DE2639838C2 - - Google Patents

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DE2639838C2
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UK Secretary of State for Defence
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Description

Die Erfindung betrifft cholesterogene Flüssigkristallgemische auf der Basis optisch aktiver flüssigkristalliner 4′-alkylsubstituierter 4-Cyanodiphenylderivate gemäß Hauptpatent 23 56 085 und ihre Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, flüssigkristalline 4′-substituierte 4-Cyanodiphenylderivate mit positiver dielektrischer Anisotropie der Formel
in der R unter anderem n-C3-10-Alkyl, n-C3-10- Alkoxy, verzweigtes C3-30-Alkyl oder verzweigtes C3-24-Alkoxy bedeutet, sowie flüssigkristalline 4′′-substituierte 4-Cyanoterphenylderivate mit positiver dielektrischer Anisotropie der Formel
in der R′ unter anderem n-C2-24-Alkyl oder verzweigtes C3-24-Alkyl bedeutet.
GB 14 33 130 B beschreibt eine Gruppe von Verbindungen mit Flüssigkristalleigenschaften bzw. einer Tendenz zu derartigen Eigenschaften, welche die Formel
aufweisen, in der X beispielsweise eine Alkylgruppe darstellt.
Die Verbindungen dieser Gruppe besitzen verbesserte nematische Flüssigkristall-Temperaturbereiche sowie verbesserte chemische und photochemische Stabilität und werden daher in weitem Maße in Flüssigkristallvorrichtungen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft cholesterogene Flüssigkristallgemische auf der Basis von Cyanodiphenylderivaten, die gekennzeichnet sind durch
  • (A) mindestens ein optisch aktives Cyanodiphenylderivat der Formel I, worin p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, und
  • (B) mindestens ein optisch aktives Cyanoterphenylderivat der Formel II, worin i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, oder
    mindestens ein Cyanodiphenyl- bzw. Cyanoterphenylderivat der Formel III, worin R n-Alkyl oder n-Alkoxy und q 0 oder 1 bedeuten,
    sowie ihre Verwendung in elektrooptischen und thermochromen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemische sind cholesterogen und optisch aktiv. Sie bilden eine cholesterinische flüssigkristalline Phase aus, in der die Moleküle in wohl bekannter helikaler Anordnung vorliegen. Die eingesetzten Verbindungen der Formel III sind nematogen.
Sie besitzen ferner gegenüber dem Stand der Technik entsprechenden Flüssigkristallgemischen höhere chemische Stabilität, was für die Lebensdauer entsprechender Anzeigevorrichtungen von entscheidender Bedeutung ist.
Die Flüssigkristallgemische gemäß der Erfindung eignen sich für elektrooptische Flüssigkristall- Anzeigevorrichtungen. Diese Vorrichtungen können beispielsweise auf dem Phasenwechsel vom sog. fokalkonischen cholesterinischen Zustand, der das Licht streut, zu einem transparenten nematischen Zustand durch ein angelegtes elektrisches Feld beruhen. Die Flüssigkristallgemische können dabei auch einen oder mehrere pleochroitische Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweie in GB 15 55 954 B (DE 26 27 215 A1) und GB 15 55 955 B beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Gemische können ferner Thermochromie zeigen. Dies bedeutet, daß die Helixsteigung der entsprechenden molekularen Anordnung derartig ist, daß für eine bestimmte Wellenlänge im sichtbaren Spektralgebiet eine starke Temperaturabhängigkeit der Bragg-Reflexion vorliegt: Das Material erscheint entsprechend in einer Farbe, die von der Temperatur des Materials abhängt. Die Gemische können daher zur Oberflächen- Thermographie, beispielsweise zur Feststellung von Brustkrebs, herangezogen werden.
Entsprechende thermochrome Anzeigevorrichtungen mit temperaturabhängiger Farbe enthalten ein oder mehrere thermochrome Flüssigkristallgemische wie oben definiert. Derartige Vorrichtungenn geben aufgrund des Temperatureinflusses auf die Helixsteigung des Materials eine temperaturabhängige Anzeige. Sie können beispielsweise als Thermometer ausgebildet sein.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemischen eingesetzter Verbindungen sowie erfindungsgemäßer Flüssigkristallgemische näher erläutert.
Die Werte der spezifischen Drehung beziehen sich jeweils auf eine 10%ige Lösung (M/V) in Chloroform.
Beispiel 1
Herstellung von (+)-4-(3′′-Methylpentyl)-4′-cyanodiphenyl (3M5CB) auf folgendem Reaktionsweg:
Schritt A1 Herstellung von (+)-2-Methylbutylbromid
Zu einer Lösung von im Handel erhältlichem (-)-2-Methylbutanol (0,34 mol) in trockenem Pyridin (0,12 mol) werden unter Rühren 0,136 mol Phosphortribromid tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlen des Gemisches in einem Eisbad unter 15°C gehalten. Die sich bildende weiße Emulsion wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das rohe Bromid unter vermindertem Druck (400 mbar, 300 Torr) aus der Emulsion abdestilliert, bis das Gemisch eine orange Färbung annimmt und ein verbranntes Aussehen anzunehmen beginnt.
Das rohe Destillat wird in Petrolether (Kp. 40/60°C; 100 ml) aufgenommen und gewaschen mit:
(a) einer 5%igen Natriumhydroxidlösung (3 × 50 ml);
(b) Wasser (3 × 50 ml);
(c) 10%iger Schwefelsäure (2 × 50 ml);
(d) konzentrierter Schwefelsäure (100 ml) und
(e) Wasser (2 × 100 ml).
Die Lösung wird anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel daraus abgedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei die bei 121°C siedende Fraktion gesammelt wird (Reinheit 96,5% durch GLC); [α] = 3,9°.
Schritt B1 Herstellung von (+)-3-Methylpentansäure
Unter wasserfreien Reaktionsbedingungen wird aus dem in Schritt A1 erhaltenen (+)-2-Methylbutylbromid (0,38 mol) nach herkömmlichen Verahren das Grignard-Reagens hergestellt. Das frisch hergestellte Reagens wird auf zerkleinertes festes Kohlendioxid (450 g) in Ether gegossen und das Gemisch weiter gerührt, bis sich eine Paste bildet. Die Paste wird mit 240 ml 50%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Die mit den Etherextrakten der wäßrigen Schicht vereinigte etherische Schicht wird mit einer 25%igen Natriumhydroxidlösung (3 × 60 ml) extrahiert. Die Natriumhydroxid-Extrakte werden anschließend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und darauf mit Ether (4 × 100 ml) ausgeschüttelt. Die Etherextrakte werden mit Wasser (2 × 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird unter schwachem Vakuum (600 mbar, 450 Torr) destilliert, wobei die bei 136°C siedende Fraktion gesammelt wird ; [α] = 6,4°.
Schritt C1 Herstellung von (+)-3-Methylpentanoylchlorid
Die Säure von Schritt B1 wird durch Verwendung von Thionylchlorid in herkömmlicher Weise in das Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids wird das verbleibende Säurechlorid ohne weitere Reinigung im nachfolgenden Schritt D1 eingesetzt.
Schritt D1 Herstellung von (+)-4-(3′′-Methylpentanoyl)-4′- bromdiphenyl
Zu einem Gemisch von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid (0,1 mol) in trockenem Dichlormethan (40 ml) wird ein Gemisch von 4-Bromdiphenyl (0,086 mol) und (+)-3-Methylpentanoylchlorid (0,1 mol) in Dichlormethan (80 ml) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird 18 h gerührt. Danach wird das Gemisch in ein Gefäß eingegossen, das Eis (100 g), Wasser (30 ml) sowie konzentrierte Salzsäure (50 ml) enthält, und 0,5 h gerührt. Die organische Schicht wird anschließend abgetrennt, mit Wasser (2 × 40 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Das Rohprodukt wird anschließend bis zu konstantem Schmelzpunkt (97°C) aus Ethanol umkristallisiert.
Schritt E1 Herstellung von (+)-4-(3′′-Methylpentyl)-4′- bromdiphenyl
Zu Lithiumalanat (0,063 mol) in über Natrium getrocknetem Ether (100 ml) werden zugegeben:
(a) wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,135 mol) in über Natrium getrocknetem Ether (100 ml) und
(b) (+)-4-(3′′-Methylpentanoyl)-4′-bromdiphenyl (0,0185 mol) in trockenem Chloroform (200 ml) mit einer Geschwindigkeit, daß das Gemisch langsam siedet.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 18 h gerührt und am Sieden gehalten. Das überschüssige Lithiumalanat wird danach durch vorsichtigen Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch zerstört.
Das Gemisch wird dann in einer Lösung von Eis (200 g), Wasser (60 ml) und konzentrierter Salzsäure (100 ml) eingegossen und 0,5 h gerührt.
Anschließend wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf der Ether abgedampft wird. Das feste Produkt wird aus Ethanol bis zu einem konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert (F. 101-102°C).
Schritt F1 Herstellung von (+)-4-(3′′-Methylpentyl)-4′- cyanodiphenyl
Ein Gemisch des Reaktionsprodukts von Schritt E1, (+)-4-(3′′-Methylpentyl)-4′-bromdiphenyl (0,03 mol), Kupfer(I)- cyanid (0,03 mol) und N-Methylpyrrolidon (38 ml) wird am Rückfluß erhitzt und 2 h gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in eine Lösung von Eisen(III)-chlorid (12 g), konzentrierter Salzsäure (5 ml) und Wasser (150 ml) gegossen und 0,5 h bei 60°C gerührt.
Das organische Material wird anschließend in Ether aufgenommen; der Extrakt wird mit verdünnter Salzsäure (2 × 100 ml) und Wasser (3 × 100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird.
Das ölige Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Elution mit Chloroform gereinigt. Das gereinigte Produkt wird anschließend bei 0,13 mbar (0,1 Torr) und einer Ölbadtemperatur von 180°C destilliert.
In der nachstehenden Tabelle sind einige gemessene Eigenschaften dieses Produkts angegeben.
Beispiel 2 Herstellung von (+)-4-(4′′-Methylhexyl)-4′-cyanodiphenyl (4M6CB) auf folgendem Reaktionsweg Schritt A2 Herstellung von (+)-4-Methylhexansäure
(+)-2-Methylbutylbromid, das wie in Schritt A1 von Beispiel 1 hergestellt ist, wird durch Umsetzung mit Diethylmalonat und anschließende Hydrolyse des Esters nach einem literaturbekannten Verfahren in (+)-4-Methylhexansäure übergeführt. Das Produkt (96% Reinheit durch GLC) besitzt einen spezifischen Drehwert von [α] = 9,4°; Kp. 134°C/33 mbar (134°C/25 Torr).
Schritt B2 Herstellung von (+)-4-Methylhexanochlorid
Die Säure von Schritt A2 wird durch Umsetzung mit Thionylchlorid nach einem herkömmlichen Verfahren in das entsprechende Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids wird das verbleibende Säurechlorid ohne weitere Reinigung im folgenden Schritt C2 eingesetzt.
Schritt C2 Herstellung von (+)-4-(4′′-Methylhexanoyl)-4′- bromdiphenyl
Das Säurechlorid von Schritt B2 wird nach dem in Schritt D2 von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 4-Bromdiphenyl zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt (F. 56°C) aus Ethanol umkristallisiert.
Das Produkt liefert eine monotrope smektische Phase beim Kühlen der isotropen Flüssigkeit unter den Schmelzpunkt auf 28°C.
Schritt D2 Herstellung von (+)-4-(4′′-Methylhexyl)-4′- bromdiphenyl
Die Verbindung wird nach einem Schritt E1 von Beispiel 1 analogen Reduktionsverfahren hergestellt. Das feste Produkt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt (F. 86-89°C) aus Ethanol umkristallisiert.
Schritt E2 Herstellung von (+)-4-(4′′-Methylhexyl)-4′- cyanodiphenyl
Die Verbindung wird nach einem Schritt F1 von Beispiel 1 analogen Verfahren hergestellt und gereinigt. Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 3 Herstellung von (+)-4-(2′′-Methylbutyl)-4′-cyanodiphenyl (2M4CB) auf folgendem Reaktionsweg Schritt A3 Herstellung von 4-Diphenylylmagnesiumbromid nach dem Austauschverfahren
Wie in Schritt A1 von Beispiel 1 hergestelltes (+)-2-Methylbutylbromid (0,07 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wird zu Magnesiumdrehspänen (0,2 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) zugegeben, worauf das Gemisch 0,5 h gerührt wird. Die Reaktion wird durch Zugabe eines Jodkristalls in Gang gesetzt und die Reaktionsgeschwindigkeit durch tropfenweise Zugabe des Alkylbromids kontrolliert.
4-Bromdiphenyl (0,13 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wird anschließend tropfenweise so zugegeben, daß ein ständiger Rückfluß des Lösungsmittels aufrechterhalten wird.
Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 h gerührt und am Rückfluß gehalten und darauf über Nacht stehengelassen.
Schritt B3 Herstellung von (+)-4-(2′-Methylbutyl)-diphenyl
Die in Schritt A3 hergestellte Lösung des Grignard-Reagens wird in einem Eisbad gekühlt, worauf eine Lösung von Eisen(III)- chlorid (0,005 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (1,5 ml) tropfenweise unter kräftigem Rühren zugegeben wird; anschließend wird eine Lösung von (+)-2-Methylbutylbromid (0,2 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) zugegeben. Das Gemisch wird 12 h gerührt und anschließend 12 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in ein Gefäß mit Eis (200 g), Wasser (400 ml) und konzentrierter Salzsäure (40 ml) eingegossen und 0,5 h gerührt.
Das wäßrige Gemisch wird mit Ether (4 × 200 ml) ausgeschüttelt, worauf die vereinigten Extrakte mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet werden. Das Lösungsmittel wird danach abgedampft und das ölige Rohprodukt an einer Silicagelsäule unter Elution mit Petrolether (Kp. 40-60°C) gereinigt. Das gereinigte Produkt wird anschließend bei 0,13 mbar (0,1 Torr) destilliert.
Schritt C3 Herstellung von (+)-4-(2′′-Methylbutyl)-4′- bromdiphenyl
Eine Lösung von Brom (0,5 ml) in trockenem Chloroform (5 ml) wird unter wasserfreien Bedingungen zu in trockenem Chloroform (10 ml) gelöstem, in Schritt B3 hergestelltem (+)-4-(2′-Methylbutyl)-diphenyl (0,04 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Reaktionszeit auf 0°C gehalten, wobei das Reaktionsgefäß vor Licht geschützt wird.
Nach 18 h und 36 h werden zwei weitere Zusatzmengen (2 × 4 ml) der Bromlösung in Chloroform (10 Vol.-%) zugegeben.
18 h nach der zweiten Zugabe wird das Gemisch in eine Natriummetabisulfitlösung (150 ml) gegossen. Die wäßrige Lösung wird anschließend mit Ether (3 × 80 ml) ausgeschüttelt. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (3 × 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Der rohe Feststoff wird bis zu konstantem Schmelzpunkt aus Ethanol umkristallisiert.
Schritt D3 Herstellung von (+)-4-(2′′-Methylbutyl)-4′- cyanodiphenyl
Die Verbindung wird nach einem Schritt F1 von Beispiel 1 analogen Verfahren hergestellt und gereinigt. Einige Eigenschaften des Produkts sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4 Herstellung von (+)-4-(3′′′-Methylpentyl)-4′′-cyano-p- terphenyl (3M5CT) (Verbindung gemäß Hauptpatent) auf folgendem Reaktionsweg Schritt A4 Herstellung von (+)-4-(3′′′-Methylpentanoyl)- 4′′-brom-p-terphenyl
Wie in Schritt C1 von Beispiel 1 hergestelltes (+)-3- Methylpentanoylchlorid wird mit handelsüblichem 4-Brom-p-terphenyl wie in Schritt D1 von Beispiel 1 unter Verwendung von mehr Lösungsmittel umgesetzt.
Das Rohprodukt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt aus 2-Methoxyethanol umkristallisiert; F. 196,1°C; das Produkt liefert eine cholesterinische Phase bis 197,8°C.
Schritt B4 Herstellung von (+)-4-(3′′′-Methylpentyl)-4′′- brom-p-terphenyl
Das Keton von Schritt A3 wird nach einem Schritt E1 von Beispiel 1 analogen Verfahren reduziert.
Das Rohprodukt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt (F. 256°C) aus Toluol umkristallisiert.
Schritt C4 Herstellung von (+)-4-(3′′′-Methylpentyl)- 4′′-cyano-p-terphenyl
In (+)-4-(3′′′-Methylpentyl)-4′′-brom-p-terphenyl wird nach einem Schritt F1 von Beispiel 1 analogen Verfahren, jedoch unter Verwendung von mehr Lösungsmittel, die Cyanogruppe eingeführt. Das feste Produkt wird an Silicagel unter Elution mit Chloroform säulenchromatographisch gereinigt. Der gereinigte Feststoff wird bei einem Druck von 6,7 · 10-2 mbar (0,05 Torr) und einer Ölbadtemperatur von 180°C sublimiert.
Einige gemessene Eigenschaften des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Physikalische Eigenschaften der Verbindungen der Beispiele 1-4
Obgleich aus den Daten der Tabelle hervorgeht, daß keine der aufgeführten Verbindungen eine cholesterinische flüssigkristalline Phase bei einer Temperatur von allgemeinem Interesse, d. h. beispielsweise bei Raumtemperatur, aufweist, sind die Verbindungen dennoch als Gemischkomponenten in Mischungen mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen mit einer cholesterinischen Phase bei diesen Temperaturen geeignet.
Die nematischen Analoga der in der Tabelle angegebenen cholesterinischen Verbindungen (zur Verwendung in Gemischen wie oben beschrieben) können nach den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren durch Verwendung von racemischem 2-Methylbutanol als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Im folgenden sind Beispiele von erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemischen mit Verbindungen der Beispiele 1-4 angegeben, die bei oder um Raumtemperatur cholesterinische Phasen zeigen; die Abkürzung 4M6CT bezieht sich auf folgende Verbindung:
Gemisch 1:
2M4CB
3M5CT
Gemisch 2:
2M4CB
4M6CT
Gemisch 3:
3M5CB
3M5CT
Gemisch 4:
3M5CB
4M6CT
Gemisch 5:
4M6CB
3M5CT
Gemisch 6:
4M6CB
4M6CT
Gemisch 7:
2M4CB
Gemisch 5
Gemisch 8:
2M4CB
Gemisch 6
Gemisch 9:
3M5CB
Gemisch 5
Gemisch 10:
4M6CB
Gemisch 3
Gemisch 11:
3M5CB
Gemisch 8
Die Gemische 1-11 zeigen sämtliche cholesterinische Phasen mit relativ kurzer Helixsteigung sowie Thermochromie wie oben definiert. Die Helixsteigungen der Gemische können ferner durch Zusatz der oben erwähnten nematischen racemischen Analoga eingestellt werden.
Diese Verbindungen sind chemisch stabiler als die cholesternischen Materialien, wie beispielsweise die in thermochromen Vorrichtungen üblicherweise eingesetzten Stearylester, und den in diesen Vorrichtungen verwendeten üblichen Materialien infolgedessen überlegen.
Cholesterinische Gemische mit großer Helixsteigung können ferner durch Zusatz eines der Gemische 1-11 zu einer Cyanodiphenyl- und/oder Cyanoterphenylverbindung oder einem bei Raumtemperatur nematischen Gemisch hergestellt werden. Das resultierende Material weist wiederum höhere chemische Beständigkeit als die üblicherweise eingesetzten Cholesterinderivate, wie beispielsweise Cholesterylnonanoat, auf und ist infolgedessen in bekannten elektrooptischen Phasenwechsel -Vorrichtungen günstiger verwendbar.
Beispiel für ein Gemisch mit einem geeigneten Phasenwechel Gemisch 12
10 Masse-% 3M5CB und
90 Masse-% eines nematischen Gemischs M,
wobei M besteht aus:
Das Gemisch wird vorzugsweise z. B. mit einigen Masseprozent des pleochroitischen Farbstoffs
gefärbt, der in GB 15 55 955B beschrieben ist.
Einige der obigen Gemische können in bekannter Weise durch Zusammengeben der geeigneten Komponenten in einem kleinen Gefäß, Erhöhen der Temperatur über den Wert, bei dem der Übergang zum klaren, isotropen flüssigen Zustand eintritt, Halten des Gefäßinhalts über dieser Übergangstemperatur für etwa 20 min unter Rühren und anschließendes langsames Abkühlen erhalten werden.
Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemische vorteilhaft verwendbar sind, werden im folgenden anhand der Fig.1-4 näher erläutert; es zeigt:
Fig. 1 eine Vorderansicht einer Temperaturfühlervorrichtung;
Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie II-II der Temperaturfühlervorrichung von Fig. 1;
Fig. 3 eine teilweise in Schaltungsform dargestellte Vorderansicht einer auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhenden Anzeigevorrichtung sowie
Fig. 4 eine Querschnittsdarstellung der Vorrichtung von Fig. 3 längs der Linie IV-IV.
In den Fig. 1 und 2 ist im Bereich 53 ein cholesterinisches Flüssigkristallgemisch, beispielsweise eines der oben definierten Gemische 1-9, in einer sog. Grandjeanebenen-Textur zwischen einem Teil des Innenoberflächenbereichs von zwei transparenten Scheiben 51 und 52 sandwichartig eingebracht. Der verbleibende Raum zwischen den Scheiben 51 und 52 ist mit einem Füllmittel 54, beispielsweise aus Polyethylenglycolterephthalat, ausgefüllt. An der Vorderseite der Scheibe 51 ist in einem vom Bereich 53 verschiedenen Bereich eine Farbcodetafel 55 angebracht.
Die Vorrichtung wird folgendermaßen eingesetzt: Der Bereich 53 ist thermochrom, weist also eine temperaturabhängige Farbe auf; die Farbe im Bereich 53 wechselt entsprechend mit der Temperatur. Die Farbcodetafel 55 enthält den Farbcode, mit dem ein Beobachter aufgrund der Feststellung einer bestimmten Farbe die entsprechende Temperatur ermitteln kann. Der Code kann dabei aus einer Tabelle, in der Farbe und Temperatur direkt miteinander in Beziehung gesetzt sind, oder beispielsweise aus einem Blatt bestehen, auf dem Farbe und beispielsweise eine temperaturabhängige Eigenschaft einer zerstörungsfrei zu untersuchenden Probe angegeben sind.
Beispiele für spezielle Gemische für den Bereich 53 und entsprechende Farbcodes für die Farbcodetafel 55 sind im folgenden angegeben.
Gemisch 13
14 Masse-% (+)-4-(3′′′-Methylpentyl)-4′′-cyano-p-terphenyl (α] = 11,7°) und
86 Masse-% (+)-4-(3′′-Methylpentyl)-4′-cyanodiphenyl (α] = 16,1°).
Farbcode für Gemisch 13
Farbe
Temperatur (°C)
Rot
5
Gelb 8
Grün 9
Türkis 12
Blau 14
isotrope Flüssigkeit (klar) 17,5
Gemisch 14
14 Masse-% (+)-4-(2′′-Methylbutyl)-4′-cyanodiphenyl (α] = 12,5°),
74 Masse-% (+)-4-(4′′-Methylhexyl)-4′-cyanodiphenyl (α] = 10,0°) und
12 Masse-% (+)-4-(4′′′-Methylhexyl)-4′′-cyano-p-terphenyl (α] = 6,1°).
Farbcode für Gemisch 14
Farbe
Temperatur (°C)
Rosa
-12
Gelb -11,5
Grün -10,0
Türkis -8,5
Blau -6,0
isotrope Flüssigkeit (klar) +4
Zur Herstellung von Sandwich-Strukturen wie in den Fig. 1 und 2 mit dem cholesterinischen Material in der Grandjeanebenen- Textur sind verschiedene Verfahren bekannt.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in US 34 40 882 A beschrieben. Eine Schicht des cholesterinischen Materials wird auf einen Teil einer Platte aus einem Acetatglas oder Polyethylenglycolterephthalat verteilt. Anschließend wird eine Füllerschicht hinzugefügt, worauf die Sandwich- Struktur durch eine weitere Platte aus Acetatglas oder Mylar vervollständigt wird. Der Sandwich wird danach zwischen zwei Metallblöcke eingebracht, die etwa gleiche Oberfläche wie die Platten besitzen. Die Blöcke werden anschließend auf 40-50°C erwärmt, wobei sie mit einer auf den Sandwich wirkenden Kraft von etwa 23 N zusammengepreßt werden. Die Metallblöcke und der Sandwich werden anschließend in eine Vakuumkammer gebracht, in der der Druck für etwa 1 min auf ungefähr 13,4 mbar (10 Torr) gesenkt wird. Danach wird Luft eingelassen, wodurch eine dünne, gleichmäßige Flüssigkristallschicht in der Sandwich-Struktur erzeugt wird.
Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemische in auf dem Phasenwecheleffekt beruhenden Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden.
Im folgenden wird ein Beispiel für ein derartiges Flüssigkristallgemisch gegeben:
Die Fig. 3 und 4 zeigen den Aufbau einer Phasenwechselvorrichtung mit einem Gemisch wie etwa dem obigen Gemisch 10. Die Vorrichtung umfaßt eine Zelle, die eine zwischen zwei parallelen, rechtwinkligen Glasplatten 3 und 5 eingeschlossene gefärbte Schicht 1 des Flüssigkristallgemischs enthält, wobei die beiden langen Kanten der Glasplatten 3 und 5 senkrecht aufeinander stehen und die Platten durch einen ringförmigen Abstandshalter 6 (zur besseren Verdeutlichung in Fig. 2 abgeschnitten) in einem Abstand gehalten werden, der die Dicke der Schicht 1 vorgibt. Die Platten 3 und 5 weisen auf ihren Innenseiten jeweils Elektroden 7 bzw. 9 auf. Die Elektrode 7 weist einen Bereich 7 a in dem Gebiet der Platte 3 auf, das der Platte 5 nicht gegenüberliegt, wobei ein Streifen 7 b vom Bereich 7 a zu einem Teilbereich 7 c führt, der mit dem Streifen 7 b verbunden ist und im vorliegenden Beispielsfall die Form des Buchstabens A aufweist. Die Elektrode 9 weist ferner einen Bereich 9 a in einem Gebiet der Platte 5 auf, das der Platte 3 nicht gegenüberliegt, wobei ein Streifen 9 b vom Bereich 9 a zu einem Teilbereich 9 c führt, der mit dem Streifen 9 b verbunden ist und im vorliegenden Fall ebenfalls die Form des Buchstabens A aufweist. Die Teilbereiche 7 c und 9 c sind so angeordnet, daß sie identisch sind und einander gegenüberliegen.
Mit den Bereichen 7 a und 9 a sind eine Stromquelle 11 und ein Schalter 13 in Reihe verbunden. Die Stromquelle 11 liefert eine Spannung, die eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung niederer Frequenz sein kann und zur Erzielung einer Reorientierung des Flüssigkristalls und der Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 in der Weise ausreicht, daß diese allgemein in der Ebene der Platten 3 und 5 liegen; hierfür ist typischerweise eine Spannung von 10-20 V erforderlich.
Wenn der Schalter 13 offen ist, ist die angelegte Spannung entsprechend gleich Null, und die Flüssigkristall- und Farbstoffmoleküle sind aufgrund der cholesterinischen Natur des Flüssigkristallmaterials als statistische Helices (im sogenannten fokal-konischen Zustand) angeordnet. Die Schicht 1 erscheint entsprechend mit der Farbe des Farbstoffs stark gefärbt, beispielsweise purpur im Fall des oben erwähnten Farbstoffs, da eine entsprechende Farbkomponente des auf die Schicht 1 auffallenden weißen Lichts durch zahlreiche Farbstoffmoleküle absorbiert wird, insbesondere solche, die senkrecht oder schräg zur Ausbreitungsrichtung des Lichts liegen.
Wenn der Schalter 13 geschlossen ist, tritt aufgrund des durch die Stromquelle 11 hervorgerufenen elektrischen Felds ein Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand ein. Die Flüssigkristallmoleküle im Gebiet zwischen den Teilbereichen 7 c und 9 c werden entsprechend umorientiert und liegen daraufhin senkrecht zu den Platten 3 und 5, d. h. parallel zum elektrischen Feld, wobei die Farbstoffmoleküle in diesem Bereich mit den Flüssigkristallmolekülen umorientiert werden. Die Schicht 1 erscheint dann zwischen den Teilbereichen 7 c und 9 c klar oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle Licht, das sich längs der Richtung des elektrischen Felds, d. h. längs der langen Achsen der Farbstoffmoleküle, ausbreitet, nicht wesentlich absorbieren. Der Rest der Zelle erscheint dagegen stark gefärbt. Wenn das elektrische Feld aufgehoben wird, kehren Farbstoff- und Flüssigkristallmoleküle zu ihrer ursprünglichen helikalen Anordnung zurück.
Der Buchstabe A kann entsprechend durch Schließen und Öffnen des Schalters 13 angezeigt bzw. abgeschaltet werden.
Die Zelle weist ferner vorzugsweise einen (nicht dargestellten) Reflektor, wie beispielsweise einen weißen diffusen Reflektor, auf, der z. B. aus weißem Karton, einem Spiegel oder einem mit Aluminiumfarbe besprühten Karton- oder Kunststoffschirm bestehen kann, der hinter der Platte 5 vorgesehen ist. Wenn die Vorrichtung dann von der Vorderseite der Platte 5 her betrachtet wird, liefert der Reflektor einen gleichmäßigeren Hintergrund für den Buchstaben A des vorliegenden Beispiels.

Claims (5)

1. Cholesterogene Flüssigkristallgemische auf der Basis von Cyanodiphenylderivaten, gekennzeichnet durch
  • (A) mindestens ein optisch aktives Cyanodiphenylderivat der Formel I, worin p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, und
  • (B) mindestens ein optisch aktives Cyanoterphenylderivat der Formel II, worin i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 bedeutet, oder
    mindestens ein Cyanodiphenyl- bzw. Cyanoterphenylderivat der Formel III, worin R n-Alkyl oder n-Alkoxy und q 0 oder 1 bedeuten.
2. Flüssigkristallgemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Cyanodiphenylderivate der Formel I mit p = 1, 2 oder 3.
3. Flüssigkristallgemische nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Cyanoterphenylderivate der Formel II mit i = 2 oder 3.
4. Flüssigkristallgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen pleochroitischen Farbstoff enthalten.
5. Verwendung der Flüssigkristallgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in elektrooptischen und thermochromen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.
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