DD202014A5 - Fluessigkristallines gemisch - Google Patents

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DD202014A5 DD81233795A DD23379581A DD202014A5 DD 202014 A5 DD202014 A5 DD 202014A5 DD 81233795 A DD81233795 A DD 81233795A DD 23379581 A DD23379581 A DD 23379581A DD 202014 A5 DD202014 A5 DD 202014A5
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Arthur Boller
Martin Schadt
Alois Villiger
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Hoffmann La Roche
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Pyrimidinen fuer die Anwendung als Fluessigkristallmischungen, beispielsweise in elektro-optischen Vorrichtungen. Ziel ist, die Viskositaet und Mesophasenbereiche von Fluessigkristallmischungen zu verbessern. Erfindungsgemaess werden neue Verbindungen der Formel I, hergestellt, worin die Symbole Y fuer Stickstoff und Z fuer =CH- oder Z fuer Stickstoff und Y fuer =CH-stehen, R hoch 1 Alkyl und R hoch 2 Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste R hoch 1 und R hoch 2 auch eine verzweigte Alkylgruppe C tief2 H tief5-CH(CH tief3)-(CH tief2)tief n- bedeutet,n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen hoechstens 14 betraegt.

Description

233795 8
. Berlin, den 23.2.1982
AP C 07 D/233 795/8 (59 670/18)
Verfahren zur Herstellung von d!substituierten Pyrimidinen · .
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Pyrimidinen sowie flüssigkristalline Gemische mit einem Gehalt an erfindungsgemäß hergestellten disubstituierten Pyrimidinen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können auf allen Gebieten verwendet werden, in denen Flüssigkristalle üblicherweise Verwendung finden, insbesondere auch in elektro-optischen Vorrichtungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Aus der Europäischen Offenlegungsschrift iir» 14 885, welche der DDE-Patentanmeldung AP C 07 D/218 811 entspricht,' sind Verbindungen mit drei Eingen bekannt, wovon einer ein Pyrimidinring und mindestens einer ein Cyclohexanring ist« Diese sind, im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Pyrimidinderivaten, in 2-Stellung des Pyrimidinringes durch eine p-Cyanophenyl- oder eine trans-^-Cyanocyclohexylgruppe substituiert.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer disubstituierter Pyrimidine für die Anwendung in elektro-optischen
233795
-1a- 23,2.1982
AP C 07 D/233 795/8
(59 670/18)
Vorrichtungen, die eine Verbesserung der Viskosität und der Mesophasenbereiche von Flüssigkristallmischungen ermöglichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue „dis übstituierte Pyrimidine mit den gewünschten Eigenschaften und "^erfahren zu ihrer Herstellung so^ie flüssigkristalline Gemische, die die erfindungsgemäß hergestellten disubstituiea*- ten Pyrimidine enthalten aufzufinden,
Erfindungsgemaß werden neue trans-(4-Alkylcyclohexyl)pyrimidine der allgemeinen Formel
hergestellt,-^orin die Symbole 1 für Stickstoff und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und Y für -GH- stehen, R1
Alkyl und R Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4~ Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem
1 2
der Rest R oder R auch eine verzweigte Alkylgruppe
o)-CCH2)n- bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt.
337
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, als auch verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl und dergleichen. In der obigen Formel I kommen jedoch als verzweigte Alkylgruppen definitionsgemäss nur 2-Methylbutyl, 3-Methylpentyl und 4-Methylhexyl in Betracht. Ferner ist in denjenigen Verbindungen der Formel I, welche zwei Alkylgruppen besitzen, mindestens eine der Gruppen geradkettiges Alkyl und die Summe der Kohlenstoffatome in den beiden Alkylgruppen höchstens 14. Der im folgenden verwendete Ausdruck "Alkoxy" bezeichnet Alkyloxygruppen, worin Alkyl die obige Bedeutung haben kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften, wobei die optisch aktiven Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe im allgemeinen eine cholesterische und/oder smektische und die übrigen Verbindungen der Formel I eine nematische und/oder smektische Phase aufweisen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, worin Y für
2 =CH-, Z für Stickstoff und R für Cyano stehen, besitzen eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (S-n>€.^_, wobei^jidie Dielektrizitätskonstante entlang der Mokeküllängsachse und£.^_die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten). Die übrigen Verbindungen der Formel I besitzen eine kleinere Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten.
2337 9 5 8
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mit allen bekannten Flüssigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro-optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhängt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten verwendet.
Solche Mischungen (und Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie) orientieren sich in einem elektrischen Feld mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H.
Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters _13_, (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der, dielektrischen Feldvorrichtung liegt -in der von M. Schadt und W. .Helfrich' [Applied Physics Letters 18, (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 1Ί_, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor. ·
Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall -mit £.ij>£i gebildet wird. Die Mokeküllängsachsen des
30. flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen si'ch die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der
Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven Substanzen solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt. Dieser Phasenübergang ist reversibel und ermöglicht hohe Schaltgeschwindigkeiten der mit derartigen Mischungen betriebenen elektrooptischen Vorrichtungen.
Es wurde nun gefunden, dass'die erfindungsgemässen Ver-
bindungen, insbesondere diejenigen, worin R Alkyl bedeutet, niedere Viskosität .aufweisen. Sie sind somit geeignet die Ansprechzeiten von Mischungen zu verbessern. Ferner können die Verbindungen der Formel I, worin Y für =CH-, Z für
Stickstoff und R fur Cyano stehen, dazu verwendet werden, die Schwellenspannungen von Mischungen zu verringern. Die .erfindungsgemässen Verbindungen besitzen zudem zum Teil grosse Mesophasenbereiche, insbesondere im Vergleich zu· bekannten Dialkylverbindungen. Sie sind farblos und weisen eine hohe Stabilität gegen chemische Einflüsse und UV-Strahlung auf. . '·'.
ou Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen be-
vorzugt, worin Y fur =CH-, Z fur Stickstoff und R entweder für p-Alkylphenyl oder für Cyano steht und diejenigen, worin
Y für Stickstoff, Z für =CH- und R^·- für Alkyl steht. Bevorzugte Alkylgruppen sind die geradkettigen Alkylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.
233795
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel können folgende genannt werden:
trans-5-(4-Methylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril, trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril, trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril, trans-5-(4-Butylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril, trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril, trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril,
"IO trans-5-( 4-Heptylcyclohexyl) -2-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Methylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Aethylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril, trans-2-(4-Aethylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin, . trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin, trans-2-(^-Propylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin, trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin, trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin, trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin, trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin, trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-hexylpyrimidin, trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin, trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin, trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin, trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin, trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-äthylpyrimidin, trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin, trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin, trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin, trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin,
233795
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin, trans-5-(4-Prοpylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin, trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin, trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-heptylpyrimidin, trans-5-(4-Butylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin, trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin, trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin, trans-5-(4-Pentylcyclohexylj-2-pentylpyrimidin, trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin, "Ό trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin, trans-5-(4-Hepty!cyclohexyl)-2-athylpyrimidin, trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin, trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin, trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin, trans-5-(4-Methy!cyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Methylcyclohexyl)-2-(p-penty!phenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Aethy1cyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-(p-heptylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin, trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Butylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin,
3^ trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin,
233795 8
trans-5-(4-Penty1cyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Hexylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-äthylphenyl)pyrimidin,
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin ,
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2—(p-pentylphenyl)pyri-'^ midin,
trans-2-(4-Aethy1cyclohexyl)-5-(p-propylphenyl)pyrimidin,
trans-2-(4-Aethylcyclohexyl)-5-(p-pentylphenyl)pyrimidin,
"15 trans-2-( 4-Pr opyl cyclohexyl) -5-(p-propylphenyl) pyrimidin ,
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-(p-butylphenyl)pyrimidin,
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-(p-pentylphenyl)pyrimidin,
trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-(p-propylphenyl)pyrimidin ,
trans-2-(4-Penty1cyclohexyl)-5-(p-propylphenyl)pyri— midin,
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-(p-butylphenyl)pyrimidin ,
trans-2-(4-Penty!cyclohexyl)-5-(p-pentylphenyl)pyrimidin ,
• 2,5-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)pyrimidin,
5-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentylcyclo-
hexyl)pyrimidin,
5-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(trans-4-heptylcyclohexyl ) pyrimidin ,
5-(trans-4-Penty1cyclohexyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl )pyrimidin,
5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-(trans-4-penty1cyclohexyl )pyrimidin,
5-(trans-4-Hepty!cyclohexyl)-2-(trans-4-propylcyclo-
233795 8
hexyl)pyrimidin,
5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrimidin, .
( + )-trans-5-[4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl 3-2-pyrimidincarbonitril,
(+)-trans-5-[4-(3-Methylpentyl)cyclohexyl1-2-pyrimidincarbonitril,
(+)-trans-5-[4-(4-Methylhexyl)cyclohexyl3-2-pyrimidincarbonitril,
( + )-trans-2-C 4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl]-5-pyrimidincarbonitril,
(+)-trans-2-[4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl]-5-butylpyrimidin,
(+)-trans-2-[4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl]-5-pentylpyrimidin,
sowie die Antipoden der optisch aktiven Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man 20
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH-OR8
R7 <^ IX
CHO
mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydrochlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel
HN
233795 8
7 worin einer der Reste R und R trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-
4-Älkylcyclohexyl darstellt und R Niederalkyl bedeutet , in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin 10
R Cyanö bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
OL
R—k r~ \ / ""Vl
worin R , Y und Z die obige Bedeutung haben, dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin die Symbole γ für =CH- und Z für Stickstoff stehen und
2 R Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
/ VM \\CH=N-OH XU
±
worin R die obige Bedeutung hat,
dehydratisiert.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IX mit einem
Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel X wird 35
zweckmässig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol wie Methanol, Aethanol, Aethylenglykol und dergleichen, in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol und
233795
Aethanol. Die Additionssalze der Verbindungen der Formel X können Salze der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen sein. Vorzugsweise wird jedoch das Hydrochlorid der Verbindungen der Formel X verwendet. Bevorzugte Basen sind die Alkalimetallalkoholate, insbesondere Natriummethylat
und Natriumäthylat. Der Niederalkylrest R umfasst zweckmässigerweise Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und dergleichen, und vorzugsweise Methyl- und Aethyl. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, vorzugsweise Raumtemperatur, angewendet.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XI kann mit irgendeinem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, Acetanhydrid oder insbesondere Benzolsulfochlorid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch die Base, sofern sie bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, als Lösungsmittel dienen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 500C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XII kann in analoger Weise zur Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XI mit einem geeigneten Dehydratisierungsmittel und, gewünschtenfalls, unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder einer Base durchgeführt werden. Die Reaktion kann beispielsweise
- 11 -
2337 9 5
mit Phosphoroxychlorid, mit Acetanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig oder vorzugsweise mit Benzolsulfochlorid in Pyridin erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 500C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Verbindungen der Formeln IX und X sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z. Naturforsch. 33 b, 433 (1978) und 34 b, 1535 (1979)].
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln XI und XII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, worin R die obige Bedeutung hat.
CH-OCH
- 12-Schema 1
+ HCl
233795
v_y \
CH2OH
CHO
IX a
1) NaOCH3, CH3OH
MnO
1) KMnO47
N
/ \\ CHO
NH2OH -HCl Pyridin
XII
2) H3O
1) SOCl.
2) NH.
' y CONH2
XI a
X a
Schema 2
13 233795 8
COOH
1) SOCl.
2) NH-,
R-
1) -HCl1C2H5OH c * HC1 2) NH3Zc2H5OH
1)
/C-COOC9H H5C2OOC
C2H5ONa, CJ5OH
2) H3O
y0H .N (
rL/. /—\ 7—COOC2H5 r!
POCl
CONH,
XXV
C,HcS0oCl Pyridin
XXVI
COOC2H5
, Pd/C
CH3COOK
COOH
1) NaOH
,1
λ / N-—
COOC2H5
2) H3O
1) ClCOOC2H5,
N(C2H5)3, CHCl3 ,2) NH3
CONH2;
XI b
-14- 2337 9 5 8
Die in den Schemata 1 und 2 verwendeten Ausgangssubstanzen oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 24b, 1535 (1979) und in Mol· Cryst. Liq, Cryst.-22, 189 (1976)'bzw. 42, 215 (1977) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel XXVI sind neu und-bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können beispielsweise als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen verwendet werden. Ihre Herstellung kann durch Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XXV in analoger Weise zur oben beschriebenen Dehydratisierung einer Verbindung der Formel XI erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen.oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, -wie z„ B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine und dergleichen. Derartige ^erbindungen sind dem Fachmann geläufig und' bekannt, z. B. aus den DE-OS 2 306 738, 2 306 739, 2 429 Q93,. 2 35β 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, DD-PS 139 852, 139 867 und aus der Europäischen Patentanmeldung veröffentlicht unter Nummer "0014885. Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel er- -hältlich.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können außerdem hydrierte Naphthaline der Allgemeinen Formel
XIII
233795 8
worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist; R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoff-
11 atomen bezeichnet; R , Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel
—ö_x—/ A V-R12 xiv
oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel XIV Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder
12 Schwefel und R Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans-1,4-disubstituierten
Cyclohexanring und X Sauerstoff und R Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt,
und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formel
XV
I Il A
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis
14 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe der obigen Formel XIV, worin
12
X, A und R die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den
233795 8
vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt I enthalten.
Die Verbindungen der Formeln XIII und XV sind neu,
11 14 und diejenigen, worin R bzw. R eine Estergruppe der Formel XIV bedeutet, sind zum grö'ssten Teil selbst flüssigkristallin. Die übrigen Verbindungen, d.h. die Verbindungen der Formel XIII, worin R Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindungen der
14 *"
Formel XV, worin R Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allgemeinen nicht selbst flüssigkristallin. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmittel enthalten, muss deshalb darauf geachtet werden, dass sie zusätzlich mindestens eine Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften
besitzt
20
Die Verbindungen der Formel XIII können dadurch hergestellt werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, worin R eine Estergruppe der Formel XIV bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XVII I I ο ι
worin R und B die obige. Bedeutung haben,
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
233795 8
HX
XVI
12 worin X, A und R die obige Bedeutung haben,
verestert,
b)· zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel ^
XVIII
worin R und B die obige Bedeutung haben,
dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, worin R eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CO(CH.,) 2
XIX
worin n. eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet
10 und R und B die obige Bedeutung haben,
mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII, worin Ring B gesättigt ist und R eine geradkettige Alkoxy gruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
233795
worin R die obige Bedeutung hat, veräthert.
Die Verbindungen der Formel XVI sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XVII-XX wird anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin R , B und n. die obige Bedeutung haben, n„ eine ganze Zahl von bis 10 bezeichnet, das Symbol (/%/>•%) angibt, dass der betreffende Substituent in α- oder ß-Stellung (unter oder über der Zeichenebene) stehen kann, und die unterbrochene Linie (— ) angibt, dass eine der bezeichneten Bindungen
eine Doppelbindung ist, hergestellt werden. 20
_ 19 _ Schema A
233795 8
1) 2)
CH3COOH/CH COONa
1) Li/NH.
2) NH.Cl
NaCN
LiAlH
POCl.
XX
KOH
COOH
COOH
XVII A
- 20 Schema b
233795 8
LiAlH4 (C H) PCH-(CH.) H^ Br~ 6 5 3 2 2 η.
H(CH.) CH 2 η
NaH
CH (CH ) Br 3 2 η.
CH3COC1/A1C13
OCH.
1) NaOBr
2) H +
COOH
XVII B
-»- 233795 8
Schema c
CCT
XVII
SOCl.
H2/Kat. R (Rosenmund)
CHO
XIX b
COCI
CONH,
XVIII
C6H5SO2Cl
XIII b
1) H(CH0)
2) HCl 2
3) H2O
MgBr
CO(CH.,) H 2 η ο
233795
Die Verbindungen der Formel XV können dadurch hergestellt werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin R eine Estergruppe der Formel XIV bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
COOH
XXI
worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der obigen Formel XVI verestert,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin
14 R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CONH2
XXII
13 worin R die obige Bedeutung hat,
dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin
R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH=CH-(CH2) η
XXIII
233795
worin η eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet und R die obige Bedeutung hat, katalytisch hydriert,
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XV, worin
14 R Methyl bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
;ho
XXIV
worin R die obige Bedeutung hat, mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen
der Formeln XXI-XXIV können nach folgendem Schema D, worin
13 R und η die obige Bedeutung haben, hergestellt werden.
- 24 Schema D
233795
HOCH2,
COOH
COOH
XXI
1) ClCOOC2H5, N (C2H5)
2) NH0
LiAlH
CONH2
XXII
H2OH
CHO
3PCH2(CH2)nH w Br
CH=CH- (CH2) n H
233795 8
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
II
worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
-|5 trans-p-( 4-Alkylcyclohexyl )benzonitrile der allgemeinen Formel
R.
'/ W
-CN
III
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
IV
worin R die obige Bedeutung hat,
p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen Formel
233795
worin R die obige Bedeutung hat,
p-Alkylbenzoesäure-p1-cyanophenylester der allgemeinen Formel
COO
VI
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
VII
4 6
worin R die obige Bedeutung hat und R Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und trans-p-C5-(4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
VIII
233795 8
worin R die obige Bedeutung hat,
Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung.
Dabei ist jedoch zu beachten, dass bei Verwendung grosser Anteile an Verbindungen der Formel I die Gesamtmischung unter Umständen smektisch werden kann. Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemassen Flüssigkristallmischungen kann im allgemeinen etwa 1 bis etwa 40
^O Molprozente, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Molprozente, betragen. In Mischungen, welche Verbindungen der Formel I,
worin R p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, enthalten, liegt jedoch der Anteil dieser Verbindungen im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 20 MoI-prozente, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 10 Molprozenten der Gesamtmischung.
Die erfindungsgemassen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinonfarbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion, die Löslichkeit und
dergleichen bestimmt
25
Die Herstellung von Gemischen, welche unter anderem Verbindungen der Formel I sowie andere flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Verbindungen enthalten, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Er-
hitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.
233795 8
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen vtie hierin beschrieben.
Ausführungsbeispiel
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formeln XIII und XV wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
233795
9,0 g trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarboxaldehyd werden unter Stickstoffatmosphäre in 150 ml Pyridin gelöst, mit 3,9g Hydroxylamin-hydrochlorid versetzt und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Danach versetzt man mit 18,3 g Benzolsulfochlorid, wobei die Temperatur auf ca. 500C ansteigt. Anschliessend rührt man 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 700C, giesst das Reaktionsgemisch nach dem Erkalten auf 500 ml Eiswasser und 100 ml konzentrierte Salzsäure und extrahiert mit Aether. Der Extrakt wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet.und eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird an einer Säule von 275 g Kieselgel mit Hexan/20% Aether chromatographiert. Die (gemäss Dünnschichtchromatographie) fast reinen Fraktionen werden vereinigt und dreimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält reines trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimi-
dincarbonitril; Smp. 83,50C
20
Der als Ausgangsmaterial verwendete trans-5-(4-Pentylcyclohexyl )-2-pyrimidincarboxaldehyd kann wie folgt hergestellt werden:
a) 9,1g 2-Hydroxyacetamidin-hydrochlorid werden unter Stickstoffatmosphäre in einer Lösung von 17,8 g 3-Methoxy-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)acrolein (Herstellung analog zu der in Z. Naturforsch. 34 b, 1535 (1979) beschriebenen 3-Aethoxyverbindung) in 150 ml absolutem Methanol suspendiert. Anschliessend wird eine frisch aus 3,1 g Natrium in 75 ml absolutem Methanol hergestellte Natriummethylat-Lösung zugetropft, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Zugabe von ca. 3 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 4 gestellt. Danach wird vom Niederschlag abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand mit Wasser und Aether versetzt. Das Produkt wird in die organische Phase gebracht und diese mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das
233795
erhaltene Rohprodukt wird an einer Säule von 425 g Kieselgel mit Toluol/10% Aceton chromatographiert. Die (gemäss Dünnschichtchromatographie) reinen Fraktionen von trans-5-(4-Pentylcyclohexyi)-2-pyrimidincarbinol werden vereinigt und eingedampft. Ausbeute: 6,8 g.
b) Eine Lösung von 12,0 g trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbinol in 300 ml Aethylenchlorid wird mit 21,7 g aktiviertem Braunstein versetzt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr festgestellt werden kann (ca. 4 Stunden) und filtriert. Nach Eindampfen des Filtrates erhält man 9,0 g öligen, (gemäss Dünnschichtchromatographie) fast reinen trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidincarboxaldehyd.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidincarbonitril; Smp. 81°C
(+)-trans-5-[4-(2-Methylbutyl)cyclohexyl]-2-pyrimidincarbonitril ; Smp. 47,5°C.
Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 9,45 g trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarboxamid und 55 ml Pyridin gibt man
unter Rühren 20,3 g Benzolsulfochlorid. Nach 2 Stunden giesst cn ou man die Lösung auf eine Mischung von 100 gv Eis und 90 ml halbkonzentrierter Salzsäure. Das ausgefallene Produkt wird in Aether aufgenommen und der Aetherextrakt mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an 200 g Kieselgel mit Hexan/Benzol 1:1 und anschliessende Kugelrohrdestillation bei 135°C/0,05 mmHg gereinigt. Man erhält trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 74°C, KIp. 89, 5 0C, smektisch-nematischer Phasenübergang 71, 5 0C (mcmtxop).
233795 8
Das als Ausgangsmaterial verwendete trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarboxamid kann wie folgt hergestellt werden:
a) Ein Gemisch von 52,1 g trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure und 200 ml Thionylchlorid wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und der Rückstand zweimal mit je 100 ml Benzol eingedampft. Das gebildete, ölige Säurechlorid wird in 200 ml Methylenchlorid gelöst und zu 500 ml Methylenchlorid, in welches Ammoniak eingeleitet wird, gegeben. In die entstandene Suspension wird noch 3 Stunden Ammoniak eingeleitet, und dann das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase nachextrahiert. Die organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das rohe trans-4-Propylcyclohexancarboxamid wird aus Aceton umkristallisiert (Smp. 189-191°C). Dieses Produkt kann durch Sublimation bei 150°C/0,l mmHg weiter gereinigt werden; Smp. 195,6-195,9°C.
b) 22,3 g trans-4-Propylcyclohexancarboxamid werden in 2 75 ml Pyridin zum Teil gelöst. Innert 15 Minuten werden unter Rühren 27 g Benzolsulfochlorid zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 550C erwärmt, nach dem Erkalten auf Eiswasser gegossen und dann mit Aether extrahiert. Der Extrakt wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 19,6 g flüssiges trans-4-Propylcyclohexancarbonitril; Sdp. 125"C/ 13 mmHg (Kugelrohrdestillation).
c) In eine auf 0-50C gekühlte Lösung von 18,3 g trans-4-Propylcyclohexancarbonitril in 150 ml Benzol und 28 ml Aethanol wird mehrere Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Man lässt das verschlossene Gefäss bei Raumtemperatur über Nacht stehen und dampft dann im Vakuum ein.
233795
Der resultierende Schaum wird mit 300 ml absolutem Aether versetzt und diese Suspension bei verschlossenem Gefäss 1,5 Stunden im Eisbad gerührt. Anschliessend wird genutscht und der Rückstand mit wenig absolutem Aether nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene, sehr hydrolyseanfällige Iminoester-hydrochlorid (28 g) wird in 60 ml absolutem Aethanol gelöst und unter Rühren mit 63,7 g einer Lösung von Ammoniak in Aethanol (enthaltend 11,3 g Ammoniak) versetzt. Der sofort entstehende Niederschlag geht nach ca. 10 Minuten wieder in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen und dann eingedampft. Der Rückstand wird in 170 ml Aether suspendiert, 4 Stunden bei 00C stehengelassen und dann abgenutscht und getrocknet. Man erhält 25,7 g rohes trans-4-Propylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid (Smp. 210-2110C). Zur Reinigung wird aus Aethanol/Aether umkristallisiert; Ausbeute 24,0 g, Smp.'214-215°C.
d) Zu einer aus 5,4 g Natrium und 210 ml Aethanol be- ^O reiteten Natriumäthylat-Lösung gibt man 23,9 g trans-4-Propylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid und 25,2 g Aethoxymethylen-malonsäurediäthylester und verdünnt mit 150 ml Aethanol. Man rührt 50 Minuten bei Raumtemperatur und 50 Minuten bei Siedetemperatur und dampft nach dem Erkalten im Vakuum ein. Der klebrige Rückstand wird in . 600 ml Wasser suspendiert und mit 60 ml Eisessig angesäuert. Anschliessend rührt man die Suspension 1,5 Stunden im Eisbad und nutscht ab. Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und bei 5 00C im Vakuum über Kaiiumhydroxid getrocknet. Man erhält 33 g trans-4-Hydroxy-2-(4-propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester; Smp. 156-157°C.
e) 32,85 g trans-4-Hydroxy-2-(4-propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit 210 ml Phosphoroxychlorid 3,5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und noch zweimal mit je 100 ml Toluol eingedampft. Der
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Rückstand wird mit Methylenchlorid an einer Säule von 300 g Kieselgel chromatographiert. Man erhält 31,3 g rohen trans-4-Chlor-2-(4-propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester als gelbes OeI. 5
f) 31,1 g trans-4-Chlor-2-(4-propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden in 350 ml Aethanol gelöst und nach Zusatz von 14,1 g Kaliumacetat und 2,56 g Palladium/Kohle {5%) bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 0,10-0,11 Mol Wasserstoff hydriert. Man nutscht, wäscht mit Methylenchlorid nach und dampft im Vakuum ein. Dabei erhält man 35,6 g rohen, zum Teil kristallinen trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-S-pyrimidincarbonsäureäthylester, der ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.
g) 35,6 g roher trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester wird mit 62 ml Aethanol und einer Lösung von 46,6 g Natriumhydroxid in 312 ml Wasser versetzt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 220 ml halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert, 1 Stunde im Eisbad stehengelassen und dann genutscht. Das Nutschgut wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 500C über Kaiiumhydroxid getrocknet. Das Rohprodukt wird zur Reinigung aus Dioxan/Wasser umkristallisiert. Man erhält trans-2-( 4-Propylcycl.ohexyl)-5-pyrimidincarbonsäure ; Smp. 184-185,5°C.
h) Eine Lösung von 13,85 g trans-2-(4-Propylcyclohexyl)- ^O 5-pyrimidincarbonsäure, 260 ml Chloroform und 7,8 ml Triäthylamin wird auf 2°C gekühlt und mit 5,32 ml Chlorameisensäureäthylester versetzt. Man rührt 15 Minuten bei 2°C und leitet dann während 10 Minuten (unter Kühlung mit einem Eisbad) in starkem Strom Ammoniakgas ein. Die entstandene Suspension wird noch 1 Stunde bei 200C gerührt und dann im Vakuum eingedampft. Der feste Rückstand wird mit 210 ml Wasser 45 Minuten verrührt und dann abgenutscht und getrocknet. Man erhält 9,6 g rohes trans-2-(4-Propylcyclo-
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hexyl)-5-pyrimidincarboxamid (Smp. 234-235°C), welches durch Sublimation bei 175°C/0,05 mmHg gereinigt werden kann; Smp. 249,3-250,50C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-2-(4-Methylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 860C
trans-2-(4-Aethylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 82°C
trans-2-(4-Butylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 600C, smektisch-nematischer Phasenübergang 85°C, KIp. 91°C
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pyrimidincarbonitril; Smp. 700C, smektisch-nematischer Phasenübergang 94°C, KIp. 98°C
trans-4-Methylcyclohexancarbonitril; Sdp. 85-90°C/
12 mmHg
trans-4-Aethylcyclohexancarbonitril; Sdp. 105-1100C/
13 mmHg
trans-4-Butylcyclohexancarbonitril; Sdp. 80°C/0,02 mmHg.
Beispiel 3 25
6,8 g Capronsäureamidin-hydrochlorid werden in einer Lösung von 7,4 g 3-Methoxy-2-(trans-4-propylcyclohexyl)acrolein in 50 ml absolutem Methanol suspendiert. Anschliessend wird eine frisch aus 1,2 g Natrium in 40 ml absolutem
ου Methanol hergestellte Natriummethylat -Lösung zugetropft. Man rührt noch 20 Stunden bei Raumtemperatur und stellt dann durch Zugabe von ca. 2 ml konzentrierter Salzsäure auf pH 5. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Der Extrakt wird mit Wässer neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das Rohprodukt wird an einer Säule von 250 g Kieselgel mit Hexan/20% Aether chromatographiert. Die (gemäss Dünn-
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Schichtchromatographie) reinen Fraktionen werden gesammelt und aus 50 ml Acetonitril bei ca. -200C umkristallisiert. Man erhält analysenreines trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin; Smp. 33°C, KIp. 48°C (smektisch). 5
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin; Smp. 24°C, KIp. 16,5°C (monotrop smektisch)
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin; Smp. 28°C, KIp. 200C (monotrop smektisch)
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin; Smp. 29,5°C, KIp. 31,5°C (smektisch) trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin; Smp. 34°C, KIp. 29,5°C (monotrop smektisch)
trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin; Smp. 19°C, KIp. 40,50C (smektisch) trans-5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin; Smp. 33,5°C, KIp. 60°C (smektisch)
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-propylpyrimidin; Smp. 29,5°C, KIp. 300C (smektisch), monotroper nematischisotroper Phasenübergang 29, 20C
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-butylpyrimidin; Smp. 32,5°C, KIp. 40,50C (smektisch)
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pentylpyrimidin; Smp. 34°C, KIp. 600C (smektisch)
Beispiel 4 30
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 3,8 g 3-Aethoxy-2-heptylacrolein, 4,7g trans-4-Pentylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid und 40 ml absolutem Methanol mit einer aus 0,8 g Natrium in 25 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie eluierten reinen Fraktionen werden gesammelt und zweimal aus Acetonitril
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bei ca. -200C umkristallisiert. Man erhält analysenreines trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin; Smp. 22°C, KIp. 40,50C (smektisch).
in analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-propylpyrimidin; Smp. 25°C
'0 trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin; Smp. 90C
trans-2-(4-Penty1cyclohexyl)-5-propylpyrimidin; Smp. 26°C
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-butylpyrimidin; .smp. 3,5°C, KIp. -7°C (monotrop nematisch)
trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-pentylpyrimidin; Smp. 17°C, KIp. 100C (monotrop nematisch) trans-2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-heptylpyrimidin;
Smp. 19°C, KIp. 45°C (smektisch) 20
Beispiel 5
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 3,0 g 3-Methoxy-2-(trans-4-propylcyclohexyl)acrolein, 3,75 g
p-Pentylbenzoesäureamidin-hydrochlorid und 50 ml absolutem Methanol mit einer aus 0,5 g Natrium -in 20 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie anfallenden reinen
Fraktionen werden vereinigt und aus Hexan umkristallisiert.
Man erhält analysenreines trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin; Smp. 93,5°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 178-179°C, KIp. 1900C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
tr ans-5- ( 4-Ae thy !cyclohexyl) -2-(p-propyl phenyl )pyrirni-
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din; Smp. 125,5 0C, smektisch-nem'atischer Phasenübergang 128,5°C, KIp. 167°C
trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin; Smp. 108,50C, smektisch-nematischer Phasenübergang 1400C, KIp. 163,5°C
trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin; Smp. 1010C, smektisch-nematischer Phasenübergang 139°C,- KIp. 167°C
trans-5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-(p-heptylphenyl)pyrimi-'^ din; Smp. 8O0C, smektisch-nematischer Phasenübergang 138,5°C, KIp. 157°C
trans-5-(4-Propylcyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin; Smp. 116,5°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 175°C, KIp. 194,5°C
trans-5-(4-Penty1cyclohexyl)-2-(p-propylphenyl)pyrimidin; Smp. 51°C, KIp. 1900C (smektisch)
trans-5-(4-Penty1cyclohexyl)-2-(p-butylphenyl)pyrimidin; Smp. 37,5°C, KIp. 187°C (smektisch)
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-äthylphenyl)pyrimi- ^ din; Smp. 68°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 179°C, KIp. 182°C
trans-5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-(p-pentylphenyl)pyrimidin; Smp. 122,5°C, KIp. 186,5°C (smektisch)
Beispiel 6
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 6,3 g 3-Aethoxy-2-(p-butylphenyl)acrolein, 6,6 g trans-4-Pentylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid und 60 ml abso-
lutem Methanol mit einer aus . 1,1 g Natrium in 25 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie anfallenden, (gemäss Dünnschichtchromatographie) reinen Fraktionen werden vereinigt und zweimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält analysenreines trans-2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-(pbutylphenyl)pyrimidin; Smp. 87°C, smektisch-nematischer Phasenübergang 136,5°C, KIp. 146,50C.
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In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
trans-2-(4-Propylcyclohexyl)-5-(p-butylphenyl)pyrimidin; Smp. 98"C, smektisch-nematischer Phasenübergang 1300C, KIp. 145°C.
Beispiel 7
In analoger Weise zu Beispiel 3 wird ein Gemisch aus 3,2 g 3-Methoxy-2-(trans-4-propylcyclohexyl)acrolein, 4,1 g trans-4-Pentylcyclohexancarboxamidin-hydrochlorid und 5 0 ml absolutem Methanol mit einer aus 0,5 3 g Natrium in 20 ml absolutem Methanol hergestellten Natriummethylat-Lösung versetzt. Reaktionsdauer, Aufarbeitung und Chromatographie wie in Beispiel 3. Die bei der Chromatographie anfallenden (gemäss Dünnschichtchromatographie) reinen Fraktionen werden vereinigt und zweimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält reines 5-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-( trans-4-pentyl-cyclohexyl )pyrimidin; Smp. 98°C, KIp. 178°C (smektisch).
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden: 25
5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyDpyrimidin; Smp. 193°C, KIp. 1900C (monotrop smektisch) .
Beispiel 8
6,16 g (25 mMol) 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure werden mit 62,5 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluss 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids wird das Säurechlorid als gelbliches OeI erhalten.
Zu einer auf 30C gekühlten Lösung von 2,99 g
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(25 mMol) p-Cyanophenol in 15 ml absolutem Pyridin tropft man unter Rühren bei 3-7°C das mit 10 ml absolutem Benzol verdünnte Säurechlorid, lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, giesst dann auf eine Mischung von 30 g Eis und 30 ml Salzsäure (1:1), extrahiert erschöpfend mit Aether und wäscht die organischen Phasen einmal mit 35 ml eiskalter IN Natronlauge und Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird ein kristalliner Rückstand (8,6 g) des p-Cyanophenylesters der 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure erhalten, der zur Reinigung an 230 g Kieselgel chromatographiert wird. Benzol/Hexan 1:1 und Benzol eluieren 8,1 g Substanz, die aus Äceton/Hexan bis zum konstanten Smp. und KIp. umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Es werden farblose Kristalle des p-Cyanophenyl-2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoates erhalten: Smp. 72,7-73,3°C; KIp. 127,7°C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-6-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
a) Zu einer Suspension von 178 g (0,431 Mol) n-Pentyltriphenylphosphoniumbromid in 1560 ml absolutem Toluol gibt man 51,6 g (0,456 Mol) Kalium-tert-butylat, rührt 45 Minuten bei Raumtemperatur, tropft innert 50 Minuten eine Lösung von 41,9 g (0,287 Mol) 2-Tetralon in 300 ml absolutem Toluol zu und erhitzt während 3 Stunden auf 75-800C. Man lässt abkühlen, giesst das Reaktionsgemisch auf 1500 ml Eiswasser, trennt die organische Phase ab, extrahiert die Wasserphase noch zweimal mit Toluol und wäscht die vereinigten Toluol-Phasen mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im vakuum erhält man 175 g einer bräunlichen Suspension, die zur Reinigung durch eine Säule von 450 g Kieselgel filtriert wird. Hexan und Benzol/Hexan 1:1 eluieren 53,2 g 2-Pentyliden-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin als gelbliches
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OeI.
b) Eine Mischung von 53,2 g (0,268 Mol) 2-Pentyliden-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 275 ml Feinsprit, 1,4 ml Triäthylamin und 1,44 g Palladium/Kohle {5%) wird bei Raumtemperatur in einer Wasserstoff-Atmosphäre geschüttelt bis die Hydrierung beendet ist (24 Stunden). Anschliessend wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die als Rückstand verbleibenden 49,4 g 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin werden zur Reinigung im Hochvakuum destilliert: 47,3 g farblose Flüssigkeit; Sdp. 106-1100C (0,5 mbar).
c) Zu einer Mischung von 47,3 g (0,234 Mol) 2-Pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 22,1 g (0,281 Mol) Acetylchlorid und 3 80 ml absolutem Dichlormethan gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur innert 1 Stunde portionenweise 37,6 g (0,282 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, kocht die gelbbraune Reaktionsmischung während 3 Stunden unter Rückfluss, lässt über Nacht stehen und giesst dann auf ein Gemisch von 500 ml Eiswasser und 165 ml konzentrierter Salzsäure. Man trennt die organische Schicht ab, extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Dichlormethan, wäscht die organischen Phasen mit 230 ml 3N Natronlauge und mit wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 57,8 g eines Gemisches von 2-Pentyl-6-acetyl- und 2-Pentyl-7-acetyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin als bräunliche Flüssigkeit, das direkt
weiter umgesetzt wird
30
d) Eine Lösung von 54,6 g (0,223 Mol) des Gemisches von 2-Pentyl-6-acetyl- und 2-Pentyl-7-acetyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin in 450 ml Dioxan wird auf 60°C erwärmt und unter Rühren innert 3 0 Minuten zu einer Lösung von Natriumhypobromit (hergestellt aus 261 ml 28%-iger Natronlauge, 202 g Eis und 112 ml Wasser durch Zutropfen von 51,5 ml Brom bei 00C innert 35 Minuten) zufliessen gelassen. Das bräunliche Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 300C er-
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wärmt, wobei unter Entfärbung die exotherme Reaktion einsetzt. Man lässt 1 Stunde nachreagieren, reduziert das überschüssige Hypobromit durch Zugabe von Natriumhydrogensulfit-Lösung, gibt 102 ml konzentrierte Salzsäure zu und extrahiert mit Dichlormethan. Nach Waschen mit Wasser,. Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 5 7,9 g eines rohen Gemisches von 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6- und -7-carbonsäure als gelblichen kristallinen Rückstand. Das Gemisch der beiden Säuren kann durch wiederholte Umkristallisation aus Hexan, Aethanol, Isopropanol und dergleichen getrennt werden. Besser gelingt jedoch die Trennung der entsprechenden Amide (Herstellung analog zu Beispiel 10) durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. aus Aceton und anschliessende Hydrolyse, beispielsweise mit Kaliumhydroxid in Diäthylenglykol. 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carboxamid schmilzt bei 166,4-167,8°C und 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carboxamid bei 122,9-123,50C. Die flüssigkristalline 2-Pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure zeigt einen Schmelzpunkt von 122,9-123,1°C und einen Klärpunkt von 174,9-177,6°C; die 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carbonsäure schmilzt bei 103,6-105,50C und ist nicht flüssigkristallin.
Beispiel 9
1,893 g (7,50 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure werden mit 15 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluss 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum wird das Säurechlorid als bräunliche Flüssigkeit erhalten.
zu einer auf 3°C gekühlten Lösung von 0,893 g (7,49 7 mMol) p-Cyanophenol in 7,5 ml absolutem Pyridin tropft man unter Rühren bei 3-7°C das mit 10 ml absolutem Benzol verdünnte Säurechlorid, erwärmt das Reaktions-
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gemisch 3,5 Stunden auf 50-550C und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man giesst dann auf eine Mischung von 15 g Eis und 15 ml Salzsäure (1:1), extrahiert erschöpfend mit Aether und wäscht die organischen Phasen
einmal mit 11,5 ml eiskalter IN Natronlauge und mit Wasser. Der nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene kristalline Rückstand (2,6 g) des p-Cyanophenylesters der 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure wird zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert. Hexan/Toluol und Toluol eluieren 2,5 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. und KIp. aus Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Es werden farblose Kristalle des 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-
cyanophenylesters erhalten: Smp. 79,9°C, KIp.- 148,00C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-transdecalin-2-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
a) Ein Gemisch von 84,1 g (0,5 Mol) 4-Pentylcyclohexanon, 51,3 g (0,72 Mol) Pyrrolidin, 120 ml Toluol und 0,62 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Vorschaltung eines Wasserabscheiders 2 Stunden zum Sieden erhitzt und das abgeschiedene, Pyrrolidin enthaltende Wasser abgetrennt.
Der das 4-Pentyl-l-pyrrolidinyl-l-cyclohexen enthaltende Rückstand wird zuerst im Vakuum vom überschüssigen Toluol befreit und anschliessend im Hochvakuum destilliert: Sdp. 107-1130C (0,16 mbar), gelbliche Flüssigkeit.
b) Unter Rühren und Stickstoffbegasung werden zu einer Mischung von 98,4 g (0,444 Mol) 4-Pentyl-l-pyrrolidinyl-1-cyclohexen und 315 ml absolutem Toluol innert 1 Stunde 35,9 g (0,512 Mol) Methylvinylketon zugetropft (Temperaturanstieg auf 42°C). Man lässt über Nacht stehen, kocht dann 3 Stunden unter Rückfluss, tropft zur siedenden Mischung eine Lösung von 19,6 g (0,238 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 39,1 ml Eisessig in 39,1 ml Wasser und kocht weitere 8 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abküh-
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len wird die Toluol-Schicht abgetrennt, die wässrigen Phasen werden noch zweimal mit Toluol extrahiert und die organischen Phasen werden der Reihe nach mit Wasser, IN Salzsäure, Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält .
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man ein Gemisch von 6-Pentyl-octahydro-A ' - und -Δ ' naphthalin-2- on als braune Flüssigkeit (106 g). Zur Reinigung wird im Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 69,4 g gelbliche Flüssigkeit; Sdp. 127-132°C (0,22 mbar).
c) Zu einer Lösung von 17,2 g (2,4 79 g-Atome) Lithium-Draht in 2 Liter flüssigem Ammoniak (Trockeneis-Kühler) tropft man unter Rühren eine Lösung von 71,2 g (0,3 23 Mol) des oben erhaltenen Gemisches von 6-Pentyl-octah.ydro-
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Δ ' - und -Δ ' - naphthalin-2-on in 450 ml absolutem Aether, lässt 1 Stunde nachreagieren, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 1 Liter absolutem Aether und gibt portionenweise 113 g ί 2,112 Mol) Ammoniumchlorid bis zur Entfärbung zu. Man lässt den Ammoniak über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen, kühlt das Reaktionsgemisch mit Eis und stellt mit konzentrierter Salzsäure kongosauer. Nach Zugabe von Wasser und einer zusätzlichen Menge Aether trennt man die Aetherschicht ab, extrahiert die wässrige phase noch, zweimal mit Aether, wäscht die organischen Phasen mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 6 9,4 g eines Gemisches von vorwiegend 6-Pentyl-trans-decalin-2-on und 6-Pentyl-cis-decalin-2-on als braune Flüssigkeit, dj.e roh weiter verarbeitet wird.
d) Zu 69,4 g (0,312 Mol) des Gemisches von 6-Pentyltrans- und -cis-decalin-2-on, gelöst in 350 ml Aether, gibt man unter Stickstoffbegasung eine Lösung von 2 3,6 g (0,482 Mol) Natriumcyanid in 54 ml Wasser, kühlt auf 00C und tropft unter Rühren innert 2 Stunden 69,9 ml 25%-ige Salzsäure zu. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, die organische Phase abgetrennt, die
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wässrige Phase noch zweimal mit ffether extrahiert, die vereinigte organische Phase mit Wasser gewaschen und. mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Cyanhydrin-Gemisch (75,6 g braunes OeI) wird roh weiter umgesetzt.
e) 75,6 g (0,303 Mol) des rohen Cyanhydrin-Gemisches werden unter Rühren in 81 ml absolutem Pyridin und 67 ml absolutem Benzol gelöst, auf -2°C gekühlt, innert 20 Minuten tropfenweise mit einer Mischung von 42,0 ml (0,460 Mol) Phosphoroxychlorid und 53,4 ml absolutem Pyridin versetzt und anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der anfänglich gebildete Niederschlag löst sich beim Erwärmen, bildet sich aber beim Abkühlen über Nacht von neuem. Man giesst auf 3 75 g Eis, verdünnt mit Aether, trennt die Aetherschicht ab und extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Aether. Die Aetherphasen werden mit Wasser gewaschen', über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 72,5 g eines dunkelbraunen OeIs, das vorwiegend aus 6-
Pentyl-trans-octahydro-Δ - und -Δ -naphthalin-2-carbo-
nitril besteht, daneben aber noch die entsprechenden 9,10-cis-Verbindungen enthält. Das Gemisch wird roh weiter umgesetzt. ' 25
f) Das erhaltene Nitril-Gemisch (72,5 g, 0,313 Mol) wird mit einer heissen Lösung von 35,1 g (0,625 Mol) Kaliumhydroxid in 355 ml Diäthylenglykol während 6,5 Stunden unter Stickstoffbegasung auf 2000C Badtemperatur erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniak-Entwicklung praktisch beendet. Man lässt abkühlen, extrahiert die alkalische, mit 500 ml Wasser verdünnte Lösung dreimal mit Aether und wäscht die organischen Phasen zweimal mit Wasser nach. Die nach. Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Aethers erhaltenen 17,2 g dunkelbraunes OeI werden verworfen. Die wässrigen Phasen (einschliesslich Waschwasser) werden mit 3N Schwefelsäure kongosauer gestellt, wobei ein Niederschlag bzw. eine Trübung eintritt.
233 795
Man extrahiert erschöpfend mit Aether, wäscht die organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Eindampfen im Vakuum werden 5 7,6 g eines braunen, festen Rückstandes erhalten, der vorwiegend aus 6-Pentyl-
1 2 trans-octahydro-Δ - und -Δ -naphthalin-2-carbonsäure besteht, daneben aber noch die entsprechenden 9,10-cis-Verbindungen enthält. Dieser Rückstand wird zur Reinigung in warmem Toluol gelöst und durch eine Säule von 300 g Kieselgel filtriert. Toluol und Toluol mit 1% bzw. 2%. Aceton eluieren insgesamt 45,9 g bräunliche, kristalline Substanz, die direkt weiter umgesetzt wird.
g) Das erhaltene Gemisch ungesättigter Säuren (45,9 g) wird in 700 ml Feinsprit warm gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und nach dem Versetzen mit 4,3 g Palladium/Kohle (5% Palladium) in einer Wasserstoff-Atmosphäre geschüttelt, bis die Hydrierung zum Stillstand kommt (24 Stunden) . Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 45,9 g gelblichen kristallinen Rückstand, der vorwiegend aus '6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure besteht und daneben noch das cis-Isomere enthält. Zur Reinigung wird mehrmals aus Aether/Hexan oder Hexan umkristallisiert, wobei die Reinigung mittels Gaschromatogramm, Smp. und KIp.
verfolgt wird. Nach Sublimation im Hochvakuum (0,01 mbar) erhält man 13,7 g reine flüssigkristalline 6-Pentyltrans-decalin-2-carbonsäure als farblose Kristalle; Smp. 113,5-114,3°C, KIp. 165,8-167,10C.
" Beispiel 10 .
8,95 g (35,60 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2-carboxamid werden in 94 ml absolutem Pyridin suspendiert und unter Rühren mit 12,94 g (73,29 mMol) Benzolsulfochlorid versetzt. Die klar werdende Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann auf eine Mischung von 190 g Eis und 180 ml Salzsäure (1:1) gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Die Aetherlösungen werden
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mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 11,0 g rohes 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril als gelbliches, später kristallisierendes OeI, das zur Reinigung an 200 g Kieselgel chromatographiert wird.
Hexan/Toluol-Gemische mit 30%, 40% und 50% Toluol eluieren 8,1 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. aus Hexan umkristallisiert und anschliessend im Hochvakuum destilliert wird; Sdp. 115-1200C (0,02 mbar). Man erhält 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril als farblose Kristalle; Smp. 41,9°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-transdecalin-2-carboxamid kann wie folgt hergestellt werden:
31,0 g (0,123 Mol) der in Beispiel 9 erhaltenen Mutterlaugen-Säure, die neben 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure noch das cis-Isomere enthält, werden analog zu Beispiel 9 mit 133 ml Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids wird mit 100 ml absolutem Dichlormethan verdünnt und diese Lösung unter Rühren und Kühlen zu einer mit Ammoniakgas gesättigten Lösung von 465 ml absolutem Dichlormethan getropft. Man leitet noch 2,5 Stunden Ammoniakgas ein, dampft das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockene ein, versetzt mit 530 ml Wasser und 500 ml Aether und rührt 3 0 Minuten bei Raumtemperatur. Der Niederschlag wird genutscht, mit Wasser und Aether gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,9 g 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbo-
ou xamid, das zur Reinigung aus Dioxan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) sublimiert wird; farblose Kristalle, Smp. 211,6-212,7°C. Aus den Aetherlösungen erhält man durch mehrmalige Umkristallisation (Kontrolle mittels Gaschromatogramm) weitere 1,1 g des trans-Amids und durch Umkristallisation der Mutterlaugen -aus Aether das 6-Pentylcis-decalin-2-carboxamid als farblose Kristalle (Smp. 126,7-128,00C).
233795 8
Beispiel 11
Ein Gemisch von 3,478 g (11,89 mMol) 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin, 11,4 ml absolutem Aethanol und 1,3 39 g (26,75 mMol) Hydrazinhydrat wird unter Erwärmen gelöst und über Nacht stehengelassen. Nach Zugabe von 12,2 ml Diäthylenglykol und 1,8 g (32,08 mMol) Kaliumhydroxid erwärmt man am absteigenden Kühler im Verlaufe von 2 Stunden auf 2 000C Badtemperatur und belässt 1,5 Stunden bei dieser Temperatur. Destillat und Rückstand werden vereinigt, mit 25 ml Wasser versetzt und mit Aether extrahiert und die organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 3,35 g rohes 2,6-Dipentyl-trans-decalin, das zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan eluiert 1,74 g Substanz, die im Hochvakuum bei 145°C/0,03 mbar destilliert wird. Man erhält farblose Kristalle von 2,6-Dipentyl-transdecalin; Smp. 47,8°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin kann wie folgt hergestellt werden:
Durch Zutropfen einer Mischung von 2,890 g (21,09 mMol) n-Butyl-bromid und 3,5 ml absolutem Aether zu einer Suspension von 0,513 g (21,10 mg-Atome) Magnesium in 7 ml absolutem Aether wird eine Grignard-Lösung bereitet. Nach Auflösen des Magnesiums wird unter Rühren eine Lösung von 4,101 g (17,57 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril (hergestellt nach Beispiel 10) in 7 ml absolutem Aether bei 35-37°C zugetropft, das Reaktionsgemisch 7 Stunden unter Rückfluss gekocht und über Nacht stehengelassen. Dann werden 3,326 g (0,104 Mol) Methanol zugetropft und nach 30 Minuten Rühren wird·der gebildete Niederschlag abgenutscht und gut mit absolutem Aether gewaschen. Anschliessend wird während 1 Stunde unter Kühlen auf 00C Chlorwasserstoff-Gas in das Filtrat eingeleitet und zur Trockene eingeengt. Man erhält 6,9 g Iminhydro-.
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chlorid von 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin als bräunliches, trübes OeI. Dieses wird mit 50 ml Wasser während 30 Minuten auf 500C erwärmt, wobei sich das 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin ölig und später kristallin aus-.scheidet. Man extrahiert mit Aether, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Es verbleiben 5,3 g bräunliches, kristallisierendes OeI, das zur Reinigung z.B. aus Hexan umkristallisiert werden kann. Dadurch erhält man farblose Kristalle von 6-Pentyl-2-valeryltrans-decalin; Smp. 47,0-48,50C.
Beispiel 12 15
Zu einer Lösung von 2,5 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonsäure in 50 ml Methylenchlorid werden 0,1 g 4-(Dimethylamino)pyridin und 1,6 g p-Propylphenol gegeben. Bei 00C versetzt man unter Rühren portionenweise mit 2,4 g
N,N'-Dicyclohexyicarbodiimid. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten bei 00C und dann 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Mari filtriert vom Niederschlag ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird in 40 ml Methylenchlorid aufgenommen und erneut filtriert. Das Filtrat wird mit ge-
sättigter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtrier-t und eingedampft. Das Rohprodukt wird in siedendem Hexan gelöst, heiss mit Aktivkohle filtriert und aus dem Filtrat kristallisiert. Das Kristallisat wird noch zweimal aus Hexan um-
kristallisiert. Man erhält reinen 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonsäure-p-propylphenylester; Smp. 97,50C, KIp. 74,50C (monotrop).
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,3-
. benzdioxan-6-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 16,8 g 4-Hydroxy-3-(hydroxymethyl)-
- 233795 8
benzoesäure, 1000 ml Benzol, 15,0 g Capronaldehyd und 0,36 ml konzentrierter Schwefelsäure wird 5 Stunden unter Rühren am Wasserabscheider gekocht. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten filtriert. Das FiItrat wird eingeengt und der Rückstand mit Hexan ausgekocht. Das unlösliche Material wird in Aether/Hexan gelöst und kalt mit Aktivkohle verrührt. Man filtriert, dampft das Filtrat ein und kocht den Rückstand mit Isopropyläther aus. Man erhält 11,7 g beige gefärbte 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonsäure; Smp.
Beispiel 13
Zu einer Suspension von 1,2 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carboxamid in 10 ml Pyridin tropft man unter Rühren 1,85 ml Benzolsulfochlorid. Man lässt über Nacht stehen und schüttelt dann die Lösung mit 15 ml IN Natronlauge und Aether aus. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Aether nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit IN Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit heissem Hexan versetzt. Man dekantiert vom unlöslichen Material und dampft die Lösung ein. Das Rohprodukt wird aus Hexan und zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonitril; Smp. 40,5-410C (nicht flüssigkristallin).
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carboxamid kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 3,0 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonsäure (Herstellung gemäss Beispiel 12), 60 ml Chloroform und 2,2 ml Triäthylamin wird auf 00C gekühlt. Unter Rühren werden 1,5 ml Chlorameisensäureäthylester zugetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 00C gerührt und dann wird Ammoniakgas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser verrührt und die Suspension
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genutscht. Das Nutschgut wird getrocknet und mit Hexan ausgekocht. Man erhält 2-Pentyl-l,S-benzdioxan-ö-carboxamid als beiges Pulver; Smp. 162,5-163°C.
Beispiel 14
2,5 g rohes 2-Pentyl-6-propenyl-l,3-benzdioxan werden in 75 ml Aethanol gelöst und mit 0,25 g Palladium/Kohle (5%) bei Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an einer Säule von 32 g basischem Aluminiumoxid mit Hexan/Aether 9:1 gereinigt. Man erhält reines 2-Pentyl-6-propyl-l,3-benzdioxan als farbloses OeI.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-6-propenyl-1,3-benzdioxan kann wie folgt hergestellt werden:
a) Zu einer Suspension von 1,6 g Lithiumaluminiumhydrid in 400 ml trockenem Aether wird eine Lösung von 10,0 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbonsäure (Herstellung gemäss Beispiel 12) in 400 ml Aether so zugetropft, dass die Wasserstoff entwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und tropft dann vorsichtig 50 ml Aceton und 100 ml Wasser zu. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Aether nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 8,7 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbinol als farbloses OeI.
b) Zu 13 g aktiviertem Braunstein gibt man eine Lösung von 8,5 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carbinol in 225 ml Toluol. Man erhitzt über Nacht zum Sieden und filtriert dann das Reaktionsgemisch. Man spült mit wenig Toluol nach und engt das Filtrat bei 500C am Rotationsverdampfer ein. •Man erhält 8,0 g rohen 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carboxaldehyd als gelbliches OeI.
-»-23 3 7
c) Ein Gemisch von 4,8 g 2-Pentyl-l,3-benzdioxan-6-carboxaldehyd, 100 ml Dioxan, 5 g fein pulverisiertem Kaliumcarbonat und 11,5 g Aethyltriphenylphosphoniumbromid wird 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man filtriert von den anorganischen Salzen ab, wäscht mit Dioxan nach und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird mit Hexan verrührt. Vom unlöslichen Triphenylphosphinoxid wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird im Kugelrohr bei 210°C/ll mmHg destilliert. Das trübe Destillat wird im Kugelrohr bei 130°C/0,l mmHg redestilliert. Man erhält 2,5 g nicht ganz reines, öliges 2-Pentyl-6-propenyl-1,3-benzdioxan.

Claims (9)

  1. Berlin, den 18. 6. 82 59 670 18
    Erfindungsanspruch
    Flüssigkristallines Gemisch rait mindestens 2 Komponenten, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
    J-
    r2 r·
    worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und Y für -CH- stehen, R1 Alkyl und R2 Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste R oder R auch eine verzweigte Alkylgruppe C2H5-CH(CH-)-(CH-) - bedeutet, r> eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt, ist.
  2. 2« Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I enthält, worin Y
    deuten.
    worin Y die Gruppe =CH-, Z Stickstoff und R Cyano be-
  3. 3» Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I enthält,
    worin Y Stickstoff, Z die Gruppe =CH- und R Alkyl, vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
    18. 6, 82 59 670 18
    -a- 2337 9 5 8
  4. 4 6
    worin R die obige Bedeutung hat und R Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder
    18. 6. 82 59 670 18
    23 3 7 95 8
    rf V/
    VIII,
    worin R die obige Bedeutung hat, enthält.
    4· Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I enthält,
    worin Y die Gruppe =CH-, Z Stickstoff und R eine p-Alkylphenylgruppe darstellen, wobei Alkyl in der p-Alkylphenylgruppe vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet»
  5. 5* Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Verbindung der Formel I enthält, worin R ge
    7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    Formel I enthält, worin R geradkettiges Alkyl mit 2 bis
  6. 6* Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß es eine oder mehrere Verbindungen der in Punkt 1 definierten Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    II,
    worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder
    CN III
    worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder
    18„ 6. 82 59 670 18
    - 233 7
    WV
    CN
    worin R die obige Bedeutung hat, und/oder
    worin R die obige Bedeutung hat, und/oder
    IV
    COO
    VI
    worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder
    VII
  7. 7» Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 1 bis etwa 40 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen oer Formel I, höchstens jedoch etwa 20 Molprozente an Verbindungen der
    Formel I, worin R p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, und als Rest ein nematogenes Material, bestehend aus anderen nematischen und/oder nicht-nematischen Substanzen, enthält,
  8. 8# Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 5 bis etwa 30 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält«
  9. 9· Verwendung der Verbindungen der in Punkt 1 definierten Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß sie für elektrooptische Zwecke eingesetzt wird.
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