DD145913A1

DD145913A1 - Verfahren zur herstellung von 2-cy n-5-eckige klammer auf 4-acyloxy-phenyl eckige klammer u-pyrimidinen

Info

Publication number: DD145913A1
Application number: DD21123279A
Authority: DD
Inventors: Horst Zaschke; Dietrich Demus
Original assignee: Horst Zaschke; Dietrich Demus
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1981-01-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Cyan-5-&4-acyloxy-phenyl!-pyrimidinen, die kristallin-fluessig sind und in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden koennen. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung der neuen 2-Cyan-5-&4-acyloxy-phenyl!-pyrimidine. Es wurde gefunden, dasz 2-Cyan-5-&4-acyloxy-phenyl!-pyrimidine der allgemeinen Formel 1 wobei R&exp1! = Formel R&exp2! Formel mit n = 1 bis 10 bedeutet, durch Umsetzung von 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-&4-hydroxy-phenyl!-propen-(1)-perchlorat 2 (oder als Tetrafluorat oder in Form eines Salzes) mit S-Methylisothioharnstoff-hydrochlorid 3 zu 2-Methylthio-5-&4-hydroxy-phenyl!-pyrimidin 4, anschlieszenden 2-Methylsulfonyl-primidin 5 mit Oxidationsmitteln wie z.B. Wasserstoffperoxid, Chlor, Natriumhypochlorit oder m-Chlorbenzoepersaeure; nucleophilem Austausch der 2-Methylsulfonylgruppe mit Natriumcyanid zum entsprechenden 2-Cyan-primidin 6 und Veresterung dieser Verbindung mit Saeurechloriden nach der Einhorn- oder Schotten-Baumann-Variante herstellbar sind.

Description

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Ve rfa hτen zurHerßtellung von

^r Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Cyan-5-.;_4-acyloxY-ptienyl.j-pyrimiäinen der allgemeinen Formel

R¹ C

wobei H¹ =

^Cn"2n₊.1^C0Q'

mit η ~· 1 bis 10

"bedeutet. Di;:· Verbindungen, sind kristallin-flüsaig und können vorteilhaft ^»B» in opto.e-laktronischen Bauelementen eingesetzt werden.

Die 2-Cyan"5--[/l—aoylüxy-phenylj-pyrimidine sind neu, folglich sind Verfahren zu ihrer HerstGlI¹JnA" bisher nicht bekannte

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstollun^* der neuen 2-Cyan-5~ L4-~acyloxy-phenyIj ~pyrirnidine «,

Aufgabe der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für 2-Cyan~5~ [4--acyloxy~phenyl]-pyrimidine. Es wurde gefunden, daß 2-dyan-5~C.^/!—a.cyloxy~phenylJ-pyrimiäine der allgemeinen Formel, · ·

1 r-\ jt^ oUO™\v)/—\ v™~'

In

wobei R¹ = C_nH_2n+1, C_nH_2n+1O, E²-<g>-, 0^

^r2 = °n^H2n₊1' ^Cn^H2n-H⁰> ^Cn^I!2n₊1^S' ^Cn^H2n-H^CC0' ^Cn^H2n₊1^0C00· V

mit η ~ Λ bis 10

bedeutet, durch Umsetzung von

A -Dime thylamino-3~dirnethylimonio~2-r4~hydroxy-pheny3jpropen-(1 )~perclilorat 2

(oder als Tetrafluoroborat oder- in Form eines anderen Salzes) mit S-Methylisothioharnstoff-hydrochlorid _3 au 2-Me thylthio-5- [A-hyäroxy^-phenylJ-pyrimidin _4, anschliei3ende Oxidation 'zum entsprechenden. 2-Metiriylsulfonyl-~pyrimidin J?

mit Oxidationsmitteln wie z.B. Wasserstoffperoxid, Chlor, ΪΌ 'Natriumhypochlorit oder m-Chlorbeiizioepersäure, nucleophilem Austausch der 2-Methylsulfonylgruppe mit Natriumcyanid zum entsprechendem

2-Cyan-pyrimidin J§

und Veresterung dieser Verbindung mit Säurechloriüen nach der Ϊ5 Einhorn- oder Schotten-Baumann-Variante herstellbar sind.

Diese Umsetzungen lassen sich durch folgendes Schema verdeutlichen;

~s I % β 4 #

CH=N(CHp₂

CIOT 4-4

HCl

NH 3

-SO₀CI-U

+ r'-cqci

CN + HCl

Herstellu.Ti₁^ v

Zu 3&_S5 g (Oj 5 MoI) abs.Dirnethylforniamiö werden unter Kühlung unä Rühren, langsam 27 .ml (O₅3 Mol) POCl_x.getropft. Die Lösung wird auf -10 ⁰C -abgekühlt und danach 15₅2 g (0,1 Mol) 4-Hy-. droxy-phenylessigsaure in kleinen Portionan BrjgefUßt. Der sirupartige Brei wird 1 Stunde bei Raumtemperatur, danach 2. Stunden bei 60 ⁰C und anschließend 5 Stunden bei 80 ⁰C gerührt = Nach .Abdestlllieren des ül)ersobüsüigen Lösungemittels unter Vakuum auf dem Wasserbad wird der dunkelbraune Sirup in einem Beοherglas unteiKühlung vorsichtig mit 20 ml Wasser zersetzt,

£ 1 I H3 2 - 4 -

auf -10 ⁰C abgekühlt, 30 ml 70%-ige Perchlorsäure und 400 ml Äther zugefügt. Nach Abkühlen in einem COp-Dewargefaß wird der Wiederschlag scharf abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus Methanol/Äther umkristallisiert

Ausbeute: 29,5 g (93 % der Theorie); F: 226-227 ⁰C.

Herstellung von 2-MethylthiO-57^4~hydroxy-phenylJ -pyrimid in

9,6 g (0,03 Mol) 1-Dimethylarnino~3-äimethylimonio~2-[4-hyäroxyphenyl]-propen~(i)-perchlorat 2 und 4,7 g (0,04 Mol) S-Methylisothioharnstoffhydrochlorid 3> werden in 50 ml abs. Pyridin 5 Stunden bei 80 ⁰C gerührt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird auf Eis/konz. H₂SO, (300 g/37ml) gegossen, der Niederschlag abgesaugt und aus Methanol/Wasser kristallisiert. Ausbeute: 6 g (91 % der Theorie); F: 168-169 ⁰C

Herstellung^

din j> '

Zur Lösung von 4,4 g (0,02 Mol) A in 40 ml Eisessig werden 10.2 ml (0,1 Mol) 3O~5aige -HgO₂ zugefügt und 4 Stunden bei 50 C gerührt. Der entstandene Brei v/ird in V/asser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und aus wenig Methanol kristall!- siert.

Ausbeute: 3,6 g (72 % der Theorie); F: 211-213 ⁰C

liing von_ 2~Cya jS

2,5 g (0,01 Mol) j?, 1g (0,02 Mol) Natriumcyanid und 40 ml Dirnethylsulfoxid werden 1 Stunde bei Raumtemperatur und da~ nach 3 Stunden bei 45 ⁰C gerührt. Die dunkelbraune Lösung wird in Wasser gegossen und mehrmals mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird gewaschen, mit Na^SO^, getrocknet und ' das Lösungsmittel abdostilliert. Der Rückstand, wird aus Methanol kristallisiert.

Ausbeute: 1 g (51 °h der Theorie); Yi 236-237 ⁰C.

1 1 ft

£2ΐΐ^;£ίf ^ ^£_?^e3L^t-UiSfL J⁰Pz 2~Cy&n.~-5~ [4-acyl i2®£ J

1 j97 g (0,01 MoI) jS und O₅015 Mol entsprechendes Säurechlorid werden in Pyridin oder Chinolin ·'umgesetzt. Die erhaltenen Ester werden aus n-Hexan oder Methanol kristalli siert» Beispiele enthält die Tabelle 1

Tabelle 1

VCN

R' K S. . . N

99 - - (. 79) .

K ~ kristallin-.feet; ,S = cnielftisch A;- ' Ι'Γ - nematisch; I'·- isotrop-flüssig-

Claims

Er find u ng s an sp ru c h

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan~5- &-~acyloxy-phenylJ~pyrimidinen der allgemeinen Formel χ

wobei R¹ = C_nH_2n+1, C_nII_2n+1O, K²-<Q>~, C_n

R<- Γ* "LT Λ¹ TJ A Γ* TT OP¹

η 2n+1' n*2n+1 ' η 2n+1 ' n'

^Cn^H2n₊1^0C00' V_2n+I¹¹¹¹' ^Cn^H2n+1 mit η = 1 bis 10
bedeutet,durch Umsetzung von

1*-Dimethylamino~3-äimethylimonio-2- Dl-hydroxy-phonyl] propen-(1)-perchlorat 2

(oder als T'etrafluoroborat oder in Form eines anderen Salzes) mit
S-Methylisothioharnstofi-hydrochlorid _3 zu 2-Methylthio~5-L4--hydroxy-phenyl]-pyrirnidin _4, anschließende Oxidation zum entsprechenden 2-Methylsulfonyl-pyriraidin 5. ' mit Oxidationsmitteln v/ie z.B.· Wasserstoffperoxid, Chlor, Natriumhypochlorit oder m-Chlorbenzoepersäure; nucleophilern Austausch der 2-Methylsulfonylgruppe mit Natriumcyanid zum entsprechendem 2-Cyan-pyrimidin _6 und Veresterung dieser Verbindung mit Säurechloriden nach

der Einhorn- oder Schotten-Baumarm-Variante, · ·