüssige kristalline γ-Lactonverbindungen, und durch die große spontane Polarisation und die chemische Stabilität der Verbindung zeigen sie eine schnellere Ansprechgeschwindigkeit und höhere chemische Stabilität als die herkömmlichen Flüssigkristallzusammensetzungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungen, Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, sollte aber nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
Bei den Beispielen sind die Stellungen von R und S bei den erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen (A) durch die Stellungsnummern in folgender Formel angegeben:
Die Phasenübergangstemperatur in den Beispielen wurde mit DSC (Differentialscanning-Kalorimetrie) und einem Polarisationsmikroskop gemessen. Außerdem bedeuten die Symbole bei der Phasentransfertemperatur folgendes:
C: Kristalline Phase
SmA: Smektische A-Phase
SmC: Smektische C-Phase
SmC*: Chiral smektische C-Phase
Sm1: Nicht-identifizierte smektische Phase, verschieden zu SmA, SmC und SmC*.
Nematische Phase
N*: Chiral nematische Phase
I: Isotrope Flüssigkeit
Die chiral smektische C-Phase (SmC*) wurde weiter durch Messen der relativen Dielektrizitätskonstante bestätigt.

[Herstellung der Phenolderivate]

Herstellung 1

Herstellung von 4-[5-(4-n-Octyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]phenol:

i) Herstellung von 4-Benzyloxyphenylamidin-Hydrochlorid

4-Cyanophenol (95.2 g), Benzylchlorid (127 g) und Kaliumcarbonat (138 g) werden in Aceton (160 ml) 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt, unter reduziertem Druck konzentriert und Benzol zugegeben. Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen, und Benzol wird unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei 4-Benzyloxybenzonitril (141.38 g) erhalten wird. Das 4-Benzyloxybenzonitril (141 g) wird in Benzol (338 ml) gelöst und Ethanol (270 ml) zugegeben und das Gemisch auf 0ºC abgekühlt. In die entstandene Aufschlämmung wird Chlorwasserstoffgas (36 l) unter Rühren eingeleitet, und danach wird die Temperatur auf 25ºC erhöht und das Gemisch 2 Tage stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck bis zu 1/3 des Volumens konzentriert und zum konzentrierten Gemisch Ether gegeben. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Saugfiltration abgetrennt, wobei ein Imidester (183 g) erhalten wird.
Der vorstehend erhaltene Imidester (183 g) wird mit Ethanol (270 ml) gemischt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, dazu wird eine Lösung von Ammoniak (60.75 g) in Ethanol (405 ml) gegeben. Nach 2 Tagen Stehenlassen des Gemisches bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei 4-Benzyloxyphenylamidin-Hydrochlorid (164.5 g) erhalten wird.
NMR (DMSO-d&sub6;) δ = 5.19 (2H, s), 7.17 (2H, d, J=9.0 Hz), 7.35 (5H, s), 7.86 (2H, d)

ii) Herstellung von Diethyl-4-n-octyloxyphenylmalonat:

4-Hydroxyphenylessigsäure (50.0 g) wird in Ethanol (400 ml) gelöst und konz. Schwefelsäure (0.5 ml) zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und das Ethanol abdestilliert, wobei Ethyl-4-hydroxyphenylacetat (60 g) erhalten wird.
Das Ethyl-4-hydroxyphenylacetat (59 g) und Natriumethanolat (22.4 g) werden in Ethanol (150 ml) gelöst, und n- Octylbromid (63.5 g) wird zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und unter reduziertem Druck konzentriert und Essigsäureethylester zugegeben, um die ölige Substanz zu lösen. Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, unter reduziertem Druck destilliert, um den Essigsäureethylester zu entfernen, und weiter unter reduziertem Druck destilliert, wobei Ethyl-4-n-octyloxyphenylacetat (79.6 g, Sdp. 179ºC/0.1 mmHg) erhalten wird.
Das erhaltene Ethyl-4-n-octyloxyphenylacetat (79 g), Ethanol (140 ml), Diethylcarbonat (300 ml) und Natriumethanolat (19.3 g) werden gemischt und das Gemisch unter Rühren erhitzt, während das Ethanol abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser überführt und mit Salzsäure angesäuert. Die organische Schicht wird abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei Diethyl-4-n-octyloxyphenylmalonat (91.6 g) erhalten wird.
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.5-2.0 (21H, m), 3.90 (2H, t, J=6.0 Hz), 4.16 (4H, q, J=7.2 Hz), 4.52 (1H, s), 6.80 (2H, d, J=9.0 Hz), 7.26 (2H, d, J=9.0 Hz)

iii) Herstellung von 4-[5-(4-n-Octyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]phenol:

4-Benzyloxyphenylamidin-Hydrochlorid (65.6 g) und Diethyl-4-n-octyloxyphenylmalonat (91.0 g) werden in Methanol (500 ml) gelöst und Natriummethanolat (44.8 g) zugegeben und das Gemisch unter Rühren 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure angesäuert und die ausgefallenen Kristalle durch Saugfiltration abgetrennt, wobei gelbe Kristalle (77.7 g) erhalten werden.
Die vorstehenden gelben Kristalle (77 g), Phosphoroxychlorid (310 ml) und N,N-Diethylanilin (46.5 ml) werden gemischt und unter Rühren 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Eiswasser übergeführt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und destilliert, um den Ether zu entfernen, wobei ein Rohprodukt (70 g) erhalten wird. Das Produkt wird aus Ether umkristallisiert, wobei eine Verbindung (21 g) der folgenden Formel erhalten wird: (Ph: Phenyl)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.4-2.1 (15H, m), 3.99 (2H, t, J=6.0 Hz), 5.09 (2H, s), 6.7-7.5 (11H, m), 8.38 (2H, d, J=9.0 Hz)
Die vorstehend erhaltenen farblosen Kristalle (19.8 g), Ethanol (757 ml), Magnesiumoxid (11.4 g), Wasser (57 ml) und 10 % Pd-C (4 g) werden unter Rühren unter einer Wasserstoffatmosphäre auf 60ºC erhitzt, bis eine theoretische Menge Wasserstoff absorbiert ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Saugen abfiltriert und das Filtrat konzentriert, wobei das gewünschte 4-[5-(4-n-Octyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]phenol (7.7 g) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 137ºC
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.5-2.1 (15H, m), 4.00 (2H, t, J=6.0 Hz), 6.92 (2H, d, J=9.0 Hz), 7.01 (2H, d, J=9.0 Hz), 7.50 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.30 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.94 (2H, s)

[Herstellung der Verbindungen (B)]:

Die optisch aktiven Ausgangs-Epichlorhydrine werden mit den in den japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 132196/1986 und 6697/1987 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 283393/1987 offenbarten Verfahren hergestellt. Das sind R-(-)- und S-(+)-Epichlorhydrine mit chemischer Reinheit von 98.5 % oder mehr (gemessen mit Gaschromatografie) und einer optischen Reinheit von 99 % oder mehr [spezifische Drehung, [α]D²&sup5; = -34.0º bzw. + 34.0º, c = 1.2, Methanol].

Herstellung 2

Zu einer Suspension von 4-(4-n-Octylphenyl)phenol (2.82 g) in 1,2-Dichlorethan (40 ml) wird eine 2 mol/l Bortrichlorid - 1,2-Dichlorethanlösung (6 ml) unter Eiskühlung und weiter Methylthiocyanat (0.82 ml) und Aluminiumchlorid (1.33 g) gegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das Aluminiumchlorid gelöst ist, und weitere 3 Stunden bei 80ºC gerührt. Nach Abkühlen wird 4 n wäßrige Natriumhydroxidlösung (33 ml) zum Reaktionsgemisch gegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 75 - 80ºC gerührt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan gewaschen und die wäßrige Schicht mit 6 n Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und dann mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und dann der Ether unter reduziertem Druck abdestilliert. Die so erhaltenen rohen Kristalle werden durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei 4-(4-n- Octylphenyl)-2-cyanophenol (2.03 g) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 93ºC
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.88 (3H, t, J=6.8 Hz), 1.27-1.32 (10H, m), 1.60-1.71 (2H, m), 2.64 (2H, t, J=7.7 Hz), 6.24 (1H, breit s), 7.02-7.70 (7H, m) IR (KBr): ν = 3288 cm&supmin;¹ (νO-H), 2240 cm&supmin;¹ (νC N)

Herstellung 3

Das vorstehende R-(-)-Epichlorhydrin (4.25 g), das Ausgangsphenolderivat (2.50 g) der folgenden Formel:
und Benzyltriethylammoniumchlorid (20 mg) werden in Dimethylformamid (3 ml) gelöst und 24 Gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid (1.2 Äquivalente) bei 60ºC zugegeben. Nach 40 Minuten Umsetzen bei der gleichen Temperatur wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird durch Kieselgelchromatografie gereinigt, wobei das S-Isomer eines Glycidylethers (1.62 g) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 90ºC
[α]25D= +4.44º (c = 1.01, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.50-3.00 (19H, m), 3.10-3.50 (1H, m), 3.80- 4.30 (2H, m), 6.75-7.60 (8H, m)

Herstellung 4

Das Ausgangsphenolderivat (13 g) der folgenden Formel:
und das gleiche R-(-)-Epichlorhydrin (13.2 g), wie bei der Herstellung 3 verwendet, Kalium-tert-butanolat (8.8 g) und tert-Butylalkohol (80 ml) werden gemischt und 2 Stunden bei 60ºC gerührt. Nach Konzentrieren des Reaktionsgemisches wird Chloroform zum Konzentrat gegeben und das entstandene Gemisch mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Chloroform wird unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein Rohprodukt erhalten wird. Das Rohprodukt wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das S-Isomer eines Glycidylethers (14.2 g) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 90ºC
[α]30D= +4.78º (c = 1.082, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.88-3.0 (15H, m), 3.10-3.50 (1H, m), 3.80- 4.40(2H, m), 6.85-7.60 (8H, m)

Herstellung 5

Die Verfahren der Herstellung 4 werden wiederholt, außer daß das Ausgangsphenolderivat der folgenden Formel:
und das vorstehende S-(+)-Epichlorhydrin statt R-(-)-Epichlorhydrin verwendet wird, wobei das R-Isomer eines Glycidylethers der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 91ºC
[α]35D = -3.59º (c = 1.07, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.85-2.93 (27H, m), 3.34-3.40 (1H, m), 3.97- 4.27 (2H, m), 6.94-7.53 (8H, m)

Herstellung 6

Das Ausgangsphenolderivat (10.0 g) der folgenden Formel:
und das gleiche R-(-)-Epichlorhydrin (18.6 g), wie in der Herstellung 3 verwendet, Piperidin (367 ml) und Dimethylformamid (1 ml) werden gemischt und 10 Stunden bei 60ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen und Aceton (5 ml) und weiter tropfenweise 24 Gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid (1.2 Äquivalente) werden unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und das Gemisch 30 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 2 n Salzsäure auf pH-Wert 7 eingestellt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird durch Kieselgelchromatografie gereinigt, wobei das S-Isomer eines Glycidylethers der folgenden Formel (1.58 g) erhalten wird:
Schmp. 131ºC
[α]27D= +3.03º (c = 0.55, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.70-2.20 (17H, m), 2.55-3.00 (2H, m), 3.15- 3.45 (1H, m), 3.75-4.20 (2H, m), 6.89 (2H, d, J=9.0 Hz), 6.92 (2H, d, J=8.4 Hz), 7.43 (4H, d, J=9.0 Hz)

Herstellung 7

Ein Gemisch des Ausgangsphenolderivats (10 g) der folgenden Formel:
das gleiche R-(-)-Epichlorhydrin (16.07 g), wie bei der Herstellung 3 verwendet, 20 Gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid (7.33 g) und Dimethylformamid (20 ml) wird unter Rühren auf 60 - 70ºC eine Stunde erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert, wobei ein Rohprodukt (11.67 g) erhalten wird. Das Rohprodukt wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das S-Isomer eines Glycidylethers (9.07 g) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 74ºC
[α]24D = +1.66º (c = 1.02, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.5-2.2 (15H, m), 2.6-3.0 (2H, m), 3.1-3.7 (1H, m), 3.8-4.4 (4H, m), 6.95 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.26 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.36 (2H, s)

Herstellung 8

Ein Gemisch des Ausgangsphenolderivats (7.44 g) der folgenden Formel:
wie bei Herstellung 1 hergestellt, das gleiche R-(-)-Epichlorhydrin (9.16 g), wie bei Herstellung 3 verwendet, 50 Gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid (1.74 g) und Dimethylformamid (77 ml) wird 3 Stunden bei 60 - 70ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und Wasser zugegeben, und das Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert. Das extrahierte Produkt wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das S-Isomer eines Glycidylethers (6.90 g) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 198ºC
[α]25D = +0,95º (c = 1.04, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.6-2.1 (15H, m), 2.6-3.0 (2H, m), 3.2-3.5 (1H, m), 3.8-4.5 (2H, m), 6.99 (4H, d, J=9.0 Hz), 7.50 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.40 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.90 (2H, s)

Herstellung 9

Das Ausgangsphenolderivat (1.01 g) der folgenden Formel:
das gleiche R-(-)-Epichlorhydrin (2.01 g), wie bei Herstellung 3 verwendet, und Benzyltriethylammoniumchlorid (16 mg) werden gemischt und auf 70ºC erhitzt, und 20 Gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid (650 mg) wird zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen, auf Raumtemperatur abgekühlt und drei mal mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, wobei das S-Isomer eines Glycidylethers (380 mg) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 65ºC
[α]25D = +1.90º (c = 0.46, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.6-3.0 (19H, m), 3.2-3.6 (1H, m), 3.9-4.5 (2H, m), 6.99 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.36 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.55 (2H, s)

Herstellung 10

Ein Gemisch des Ausgangsphenolderivats (3.12 g) der folgenden Formel:
das gleiche R-(-)-Epichlorhydrin (4.627 g), wie bei Herstellung 3 verwendet, 50 Gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid (0.88 g) und Dimethylformamid (30 ml) wird unter Rühren 2.5 Stunden auf 60ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Produkt wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das S-Isomer eines Glycidylethers (2.96 g) der folgenden Formel erhalten wird:
Schmp. 65ºC
[α]27D = +2.47º (c = 1.02, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMP (CDCl&sub3;) δ = 0.6-2.0 (19H, m), 2.4-3.0 (4H, m), 3.2-3.5 (1H, m), 3.8-4.5 (2H, m), 6.98 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.33 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.53 (2H, s)

[Herstellung der Verbindung (A)]

Herstellung 11

Zu einer Lösung von 4-(4-n-Octylphenyl)-2-cyanophenol (1.9 g), hergestellt in Herstellung 2, in tert-Butylalkohol (40 ml) wird Kalium-tert-butanolat (832 mg) gegeben. Nach kurzer Zeit werden R-(-)-Epichlorhydrin (2.5 ml) und 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin (100 mg) zum Gemisch gegeben und das Gemisch 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck konzentriert und zum Rückstand Wasser gegeben. Das Gemisch wird mit Ether extrahiert und der Extrakt getrocknet und destilliert, um den Ether zu entfernen. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, um das S-Isomer eines Glycidylethers (750 mg) der folgenden Formel zu erhalten:
Schmp. 54ºC
[α]23D = +7.88º (c = 1.01, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.88 (3H, t, J=6.6 Hz) , 1.20-1.42 (10H, m), 1.55-1.67 (2H, m), 2.64 (2H, t, J=7.7 Hz) , 2.84-2.97 (2H, m), 3.39-3.43 (1H, m), 4.12-4.45 (2H, m), 7.05-7.77) (7H, m)
IR (KBr):ν = 2224 cm&supmin;¹ (νC N)

Herstellung 12

Das S-Isomer des Glycidylethers (370 mg), hergestellt in Herstellung 3, Diethyl-n-propylmalonat (442 mg), Kaliumtert-butanolat (134 mg) und tert-Butylalkohol (3 ml) werden gemischt und das Gemisch 10 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 n Salzsäure bis zum pH-Wert von 1 zugetropft. Das Gemisch wird mit Wasser und Methanol gewaschen, wobei weiße Kristalle erhalten werden. Das Produkt wird abgetrennt und durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei γ-Lactonderivate erhalten werden, das (2S,4S)-Isomer (240 mg) und (2R,4S)-Isomer (140 mg) der folgenden Formeln:
(2S,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]26D = +32.67º (c = 1.081, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMP (CDCl&sub3;) δ = 0.70-3.00 (27H, m), 4.00-4.25 (2H, m), 4.40- 4.85 (1H, m), 6.60-7.60 (8H, m)
IR (KBr):ν=1762 cm&supmin;¹
(2R,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]26D= +22.50º (c = 0.504, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.70-3.00 (27H, m), 4.00-4.25 (2H, m), 4.50- 5.00 (1H, m), 6.60-7.60 (8H, m)
IR (KBr):ν=1762 cm&supmin;¹

Herstellung 13

Das S-Isomer des bei der Herstellung 4 hergestellten Glycidylethers (365 mg), Dimethylmalonat (232 mg), Kaliumtert-butanolat (138 mg) und tert-Butylalkohol (2 ml) werden gemischt und das Gemisch 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 n Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1 zugetopft. Das Gemisch wird dreimal mit Chloroform extrahiert und der Extrakt mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das 4S-Isomer eines 2-(Methoxycarbonyl)-γ- lactonderivats (226 mg) der folgenden Formel erhalten wird:
IR (KBr):ν=1740, 1768 cm&supmin;¹
Das vorstehende γ-Lactonderivat (200 mg), Magnesiumchlorid (232 mg), Dimethylacetamid (1.5 ml) und Wasser (0.5 ml) werden gemischt und das Gemisch unter Rühren 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Der Rückstand wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das 4S-Isomer eines γ-Lactonderivats (145 mg) der folgenden Formel erhalten wird:
Phasenübergangstemperatur:
[α]30D = +19.16º (c = 1.03, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.80-1.75 (11H, m), 2.15-2.85 (6H, m), 4.05- 4.30 (2H, m), 4.75-4.95 (1H, m), 6.85-7.60 (8H, m)
IR (KBr):ν=1764 cm&supmin;¹

Herstellung 14

Die Verfahren der Herstellung 12 werden wiederholt, außer daß das R-Isomer des Glydidylethers, wie bei Herstellung 5 hergestellt, als optisch aktiver Glycidylether verwendet wird und Dimethyl-n-butylmalonat statt Diethyl-n-propylmalonat verwendet wird, wobei die γ-Lactonderivate, das (2R,4R)- Iosmer und (2S,4R)-Isomer der folgenden Formeln erhalten werden:
(2R,4R)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]34D= -28.56º (c = 1.06, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.85-2.69 (37H, m), 4.15-4.18 (2H, m), 4.71- 4.77 (1H, m), 6.95-7.53 (8H, m)
IR (KBr):ν=1764 cm&supmin;¹
(2S,4R)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]34D= -22.98º (c = 1.06, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.85-2.85 (37H, m), 4.08-4.21 (2H, m), 4.81- 4.86 (1H, m), 6.93-7.52 (8H, m)
IR (KBr):ν=1760 cm&supmin;¹

Herstellung 15

Das S-Isomer des bei der Herstellung 6 hergestellten Glycidylethers (260 mg), Dimethyl-n-octylmalonat (269 mg), Kalium-tert-butanolat (90 mg) und tert-Butylalkohol (2 ml) werden gemischt und das Gemisch 13 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch genauso, wie bei Herstellung 12 beschrieben, behandelt, wobei weiße Kristalle erhalten werden. Das Produkt wird abgetrennt und durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei ein γ-Lactonderivat, das (2S,4S)-Isomer (43 mg) der folgenden Formel erhalten wird:
Phasenübergangstemperatur:
[α]30D = +28.59º (c = 0.674, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.70-2.95 (37H, m), 3.80-4.20 (4H, m), 4.45- 4.90 (1H, m), 6.90 (4H, d, J=9.0 Hz), 7.42 (4H, d, J=9.0 Hz)
IR (KBr):ν=1760 cm&supmin;¹

Herstellung 16

Das S-Isomer des bei Herstellung 8 hergestellten Glycidylethers (518 mg), Dimethyl-n-pentylmalonat (970 mg) und Kalium-tert-butanolat (269 mg) werden in Dimethylformamid (5 ml) und tert-Butylalkohol (5 ml) aufgelöst und das Gemisch 5 Stunden unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch genauso wie in Herstellung 12 behandelt, wobei ein γ-Lactonderivat der folgenden Formel erhalten wird. Die erhaltene Verbindung ist ein Gemisch von Diastereomeren, aus denen das (2R,4S)-Isomer durch Kieselgelsäulenchromatografie abgetrennt wird.
(2R,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.4-3.0 (29H, m), 3.7-4.3 (4H, m), 4.82 (1H, m), 7.00 (4H, d, J=9.0 Hz), 7.50 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.39 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.85 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1778 cm&supmin;¹

Herstellung 17

Das S-Isomer des bei Herstellung 9 hergestellten Glycidylethers (320 mg), Dimethyl-n-hexylmalonat (406 mg) und Kalium-tert-butanolat (116 mg) werden in tert-Butylalkohol (3.5 ml) gelöst und das Gemisch 6 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch genauso, wie bei Herstellung 12 beschrieben, behandelt, wobei ein Gemisch von Diastereomeren eines γ-Lactonderivats erhalten wird (270 mg, (2S,4S)/(2R,4S) = 9/1).
(2S,4S)-Isomer:
(2R,4S)-Isomer:

Physikalische Eigenschaften des Gemisches:

Phasenübergangstemperatur:
[α]25D = +37.93º (c = 1.024, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.50-2.80 (33H, m), 4.10-4.25 (2H, m), 4.45- 4.85 (1H, m), 6.95 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.34 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.52 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1778 cm&supmin;¹

Herstellung 18

Genauso wie bei Herstellung 17 beschrieben, außer daß das S-Isomer des in Herstellung 10 hergestellten Glycidylethers als optisch aktiver Glycidylether und Dimethyl-n- dodecylmalonat statt Dimethyl-n-butylmalonat verwendet wird, werden die γ-Lactonderivate hergestellt, das (2S,4S)-Isomer und (2R,4S)-Isomer.
(2S,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]31D = +26.01º (c = 1.062, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.5-2.9 (49H, m), 4.19 (2H, m), 4.82 (1H, m), 6.95 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.32 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.52 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1778 cm&supmin;¹
(2R,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]31D = +17.12º (c = 0.398, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.5-2.9 (49H, m), 4.19 (2H, m), 4.81 (1H, m), 6.95 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.32 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.52 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1778 cm&supmin;¹

Herstellung 19

Das S-Isomer des in Herstellung 8 hergestellten Glycidylethers (518 mg), Dimethyl-n-undecylmalonat (1.37 g) und Kalium-tert-butanolat (269 mg) werden in Dimethylformamid (5 ml) und tert-Butylalkohol (5 ml) gelöst und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch, genauso wie bei Herstellung 12 beschrieben, behandelt, wobei ein γ-Lactonderivat der folgenden Formel (733 mg) erhalten wird. Die erhaltene Verbindung ist ein Gemisch aus Diastereomeren, aus dem das 5(2S,4S)-Isomer und (2R,4S)-Isomer durch Kieselgelsäulenchromatografie abgetrennt werden.
(2S,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]31D = +20.93º (c = 1.116, CHCl&sub3;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.4-3.0 (41H, m), 3.7-4.3 (4H, m), 4.71 (1H, m), 7.00 (4H, d, J=9.0 Hz), 7.50 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.39 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.89 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1778 cm&supmin;¹
(2R,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.4-3.0 (41H, m), 3.7-4.3 (4H, m), 4.83 (1H, m), 7.00 (4H, d, J=9.0 Hz), 7.50 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.39 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.89 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1778 cm&supmin;¹

Herstellung 20

Das S-Isomer des bei Herstellung 7 hergestellten Glycidylethers (1.00 g), Dimethylmethylmalonat (677 mg) und Kalium-tert-butanolat (630 mg) werden in Dimethylformamid (10 ml) und tert-Butylalkohol (10 ml) gelöst und das Gemisch 2 Stunden unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch genauso, wie bei Herstellung 12 beschrieben, behandelt, wobei das γ-Lactonderivat der folgenden Formel (810 mg) erhalten wird. Die erhaltene Verbindung ist ein Gemisch aus Diastereomeren, aus denen das (2S,4S)-Isomer und (2R,4S)-Isomer durch Kieselgelsäulenchromatografie abgetrennt werden.
(2S,4S) -Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.5-3.0 (21H, m), 3.9-4.3 (4H, m), 4.65 (1H, m), 6.93 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.25 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.37 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1780 cm&supmin;¹
2R,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.5-3.0 (21H, m), 3.9-4.3 (4H, m), 4.75 (1H, m), 6.93 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.25 (2H, d, J=9.0 Hz), 8.37 (2H, s)
IR (Nujol):ν=1780 cm&supmin;¹

Herstellung 21

Ein Gemisch des S-Isomers des bei Herstellung 11 erhaltenen Glycidylethers (363 mg), Diethyl-n-propylmalonat (303 mg), Kalium-tert-butanolat (157 mg) und tert-Butylalkohol (10 ml) wird 6 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit 4 n Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird destilliert, und die entstandene ölige Substanz wird durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, wobei das (2S,4S)-Isomer (33 mg) und (2R,4S)-Isomer (25 mg) eines γ-Lactonderivats der folgenden Formeln erhalten wird:
(2S,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]23D = +31.83º (c = 1.09, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.88 (3H, t, J=6.6 Hz), 0.97 (3H, t, J=7.1 Hz), 1.25-1.32 (10H, m), 1.41-1.58 (3H, m), 1.59-1.66 (2H, m), 1.85-2.07 (2H, m), 2.55-2.78 (4H, m), 4.31 (2H, d, J=4.3 Hz), 4.74-4.83 (1H, m), 7.00-7.77 (7H, m)
IR (KBr):ν=2232 cm&supmin;¹ (νC N), 1768 cm&supmin;¹ (νC=O)
(2R,4S)-Isomer:
Phasenübergangstemperatur:
[α]23D = +18.26 (c = 0.87, CH&sub2;Cl&sub2;)
NMR (CDCl&sub3;) δ = 0.88 (3H, t, J=6.8 Hz), 0.98 (3H, t, J=7.1 Hz), 1.25-1.27 (12H, m), 1.45-1.56 (2H, m), 1.60-1.62 (1H, m), 1.85-1.95 (1H, m), 2.12-2.22 (1H, m), 2.56-2.67 (3H, m), 3.05-3.10 (1H, m), 4.19 (1H, dd, J=3.3, 10.3 Hz), 4.37 (1H, dd, J=3.3, 10.3 Hz), 4.84-4.89 (1H, m), 7.00-7.77 (7H, m)
IR (KBr):ν=2232 cm&supmin;¹ (νC N) 1768 cm&supmin;¹ (νC=O)

[Flüssigkristallzusammensetzungen, die die Verbindung (A) enthalten und deren physikalische Eigenschaften]

Beispiel 1

Das (2S,4S)-Isomer des bei Herstellung 12 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und eine Verbindung der folgenden Formel (1):
werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 15.6 gemischt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wird.
Die erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wird einer DSC-Messung, einer Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop und einer Messung der relativen Dielektrizitätskonstante mit einem Brückenverfahren unterzogen, bei dem die Flüssigkristallzusammensetzung in einer aus Glas hergestellten Zelle versiegelt wird (Dicke des Abstandshalters: 22 um), und durch die Zelle ein Wechselstrom (70 Hz, 1 V) geschickt wird. Als Ergebnis bestätigte sich, daß die Zusammensetzung folgende Phasenübergangstemperatur aufweist:
Fig. 1 zeigt das Ergebnis der Messung der relativen Dielektrizitätskonstante der Zusammensetzung.
Es bestätigte sich, daß das vorstehende (2S,4S)-Isomer des γ-Lactonderivats allein keine Ferroelektrizität zeigt, aber Ferroelektrizität zeigt, wenn es mit einer anderen flüssigen kristallinen Verbindung gemischt wird.

Beispiel 2

Das (2R,4S)-Isomer des bei Herstellung 12 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und die in Beispiel (1) verwendete Verbindung (1) werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 18.0 gemischt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wird.
Die Phasenübergangstemperatur der erhaltenen Zusammensetzung wird genauso, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Als Ergebnis zeigt die Zusammensetzung folgende Phasenübergangstemperatur:
Fig. 2 zeigt das Ergebnis der Messung der relativen Dielektrizitätskonstante der Zusammensetzung.
Es bestätigte sich, daß das vorstehende (2R,4S)-Isomer des γ-Lactonderivats allein keine Ferroelektrizität zeigt, aber Ferroelektrizität zeigt, wenn es mit einer anderen flüssigen kristallinen Verbindung gemischt wird.

Beispiel 3

Das (4S)-Isomer des in Herstellung 13 hergestellten γ- Lactonderivats der folgenden Formel: und eine Verbindung der folgenden Formel (2):
werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 19 gemischt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wird.
Von der erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzung wird die Ansprechgeschwindigkeit gemessen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Zusammensetzung eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von 490 usek (40ºC) zeigt. Die Ansprechgeschwindigkeit wird so gemessen, daß die vorstehende Zusammensetzung in einer, mit einem Ausrichtungsmittel oberflächenbehandelten Zelle (Dicke des Abstandshalters: 2 um), versiegelt und die Änderung der Stärke des durchgelassenen Lichts gemessen wird, wenn die Zelle mit einer Spannung Vp-p = 20V belanden wird, unter Verwendung gekreuzter Nicol- Prismen, wobei eine PET-Folie (Polyethylenterephthalat) als Abstandshalter, ein Polyimidfilm als Ausrichtungsmittel und ITO (Indium-Zinn-Oxid) als Elektrode verwendet werden, und das Polieren in paralleler Richtung erfolgt.

Beispiel 4

Das (2R,4R)-Isomer des bei Herstellung 14 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und die bei Beispiel 3 verwendete Verbindung der Formel (2) werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 19 gemischt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wird.
Bei der erhaltenen Zusammensetzung wird die Ansprechgeschwindigkeit genauso, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen. Das Ergebnis zeigt eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von 75 usek (40ºC).

Beispiel 5

Das (2S,4S)-Isomer des bei Herstellung 15 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und die in Beispiel 1 verwendete Verbindung der Formel (1) werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 15.9 gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.
Die Phasenübergangstemperatur der erhaltenen Zusammensetzung wird genauso, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Als Ergebnis zeigt sich, daß die Zusammensetzung folgende Phasenübergangstemperatur aufweist:
Fig. 3 zeigt das Ergebnis der Messung der relativen Dielektrizitätskonstante der Zusammensetzung.
Es wird festgestellt, daß das vorstehende γ-Lactonderivat allein keine Ferroelektrizität zeigt, aber Ferroelektrizität zeigt, wenn es mit einer anderen flüssigen kristallinen Verbindung gemischt wird.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1

Das (2S,4S)-Isomer des in Herstellung 15 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und die in Tabelle 1 gezeigten smektischen Flüssigkristallbestandteile werden zusammen gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.
Von der erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzung wird die Ansprechgeschwindigkeit genauso, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend das erfindungsgemäße γ-Lactonderivat (Beispiel 6), verglichen mit der Flüssigkristallzusammensetzung ohne das γ-Lactonderivat (Vergleichsbeispiel 1) eine äußerst hohe Ansprechgeschwindigkeit zeigt. Tabelle 1 Flüssige kristalline Verbindung Ansprechgeschwindigkeit (usek)

Beispiel 7

Das (2R,4S)-Isomer des bei Herstellung 16 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und die in Beispiel 1 verwendete Verbindung der Formel (1) werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 8.4 gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.
Die Phasenübergangstemperatur der erhaltenen Zusammensetzung wird genauso, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Als Ergebnis zeigt sich, daß die Zusammensetzung folgende Phasenübergangstemperatur aufweist:
Die vorstehende Verbindung der Formel (1) weist folgende Phasenübergangstemperatur auf:
Daher wird durch Mischen des vorstehenden (2R,4S)-Isomers des γ-Lactonderivats mit anderen flüssigen kristallinen Verbindungen, die keine Ferroelektrizität zeigen, eine Ferroelektrizität hergestellt und zusätzlich ist der erhaltene Temperaturbereich, der Ferroelektrizität zeigt, viel weiter als der der ursprünglichen SmC-Phase.
Die gleiche Messung wird bei dem (2S,4S)-Isomer des γ- Lactonderivats durchgeführt, das gleichzeitig mit dem (2R,4S)-lsomer des γ-Lactonderivats abgetrennt wird, und als Ergebnis zeigt sich der gleiche Effekt.

Beispiel 8

Das Diastereomerengemisch des in Herstellung 17 hergestellten γ-Lactonderivats ((2S,4S)/(2R,4S) = 9/1) der folgenden Formeln:
(2S,4S)-Isomer:
(2R,4S)-Isomer:
wird mit der in Beispiel 1 verwendeten Verbindung der Formel (1) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9.7 gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.
Die Phasenübergangstemperatur der erhaltenen Zusammensetzung wird genauso, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Als Ergebnis zeigt sich, daß die Zusammensetzung folgende Phasenübergangstemperatur aufweist:
Fig. 4 zeigt das Ergebnis der Messung der relativen Dielektrizitätskonstante der Zusammensetzung.
Es wird festgestellt, daß das vorstehende γ-Lactonderivat allein keine Ferroelektrizität zeigt, aber Ferroelektrizität zeigt, wenn es mit einer anderen flüssigen kristallinen Verbindung gemischt wird.

Beispiel 9

Das (2S,4S)-Isomer des bei Herstellung 18 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und die in Beispiel 3 verwendete Verbindung der Formel (2) werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 19 gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen. Von der erhaltenen Zusammensetzung wird die Ansprechgeschwindigkeit genauso, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen und als Ergebnis zeigt sich eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von 300 usek (40ºC).

Beispiele 10 und 11

Unter Verwendung des (2S,4S)-Isomers des bei Herstellung 19 hergestellten γ-Lactonderivats der folgenden Formel:
und der in Herstellung 20 hergestellten γ-Lactonderivate als Gemisch aus (2S,4S)-Isomer : (2R,4S)-Isomer = 1 : 1 der folgenden Formeln:
(2S,4S)-Isomer:
(2R,4S)-Isomer:
werden Flüssigkristallzusammensetzungen, umfassend die in Tabelle 2 gezeigten Bestandteile, hergestellt.
Von den erhaltenen Zusammensetzungen werden die Phasenübergangstemperatur und die Ansprechgeschwindigkeit genauso, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen.
Wenn die erfindungsgemäßen γ-Lactonderivate in den Flüssigkristallzusammensetzungen nicht enthalten sind, beträgt die Ansprechgeschwindigkeit nur 1800 usek (50ºC), wie in Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Im Gegensatz dazu zeigen die die erfindungsgemäßen γ-Lactonderivate umfassenden Flüssigkristallzusammensetzungen eine viel schnellere Ansprechgeschwindigkeit, was bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen äußerst geeignet für Bauteile für Anzeigeeinrichtungen oder Bauteile für opto-elektronische Einrichtungen sind. Tabelle 2 Flüssige kristalline Verbindung γ-Lacton-Deriv. (2S,4S)-Isomer Temperaturbereich (SmC* Phase) (ºC) Ansprechgeschwindigkeit (usek)

Beispiel 12

Das (2S,4S)-Isomer des bei Herstellung 21 hergestellten optisch aktiven γ-Lactonderivats und eine Verbindung der Formel:
werden zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 19 gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.
Bei der gleichen Messung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt die so erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung folgende Phasenübergangstemperatur:
Es bestätigte sich, daß das vorstehende (2S,4S)-Isomer des γ-Lactonderivats allein keine Ferroelektrizität zeigt, aber Ferroelektrizität zeigt, wenn es mit einer anderen flüssigen kristallinen Verbindung gemischt wird.
Von der vorstehenden Zusammensetzung wird die Ansprechgeschwindigkeit genauso, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen und als Ergebnis zeigt sich eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von 128 usek (40ºC).

Beispiel 13

Das (2R,4S)-Isomer des in Herstellung 21 hergestellten γ-Lactonderivats und die in Beispiel 12 verwendete Verbindung der Formel (3) werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 19 gemischt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.
Bei der gleichen Messung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt die so erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung folgende Phasenübergangstemperatur: Es zeigte sich, daß das vorstehende (2R,4S)-Isomer des γ-Lactonderivats allein keine Ferroelektrizität zeigt, aber Ferroelektrizität zeigt, wenn es mit einer anderen flüssigen kristallinen Verbindung gemischt wird.
Von der vorstehenden Zusammensetzung wird die Ansprechgeschwindigkeit genauso, wie in Beispiel 3 beschrieben, gemessen und als Ergebnis wird eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von 98 usek festgestellt (40ºC).

Claims

1. Flüssigkristallzusammensetzungen, umfassend mindestens eine flüssige kristalline Verbindung mit einem optisch aktiven γ-Lactonring der Formel (A):

in der R¹ ein Rest

oder

ist, wobei n und e jeweils unabhängig die Zahl 0 oder 1 sind, R³ ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, X und Y jeweils unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, R² ein Rest der Formel -(CO)m-R&sup4; ist, wobei m die Zahl 0 oder 1 ist, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,

und ein chiraler oder nicht-chiraler flüssiger Kristall.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die mit den Verbindungen der Formel (A) zu mischenden chiralen oder nicht-chiralen flüssigen Kristalle Verbindungen der Formel (J) sind:

wobei E, F und G jeweils unabhängig 6-gliedrige Ringe sind, die

oder

sind, wobei das (die) Wasserstoffatom(e) im 6-gliedrigen Ring gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Cyano- oder Nitrogruppe ersetzt werden; a und b jeweils die Zahl 0, 1 oder 2 sind, und c die Zahl 1 oder 2 ist, aber a+b+c = 2 bis 4 ist; W und M jeweils eine Einfachbindung oder einen Rest darstellen, der aus

oder

besteht; K und L jeweils unabhängig eine Einfachbindung oder einen Rest darstellen, der aus

oder -OCH&sub2;-

besteht, mit der Maßgabe, daß K eine Einfachbindung ist wenn a = 0 ist, und L eine Einfachbindung ist, wenn b = 0 ist; R' und R" jeweils unabhängig Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, die ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten können.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen die mit den Verbindungen der Formel (A) zu mischenden chiralen oder nicht-chiralen flüssigen Kristalle mindestens eine Verbindung der Formel (J-1) sind:

in der R'" und R"" gleich oder verschieden sind und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste gegebenenfalls ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, und Verbindungen der Formel (J-2) sind:

in der R'" und R"" die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

oder

ist, und k und unabhängig die Zahl 0 oder 1 sind, aber k + ≠ 2 ist.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Verbindung der Formel (A) in Form eines racemischen Gemisches vorliegt.

5. Bauteil für opto-elektronische Einrichtungen, umfassend die Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Bauteil für Anzeigeeinrichtungen, umfassend die Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

7. Verwendung der Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Bauteile für opto-elektronische Einrichtungen.

8. Verwendung der Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Bauteile für Anzeigeeinrichtungen.