CH645102A5 - Disubstituierte pyrimidine. - Google Patents

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CH645102A5
CH645102A5 CH765380A CH765380A CH645102A5 CH 645102 A5 CH645102 A5 CH 645102A5 CH 765380 A CH765380 A CH 765380A CH 765380 A CH765380 A CH 765380A CH 645102 A5 CH645102 A5 CH 645102A5
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Arthur Dr Boller
Martin Dr Schadt
Alois Dr Villiger
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Hoffmann La Roche
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue trans-(4-Alkyl-cyclohexyl)pyrimidine der allgemeinen Formel worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für =CH- oder Z für Stickstoff und Y für =CH- stehen, R1 Alkyl und R2 Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste R1 oder R2 auch eine verzweigte Alkylgruppe C2H5-CH(CH3)-(CH2)n- bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristailine Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Der Ausdruck «Alkyl» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, als auch verzweigtket-tige Alkylgruppen, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl und dergleichen. In der obigen Formel I kommen jedoch als verzweigte Alkylgruppen definitionsgemäss nur 2-Methylbutyl, 3-Methylpentyl und 4-Methylhexyl in Betracht. Ferner ist in denjenigen Verbindungen der Formel I, welche zwei Alkylgruppen besitzen, mindestens eine der Gruppen geradkettiges Alkyl und die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Alkylgruppen höchstens 14. Der im folgenden verwendete Ausdruck
«Alkoxy» bezeichnet Alkyloxygruppen, worin Alkyl die obig? Bedeutung haben kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen 5 und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften, wobei die optisch aktiven Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe im allgemeinen eine cholesterische und/oder smektische und die übrigen Verbindungen der Formel I eine nematische und/oder smektische Phase auf-io weisen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, worin Y für =CH-, Z für Stickstoff und R2 für Cyano stehen, besitzen eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (s,i > Sj_ , wobei sv die Dielektrizitätskonstante entlang der i5 Mokeküllängsachse und die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten). Die übrigen Verbindungen der Formel I besitzen eine kleinere Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mit allen 2o bekannten Flüssigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro-optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhängt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen 25 jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten verwendet.
Solche Mischungen (und Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie) orientieren sich in einem elektri-3o sehen Feld mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Mole-35 külen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1171)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular 40 Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen 45 Kristall mit stl > ex gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen so einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Plat-55 ten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven 6o Substanzen solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasen-65 Übergang erfährt. Dieser Phasenübergang ist reversibel und ermöglicht hohe Schaltgeschwindigkeiten der mit derartigen Mischungen betriebenen elektrooptischen Vorrichtungen.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen
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4
Verbindungen, insbesondere diejenigen, worin R2 Alkyl bedeutet, niedere Viskosität aufweisen. Sie sind somit geeignet, die Ansprechzeiten von Mischungen zu verbessern. Ferner können die Verbindungen der Formel I, worin Y für =CH-, Z für Stickstoff und R2 für Cyano stehen, dazu verwendet werden, die Schwellenspannungen von Mischungen zu verringern. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen zudem zum Teil grosse Mesophasenbereiche, insbesondere im Vergleich zu bekannten DialkylVerbindungen. Sie sind farblos und weisen eine hohe Stabilität gegen chemische Einflüsse und UV-Strahlung auf.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin Y für =CH-, Z für Stickstoff und R2 entweder für p-Alkylphenyl oder für Cyano steht und diejenigen, worin Y für Stickstoff, Z für =CH- und R2 für Alkyl steht. Bevorzugte Alkylgruppen sind die geradkettigen Alkylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
trans-5-(4-Methylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
trans-5-(4-Butylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Methylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Äthylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril,
trans-2-(4-Äthylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin,
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin,
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin,
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin,
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-heptylpyiimidin,
trans-2-(4-Butylcycylohexyl)-5-propylpyrimidin,
trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin,
trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin,
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin,
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin,
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin,
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-hexylpyrimidin,
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin,
trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin,
trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin,
trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin,
trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-äthylpyrimidin,
trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin,
trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin,
trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-heptylpynmidin,
trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin,
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin,
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin,
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-pentylpynmidin,
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-heptylpyrimidin,
trans-5-(4-Butylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin,
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin,
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin,
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin,
trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin,
trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin,
trans-5-(4-Hephylcyclohexyl)-2-äthylpyrimidin,
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin,
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin,
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin,
trans-5-(4-Methylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Methylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-butyplhenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-heptylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Butylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-äthylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Äthylcyclohexyl)-5-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Äthylcyclohexyl)-5-(p-pentyIphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-(p-butylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-(p-butylphenyl)pyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-(p-pentylphenyl)pyrimidin, 2,5-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)pyrimidin, 5-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyrimidin,
5-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-pyrimidin,
5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-pyrimidin,
5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyrimidin,
5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl-pyrimidin,
5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentyIcyclohexyI)-pyrimidin,
(+)-trans-5-[4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl]-2-pyrimidin-carbonitril,
(+)-trans-5-[4-(3-Methylpentyl)cyclohexyl]-2-pyrimidin-carbonitril,
(+)-trans-5- [4-(4-Methylhexyl)cyclohexyl] -2-pyrimidin-carbonitril,
(+)-trans-2- [4-(2-Methy lbutyl)cy clohexy 11 -5-pyrimidin-carbonitril,
(+)-trans-2- [4-(2-Methylbutyl)cyclohexyll -5-butyl-pyrimidin,
(+)-trans-2-[4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl]-5-pentyl-pyrimidin,
sowie die Antipoden der optisch aktiven Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsge-mäss dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH-OR8
CHO
mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydro-chlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel HNv
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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worin einer der Reste R7 und R9 trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkyl-cyclohexyl darstellt und R8 Niederalkyl bedeutet, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R2 Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R1, Y und Z die obige Bedeutung haben, dehydrati-siert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin die Symbole Y für =CH- und Z für Stickstoff stehen und R2 Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R1 die obige Bedeutung hat,
dehydratisiert.
Die Umsetzung einer Verbindung der Fotmel IX mit einem Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel X wird zweckmässig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und dergleichen, in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol und Äthanol. Die Additionssalze der Verbindungen der Formel X können Salze der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen sein. Vorzugsweise wird jedoch das Hydrochlorid der Verbindungen der Formel X verwendet. Bevorzugte Basen sind die Alkalimetallalkoholate, insbesondere Natrium-methylat und Natriumäthylat. Der Niederalkylrest R8 umfasst zweckmässigerweise Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen, und vorzugsweise Methyl und Äthyl. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reak-5 tion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, vorzugsweise Raumtemperatur, i ngewendet.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XI kann mit irgendeinem geeigneten Dehydratisierungsmittel io wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thio-nylchlorid, Acetanhydrid oder insbesondere Benzolsulfo-chlorid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogen-i5 kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch die Base, sofern sie bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, als Lösungsmit-20 tel dienen. Die Reaktionstemperatur liegt voizugsweise zwischen etwa 50°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XII 25 kann in analoger Weise zur Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XI mit einem geeigneten Dehydratisierungs-mittel und, gewünschtenfalls, unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder einer Base durchgeführt werden. Die Reaktion kann beispielsweise mit Phos-30 phoroxychlorid, mit Acetanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig oder vorzugsweise mit Benzolsulfo-chlorid in Pyridin erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 50°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch 35 und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Verbindungen der Formeln IX und X sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z. Naturforsch. 33 b, 433 (1978) und 34 b, 1535 (1971)]. 40 Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln XI und XII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, worin R1 die obige Bedeutung hat.
6
Schema 1
X
ch-och.
cho
IX a
+ HCl
H.
r ch2oh
1) NaOCH3, CH3OH
2) H30 +
ch2oh
Mn02
cich2ch2ci
1) KMn04/
K2co3, H2O .+
cho
NH2OH -HCl Pyridin
CH=N-OH
XII
COOH
1) SOCI.
2) nh.
conh.
XI a
7
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r-
cooh
Schema 2
1) soci2
2) nh,
1) hci,c2h5oh
2) NH3,C2H5OH
conh.
XXV
c6h5so2ci Pyridin
X a
XXVI
1) h5c2och^
/c-cooc2h5
H5C2OOC C2H5ONa, C2H5OH 2) H30 +
cooc2h5 r!
\ P0C1.,
cooc2h5
CH3COOK
cooh r 1) NaOH
2) H30
cooc2h5
1) cicooc2h5<
n(c2h5)3, chc13
2) NH0
conh2 .
' XI b
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8
Die in den Schemata 1 und 2 verwendeten Ausgangssubstanzen oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 34 b, 1535 (1979) u. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 37, 189 (1976) bzw. 42, 215 (1977) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel XXVI sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können beispielsweise als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen verwendet werden. Ihre Herstellung kann durch Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XXV in analoger Weise zur oben beschriebenen Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XI erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyl-dioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 306 738, 2 306 739, 2 429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, aus den DDR-Patentschriften 139 852, 139 867 und aus der Europäischen Patentanmeldung veröffentlicht unter Nummer 0014885. Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem hydrierte Naphthaline der allgemeinen Formel worin R13 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R14 Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe der obigen Formel XIV, worin X, A und R12 die oben 5 gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alk-oxygruppen höchstens 12 beträgt,
enthalten.
Die Verbindungen der Formeln XIII und XV sind neu, io und diejenigen, worin R11 bzw. R14 eine Estergruppe der Formel XIV bedeutet, sind zum grössten Teil selbst flüssigkristallin. Die übrigen Verbindungen, d.h. die Verbindungen der Formel XIII, worin R11 Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindungen der i5 Formel XV, worin R14 Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allgemeinen nicht selbst flüssigkristallin. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmittel enthalten, muss deshalb darauf geachtet werden, dass sie zu-20 sätzlich mindestens eine Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt.
Die Verbindungen der Formel XIII können dadurch her-25 gestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, worin R11 eine Estergruppe der Formel XIV bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XIII
worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist; R10 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R11 Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel
XIV
oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel XIV Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und R12 Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans-1,4--disubstituierten Cyclohexanring und X Sauerstoff und R12 Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxy-gruppen höchstens 12 beträgt,
und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formel b
XVII
worin R10 und B die obige Bedeutung haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
XVI
worin X, A und R12 die obige Bedeutung haben,
verestert,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, worin Rn Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen so Formel o n h 2
55 R
10
XVITI
worin R10 und B die obige Bedeutung haben,
dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, 60 worin R11 eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XV
co (ch..)
2 n,
h
XIX
worin nt eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet und R10
und B die obige Bedeutung haben,
mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt,
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, worin Ring B gesättigt ist und Ru eine geradkettige Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XX
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worin R10 die obige Bedeutung hat,
veräthert.
Die Verbindungen der Formel XVI sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XVII-XX wird anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin R10, B und nx die obige Bedeutung haben, n2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, das Symbol (/-«✓x^) angibt, dass der betreffende Substituent in a- oder ß -Stellung (unter , oder über der Zeichenebene) stehen kann, und die unterbrochene Linie ( ) angibt, dass eine der bezeichneten Bindungen eine Doppelbindung ist, hergestellt werden.
Schema A
1)
2)
CH2=CHCOCH3 CH^COOH/CH^COONa
1) Li/NH.
2) NH.Cl
4
LiAlH.
XX
POC1.
XVII A
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10
Schema B
11) NaOBr 2) H +
XVII B
11
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Schema C
H0/Kat. R
(Rosenmund)
XIX b conh,
XVIII
C6V°2C1
XIII h
1) H(CB-) MgBr
2) HCl 2
3) H20
CO(CH_) H 2 n o
XIX a
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12
Die Verbindungen der Formel XV können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin R14 eine Estergruppe der Formel XIV bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R13 die obige Bedeutung hat,
mit einer Verbindung der obigen Formel XVI verestert,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin R14 Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
2
XXII
worin R13 die obige Bedeutung hat,
dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin R14 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel io worin n eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet und R13 die obige Bedeutung hat,
katalytisch hydriert,
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin R14 Methyl bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen 15 Formel ho
XXIV
worin R13 die obige Bedeutung hat,
mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.
25 Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formeln XXI-XXIV können nach folgendem Schema D, worin R13 und n die obige Bedeutung haben, hergestellt werden.
13
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Schema D
hoch
R
cooh
13 R -CHO
H
©
XXI
1) C1C00C2H5/ N ((
2) NH.
N<C2H5}3
LiAlH
XXII
R
MnO 2 Toluol
'■Lv
XXIV
(C6H5)3PCH2<CH2)nH0BrG
h=ch—(ch2)nh
XXIII
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14
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere dei folgenden Verbindungen:
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel worin R3 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-p-(4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen Formel worin R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
p-(5-AIkyl-2-pyrimidinyI)benzonitrile der allgemeinen Formel worin R4 die obige Bedeutung hat, p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen Formel worin R4 die obige Bedeutung hat, p-Alkylbenzoesäure-p'-cyanophenylester der allgemeinen Formel worin R5 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
tians-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel worin R4 die obige Bedeutung hat und R6 Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und trans-p-[5-(4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidmyl]benzo-nitrile der allgemeinen Formel
Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung. Dabei ist jedoch zu beachten, dass bei Verwendung grosser io Anteile an Verbindungen der Formel I die Gesamtmischung unter Umständen smektisch werden kann. Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen kann im allgemeinen etwa 1 bis etwa 40 Molprozente, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Molpro-i5 zente, betragen. In Mischungen, welche Verbindungen der Formel I, worin R2 p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclo-hexyl bedeutet, enthalten, liegt jedoch der Anteil dieser Verbindungen im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 20 Molprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 10 2o Molprozenten der Gesamtmischung.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise opasch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der 25 Anteil solcher Verbindungen wird durch die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion, die Löslichkeit und dergleichen bestimmt.
Die Herstellung von Gemischen, welche unter anderem Verbindungen der Formel I sowie andere flüssigkristalline 30 und/oder nicht flüssigkristalline Verbindungen enthalten, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
35 Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle. 40 Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formeln XIII 45 und XV wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
9,0 g trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbox-50 aldehyd werden unter Stickstoffatmosphäre in 150 ml Pyridin gelöst, mit 3,9 g Hydroxylamin-hydrochlorid versetzt und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Danach versetzt man mit 18,3 g Benzolsulfochlorid, wobei die Temperatur auf ca. 50°C ansteigt. Anschliessend rührt man 6 Stunden bei 55 einer Badtemperatur von 70°C, giesst das Reaktionsgemisch nach dem Erkalten auf 500 ml Eiswasser und 100 ml konzentrierte Salzsäure und extrahiert mit Äther. Der Extrakt wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einge-60 dampft. Das erhaltene Rohprodukt wird an einer Säule von 275 g Kieselgel mit Hexan/20% Äther chromatographiert. Die (gemäss Dünnschichtchromatographie) fast reinen Fraktionen werden vereinigt und dreimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält reines trans-5-(4-Pentylcyctohexyl)-2-pyrimi-65 dincarbonitril; Smp. 83,5°C.
Der als Ausgangsmaterial verwendete trans-5-(4-Pentyl-cyclohexyl)-2-pyrimidincarboxaldehyd kann wie folgt hergestellt werden:
15
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a) 9,1 g 2-Hydroxyacetamidin-hydrochlorid werden unter Stickstoffatmosphäre in einer Lösung von 17,8 g 3-Meth-oxy-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)acrolein (Herstellung analog zu der in Z. Naturforsch. 34 b, 1535 (1979) beschriebenen 3-ÄthoxyVerbindung) in 150 ml absolutem Methanol suspendiert. Anschliessend wird eine frisch aus 3,1 g Natrium in
75 ml absolutem Methanol hergestellte Natriummethylat-Lö-sung zugetropft, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Zugabe von ca. 3 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 4 gestellt. Danach wird vom Niederschlag abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand mit Wasser und Äther versetzt. Das Produkt wird in die organische Phase gebracht und diese mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird an einer Säule von 425 g Kieselgel mit Toluol/10% Aceton chromatographiert. Die (gemäss Dünnschichtchromatographie) reinen Fraktionen von trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbinol werden vereinigt und eingedampft. Ausbeute: 6,8 g.
b) Eine Lösung von 12,0 g trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)--2-pyrimidincarbinol in 300 ml Äthylenchlorid wird mit 21,7 g aktiviertem Braunstein versetzt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr festgestellt werden kann (ca. 4 Stunden) und filtriert. Nach Eindampfen des Filtrâtes erhält man 9,0 g öligen, (gemäss Dünnschichtchromatographie) fast reinen trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarboxalde-hyd.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril; Smp. 81°C
(+)-trans-5-[4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl]-2-pyrimidin-carbonitril; Smp. 47,5°C.
Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 9,45 g trans-2-(4-Propylcyclo-hexyl)-5-pyrimidincarboxamid und 55 ml Pyridin gibt man unter Rühren 20,3 g Benzolsulfochlorid. Nach 2 Stunden giesst man die Lösung auf eine Mischung von 100 g Eis und 90 ml halbkonzentrierter Salzsäure. Das ausgefallene Produkt wird in Äther aufgenommen und der Ätherextrakt mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an 200 g Kieselgel mit Hexan/Benzol 1:1 und anschliessende Kugelrohrdestillation bei 135°C/0,05 mmHg gereinigt. Man erhält trans-2-(4--Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 74°C, Klp. 89,5°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 71,5°C (monotrop).
Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-2-(4-Propyl-cyclohexyl)-5-pyrimidincarboxamid kann wie folgt hergestellt werden:
a) Ein Gemisch von 52,1 g trans-4-PropyIcycIohexan-carbonsäure und 200 ml Thionylchlorid wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abde-stilliert und der Rückstand zweimal mit je 100 ml Benzol eingedampft. Das gebildete, ölige Säurechlorid wird in 200 ml Methylenchlorid gelöst und zu 500 ml Methylenchlorid, in welches Ammoniak eingeleitet wird, gegeben. In die entstandene Suspension wird noch 3 Stunden Ammoniak eingeleitet, und dann das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt und die wäss-rige Phase nachextrahiert. Die organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das rohe trans--4-Propylcyclohexancarboxamid wird aus Aceton umkristallisiert (Smp. 189-191°C). Dieses Produkt kann durch Sublimation bei 150°C/0,1 mmHg weiter gereinigt werden; Smp. 195,6-195,9°C.
b) 22,3 g trans-4-Propylcyclohexancarboxamid werden in 275 ml Pyridin zum Teil gelöst. Innert 15 Minuten werden unter Rühren 27 g Benzolsulfochlorid zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 55°C erwärmt, nach dem Erkalten auf Eiswasser gegossen und dann mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 19,6 g flüssiges trans-4-Propylcyclohexancarbonitril; Sdp. 125°C/13 mmHg (Kugelrohrdestillation).
c) In eine auf 0-5°C gekühlte Lösung von 18,3 g trans--4-Propylcyclohexancarbonitril in 15t) ml Benzol und 28 ml Äthanol wird mehrere Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Man lässt das verschlossene Gefäss bei Raumtemperatur über Nacht stehen und dampft dann im Vakuum ein. Der resultierende Schaum wird mit 300 ml absolutem Äther versetzt und diese Suspension bei verschlossenem Gefäss 1,5 Stunden im Eisbad gerührt. Anschliessend wird ge-nutscht und der Rückstand mit wenig absolutem Äther nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene, sehr hydrolyseanfällige Iminoester-hydrochlorid (28 g) wird in
60 ml absolutem Äthanol gelöst und unter Rühren mit 63,7 g einer Lösung von Ammoniak in Äthanol (enthaltend 11,3 g Ammoniak) versetzt. Der sofort entstehende Niederschlag geht nach ca. 10 Minuten wieder in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen und dann eingedampft. Der Rückstand wird in 170 ml Äther suspendiert, 4 Stunden bei 0°C stehengelassen und dann abgenutscht und getrocknet. Man erhält 25,7 g rohes trans-4-Propylcyclo-hexancarboxamidin-hydrochlorid (Smp. 210-211°C). Zur Reinigung wird aus Äthanol/Äther umkristallisiert; Ausbeute 24,0 g, Smp. 214-215°C.
d) Zu einer aus 5,4 g Natrium und 210 ml Äthanol bereiteten Natriumäthylat-Lösung gibt man 23,9 g trans-4--Propylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid und 25,2 g Äthoxymethylen-malonsäurediäthylester und verdünnt mit 150 ml Äthanol. Man rührt 50 Minuten bei Raumtemperatur und 50 Minuten bei Siedetemperatur und dampft nach dem Erkalten im Vakuum ein. Der klebrige Rückstand wird in 600 ml Wasser suspendiert und mit 60 ml Eisessig angesäuert. Anschliessend rührt man die Suspension 1,5 Stunden im Eisbad und nutscht ab. Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum über Kaliumhydroxid getrocknet. Man erhält 33 g trans-4-Hydroxy-2-(4-propyl--cyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester; Smp. 156-157°C.
e) 32,85 g trans-4-Hydroxy-2-(4-propylcyclohexyl)-5--pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit 210 ml Phos-phoroxychlorid 3,5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und noch zweimal mit je 100 ml Toluol eingedampft. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid an einer Säule von 300 g Kieselgel chromatographiert. Man erhält 31,3 g rohen trans-4-Chlor-2-(4-propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbon-säureäthylester als gelbes Öl.
f) 31,1 g trans-4-Chlor-2-(4-propylcyclohexyl)-5-pyrimi-dincarbonsäureäthylester werden in 350 ml Äthanol gelöst und nach Zusatz von 14,1 g Kaliumacetat und 2,56 g Palladium/Kohle (5%) bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 0,10-0,11 Mol Wasserstoff hydriert. Man nutscht, wäscht mit Methylenchlorid nach und dampft im Vakuum ein. Dabei erhält man 35,6 g rohen, zum Teil kristallinen trans-2--(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, der ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
g) 35,6 g roher trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidin-carbonsäureäthylester wird mit 62 ml Äthanol und einer
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Lösung von 46,6 g Natriumhydroxid in 312 ml Wasser versetzt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 220 ml halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert, 1 Stunde im Eisbad stehengelassen und dann genutscht. Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C über Kaliumhydroxid getrocknet. Das Rohprodukt wird zur Reinigung aus Dioxan/Wasser umkristallisiert. Man erhält trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäure; Smp. 184-185,5°C.
h) Eine Lösung von 13,85 g trans-2-(4-Propylcyclohexyl)--5-pyrimidincarbonsäure, 260 ml Chloroform und 7,8 ml Triäthylamin wird auf 2°C gekühlt und mit 5,32 ml Chlorameisensäureäthylester versetzt. Man rührt 15 Minuten bei 2°C und leitet dann während 10 Minuten (unter Kühlung mit einem Eisbad) in starkem Strom Ammoniakgas ein. Die entstandene Suspension wird noch 1 Stunde bei 20°C gerührt und dann im Vakuum eingedampft. Der feste Rückstand wird mit 210 ml Wasser 45 Minuten verrührt und dann ab-genutscht und getrocknet. Man erhält 9,6 g rohes trans-2-(4--Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarboxamid (Smp. 234-235°C), welches durch Sublimation bei 175°C/0,05 mmHg gereinigt werden kann; Smp.- 249,3-250,5°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-2-(4-Methylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 86°C
trans-2-(4-Äthylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 82°C
trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 60°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 85°C, Klp. 91°C
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 70°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 94°C, Klp. 98°C
trans-4-Methylcyclohexancarbonitril; Sdp. 85-90°C/12 mmHg trans-4-Äthylcyclohexancarbonitril; Sdp. 105-110°C/13 mmHg trans-4-Butylcyclohexancarbonitril; Sdp. 80°C/0,02 mmHg.
Beispiel 3
6,8 g Capronsäureamidin-hydrochlorid werden in einer Lösung von 7,4 g 3-Methoxy-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-acrolein in 50 ml absolutem Methanol suspendiert. Anschliessend wird eine frisch aus 1,2 g Natrium in 40 ml absolutem Methanol hergestellte Natriummethylat-Lösung zugetropft. Man rührt noch 20 Stunden bei Raumtemperatur und stellt dann durch Zugabe von ca. 2 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 5. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das Rohprodukt wird an einer Säule von 250 g Kieselgel mit Hexan/20% Äther chromatographiert. Die (gemäss Dünnschichtchromatographie) reinen Fraktionen werden gesammelt und aus 50 ml Acetonitril bei ca. —20°C umkristallisiert. Man erhält analysenreines trans-5-(4-Propyl-cyclohexyl)-2-pentylpyrimidin; Smp. 33°C, Klp. 48°C (smektisch).
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin.
Smp. 24°C, Klp. 16,5°C (monotrop smektisch)
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin; Smp. 28°C, Klp. 20°C (monotrop smektisch)
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin; Smp. 29,5°C, Klp. 31,5°C (smektisch)
trans-5-4(-Pentylcyclohexyl)-2-propylpyiimidin; Smp. 34°C, Klp. 29,5°C (monotrop smektisch)
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin; Smp. 19°C, Klp. 40,5°C (smektisch)
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin; Smp. 33,5°C, Klp. 60°C (smektisch)
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin; Smp. 29,5°C, Klp. 30°C (smektisch), monotroper nematisch-isotroper Phasenübergang 29,2°C
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin; Smp. 32,5°C, Klp. 40,5°C (smektisch)
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pentylpynmidin; Smp. 34°C, Klp. 60°C (smektisch).
Beispiel 4
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 3,8 g 3-Äthoxy-2-heptylacrolein, 4,7 g trans-4-Pentylcyclo-hexancarboxamidin-hydrochlorid und 40 ml absolutem Methanol mit einer aus 0,8 g Natrium in 25 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie eluierten reinen Fraktionen werden gesammelt und zweimal aus Acetonitril bei ca. — 20°C umkristallisiert. Man erhält analysenreines trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin; Smp. 22°C, Klp. 40,5°C (smektisch).
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-2-4-Propy(lcyclohexyl)-5-propylpyrimidin; Smp. 2,5°C
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin;
Smp. 9°C
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-propylpyiimidin; Smp. 26°C
trans-2-(4-Penty!cyclohexyl)-5-butylpyrimidin; Smp. 3,5°C, Klp. —7°C (monotrop nematisch)
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin; Smp. 17°C, Klp. 10°C (monotrop nematisch)
trans-2-(4-Heptylcyclohexpl)-5-heptylpyrimidin; Smp. 19°C, Klp. 45°C (smektisch).
Beispiel 5
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 3,0 g 3-Methoxy-2-(trans-4-propylcyclohexyl)acrolein, 3,75 g p-Pentylbenzoesäureamidin-hydrochlorid und 50 ml absolutem Methanol mit einer aus 0,5 g Natrium in 20 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie anfallenden reinen Fraktionen werden vereinigt und aus Hexan umkristallisiert. Man erhält analysenreines trans-5-(4-Propylcyclo-hexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin; Smp. 93,5°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 178-179°C, Klp. 190°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin; Smp. 125,5°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 128,5°C, Klp. 167°C
trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin; Smp. 108,5°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 140°C, Klp. 163,5°C
trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin; Smp. 101°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 139°C, Klp. 167°C
trans-5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-(p-heptylphenyl)pyrimidin; Smp. 80°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 138,5°C, Klp. 157°C
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trans-5-(4-PropyIcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimi-din; Smp. 116,5°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 175°C, Klp. 194,5°C
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin; Smp. 51°C, Klp. 190°C (smektisch)
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin; Smp. 37,5°C, Klp. 187°C (smektisch)
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-äthylpiienyl)pyrimidin; Smp. 68,C, smektisch-nematischer Phasenübergang 179°C, Klp. 182°C
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin; Smp. 122,5°C, Klp. 186,5°C (smektisch).
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 6,3 g 3-Äthoxy-2-(p-butylphenyl)acrolein, 6,6 g trans-4-Pen-tylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid und 60 ml absolutem Methanol mit einer aus 1,1 g Natrium in 25 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie anfallenden, (gemäss Dünnschichtchromatographie) reinen Fraktionen werden vereinigt und zweimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält analysenreines trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-(p--butylphenyl)pyridimidin; Smp. 87°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 136,5°C, Klp. 146,5°C.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-(p-butylphenyl)pyrimidin; Smp. 98°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 130°C, Klp. 145°C.
Beispiel 7
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 3,2 g 3-Methoxy-2-(trans-4-propylcyclohexyl)acrolein, 4,1 g trans-4-Pentylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid und 50 ml absolutem Methanol mit einer aus 0,53 g Natrium in 20 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie anfallenden (gemäss Dünnschichtchromatographie) reinen Fraktionen werden vereinigt und zweimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält reines 5-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2--(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrimidin; Smp. 98°C, Klp. 178°C (smektisch).
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-pyrimidin; Smp. 193°C, Klp. 190°C (monotrop smektisch).
Beispiel 8
6,16 g (25 mMol) 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin--6-carbonsäure werden mit 62,5 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluss 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids wird das Säurechlorid als gelbliches Öl erhalten.
Zu einer auf 3°C gekühlten Lösung von 2,99 g (25 mMol) p-Cyanophenol in 15 ml absolutem Pyridin tropft man unter Rühren bei 3-7°C das mit 10 ml absolutem Benzol verdünnte Säurechlorid, lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, giesst dann auf eine Mischung von 30 g Eis und 30 ml Salzsäure (1:1), extrahiert erschöpfend mit Äther und wäscht die organischen Phasen einmal mit 35 ml eiskalter IN Natronlauge und Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird ein kristalliner Rückstand (8,6 g) des p-Cyanophenylesters der 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure erhalten, der zur Reinigung an 230 g Kieselgel chromatographiert wird. Benzol/Hexan 1:1 und Benzol eluieren 8,1 g Substanz,
die aus Aceton/Hexan bis zum konstanten Smp. und Klp. umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Es werden farblose Kristalle des p-Cyanophenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naph-thoates erhalten: Smp. 72,7-73,3°C; Klp. 127,7°C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,2,3,4--tetrahydro-naphthalin-6-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
a) Zu einer Suspension von 178 g (0,431 Mol) n-Pentyl-triphenylphosphoniumbromid in 1560 ml absolutem Toluol gibt man 51,6 g (0,456 Mol) Kalium-tert-butylat, rührt 45 Minuten bei Raumtemperatur, tropft innert 50 Minuten eine Lösung von 41,9 g (0,287 Mol) 2-Tetralon in 300 ml absolutem Toluol zu und erhitzt während 3 Stunden auf 75-80°C. Man lässt abkühlen, giesst das Reaktionsgemisch auf 1500 ml Eiswasser, trennt die organische Phase ab. extrahiert die Wasserphase noch zweimal mit Toluol und wäscht die vereinigten Toluol-Phasen mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des I ösungsmittels im Vakuum erhält man 175 g einer bräunlichen Suspension, die zur Reinigung durch eine Säule von 450 g Kieselgel filtriert wird. Hexan und Benzol/Hexan 1:1 eluieren 53,2 g 2-Pentyliden-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin als gelbliches Öl.
b) Eine Mischung von 53,2 g (0,268 Mol) 2-Pentyliden--1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 275 ml Feinsprit, 1,4 ml Triäthylamin und 1,44 g Palladium/Kohle (5%) wird bei Raumtemperatur in einer Wasserstoff-Atmosphäre geschüttelt bis die Hydrierung beendet ist (24 Stunden). Anschliessend wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die als Rückstand \ erbleibenden
49.4 g 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthaIin werden zur Reinigung im Hochvakuum destilliert: 47,3 g farblose Flüssigkeit; Sdp. 106-110°C (0,5 mbar).
c) Zu einer Mischung von 47,3 g (0,234 Mol) 2-Pentyl--1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 22,1 g (0,281 Mol) Acetyl-chlorid und 380 ml absolutem Dichlormethan gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur innert 1 Stunde portionenweise 37,6 g (0,282 Mol) wasserfreies Ahinrniumchlorid, kocht die gelbbraune Reaktionsmischung während 3 Stunden unter Rückfluss, lässt über Nacht stehen und giesst dann auf ein Gemisch von 500 ml Eiswasser und 165 ml konzentrierter Salzsäure. Man trennt die organische Schicht ab, extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Dichlormethan, wäscht die organischen Phasen mit 230 ml 3N Natronlauge und mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 57,8 g eines Gemisches von 2-Pentyl-6-acetyl- und 2-Pentyl-7-acetyl-l,2,3,4--tetrahydronaphthalin als bräunliche Flüssigkeit, das direkt weiter umgesetzt wird.
d) Eine Lösung von 54,6 g (0,223 Mol) des Gemisches von 2-Pentyl-6-acetyl- und 2-Pentyl-7-acetyl-l,2,3,4-tetrahy-dronaphthalin in 400 ml Dioxan wird auf 60°C erwärmt und unter Rühren innert 30 Minuten zu einer Lösung von Na-triumhypobromit (hergestellt aus 261 ml 28%iger Natronlauge, 202 g Eis und 112 ml Wasser durch Zutropfen von
51.5 ml Brom bei 0°C innert 35 Minuten) zufliessen gelassen. Das bräunliche Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 30°C erwärmt, wobei unter Entfärbung die exotherme Reaktion einsetzt. Man lässt 1 Stunde nachreagieren, reduziert das überschüssige Hypobromit durch Zugabe von Natrium-hydrogensulfit-Lösung, gibt 102 ml konzentrierte Salzsäure zu und extrahiert mit Dichlormethan. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 57,9 g eines rohen Gemisches von 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6- und -7-carbonsäure als gelblichen kristallinen Rückstand. Das Gemisch der beiden Säuren kann durch wiederholte Umkristalli-sation aus Hexan, Äthanol, Isopropanol und dergleichen ge5
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trennt werden. Besser gelingt jedoch die Trennung der entsprechenden Amide (Herstellung analog zu Beispiel 10)
durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. aus Aceton und anschliessende Hydrolyse, beispielsweise mit Kaliumhydroxid in Diäthylenglykol. 2-Pentyl-l,2,3,4-tetra-hydronaphthalin-6-carboxamid schmilzt bei 166,4-167,8°C und 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carboxamid bei 122,9-123,5°C. Die flüssigkristalline 2-Pentyl-l,2,3,4-tetra-hydronaphthalin-6-carbonsäure zeigt einen Schmelzpunkt von 122,9-123,1°C und einen Klärpunkt von 174,9-177,6°C; die 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carbonsäure schmilzt bei 103,6-105,5°C und ist nicht flüssigkristallin.
Beispiel 9
1,893 g (7,50 mMol) 6-Pentyl-trans-decalm-2-carbon-säure werden mit 15 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeits-ausschluss 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum wird das Säurechlorid als bräunliche Flüssigkeit erhalten.
Zu einer auf 3°C gekühlten Lösung von 0,893 g (7,497 mMol) p-Cyanophenol in 7,5 ml absolutem Pyridin tropft man unter Rühren bei 3-7°C das mit 10 ml absolutem Benzol verdünnte Säurechlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden auf 50-55°C und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man giesst dann auf eine Mischung von 15 g Eis und 15 ml Salzsäure (1:1), extrahiert erschöpfend mit Äther und wäscht die organischen Phasen einmal mit 11,5 ml eiskalter IN Natronlauge und mit Wasser. Der nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene kristalline Rückstand (2,6 g) des p-Cyanophenylesters der 6-Penty'-trans-decalin--2-carbonsäure wird zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert. Hexan/Toluol und Toluol eluieren 2,5 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. und Klp. aus Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Es werden farblose Kristalle des 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophe-nylesters erhalten: Smp. 79,9°C, Klp. 148,0°C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 6-Fentyl-trans-de-calin-2-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
a) Ein Gemisch von 84,1 g (0,5 Mol) 4-PentylcycIohexa-non, 51,3 g (0,72 Mol) Pyrrolidin, 120 ml Toluol und 0,62 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Vorschaltung eines Wasserabscheiders 2 Stunden zum Sieden erhitzt und das abgeschiedene, Pyrrolidin enthaltende Wasser abgetrennt. Der das 4-Pentyl-l-pyrrolidinyl-l-cyclohexen enthaltende Rückstand wird zuerst im Vakuum vom überschüssigen Toluol befreit und anschliessend im Hochvakuum destilliert: Sdp. 107-113°C (0,16 mbar), gelbliche Flüssigkeit.
b) Unter Rühren und Stickstoffbegasung werden zu einer Mischung von 98,4 g (0,444 Mol) 4-Pentyl-l-pyrrolidinyl-l--cyclohexen und 315 ml absolutem Toluol innert 1 Stunde 35,9 g (0,512 Mol) Methylvinylketon zugetropft (Temperaturanstieg auf 42°C). Man lässt über Nacht stehen, kocht dann 3 Stunden unter Rückfluss, tropft zur siedenden Mischung eine Lösung von 19,6 g (0,238 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 39,1 ml Eisessig in 39,1 ml Wasser und kocht weitere 8 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die Toluol-Schicht abgetrennt, die wässrigen Phasen werden noch zweimal mit Toluol extrahiert und die organischen Phasen werden der Reihe nach mit Wasser, IN Salzsäure, Wasser, gesättigter Natriumhydro^encarbonat-Lö-sung und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein Gemisch von 6-Pentyl-octahydro-A1'9- und -A9'10-naphthalin-2- on als braune Flüssigkeit (106 g). Zur Reinigung wird im Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 69,4 g gelbliche Flüssigkeit; Sdp. 127-132°C (0,22 mbar).
c) Zu einer Lösung von 17,2 g (2,479 g-Atome) Lithium-Draht in 2 Liter flüssigem Ammoniak (Trockeneis-Kühler) tropft man unter Rühren eine Lösung von 71,2 g (0,323 Mol) des oben erhaltenen Gemisches von 6-Pentyl-octahydro-A1'9-5 und -A9,10-naphthalin-2-on in 450 ml absolutem Äther, lässt 1 Stunde nachreagieren, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 1 Liter absolutem Äther und gibt portionenweise 113 g (2,112 Mol) Ammoniumchlorid bis zur Entfärbung zu. Man lässt den Ammoniak über Nacht bei Raumtemperatur ver-10 dampfen, kühlt das Reaktionsgemisch mit Eis und stellt mit konzentrierter Salzsäure kongosauer. Nach Zugabe von Wasser und einer zusätzlichen Menge Äther trennt man die Ätherschicht ab, extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Äther, wäscht die organischen Phasen mit Wasser und 15 trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 69,4 g eines Gemisches von vorwiegend 6-Pentyl-trans-decalin-2-on und 6-Pentyl-cis--decalin-2-on als braune Flüssigkeit, die roh weiter verarbeitet wird.
2o d) Zu 69,4 g (0,312 Mol) des Gemisches von 6-Pentyl--trans- und -cis-decalin-2-on, gelöst in 350 ml Äther, gibt man unter Stickstoffbegasung eine Lösimg von 23,6 g (0,482 Mol) Natriumcyanid in 54 ml Wasser, kühlt auf 0°C und tropft unter Rühren innert 2 Stunden 69,9 ml 25% ige Salz-25 säure zu. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, die organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase noch zweimal mit Äther extrahiert, die vereinigte organische Phase mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösungs-30 mittels im Vakuum erhaltene Cyanhydrid-Gemisch (75,6 g braunes Öl) wird roh weiter umgesetzt.
e) 75,6 g (0,303 Mol) des rohen Cyanhydrin-Gemisches werden unter Rühren in 81 ml absolutem Pyridin und
67 ml absoutem Benzos gelöst, auf — 2°C gekühlt, innert 20 35 Minuten trotpfenweise mit einer Mischung von 42,0 ml (0,460 Mol) Phosphoroxychlorid und 53,4 ml absolutem Pyridin versetzt und anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der anfänglich gebildete Niederschlag löst sich beim Erwärmen, bildet sich aber beim Abkühlen über 40 Nacht von neuem. Man giesst auf 375 g Eis, verdünnt mit Äther, trennt die Ätherschicht ab und extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Äther. Die Ätherphasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 72,5 g 45 eines dunkelbraunen Öls, das vorwiegend aus 6-Pentyl-trans--octahydro-A1- und -A2-naphthalin-2-carbonitril besteht, daneben aber noch die entsprechenden 9,10-cis-Verbindungen enthält. Das Gemisch wird roh weiter umgesetzt.
f) Das erhaltene Nitril-Gemisch (72,5 g, 0,313 Mol) wird so mit einer heissen Lösung von 35,1 g (0,625 Mol) Kaliumhydroxid in 355 ml Diäthylenglykol während 6,5 Stunden unter Stickstoffbegasung auf 200°C Badtemperatur erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniak-Entwicklung praktisch beendet. Man lässt abkühlen, extrahiert die alkalische, mit
55 500 ml Wasser verdünnte Lösung dreimal mit Äther und wäscht die organischen Phasen zweimal mit Wasser nach. Die nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Äthers erhaltenen 17,2 g dunkelbraunes Öl werden verworfen. Die wässrigen Phasen (einschliesslich Waschwasser) 6o werden mit 3N Schwefelsäure kongosauer gestellt, wobei ein Niederschlag bzw. eine Trübung eintritt. Man extrahiert erschöpfend mit Äther, wäscht die organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Eindampfen im Vakuum werden 57,6 g eines braunen, festen Rückstan-65 des erhalten, der vorwiegend aus 6-Pentyl-trans-octahydro--A1- und -Az-naphthaIin-2-carbonsäure besteht, daneben aber noch die entsprechenden 9,10-cis-Verbindungen enthält. Dieser Rückstand wird zur Reinigung in warmem Toluol ge
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löst und durch eine Säule von 300 g Kieselgel filtriert. Toluol und Toluol mit 1 % bzw. 2- Aceton eluieren insgesamt 45,9 g bräunliche, kristalline Substanz, die diiekt weiter umgesetzt wird.
g) Das erhaltene Gemisch ungesättigter Säuren (45,9 g) wird in 700 ml Feinsprit warm gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und nach dem Versetzen mit 4,3 g Palladium/Kohle (5 % Palladium) in einer Wasserstoff-Atmosphäre geschüttelt, bis die Hydrierung zum Stillstand kommt (24 Stunden). Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 45,9 g gelblichen kristallinen Rückstand, der vorwiegend aus 6-Pen-tyl-trans-decalin-2-carbonsäure besteht und daneben noch das cis-Isomere enthält. Zur Reinigung wird mehrmals aus Äther/Hexan oder Hexan umkristllisiert, wobei die Reinigung mittels Gaschromatogramm, Smp. und Klp. verfolgt wird. Nach Sublimation im Hochvakuum (0,01 mbar) erhält man 13,7 g reine flüssigkristalline 6-Pentyl-trans-deca-lin-2-carbonsäure als farblose Kristalle; Smp. 113,5-114,3°C, Klp. 165,8-167,1°C. '
Beispiel 10
8,95 g (35,60 mMol) 6-Pentyl-trans-decaiin-2-carboxamid werden in 94 ml absolutem Pyridin suspendiert und unter Rühren mit 12,94 g (73,29 mMol) Benzolsulfochlorid versetzt. Die klar werdende Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann auf eine Mischung von 190 g Eis und 180 ml Salzsäure (1:1) gegossen und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die Ätherlösungen werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 11,0 g rohes 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril als gelbliches, später kristallisierendes Öl, das zur Reinigung an 200 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan/Toluol-Ge-mische mit 30%, 40% und 50% Toluol eluieren 8,1 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. aus Hexan umkristallisiert und anschliessend im Hochvakuum destilliert wird; Sdp. 115-120°C (0,02 mbar). Man erhält 6-Pentyl-trans-decalin-2--carbonitril als farblose Kristalle; Smp. 41,9°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-trans-de-calin-2-carboxamid kann wie folgt hergestellt werden:
31,0 g (0,123 Mol) der in Beispiel 9 erhaltenen Mutterlaugen-Säure, die neben 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbon-säure noch das cis-Isomere enthält, werden analog zu Beispiel 9 mit 133 ml Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids wird mit 100 ml absolutem Dichlormethan verdünnt und diese Lösung unter Rühren und Kühlen zu einer mit Ammoniakgas gesättigten Lösung von 465 ml absolutem Dichlormethan getropft. Man leitet noch 2,5 Stunden Ammoniakgas ein, dampft das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockene ein, versetzt mit 530 ml Wasser und 500 ml Äther und rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur. Der Niederschlag wird genutscht, mit Wasser und Äthei gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,9 g 6-Pentyl-trans-decalin-2-carb-oxamid, das zur Reinigung aus Dioxan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) sublimiert wird; farblose Kristalle, Smp. 211,6-212,7°C. Aus den Ätherlösungen erhält man durch mehrmalige Umkristallisation (Kontrolle mittels Gaschromatogramm) weitere 1,1 g des trans-Amids und durch Umkristallisation der Mutterlaugen aus Äther das 6-Phentyl-cis-decalin-2-carboxamid als farblose Kristalle (Smp. 126,7-128,0°C).
Beispiel 11
Ein Gemisch von 3,478 g (11,89 mMol) '5-Pentyl-2-vale-ryl-trans-decalin, 11,4 ml absolutem Äthanol und 1,339 g (26,75 mMol) Hydrazinhydrat wird unter Erwärmen gelöst und über Nacht stehengelassen. Nach Zugabe von 12,2 ml Diäthylenglykol und 1,8 g (32,08 mMol) Kaliumhydroxid erwärmt man am absteigenden Kühler im Verlaufe von 2 Stunden auf 200°C Badtemperatur und belàsst 1,5 Stun-j den bei dieser Temperatur. Destillat und Rückstand werden vereinigt, mit 25 ml Wasser versetzt und mit Äther extrahiert und die organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 3,35 g rohes 2,6-Dipen-io tyl-trans-decalin, das zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan eluiert 1,74 g Substanz, die im Hochvakuum bei 145°C/0,03 mbar destilliert wird. Man erhält farblose Kristalle von 2,6-Dipentyl-trans-decalin; Smp. 47,8°C.
15 Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-2-valeryl--trans-decalin kann wie folgt hergestellt werden:
Durch Zutropfen einer Mischung von 2,890 g (21,09 mMol) n-Butyl-bromid und 3,5 ml absolutem Äther zu einer Suspension von 0,153 g (21,10 mg-Atome) Magnesium in 20 7 ml absolutem Äther wird eine Grignard-Lösung bereitet. Nach Auflösen des Magnesiums wird unter Rühren eine Lösung von 4,101 g (17,57 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2--carbonitril (hergestellt nach Beispiel 10) in 7 ml absolutem Äther bei 35-37°C zugetropft, das Reaktionsgemisch 7 Stun-25 den unter Rückfluss gekocht und über Nacht stehengelassen. Dann werden 3,326 g (0,104 Mol) Methanol zugetropft und nach 30 Minuten Rühren wird der gebildete Niederschlag abgenutscht und gut mit absolutem Äther gewaschen. Anschliessend wird während 1 Stunde unter Kühlen auf 0°C 30 Chlorwasserstoff-Gas in das Filtrat eingeleitet und zur Trok-kene eingeengt. Man erhält 6,9 g Iminhydrochlorid von 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin als bräunliches, trübes Öl. Dieses wird mit 50 ml Wasser während 30 Minuten auf 50°C erwärmt, wobei sich das 6-Pentyl-2-valeryl-trans-de-35 calin ölig und später kristallin ausscheidet. Man extrahiert mit Äther, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Es verbleiben 5,3 g bräunliches, kristallisierendes Öl, das zur Reinigung z.B. aus Hexan umkristallisiert werden 40 kann. Dadurch erhält man farblose Kristalle von 6-Pentyl--2-valeryl-trans-decalin; Smp. 47,0-48,5°C.
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 2,5 g 2-Pentyl-l,3-benzodioxan-6-45 -carbonsäure in 50 ml Methylenchlorid werden 0,1 g 4-(Di-methylamino)pyridin und 1,6 g p-Propylphenol gegeben. Bei 0°C versetzt man unter Rühren portionenweise mit 2,4 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten bei 0°C und dann 3 Stunden bei Raum-50 temperatur gerührt. Man filtriert vom Niederschlag ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird in 40 ml Methylenchlorid aufgenommen und erneut filtriert. Das Filtrat wird mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert 55 und eingedampft. Das Rohprodukt wird in siedendem Hexan gelöst, heiss mit Aktivkohle filtriert und aus dem Filtrat kristallisiert. Das Kristallisat wird noch zweimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält reinen 2-Pentyl-l,3-benzdioxan--6-carbonsäure-p-propylphenylester; Smp. 97,5°C, Klp. 6o74,5°C (monotrop).
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,3-benz-dioxan-6-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 16,8 g 4-Hydroxy-3-(hydroxvmethyl)--benzoesäure, 1000 ml Benzol, 15,0 g Capronaldehyd und 65 0,36 ml konzentrierter Schwefelsäure wird 5 Stunden unter Rühren am Wasserabscheider gekocht. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand mit Hexan ausgekocht. Das un-
645102
20
lösliche Material wird in Äther/Hexan gelöst und kalt mit Aktivkohle verrührt. Man filtriert, dampft das Filtrat ein und kocht den Rückstand mit Isopropyläther aus. Man erhält 11,7 g beige gefärbte 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonsäure; Smp. 148°C.
Beispiel 13
Zu einer Suspension von 1,2 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan--6-carboxamid in 10 ml Pyridin tropft man unter Rühren 1,85 ml Benzolsulfochlorid. Man lässt über Nacht stehen und schüttelt dann die Lösung mit 15 ml IN Natronlauge und Äther aus. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Äther nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit IN Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit heissem Hexan versetzt. Man dekantiert vom unlöslichen Material und dampft die Lösung ein. Das Rohprodukt wird aus Hexan und zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonitril; Smp. 40,5-41°C (nicht flüssigkristallin).
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,3-benz-dioxan-6-carboxamid kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 3,0 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-car-bonsäure (Herstellung gemäss Beispiel 12), 60 ml Chloroform und 2,2 ml Triäthylamin wird auf 0°C gekühlt. Unter Rühren werden 1,5 ml Chlorameisensäureäthylester zugetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0°C gerührt und dann wird Ammoniakgas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser verrührt und die Suspension genutscht. Das Nutschgut wird getrocknet und mit Hexan ausgekocht. Man erhält 2-Pentyl-l,3-benz-dioxan-6-carboxamid als beiges Pulver; Smp. 162,5-163°C.
Beispiel 14
2,5 g rohes 2-Pentyl-6-propenyl-l,3-benzdioxan werden in 75 ml Äthanol gelöst und mit 0,25 g Palladium/Kohle (5 %) bei Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Das
Reaktionsgemisch wird filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an einer Säule von 32 g basischem Aluminiumoxid mit Hexan/Äther 9:1 gereinigt. Man erhält reines 2-Pentyl-6-propyl-l,3-benzdioxan als farb-s loses Öl.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-6-prope-nyl-l,3-benzdioxan kann wie folgt hergestellt werden:
a) Zu einer Suspension von 1,6 g Lithiumaluminiumhydrid in 400 ml trockenem Äther wird eine Lösung von io 10,0 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonsäure (Herstellung gemäss Beispiel 12) in 400 ml Äther so zugetropft, dass die Wasserstoffentwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und tropft dann vorsichtig 50 ml Aceton und 100 ml Wasser zu. u Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Äther nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 8,7 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbinol als farbloses Öl.
20 b) Zu 13 g aktiviertem Braunstein gibt man eine Lösung von 8,5 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbinol in 225 ml Toluol. Man erhitzt über Nacht zum Sieden und filtriert dann das Reaktionsgemisch. Man spült mit wenig Toluol nach und engt das Filtrat bei 50°C am Rotationsverdampfer 25 ein. Man erhält 8,0 g rohen 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6--carboxaldehyd als gelbliches Öl.
c) Ein Gemisch von 4,8 g 2-Pentyl-l,3-benzodioxan-6--carboxaldehyd, 100 ml Dioxan, 5 g fein pulverisiertem Ka-liumcarbonat und 11,5 g Äthyltriphenylphosphoniumbromid 30 wird 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man filtriert von den anorganischen Salzen ab, wäscht mit Dioxan nach und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird mit Hexan verrührt. Vom unlöslichen Triphenyiphosphinoxid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand 35 wird im Kugelrohr bei 210°C/11 mmHg destilliert. Das trübe Destillat wird im Kugelrohr bei 130°C/0,1 mmHg redestilliert. Man erhält 2,5 g nicht ganz reines, öliges 2-Pentyl-6--propenyl-1,3-benzdioxan.
v

Claims (14)

  1. 645102
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Gruppe =CH-, Z Stickstoff und R2 Cyano bedeuten.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    // \ J/ %
    worin R3 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und/oder y z worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für =CH- oder Z für Stickstoff und Y für =CH- stehen, R1 Alkyl und R2 Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis •12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste R1 oder R2 auch eine verzweigte Alkylgruppe C2H5-CH(CH3)-(CH2)I1-bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt.
  3. 3
    645102
    3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y Stickstoff, Z die Gruppe =CH- und R2 Alkyl, vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Gruppe =CH-, Z Stickstoff und R2 eine p-Alkylphenylgruppe darstellen, wobei Alkyl in der p-Alkyl-phenylgruppe, vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  6. 6. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 ist.
  7. 7-<
    CH-OR
    7. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln
    III
    worin R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und/oder worin R4 die obige Bedeutung hat, und/oder
    R
    worin R4 die obige Bedeutung hat, und/oder
    VI
    worin R5 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und/oder
    COO.
    25 worin R4 die obige Bedeutung hat und R6 Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und/oder
    VIII
    worin R5 die obige Bedeutung hat,
    35 enthält.
  8. 8
    IX
    -R"
    X
    45 CHO
    mit einem Säureadditionssalz einer Verbindung der allgemeinen Formel
    HN^
    8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 Alkyl, p-Alkyl-phenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen 40 Formel
    R
    II
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin R2 Cyano bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der all-60 gemeinen Formel x—z
    '/ \N
    conh-
    XI
    worin R1, Y und Z die obige Bedeutung haben, dehydrati-siert.
    9
    50 ~'J
    h2N
    worin einer der Reste R7 und R9 trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclo-55 hexyl darstellt und R8 Niederalkyl bedeutet,
    in Gegenwart einer Base umsetzt.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, worin die Symbole Y für =CH- und Z für Stickstoff stehen und R2 Cyano darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R1 die obige Bedeutung hat,
    dehydratisiert.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I mit anderen flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Verbindungen veimischt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Verbindungen, in eine geeignete Zelle einbringt.
  13. 13. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I für elektro-optische Zwecke.
  14. 14. Elektro-optische Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I in flüssigkristallinem Zustand.
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