CH617452A5 - - Google Patents

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CH617452A5
CH617452A5 CH1431374A CH1431374A CH617452A5 CH 617452 A5 CH617452 A5 CH 617452A5 CH 1431374 A CH1431374 A CH 1431374A CH 1431374 A CH1431374 A CH 1431374A CH 617452 A5 CH617452 A5 CH 617452A5
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Arthur Dr Boller
Marco Dr Cereghetti
Hanspeter Dr Scherrer
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Hoffmann La Roche
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mischung mit nematischen Eigenschaften, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel
R,
worin einer der Substituenten Ri und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges so Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemässe Mischung besitzt im flüssigkristallinen Zustand eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten.
In einem elektrischen Feld orientieren sich nematisch flüs-55 sigkristalline Verbindungen (wegen e„ >ek) mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni [Applied Physics Letters 13,91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen einge-60 lagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18 (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Cry-65 stals and Liquid Crystals 17,355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen
617452
Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematischen Substanz mit e„>8k gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
In einer derartigen «Licht-Drehzelle» ist es wünschenswert, Verbindungen oder Mischungen zu benützen, welche einen niedrigen Schwellwert besitzen. Ein niedriger Schwellwert ist für Anwendungen, bei welchen ein kleines Volumen und ein niedriger Energiebedarf von besonderer Wichtigkeit ist, von erheblichem Vorteil. Derartige Anforderungen werden z. B. bei Verwendung einer Drehzelle in Uhren, Taschenrechnern usw. gestellt.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässe Mischung einen besonders niedrigen Schwellwert besitzt. Ausserdem weist sie nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und einen tiefen Schwellwert auf, sondern zeigt auch eine geringe Viskosität, eine grosse Ansprechgeschwindigkeit und eine grosse Stabilität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung, kurzer Ansprechbarkeit und - auf Grund der grossen Stabilität - mit leichter Handhabung möglich.
In der erfindungsgemässen Mischung können beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I vorhanden sein: 5-n-Propyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Octyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Nonyl-2-<4-cyanophenyl>pyrimidin; 5-Äthoxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Propyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Butyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Pentyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Hexyloxy-2-(4-cyanophenyl>pyrimidin; 5-n-Heptyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Octyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Nonyloxy-2-(4-cyanophenyl>pyrimidin; 5-Acetoxy-2-{4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Propionyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Butyryloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Valeryloxy-2-(4-cyanyphenyl)-pyrimidin; 5-n-Hexanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Heptanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Octanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Nonanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-octylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-nonylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-propyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl>-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-octyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-nonyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-acetoxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-propionyloxyphenyl>pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-butyryloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-hexanoyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-heptanoyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-octanoyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-nonanoyloxyphenyl)-pyrimidin.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen besonders bevorzugt, worin einer der Substituenten Ri und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit 4-6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind:
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin;
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin.
Die Verbindungen der obigen Formel I können hergestellt werden, indem man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
3
worin einer der Substituenten R3 und Ri geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der andere -CONH2 bedeutet, dehy-dratisiert, oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ri Cyano und R2 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R5 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoff atomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeuten, mit Kupfer-(I>cya-nid oder Natriumcyanid umsetzt, oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ri Cyano und R2 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
C
NIZ
IV
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
617452
worin Rs die obige Bedeutung besitzt, dehydratisiert, oder d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ri geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 Cyano 5 bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
10
worin Rs geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, reduktiv enthalogeniert, und e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ri geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoff atomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 Cyano bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
20
25
R,
NH-HCl
VI
30
NH.
worin Rs die obige Bedeutung besitzt, mit dem Alkalisalz von acetalisiertem Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd umsetzt. 35
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel II kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z. B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie bei- 40 spielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natrium-acetat, Pyridin oder Triäthanolamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. 45
Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel III mit Kupfer-(I)-cya-nid oder Natriumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylfor-mamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel III Y für Halogen, insbesondere für Brom.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine Verbindung der Formel V reduktiv enthalogeniert. Die Reduktion erfolgt zweckmässig mittels Zinkstaub in einem Dio-xan-Wasser-Gemisch. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Alkalisalz des acetalisierten Hydroxymethylen-cyanacetal-dehyds mit einem Amidin der Formel VI in wässriger Lösung umgesetzt und anschliessend leicht sauer gestellt. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit Acetanhydrid versetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 100 °C durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch, Atmosphärendruck ist bevorzugt.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV, V und VI wird anhand derjenigen, worin einer der Substituenten R3 und R4 bzw. die Substituenten Rs und Rs geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, durch die nachstehenden Reaktionsschemata A bis E veranschaulicht, in welchen «Alkyl» für geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
617452
Schema A
o lu/ ì
NH- HCl
Y R = Alkoxy oder Amino
NH-
O H C
c2h5o-ch
(C2H5OOC)2CH-Alkyl nur wenn R= Alkoxy l'alio
R= Amino
Alk oxy - C
POCL
2)H2/Pd
Al koxy-C
Alkyl lia
7
Schema B
617452
Alkyl
1) HCl/CjHgOH
2) nh-,
Alkyl
NH- HCl
Via
NaOC2H5
c2h5oh
C2H50CH = C(C00C2H5)2
Alkyl cooc2h5
dpoci3
2) H2/Pd
Alkyl cooc2h5
♦
1 ) Hydrolyse
2) soci2
3)NHo
Alkyl
CONH2
IIb
617452
8
Schema C
// ^ ^.NH.HCl
0 HC
NaOCH3
ch3oh
*
falls X
= Halogen
Hai o g e n
falls X = H ydroxy e» H 0
C2H5°-C H
V\- Alkyl
S
■Alkyl
N ZU
■Alkyl lila
N=^
9
Schema D
617452
nh'hcl
2 ohc
NaOCH: CH3OH
c2h5o-ch
\
C-Alkyl /
C2H50- c
Alkyl lah
HO-CH
Alkyl
MnO.
OHC
Alkyl
NH2OH. HCl
H 0 - N =CH
Alkyl
IV
10
Schema E
c2h5och, c2h5ooC^
—cn
Alkyl
40
Die physikalischen Eigenschaften einiger der Verbindung der Formel I werden anhand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:
Ri
R2
Smp.
Klp.
CN
n-Pentyl
69,4-70,8°
(51,9°)*
CN
n-Hexyl
53,5-54,5°
(35,5-36,5°)*
CN
n-Heptyl
44,2-44,7°
50,1-50,4°
CN
n-Ocytl
66,1-66,8°
(47,1°)*
n-Propyl
CN
125,9-126,0°
(106,4°)*
n-Butyl
CN
108,6-109,5°
(101,5°)*
n-Pentyl
CN
96,0-96,2°
109,0°
n-Hexyl
CN
86,3-87,8°
102,6-103,2°a>
n-Heptyl
CN
96,3°
109,0 °b>
Äthoxy
CN
152,6-153,0°
(149,7°)*
n-Propoxy
CN
146,2-146,6°
(137,0°)*
n-Butoxy
CN
119,1-120,0°
139,3°
n-Pentyioxy
CN
98,0-98,1°
133,2 °c>
n-Hexyloxy
CN
93,5-93,8°
134,0°d>
n-Heptyloxy
CN
102,4°
129,5 °e>
* monotrope Klärpunkte a) smektisch bis 101,3 °
b) ganzer flüssigkristalliner Bereich smektisch c) smektisch bis 102,1 °
d) smektisch bis 121,2°
e) smektisch bis 126,9°
11
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Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische untereinander verwendet werden, wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder nicht- ' nematischen Substanzen benützt, wie z. B. mit Verbindungen der allgemeinen Formel h=n
VIII
worin R7 geradkettiges Alkyl mit bis 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, kettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeu-geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradket- tet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel tiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder gerad-
n=ch
IX
worin Rs geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoff atomen men bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffato-
eoo worin Z -CN, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, gerad kettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
XI
worin Rio geradkettiges Alkyl wie z. B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl, geradkettiges Alkoxy, wie z. B. n-Pentyloxy, n-Hexy-loxy oder n-Heptyloxy, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9
worin Rh geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit trans-Zimtsäure-estern der allgemeinen Formel
XII
ch=ch-c00
0 / 0 —
Ru worin R12 und R13 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff- nyl bedeuten, verwendet werden.
atomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 65 Die Verbindungen der Formel VIII, worin R7 geradkettiges geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoff atomen Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, sind neu und können durch oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffato- Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel men und Rm Chlor, Brom, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbo-
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12
cho worin RV geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, mit p-Aminobenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel IX, worin Rs geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, sind ebenfalls neu und können io durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
XV
worin Rs geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, mit 20 p-Cyanobenzaldehyd hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel X, worin Rs geradkettiges Alkylcarbonat (3-11 C) bedeutet, und Z Cyano ist, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel 25
R,
cocl
XVI
worin Rs geradkettiges Alkylcarbonat (3-11 C) bedeutet, mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XI, worin Rio geradkettiges 35 Alkanoyloxy (4-9 C) oder geradkettiges Alkylcarbonat (4-11 C) bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R'ioCOCl worin R'10 geradkettiges Alkyl (3-8 C) oder geradkettiges Alkoxy (3-10 C) bedeutet, mit 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XII sind ebenfalls neu und 45 können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel ch=ch-c0cl worin R11 die obige Bedeutung besitzt, mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können in den erfindungs-gemässen nematischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in irgend einem Gewichtsverhältnis vorliegen oder sogar - wie bereits erwähnt - in nematischer Form einzeln für elektro-optische Zwecke verwendet werden. Der Anteil an einer Verbindung der Formel I in einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen 5 und 95 Gewichtsprozenten und vorzugsweise zwischen 25 und 75 Gewichtsprozenten.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Gemische:
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyO-pyrimidin in einem molaren Verhältnis von 1:1 Smp. 38,5-40,5 °C;Klp.43 °C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexyl-benzoe-säure-p-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyano-XIV phenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 15-18 °C;Klp. 52,3 °C. 5 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexylbenzoe-säure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyano-phenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 14-17 °C; Klp. 52,3 °C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,p-n-Heptylbenzoe-säure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p-cyano-phenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 23,7 °C; Klp. 55,5 °C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,4'-n-Heptyl-4-cyano-biphenyl und 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 20 °C; Klp. 42,3 °C.
5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyI)-pyrimidin,4-n-Heptyl4-cyano-biphenyl und 4-n-Pentyl4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 19-21 °C; Klp. 39-40 °C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin in einem molaren Verhältnis von 1:1 Smp. 25-29 °C; Klp. 49,2 °C.
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl>pyrimidin,p-n-Hexanoyloxy-benzoesäure-p'-äthoxyphenylester,p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-25 ester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1:1 Smp. 20-22 °C; Klp. 52,2 °C.
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl>pyrimidin,p-n-Hexylbenzoe-säure-p'-cyanophenylester,p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophe-nylester und Methylhydrochinon-di-p-n-butylbenzoat in einem 30 molaren Verhältnis von 1:1:1:1 Smp. 20 °C; Klp. 67,9 °C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,5-n-Heptyl-2-(4-cya-nophenyl)-pyrimidin und p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophe-nylester in einem molaren Verhältnis v.on 1:1:1 Smp. 25-28 °C; Klp. 54,3 °C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,5-n-Heptyl-2-(4-cya-nophenyl)-pyrimidin,p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-ester und p-n-Hexanoyloxybenzoesäure-p ' -äthoxyphenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1:1 Smp. 14-15 °C; Klp. 55,7 °C.
XVII40 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Pentyl-2-(4-cya-nophenyl)-pyrimidin und 4-n-Heptyl4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 14 °C; Klp. 43,8 °C.
63,4% 4-n-PentyI4-cyanobiphenyl, 31,6% 4-n-Heptyl-4-cya-nobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin Smp. <0 °C; Klp. 42,7-43,0 °C.
63,4% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl4-cya-nobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin Smp. <0 °C; Klp. 41,5-41,7 °C.
63,4% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl4-cya-50 nobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimi-din Smp. <0 °C; Klp. 42,5-42,9 °C.
60,0% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 30,0% 4-n-Heptyl4-cya-nobiphenyl und 10,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin Smp. <3 °C; Klp. 45,2-45,5 °C. 55 63,4% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl4-cya-nobiphenyl und 5,0 % 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. <3 °C; Klp. 40,8 °C.
63,4% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl4-cya-nobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin 60 Smp. <3 °C; Klp. 40,9-41,1 °C.
57,2% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 28,6% 4'-n-Heptyl4-cya-nobiphenyl, 9,5% 5-Cyano-2<4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 4,7% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin Smp. <3 °C; Klp. 47,7-48,1 °C.
65 56,8% 4-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 28,4% 4'-n-Heptyl4-cya-nobiphenyl, 9,5% 5-Cyano-2-(4-n-pentyIoxyphenyl)-pyrimidin und 5,3% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenylj-pyrimidin Smp. <3 °C; Klp. 50,0-50,5 °C.
XVIII
13 617452
54,0% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 27,0% 4'-n-Heptyl4-cya- stand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und in die Lösung bei nobiphenyl, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butyIphenyl>pyrimidin, 9,0% Raumtemperatur für 2 Stunden Ammoniak eingeleitet. Man
5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 5,0% 5-Cyano-2-(4- erhält in praktisch quantitativer Ausbeute das 4-(4-Heptylpyri-
n-hexylphenyl)-pyrimidin Smp. <3 °C; Klp. 50,2-50,7 °C. mid-2-yl)-benzoesäureamid.
54,0% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 27,0% 4'-n-Heptyl4-cya- s in analoger Weise wurden die folgenden Benzoesäure-
nobiphenyl, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 5,0% amide hergestellt:
5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin und 9,0% 5-Cyano-2-(4-n-
pentyloxyphenyl)-pyrimidin Smp. <3 °C; Klp. 52,4-53,0 °C. 4-(4-n-Butylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid
49,5% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 13,5% 4'-n-Heptyl4-cya- 4-(4-n-Pentylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid nobiphenyl, 11,7% 4'-n-Heptoxy4-cyanobiphenyl, 15,3% 4'-n- io 4-(4-n-Octylpyrimid-2-yI)-benzoesäureamid. Octoxy4-cyanobiphenyl, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-
pyrimidin und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin Beispiel 2
Smp. <3 °C; Klp. 61,1-61,4 °C. 11,23 g 4-(4-n-Butylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in
53,4% 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 26,6% 4'-n-Heptyl4-cya- einem Gemisch aus 250 ml Äthylenchlorid und 4,5 ml Phospho-
nobiphenyl, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, 5,0% 15 roxychlorid unter Rühren für 90 Minuten am Rückfluss belas-
5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n- sen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man heptylphenyO-pyrimidin und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphe- mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Ein-
nyl)-pyrimidin Smp. <3 °C; Klp. 53,4-54,0 °C. dampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen
12,2% p-[(p-n-PropIylbenzyliden)amino]benzonitril, 32,8% Phase resultieren 11,77 g 5-n-Butyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin,
p{(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 44,4% p-[(p-n-Hexyl- 20 die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 60,9-61,8 °. benzyliden)amino]benzonitril, 1,3% 5-Cyano-2-(4-n-propylphe-
nyl)-pyrimidin, 1,7% 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, Beispiel 3
2,2% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidm, 3,4% 5-Cyano-2- 0,8 g 4-(4-n-Pentylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in (4-n-hexylphenyl)-pyrimidin und 2,0% 5-Cyano-2-(4-n-heptylphe- einem Gemisch aus 20 ml Äthylenchlorid und 0,35 ml Phospho-nyl)-pyrimidin Smp. <0 °C; Klp. 67,6-67,7 °C. 25 roxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belas-Die Herstellung der Verbindungen der Formel I und der sen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man neuen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindun- mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eingen der Formeln Vili bis XII wird anhand der folgenden Bei- dampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen spiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius Phase resultieren 0,82 g 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, angegeben. 30 die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 69,4-70,8 °; Klp.
51,9°.
Beispiel 1
1,9 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in Beispiel 4
einem Gemisch aus 40 ml Äthylenchlorid und 0,63 ml Phospho- 15,58 g 4-(4-n-Hexylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden roxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belas- 35 in einem Gemisch aus 350 ml Äthylenchlorid und 5,58 ml Phos-
sen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man phoroxychlorid unter Rühren für 90 Minuten am Rückfluss mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Ein- belassen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht dampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem
Phase resultieren 1,9 g 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 44,2-44,7 °; Klp. 40 Phase resultieren 14,6 g 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin,
50,1-50,4°. die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 53,4-54,5°; Klp.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt: 0,07 Mol 35,5-36,5 °.
2-n-Heptyl-malon-tetraäthylacetal werden in 35 ml Äthanol mit Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt: 0,1 Mol
0,14 Mol Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure 2-n-Hexyl-malon-tetraäthylacetal werden in 40 ml Äthanol mit bei 50° unter Stickstoff 15 Stunden gerührt. Durch Ausschüt- 45 0,2 Mol Wasser und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure teln des mit Äther verdünnten Reaktionsgemisches mit wässe- bei 500 unter Stickstoff 18 Stunden gerührt. Durch Ausschüt-
riger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt teln des mit Äther verdünnten Reaktionsgemisches mit wässe-
anfallende saure 2-Heptyl-malonaldehyd vom neutralen riger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt
2-n-Heptyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen. anfallende saure 2-Hexyl-malonaldehyd vom neutralen
Eine Suspension aus 0,1 Mol 4-Amidino-benzoesäureäthyl- 50 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
esterhydrochlorid, 0,1 Mol 2-n-heptyl-3-äthoxy-acrolein und 0,14 89 g 4-Methylimido-benzoesäuremethylester-hydrochlorid,
Mol Natriumäthylat in 100 ml Methanol wird über Nacht bei suspendiert in 150 ml Methanol, werden bei -40° mit 60 ml flüs-
Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach der üblichen sigem Ammoniak versetzt, in einen Laborautoklaven gegeben,
Aufarbeitung und Auftrennung in basische und saure Anteile, 30 Atmosphären Stickstoff aufgedrückt und 24 Stunden bei 70 0
erhält man den 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl>benzoesäure-äthyl- 55 belassen. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit ester und die 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäure. Hexan gewaschen und bei 400 am Vakuum (14 mm) getrocknet.
A. 4,4 g 4-(4-n-HeptyIpyrimid-2-yl)-benzoesäureäthylester Es resultieren 72 g 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid. gelöst in 50 ml Methanol-Dichlormethan-(l : 1)-Gemisch wer- 0,082 Mol 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid,
den in einem Labor-Autoklaven mit 30 ml flüssigem Ammoniak suspendiert in einer Lösung aus 0,082 Mol 2-n-Hexyl-3-äthoxy-
versetzt und hierauf 5 Stunden auf 90° erwärmt (Druck: 16 60 acrolein und 0,14 Mol Natriummethylat in 150 ml Methanol,
Atü). Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft werden über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff und das schwerer lösliche Amid vom nicht umgesetzten Edukt gerührt. Der durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 31
abgetrennt. Man erhält 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäu- Äther erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neu-
reamid. trai gewaschen und bei 40 ° im Vakuumtrockenschrank
B. 2,3 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäure und 1,9 ml 65 getrocknet. Es resultieren 17,9 g 4-(4-n-Hexylpyrimid-2-yl)ben-Thionylchlorid belässt man in 100 ml Benzol für 8 Stunden am zoesäureamid, Smp. 231,6-233,0 °.
Rückfluss und dampft hierauf das Reaktionsgemisch am Vakuumfilmverdampfer zur Trockene ein. Der resultierende Rück-
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Beispiel 5
1,84 g 4-(4-n-Octylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Äthyienchlorid und 0,63 ml Phospho-roxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 1,91 g5-n-Octyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 66,1-66,5°; Klp. 47,5°.
Beispiel 6
3,26 g (16,9 mMol) rohes Natriumsalz von Hydroxymethy-lencyanacetaldehyd-diäthylacetal werden in 20 ml Wasser unter Rühren gelöst, 4,51 g (22,7 mMol) p-n-Propylbenzamidin-hydrochlorid zugegeben und die alkalisch reagierende Lösung mit 3N Salzsäure (1 ml) auf pH 4-5 gestellt. Nach 5minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Essigsäureanhydrid 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird 1 Stunde auf 100° erwärmt, das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft und der Rückstand (braunes Öl, teilweise kristallisierend) in Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-n-pro-pylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und dann im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125,9-126,0°, die beim Abkühlen bei 106,4° flüssigkristallin (monotrop) sind.
Das Natriumsalz von Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd-diäthylacetal kann folgendermassen hergestellt werden:
Zu einer Suspension von 7,4 g (0,322 g-Atome) pulverisiertem Natrium in 500 ml abs. Äther tropft man unter Rühren ein Gemisch von 40,9 g (0,285 Mol) Cyanacetaldehyd-diäthylacetal, 26,2 g (0,353 Mol) Ameisensäureäthylester und 100 ml abs. Äther und rührt bis zum Verschwinden des Natriums bei Raumtemperatur (16 Stunden). Danach lässt man den gebildeten braunen Niederschlag (rohes Natriumsalz von Hydroxymethy-lencyanacetaldehyd-diäthylacetal) absitzen, dekantiert die überstehende Lösung ab und wäscht durch zweimaliges Dekantieren mit je 200 ml abs. Äther. Das Produkt wird unter abs. Äther bei 0° aufbewahrt, da es sich beim Trocknen verändert.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 13,0 g (42,6 Mol) 2-(p-n-Propylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 6,3 g (64,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 175 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 92 Stunden). Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein, trennt evtl. vorhandenes Ausgangsprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel Benzol und Benzol/2% Aceton) ab. Der reine farblose 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäu-reäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° (Kugelrohr) bei 93,5-94,5°.
9,3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbon-säureäthylester werden mit einer Lösung von 16,0 g Natriumhydroxyd in 107 ml Wasser nach Zusatz von 21,5 ml Äthanol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 82 ml 20%iger Salzsäure kongosauer gestellt, die ausgeschiedene 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und roh weiter umgesetzt.
8,3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Propylphenyl>5-pyrimidincarbon-säure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thio-nylchlorid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und das zurückbleibende 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Danach wird noch während 4 Stunden Ammoniak in das Reaktionsgemisch eingeleitet, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 170° subliminiert werden, Smp. ab 255,1 ° (Zers.).
8,3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarboxa-mid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phospho-roxychlorid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und noch zweimal mit Toluol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an 100 g Kieselgel in Methylenchlorid chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren des 5-Cyano-2-(4-n-propylphe-nyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Das reine farblose Produkt schmilzt bei 125,9-126,0° und ist beim Abkühlen bei 106,4° flüssigkristallin (monotrop). Die Substanz ist mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,366 aus p-n-Propylbenz-amidinhydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthyl-ester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Propylphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 210,9-211,6 °) mit Phos-phoroxychlorid erhalten werden, Smp. 67,8-68,2°.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 11,9 g (37,3 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,6 g (57,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 48 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidin-carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 125° bei 86,8-87,1 °.
9,3 g (32,7 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäu-reäthylester werden mit einer Lösung von 15,2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml Äthanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Butylphenyl>5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
8,3 g (32,4 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl>5-pyrimidincarbon-säure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thio-nylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäu-rechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Butyl-phenyI>5-pyrimidincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 185° sublimiert werden, Smp. 264,0-266,0°.
8,2 g (32,1 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarboxa-mid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phospho-roxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyri-midin schmilzt bei 108,6-109,5° und ist beim Abkühlen bei 101,5 ° flüssigkristallin (monotrop).
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, ]. Chem. Soc. 1937,366 aus p-n-Butylbenz-amidinhydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäurediäthyl-ester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behanc
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lung des erhaltenen 2-(p-n-Butylphenyl)4-hydroxy-5-pyrimidin-carbonsäureäthylesters (Smp. 198,0-198,8°) mit Phosphoro-xychlorid erhalten werden, Smp. 64,9-65,3 °.
Beispiel 9 5
Ein Gemisch von 12,6 g (37,8 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,6 g (57,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 156 ml Äthanol wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 1 Stunde). Aufarbeitung wie im 10 Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidin-carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1300 bei 85,1 -86,7 °.
10,2 g (34,2 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbon-säureäthylester werden mit einer Lösung von 15,8 g N atrium- 15 hydroxyd in 105 ml Wasser nach Zusatz von 21 ml Äthanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
9,3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbon- 20 säure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thio-nylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäu-rechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung 25 von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Pentyl-phenyl)-5-pyrimidincarboxamid wird direkt weiter verarbeitet.
9,1 g (33,8 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarboxa-mid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phospho- 30 roxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyri-midin schmilzt bei 96,0-96,2° und besitzt einen Klärpunkt von 109,0°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. 35 Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,366 aus p-n-Pentylbenz-amidinhydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäurediäthyl-ester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Pentylphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidin-carbonsäureäthylesters (Smp. 193,9-194,4 °) mit Phosphore- 40 xychlorid erhalten werden, Smp. 58,5-59,2 °.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 15,6 g (45,0 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,3 g Palladiumkohle 45 (5%), 6,7 g (68,5 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 70 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidin-carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochva- 50 kuum bei 1250 bei 83,2-83,9 °.
14,1 g (45,0 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbon-säureäthylester werden mit einer Lösung von 20,8 g Natriumhydroxyd in 140 ml Wasser nach Zusatz von 28 ml Äthanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n- 55 Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
12,0 g (42,2 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbon-säure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 80 ml Thio-nylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das eo zurückbleibende 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäu-rechlorid wird in 120 ml abs. Dioxan unter Erwärmen gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des 65 erhaltenen rohen 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 250,2-258,3°.
11,5 g (40,6 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarboxa-mid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phospho-roxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyri-midin schmilzt bei 86,3-87,8 ° (smektisch), wird bei 101,3 ° nema-tisch und besitzt einen Klärpunkt von 102,6-103,2°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,366 aus p-n-Hexylbenz-amidinhydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäurediäthyl-ester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Hexylphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidin-carbonsäureäthylesters (Smp. 189,6-191,0°) mit Phosphoro-xychlorid erhalten werden, Smp. 59,4-60,5 °.
Beispiel 11
Ein Gemisch von 13,4 g (37,1 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1g Palladiumkohle (5%), 5,5 g (56,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 155 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 68 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidin-carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130 ° bei 88,8-89,2 °.
10,5 g (32,2 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbon-säureäthylester werden mit einer Lösung von 15,2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml Äthanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
9,6 g (32,2 mMol) rohe 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincar-bonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thio-nylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäu-rechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 250,8-251,5°.
9,1 g (30,7 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarboxa-mid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phospho-roxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyri-midin schmilzt bei 96,3° (smektisch) und besitzt einen Klärpunkt von 109,0°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,366 aus p-n-Heptyl-benzamidinhydrochlorid (hergestellt nach H. Schubert und H. Zaschke, J. prakt. Chem. 312,494 (1970) aus p-n-Heptylbenzo-nitril, Smp. 126,0-127,3°) und Äthoxymethylenmalonsäurediäthy ester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Heptylphenyl)4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 184,7-185,3°) mit Phos-phoroxychlorid erhalten werden, Smp. 49,2-49,8°.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 13,0 g (38,8 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl>4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1g Palladiumkohle (5%), 5,8 g (59,3 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 49 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidin-carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° bei 97,0-99,3°.
10,9 g (36,6 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbon-säureäthylester werden mit einer Lösung von 17,3 g Natriumhydroxyd in 115 ml Wasser nach Zusatz von 22 ml Äthanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-
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Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umge- rial vom Schmelzpunkt 106,8-107,0° umgesetzt.
setzt.
9,6 g (35,2 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbon- Beispiel 15 säure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 60 ml Thio- 6,3 g (22,0 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyri-
nylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das 5 midin werden in 290 ml 50%igem Dioxan mit 25,3 g (0,387 g-zurückbleibende 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäu- Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umge-rechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu setzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung pentylphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 96,0-von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 96,2 °, Klp. 109,0 °. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 9 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 10 gewonnenen Verbindung identisch.
2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reini- Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
gung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 266,3-270,3°. Todd und F. Bergel, J.Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden:
9.1 g (33,5 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarboxa- Reaktion von p-n-Pentylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Ätho-mid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phospho- xymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in roxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und 15 Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano4-gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyri- hydroxy-2-(4-n-pentylphenyl>pyrimidin (Smp. 199-205 °). Dieses midin schmilzt bei 119,1-120,0° und besitzt einen Klärpunkt wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Aus-von 139,3 gangsmaterial vom Schmelzpunkt 96,0-96,3 ° umgesetzt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,366 aus p-n-Butoxybenz- 20 Beispiel 16
amidinhydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäurediäthyl- 5,7 g (19,0 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyri-
ester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behand- midin werden in 250 ml 50%igem Dioxan mit 21,9 g (0,335 g-lung des erhaltenen 2-(p-n-Butoxyphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimi- Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umge-dincarbonsäureäthylesters (Smp. 219,0-220,0°) mit Phosphoro- setzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-xychlorid erhalten werden, Smp. 81,0-81,5 °. 25 hexylphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 86,3-
87,8° (smektisch), bei 101,3° nematisch, Klp. 102,06-103,2°. Die Beispiel 13 Substanz ist mit der nach Beispiel 10 gewonnenen Verbindung
5,0 g (19,4 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyri- identisch.
midin werden unter Rühren in 255 ml 50%igem Dioxan mit Das Ausgangmaterial kann nach den Angaben von A. R.
22,4 g (0,34 g-Atome) Zinkstaub (mit Salzsäure behandelt und 30 Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: mit Wasser gewaschen) 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Reaktion von p-n-Hexylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Ätho-
Danach wird das Zink abgetrennt und mit Dioxan gewaschen. xymethylen-oc-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Filtrat und Waschflüssigkeit werden im Vakuum vom Dioxan Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano4-befreit und die wässerige Suspension mit Methylenchlorid hydroxy-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin (Smp. 204,4-205,2 °). Die-
extrahiert. Der nach Trocknen und Einengen der organischen 35 Ses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Phase verbleibende Rückstand wird an Kieselgel chromatogra- Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 80,3-80,5 ° umgesetzt, phiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum Beispiel 17
konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert 5,2 g (16,5 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-heptylphenyl>pyri-
und im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Man erhält färb- 10 midin werden in 220 ml 50%igem Dioxan mit 19,3 g (0,295 g-lose Kristalle vom Schmelzpunkt 125,9-126,0° die beim Abküh- Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umge-len bei 106,4 ° flüssigkristallin (monotrop) sind. Die Substanz ist setzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2(4-n-mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch. heptylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96,30 (smektisch) und
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. besitzt einen Klärpunkt von 109,0 °. Die Substanz ist mit der Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: 45 nach Beispiel 11 gewonnenen Verbindung identisch.
Reaktion von p-n-Propylbenzamidinhydrochlorid mit a-Ätho- Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
xymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano4- Reaktion von p-n-Heptylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Ätho-
hydroxy-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin (Smp. 246,0-247,6 °). xymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und N atriumäthylat in Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum 50 Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano4-Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 109,4-109,7 ° umgesetzt. hydroxy-2-(4-n-heptylphenyl>pyrimidin (Smp. 195,6-198,6 °).
Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Beispiel 14 Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 76,3-76,8 ° umgesetzt.
5.2 g (19,1 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyri-
midin werden in 230 ml 50%igem Dioxan mit 21,7 g (0,332 g- 55 Beispiel 18
Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umge- 5,0 g (19,2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyri-
setzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n- midin werden in 250 ml 50%igem Dioxan mit 22,2 g (0,34 g-butylphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 108,6- Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umge-109,5 °, die beim Abkühlen bei 101,5 ° nematisch (monotrop) setzt und nach der Reaktion aufgearbeitet Das 5-Cyano-2-(4-sind. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 8 gewonnenen Ver- 60 äthoxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. bindung identisch. 152,6-153,0 ° die beim Abkühlen bei 149,7 "nematisch (mono-
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. trop) sind.
Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
Reaktion von p-n-Butylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxy- Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: methylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in 65 Reaktion von p-Äthoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxy-Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano4- methylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in hydroxy-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin (Smp. 230,3-231,3°). Die- Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano4-ses wird wie dort mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmate- hydroxy-2-<4-äthoxyphenyl>pyrimidin (Smp. 288,6-290,5°). Die
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ses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 190,6-192,4° umgesetzt.
Beispiel 19
4,7 g (17,2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-propoxyphenyl)- 5 pyrimidin werden in 230 ml 50%igem Dioxan mit 20,0 g (0,306 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 146,2-146,6° die beim Abkühlen bei 137,0 "nematisch (mono- io trop) sind.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Propoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natrium- 15 äthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-
4-hydroxy-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 255,3-256,5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 193,3-194,4° umgesetzt.
20
Beispiel 20
4,1 g (14,2 mMol)4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyri-midin werden in 190 ml 50%igem Dioxan mit 16,4 g (0,251 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das reine farblose 25
5-Cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 119,1-120,0° und besitzt einen Klärpunkt von 139,3°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 12 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: 30 Reaktion von p-n-Butoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Ätho-xymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-butoxyphenyl>pyrimidin (Smp. 223,2-229,5 °). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum 35 Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 169,7-170,2° umgesetzt.
Beispiel 21
6,0 g (19,9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-pentyIoxyphenyl)-pyrimidin werden in 260 ml 50%igem Dioxan mit 23,0 g (0,325 g- 40 Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 98,0-98,1 ° (smektisch), bei 102,1 ° nematisch, bei 133,20 Klärpunkt. 45
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Pentyloxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit N atronlauge liefert das 50 5-Cyano4-hydroxy-2-(4-n-pentyloxyphenyl>pyrimidin(Smp. 213,5-215,5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 140,5-142,0° umgesetzt.
55-
Beispiel 22
3,0 g (9,5 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-hexyloxypheny)-pyrimidin werden in 125 ml 50%igem Dioxan mit 11,0 g (0,168 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n- 6o hexyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 93,5-93,8° (smektisch), bei 121,2° nematisch, bei 134,0° Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R.
Todd und F. Bergel, ]. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: 65 Reaktion von p-n-Hexyloxybenzamidin-hydrochlorid mit i-Äthoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natrium-ithylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyanol-
4-hydroxy-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 193,0°, bis 226,0° semektisch [Klp.]). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 132,7-133,1 ° umgesetzt.
Beispiel 23
6,3 g (20,9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin werden in 275 ml 50%igem Dioxan mit 23,9 g (0,366 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyI)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 102,4° (smektisch), bei 126,9 "nematisch, bei 129,5° Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937,365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Heptyloxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano^ 4-hydroxy-2-(4-n-heptyIoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 180,8°, bis 231,5 ° smektisch [Klp.]). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 133,3-134,6° umgesetzt.
Beispiel 24
Das durch Kochen von 5,3 g (22,8 mMol) p-n-Hexylzimt-säure mit Thionylchlorid erhaltene rohe p-n-Hexylzimtsäure-chlorid wird in 35 ml abs. Benzol gelöst und zu 2,9 g (24,5 mMol) p-Hydroxybenzontril in 40 ml abs. Pyridin gegeben. Dann wird über Nacht auf 50° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Unreagierte Ausgangsmaterialien werden mit verdünnter Natronlauge abgetrennt und die Esterlösung neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird mehrmals aus Hexan umkristallisiert und man erhält den reinen p-n-Hexylzimtsäure-p'-cya-nophenylester, Smp. 71,5°, Klp. 106,5°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden: 9,4 g (49,5 mMol) p-n-Hexylbenzaldehyd werden in 5 ml abs. Pyridin mit 5,15 (49,5 mMol) Malonsäure und 5 Tropfen Piperi-din versetzt. Dann erwärmt man 11 Stunden auf 100 °, giesst anschliessend auf kalte, wässrige Salzsäure und extrahiert mit Äther. Die nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Hexan/Äther erhaltene p-n-Hexylzimtsäure hat einen Schmelzpunkt von 107-109°.
Beispiel 25
Ein Gemisch von 6,1 g (33,9 mMol) p-Formylphenylkohlen-säuremethylester und 4,0 g (33,9 mMol) p-Aminobenzontril wird in 100 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 135°). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 100 g Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 9,3 g praktisch farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine farblose p-[N-(p-Cyanophenyl)formimidoyl]phenyl-methyIcarbonat besitzt einen Schmelzpunkt vonl39,0-139,2° und einen Klärpunkt von 156,0°. UV (EtOH): 8274 = 2400 (Schultern bei 315 und 234 nm; Minimum bei 242 nm).
Beispiel 26
Ein Gemisch von 0,835 g (5,0 mMol) p-Methoxycarbonylo-xyanilin und 0,655 g (5,0 mMol) p-Cyanobenzaldehyd wird in 50 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter
617452 18
Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 130°). Das entstehende Was- erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-äthyl-ser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während carbonat schmilzt bei 144,7-144,8° und ist beim Abkühlen bei einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kon- 115,8 ° flüssigkristallin (monotrop). UV (EtOH): ez4i = 29 700. densierende Benzol durch eine Schicht von 20 g Aluminium- Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt: Man lässt oxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem 5 nach der Methode von E. Fischer, Ber. 41,2877 (1908) Chlor-Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50 ° Bad- ameisensäureäthylester auf p-Hydroxybenzosäure in Gegentemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 1,395 g wart von 1 N-Natronlauge einwirken. Man erhält kristalline gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und p-Carbäthoxy-oxybenzoesäure, welche nach den Angaben von Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im H. Schönenberger et al. Arzneimittelforschung 14,324 (1964) Gaschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristalli- io mit Thionylchlorid behandelt wird. Nach dem Entfernen des siert werden. Das erhaltene reine, leicht gelbliche p-[(p-Cyano- überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum erhält man rohes benzyliden)amino]phenylmethylcarbonat zeigt den Schmelz- p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid, welches wie oben beschrie-punkt 145,1-146,2° und den Klärpunkt 163,4°. UV (EtOH): £270 ben, direkt weiter umgesetzt wird.
= 20250,8324 = 10 800 (Schultern bei 243 und 221 mm; Minima bei 312 und 233 nm). 15 Beispiel 28
0,390 g (2,0 mMol) 4'-Cyano4-hydroxy-biphenyl werden in Beispiel 27 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und unter Rühren auf—100 gekühlt.
5,66 g p-Cyanophenol (47,6 mMol) werden in 66 ml abs. Pyri- im Verlaufe von 2 Minuten tropft man 0,255 g (2,4 mMol) But-din gelöst und unter Rühren auf -10 ° gekühlt. Im Verlaufe von tersäurechlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0 ° und es fällt 10 Minuten gibt man portionenweise insgesamt 8,6 g 20 Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei
(37,7 mMol) rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid zu. Die Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine
Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Mischung von 12 g Eis und 12 ml 20%iger Salzsäure gegossen. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Man extrahiert dreimal mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, und die Suspension auf eine Mischung von 200 ml Eis und trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Die als
200 ml 20%iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit 25 Rückstand erhaltenen 0,552 g gelblichen Kristalle werden in Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat Benzol gelöst und an 40 g Silicagel chromatographiert. Benzol und dampft im Vakuum ein. Die als Rückstand erhaltenen 12,4 g eluiert 0,521 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten rötlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silica- Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton/Hexan umkristalli-gel chromatographiert. Benzol/1% Aceton (v/v) eluieren 8,1 g siert werden. Das erhaltene reine 4'-Cyano4-biphenyIyI butyrat gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und 30 schmilzt bei 77,9-78,2 ° und ist beim Abkühlen bei 74,7 ° flüssig-Klärpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden. Das kristallin (monotrop). UV (EtOH): 8272=26100.
G

Claims (25)

  1. 617452
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Mischung mit nematischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel
  2. r.
    10
    worin einer der Substituenten Ri und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
  3. 2. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-
    CH=H-
    net, dass sie ausschliesslich Verbindungen der Formel I enthält.
  4. 3. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    15
    / v
    -cn
    VIII
    worin R7 geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeu tet, enthält.
  5. 4. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I und min-25 destens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    IX
    worin Rs geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
  6. 5. Mischung nach Patentanspruch Ì, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I und min-35 destens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R,
    VX
    eoo
    X
    worin Z -CN-, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffato- Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, ent-men, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder hält.
    geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 6. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-R9 geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, gerad- 45 net, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I und min-kettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges destens eine Verbindung der allgemeinen Formel Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges
    XI
    worin Rio geradkettiges Alkyl wie z. B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl, geradkettiges Alkoxy, wie z. B. n-Pentyloxy, n-Hexy-loxy oder n-Heptyloxy, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis
    55 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
  7. 7. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens einen trans-Zimtsäureester der allgemeinen Formel ch=ch-c00
    XII
    worin Rh geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.
    617452
  8. 8. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    XIII
    worin Ri2 und Ro geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und Ri4 Chlor, Brom, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbo-nyl bedeuten, enthält.
  9. 9. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexyl-benzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester enthält.
  10. 10. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexyl-benzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester enthält.
  11. 11. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 4'-n-Heptyl-
    4-cyanobiphenyl und 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl enthält.
  12. 12. Mischung nach Patentanspruch 1 und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin enthält.
  13. 13. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexa-hoyloxybenzoesäure-p'-äthoxyphenylester,p-n-Hexylbenzoe-säure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyano-phenylester enthält.
  14. 14. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexyl-benzoesäure-p'-cyanophenylester,p-n-Octylbenzoesäure-p'-cya-nophenylester und Methylhydrochinon-di-p-n-butylbenzoat enthält.
  15. 15. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Pentyl-2-(4-c; 'anophenyl)-pyrimidin und 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl enthält.
  16. 16. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4''-n-PentyI-4-cyanobiphenyl, 4-n-Heptyl4-cyanobi-phenyl und 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin enthält.
  17. 17. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-HeptyI-4-cyanobi-phenyl und 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin enthält.
  18. 18. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobi-phenyl und 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin enthält.
  19. 19. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl4-cyanobi-phenyl, 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin und
    5-Cyano-2-(4-hexylphenyl)-pyrimidin enthält.
  20. 20. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobi-phenyl, 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl>pyrimidin und 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyri-midin enthält.
  21. 21. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobi-phenyl, 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin und 5-Cyano-(4-n-pentyloxyphenyl)-
    pyrimidin enthält.
  22. 22. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-15 net, dass sie 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobi-
    phenyl, 4'-n-Heptyloxy4-cyanobiphenyl, 4'-n-Octyloxy4-cyano-biphenyl, 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin enthält.
  23. 23. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-20 nèt, dass sie p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-
    n-ButylbenzyIiden)amino]benzonitril,p-[(p-n-Hexyliden)-amino]benzonitril,5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin,5-Cyano-2-(4-n-pentyl-phenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin und 25 5-Cyano-2-(4-n-heptyIphenyl)-pyrimidin enthält.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung einer Mischung mit nemati-schen Eigenschaften gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I untereinander und/oder mit anderen nematischen Substanzen und/
    30 oder nicht-nematischen Substanzen vermischt.
  25. 25. Verwendung einer Mischung gemäss Patentanspruch 1 als Dielektrikum in einer elektro-optischen Vorrichtung.
    35
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