DD137117B1 - Nematische kristallin-fluessige substanzen - Google Patents

Description

Nematische kristallin-flüssige Substanzen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Anwendung nematischer kristallin-flüssiger Substanzen in elektrooptischen Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes, insbesondere zur farbigen Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ss ist bekannt, daß mit Hilfe eines elektrischen Feldes die Vorzugsorientierung neinatischer kristallin-flüssiger Substanzen verändert werden kann. Diese Orientierungsänderung kann auf verschiedene Weise zur Lichtmodulation, speziell zur farbigen Ziffern- und Zeichendarstellung und Bildwiedergabe genutzt werden. Ein bekanntes Verfahren beruht darauf, nematische kristallin-flüssige Substanzen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zwischen zwei Glasscheiben, die mit einem transparenten, elektrisch leitenden überzug versehen worden sind, homootrop zu orientieren (N-Schicht). Wird diese Anordnung zwischen zwei gekreuzte Polarisatoren gebracht, so erscheint nach Anlegen einer

elektrischen Spannung das durchgehende oder reflektierte Licht farbig ("DAP-Effekt»') / M.P. Schiekel, K. Fahrenschon: Applied Physics Letters 19.391 (1971) /·

Ein anderes bekanntes Verfahren beruht darauf, daß eine nematische Flüssigkeit mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten so orientiert wird, daß die Längsachsen der Moleküle im Mittel in einer Richtung parallel zu den einschließenden Elektroden angeordnet sind (P-Schicht). Wird diese P-Schicht zwischen gekreuzte Polarisatoren in Diagonalstellung gebracht und an die Elektroden eine elektrische Spannung angelegt, so kann die Farbe des durchgelassenen oder zurückgeworfenen Lichtes mit Hilfe der Spannung gesteuert werden ("DP-Effekt") / H. Zaschke, H. Schubert, F. Kuschel, F. Dinger, D. Deraus: DDR ,TP 95 892 /.

Beide Verfahren erfordern die Verwendung zweier Polarisatoren, wodurch ein Teil des einfallenden Lichtes infolge Absorption verloren geht. Eesondere technologische Schwierigkeiten ergeben sich bei beiden Verfahren dadurch, daß die Schichtdicken in sehr engen Grenzen (etwa - 1 ,um) konstant gehalten werden müssen. Die beobachteten Interferenzfarben sind darüber hinaus meist sehr empfindlich gegenüber Schwankungen der anliegenden Spannung und der Temperatur,

Diese Nachteile können teilweise mit einem ebenfalls bereits bekannten Verfahren vermieden werden. Dabei dienen elektrooptische Zellen mit verdrillten nematischen bzw. cholesterinischen Schichten schwacher Verdrillung zur farbigen Modulation des Lichtes. Der kristallinen Flüssigkeit mit möglichst hoher positiver dielektrischer Anisotropie wird dazu ein geeigneter Farbstoff in Form einer nicht-kristallin-flüssigen oder einer nematischen, smektischen oder cholesterinischen Verbindung zugesetzt. Zwischen gekreuzten Polarisatoren ergeben diese Zellen im Durch- oder Auflicht gefärbtes

Licht und nach Anlegen eines elektrischen Feldes Auslöschung / P. Kuschel, D. Demus, G. Pelzl: DDR WP 116 116/. Obwohl mit diesem Verfahren die Schichtdicken- und Spannungsabhängigkeit der erzeugten Farbe stark reduziert werden kann, bleibt der Nachteil erhalten, der sich aus der Verwendung zweier Polarisationsfilter ergibt.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, das die farbige Lichtmodulation mit einer Flüssigkristall-Zelle unter Verwendung nur eines Polarisators gestattet. Dieses Verfahren, -welches auf dem Guest-host-Effekt beruht / G.H. Heilmeier, L.A. Zanoni: Applied Physics Letters 1_3_, 91 (1968)/, bedient sich eines Farbstoffes mit positivem Dichroismus, welcher in einer nematischen Flüssigkeit gelöst ist. Weist diese kristallin-flüssige Mischung e.ne positive dielektrische Anisotropie auf, so wird davon eine P-Schicht hergestellt. Diese P-Schicht erscheint im polarisierten Licht farbig, wenn die Richtung des Übergangsmomentes der eingelagerten Farbstoff-Moleküle mit der Schwingungsrichtung des Lichtes.zusammenfällt. Nach Einschalten einer elektrischen Spannung wird dann ein Wechsel von farbig nach schwach gefärbt oder farblos beobachtet. Aus visuellen Gründen ist es vorteilhafter, wenn die kristallinflüssige Mischung eine negative dielektrische Anisotropie aufweist und von einer N-Schicht ausgegangen wird. Dann erscheint diese Schicht im spannungslosen Zustand farblos oder schwach gefärbt; sie wird dagegen farbig, wenn sie durch ein elektrisches Feld einheitlich umorientiert wird. Das Ziel, eine elektrooptische Anordnung herzustellen, bei welcher die elektrisch angesteuerten Bereiche (Ziffern, Buchstaben usw.) kräftig gefärbt sind und sich kontrastreich gegen ihre feldfreie Umgebung abheben, läßt eich auch mit diesem Verfahren nicht oder nur unvollkommen erreichen. Daa ist darauf zurückzufuhren, daß die bekannten, für Bauelemente geeigneten nematischen Flüssig-

keiten mit negativer Anisotropie zu hohe Betriebsspannungen (10 V und mehr) erfordern. Ein. weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur farbigen Modulation von Licht besteht darin, daß die verwendeten Farbstoffe in der nematischen Flüssigkeit häufig nur schlecht löslich sind. In diesen Fällen werden nur schwache Farbkontraste erzielt. Außerdem besteht die Gefahr, daß der Farbstoff bei tieferen Betriebstemperaturen auskristallisiert. Desweiteren ist die Lichtechtheit der bisher verwendeten Farbstoffe ungenügend, so daß die Farbkontraste mit zunehmender Betriebsdauer abnehmen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung sind elektrooptische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur V/iedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, die bei niedrigen Betriebsspannungen und tiefen Betriebstemperaturen kräftige Farbkontraste liefern.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die Aufgabe der Erfindung besteht, in der Verwendung neuer nematischer kristallin-flüssiger Substanzen, die eine hohe chemische und thermische Stabilität, eine starke Eigenfärbung und einen ausgeprägten Dichroismus im sichtbaren Spektralgebiet, genügend hohe Klärpunkte bei hinreichend niedrigen Schmelztemperaturen, sowie eine gute Lichtechtheit besitzen·

Es wurde gefunden, daß nematische kristallin-flüssige SubjO stanzen der allgemeinen Formeln

Sowie

wobei R¹ = Br-, Cl-, C_nH_2n+1-, Cj₁H_2n+1O- mit n* 1 bis 10,

R^{2 c} _n ^H2n+i" ^{mit n a 2 bis}

^{r3 s C}n^E2n+1-» ^Cn^H2n-H°-> »it η = 1 bis 10, R⁴ . C_nH_2n+1-, C_nH_2n+1O- mit η . 1 bis 10,

3 4 wobei R^ und R verschieden sind,

bedeuten, in elektrooptischen Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Wie dergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern eingesetzt werden können. Die Substanzen besitzen eine hohe chemische und thermische Stabilität, eine starke Eigenfärbung und einen ausgeprägten Dichroismus im sichtbaren Spektralgebiet, genügend hohe Klärpunkte bei hinreichend niedrigen Schmelztemperaturen sowie eine gute Lichteohtheit·

Durch die Herstellung von Mischungen aus mehreren dieser Substanzen bzw. aus diesen Substanzen und anderen kristallin-flüssigen Verbindungen können die Schmelzpunkte noch Btark gesenkt und die Betriebstemperaturbereiche noch wesentlich erhöht werden. Die Umwandlungstemperatüren erfindungsgemäßer Substanzen befinden sich in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2. In den Tabellen bedeuten: K = kristallinfester Zustand; S = smektische Modifikation; N = nematische Modifikation; I = isotrop-flüssiger Zustand. Pünkte unter diesen Symbolen zeigen die Existenz der betreffenden Modifikation an; Striche weisen auf das Fehlen der Modifikation hin. Eingeklammerte Angaben bezeichnen Umwandlungen im instabilen Gebiet. Die Umwandlungstemperatüren sind in Grad Celsius angegeben.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Substanzen kann nach den folgenden Reaktionsschemata erfolgen:

A. 3-(4-Subst.-phenyl)-b-n-alkyl-1,2,4,5-tetrazine Variante 1:

P¹

%Н»НС1\ N₂H₄^H₂O

R²-Cf -HCl^ ^НН

I₂ NaNO₂ /

Essigsäure ^-R²

Variante 2:

W-NH

2 P ⁴X

(X = Cl, ,NH-

"V.

Il 0

PCI,

I Cl Cl

N₂H₄-H₂O

N-N

V-R

I ί H H

NaNOp / Essigsäure

⁴N=N

B. 3»6-Bis-(4-subst.-phenyl)-1,2,4,5-tetrazine

^HC1

H₂O

N₂H₄-HO/

R чон/ r(o)-R

⁴N-N'

I I

H H

HCl

NaNOp / Essigsäure

3-(4-n-Alkyloxy-phenyl)-6-(4-subst.-phenyl)-

-1,2,4,5-tetrazine ,OC₂H₁,

NH

N₂H-H₂O

NH₂

HCl

N-N

H H

NaNOp / Essigsäure

N-N,

N-N I I H H

Tabelle

,N-N-

Nr.

R¹

1/1 1/2	°6Н13	C7H15 °5Н11	41 . 551)	(. 27) - м» mm #	59,5 .
1/3 1/4 1/5	C4H9O С4Ѵ	°6Н13 °7Н15 с4н9	49 47 . 483>	(.43) . . 49	57 62
1/6 1/7	C5H11O	°5Н11 С6Н13	60 . 65	- - (.	59,5)2} 58,5)4
1/8	C5H11O	O7H15	49	. 52,5 .	63
1/9 1/10	С6Н13°	C5H11 C7H15	55 58	. 68 . 744) .	76

' Schmelzen einer instabilen feste Modifikation bei 53,5 ⁰C

Monotrop nematisch

' Schmelzen einer instabilen festen Modifikation bei 43 C

^' Im smektischen Bereich wird bei 65 - 68 ⁰C eine Umwandlung beobachtet

Tabelle 2

-R*

R'

в:

2/18	с4н9	0	С8Н1	7	- 127
2/19	C6H1	3°	C9H1	9	. 119
2/20	C7H1	5°	H		. 107
2/21	C7H1	5°	ОН		. 213
2/22	С8Н1	7°	H		• 128
2/23	С8Н1	7°	С8Н1	7	. 126

. 132,5 . 180 . 153,5 ♦ 175

161

• 128.5

131

. 172,5

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1:

3-(4-subst.-phenyl)-6-n-alkyl-1,2,4,5-tetrazine (Variante 1)

In einem Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Deetillationsaufsatz werden 0,03 mol N-Alkanoyl-N '-[glaube t.-benzoyl] -hydrazin mit 20 g (0,09 mol) PCIc vermischt und im Vakuum und unter Rühren auf 140 ⁰C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch verflüssigt sich und POCl-, und destillieren ab. Die Reaktion ist beendet, wenn kein POCl., mehr entsteht. Each dem Abkühlen wird der Kolbeninhalt in Äther aufgenommen und vorsichtig unter Kühlung mit Eis versetzt. Danach wird der Ätherextrakt mit Wasser und Bikarbonatlösung gewaschen, über Na₂SO. getrocknet und das Losungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die 1,4-Dichlor-1-[4-subst.-phenyl] -4~alkylazine fallen аіз gelbbraune Öle an und werden als Rohprodukte weiterverarbeite·

Das öl wird in 50 bis 80 ml absolutem Äthylalkohol suspendiert und auf - 5 ⁰C abgekühlt. Dann wird soviel Äther zugesetzt, bis eine klare Lösung entsteht (ca. 20 ml). Unter Rühren werden 4 g 80%iges Hydrazinhydrat in 20 ml Äthylalkohol so zugetropft, daß die Temperatur 0 ⁰C nicht übersteigt. Danach wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Dihydrotetrazin wird abgesaugt und mit NaNO₂ / Essigsäure zum Tetrazin oxydiert. Die Reinigung des Produktes erfolgt durch Umkristallisieren oder Säulenchromatographie. Ausbeute: 10 - 20 % d. Th,

Beispiel 2:

3-(4-Subst.-phenyl)-6-n-alkyl-1,2,4,5-tetrazine (Variante 2)

0,005 mol 4-Subst.-benzimidoester-hydrochlorid, 0,015 mol Amidinhydrochlorid und 10 - 30 ml Hydrazinhydrat (80 %ig) werden 2-5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Kolbeninhalt in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und gewaschen

Der Niederschlag wird in 30 - 40 ml 10 %iger NaNOp-Lösung suspendiert, mit 70 ml Äther überschichtet und unter Rühren mit kleinen Portionen 10 %iger Essigsäure zum Tetrazin oxydiert.

Der Ätherextrakt wird gewaschen, mit NagSO. getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand läßt sich mit Kieselgel chromatographisch reinigen, wobei Methylenchlorid als Elutionsmittel dient. Ausbeute: 20 - 50 % d. Th.

Beispiel 3:

3,6-Bis-(4-subs t.-phenyl)-1,2,4,5-te tra zine

0,02 mol 4-Subst.-benzimidoester-hydrochlorid werden mit 10 g 85 %igem Hydra zinhydrat 1 Stunde auf dem 7/asserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die gelbe KristsllmasGe des substituierten Dihydro-s-tetrazins abgesaugt und mit Äther gewaschen.

Der Niederschlag wird in 30 - 40 ml 10 ^iger NaNOp-Lösung suspendiert, mit 70 ml Äther überschichtet und unter Rühren mit kleinen Portionen 10 %iger Essigsäure zum s-Tetra· zin oxydiert. Das gebildete Tetrazin löst sich in Äther. Die Oxidation ist beendet, wenn das gelbe Ausgangsprodukt verbraucht ist. Die ätherische Phase wird abgetrennt, mit

Wasser gewaschen, mit HapSO. getrocknet und danach das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Dioxan oder Äthylalkohol / Dioxan (7:1) umkristallisiert. Ausbeute: 40 - 70 % d. Th.

Beispiel 4:

3-(4~n-Alkyloxy-phenyl)-6-(4-subst.-phenyl)-1,2,4,5-tetrazine

0,005 mol 4-n-Alkyloxy-benzimidoester-hydrochlorid, 0,015 4-Subst.-Benzamidin-hydrochlorid und 8 ml 80 %iges Hydrazin-hydrat werden 3 Stunden auf dem Wasserbad bei 80 G gerührt und über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser und Äther gewaschen. Zur Oxidation wird der Niederschlag (Dihydro-s-tetrazine) in 30 - 40 ml 10 $iger Natriumnitrit-Lösung suspendiert, mit 70 ml Äther überschichtet und unter Rühren mit kleinen Portionen 10 %iger Essigsäure versetzt. Die Oxidation ist beendet, wenn das gelbe Ausgangsprodukt verbraucht ist und die Tetrazine im Äther gelöst sind.

Die ätherische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit NagSO. getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdämpfer abdestilliert. Der Rückstand wird am Kieselgel (0,05 - 0,2 mm Korngröße, Fa. Merck) mit Benzol / Cyclohexan (1:1) chromatographiert. An einer Trennsäule der Abmessung 100 χ 3 cm erfolgt eine vollständige Auftrennung der entstandenen 3 Tetrazine.

Die Ausbeute an asymmetrischem Tetrazin beträgt 10 - 50 % d. Th.

Beispiel 5:

Von der Substanz Nr. 2/18 wird zwischen transparenten, elektrisch leitenden Elektroden eine ca. 10 )xm dicke orientierte Schicht (P-Schicht) hergestellt. Bei Durchstrahlung mit weißem, polarisiertem Licht erscheint diese Schicht schwach gelblich gefärbt, wenn die Schwingungsrichtung des Lichtes mit der Vorzugsrichtung der P-Schicht tibereinstimmt. Nach Anlegen einer elektrischen Spannung von 15 V bei 163 ⁰C erfolgt eine Umorientierung der Schicht, die danach intensiv rotviolett gefärbt ist. Das Umschalten kann beliebig oft wiederholt werden.

Beispiel 6:

Von der Substanz Nr. 1/4 wird analog dem Beispiel 5 eine P-Schicht hergestellt. Diese Schicht erscheint ohne elektrisches Feld farblos, wenn die Schwingungsrichtung des eingestrahlten polarisierten Lichtes mit der Vorzugsrichtung der P-Schicht übereinstimmt. Wird bei 56 ⁰C eine elektrische Spannung von 15 V angelegt, so ist die Schicht nach Umorientierung rotviolett gefärbt. Die Einschaltzeit beträgt 30 ms, die Ausschaltzeit 90 ms. Ein Farbwechsel von schwach rosa nach rotviolett und umgekehrt kann auch im weißen, unpolarisierten Licht beobachtet werden. Wird in den Strahlengang ein Grünfilter eingeschaltet, so tritt nach Anlegen eines elektrischen Feldes ein Wechsel von hellgrün nach schwarz ein.

Beispiel 7:

Ea wird eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt;

4-n-Propyl-cyclohexancarbonsäure-

-[4-cyan-phenylester] 25,5 mol-%

4-n-Butyl-cyclohexancarbonsäure-

-[4-cyan-phenylester] 24 mol-%

4-n-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-

-[4-cyan-phenylester] 25» 5 mol-%

Substanz Nr. 1/4 25 mol-%

Diese Subsitanzmischung ist bei Raumtemperatur nematisch und rot gefärbt. Sie zeigt einen negativen Dichroismus. Von der Mischung wii-d zwischen transparenten Elektroden eine etwa 20 ^m dicke P-Schicht hergestellt. Im weißen, linear polarisierten Licht, dessen Schwingungsrichtung mit der Vorzugsrichtung der P-Söhicht übereinstimmt, erscheint das durchgelassene oder zurückgeworfene Licht blaßrosa gefärbt. I\fach Einschalten einer elektrischen Spannung von 3 V tritt eine intensive Rotfärbung auf. Diese Anordnung wurde 600 Stunden dem Tageslicht ausgesetzt.

Im Vergleich zum ursprünglichen Zustand war danach im sichtbaren Spektralbereich keine Extinktionsänderung erkennbar.

Beispiel 8:

In der Mischung gemäß Beispiel 7 werden 0,9 Gew.-% des gelben Farbstoffes "Wolfen 6", der folgende chemische

Konstitution besitzt

und einen positiven Dichroismus aufweist, gelöst. Eine von dieser Mischung hergestellte P-Schicht erscheint im durchgelassenen oder reflektierten Licht gelb, v/enn die Vorzugsrichtung der P-Schicht und die Schwingungsrichtung des eingestrahlten polarisierten Lichtes übereinstimmen. Nach Einschalten einer elektrischen Spannung von 3 V (50 Hz) tritt ein Farbwechsel nach Rot ein. Me Abb. 1 'zeigt die Abhängigkeit der Durchlässigkeit einer mit dieser Mischung gefüllten Zelle von der Wellenlänge bei 20 jam Schichtdicke:

1- im feldfreien Zustand,

2- nach Anlegen von 1,2V Wechselspannung, 3- nach Anlegen von 1,5 V Wechselspannung,

4- nach Anlegen von 3,0 V Wechselspannung,

5- nach Anlegen von 10 V Wechselspannung.

Beispiel 9:

In der Mischung gemäß Beispiel 8 werden zusätzlich noch 0,4 Gew.-% Indophenolblau aufgelöst. Indophenolblau ist ein Farbstoff mit positivem Dichroismus. Von der so erhaltenen Mischung wird eine 20yUm dicke P-Schicht hergestellt, Stimmen die Vorzugs.ricb.tung dieser Schicht und die Schwingungsrichtung dea einfallenden polarisierten Lichtes überein, so erscheint das durchgelesene oder zurückgeworfene Licht grün. Nach Einschalten einer Wechselspannung von 3 V ist die Schicht rot gefärbt.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch

   1. Anwendung kristallin-flüssiger Substanzen auf der Baaia von Derivaten des Tetrazins für elektrooptxsche Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, gekennzeichnet dadurch, daß Substanzen der allgemeinen Formeln

   wobei R¹ = Br-, Cl-,

   tO mit η = 1 bis 10,

   R² - C_nH_2n+1 mit η = 2 bis 10,

   °η^Η2η₊Γ' °n^H2n₊1°- mit η = 1 bis 10, ^Сп^Н2п₊Г' ^Сп^Н2п₊1°- mit η = 1 bis 10_s wobei R und R verschieden sind,

   eingesetzt werden.
2. 2. Anwendung kristallin-flüssiger Substanzen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß den Substanzen der allgemeinen Formeln

   1 ул /ß~K\ ?
   R ~O-f ⁴V^{R sowie}

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