DE3416515C2

DE3416515C2 -

Info

Publication number: DE3416515C2
Application number: DE3416515A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Tokio/Tokyo Jp Aoki; Kaoru Kodera; Tetsuo Toyonaka Osaka Jp Okugawa
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1989-06-08
Also published as: DE3416515A1; JPS59204659A; US4668050A; JPS639554B2

Description

Eine Flüssigkristallvorrichtung, die den Gast-/Gastgeber-Effekt verwendet, wie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, soll grundsätzlich eine Anzeige mit gutem Kontrast bieten und eine kurze Ansprechzeit aufweisen. Auch soll über eine lange Zeit hinweg die Anzeigefarbe nicht verblassen.

Der Anzeigekontrast einer Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung wird hauptsächlich bestimmt von dem dichroitischen Verhältnis eines dichroitischen Farbstoffs, der in dem Flüssigkristall gelöst ist. Je höher das dichroitische Verhältnis ist, um so besser ist der Kontrast. Aber auch wenn das dichroitische Verhältnis des Farbstoffs hoch ist, wird die Anzeigefarbe heller, und es ergibt sich keine zufriedenstellende Anzeige, wenn die Färbekraft (Molabsorptivität) des Farbstoffs selbst niedrig ist. Ist die Färbekraft des Farbstoffs niedrig, muß mehr Farbstoff dem Flüssigkristall zugeführt werden, um eine dunklere Anzeige zu erhalten. Dies beeinträchtigt jedoch die Flüssigkristalleigenschaften der Flüssigkristallmoleküle und verlängert die Ansprechzeit beim Anlegen einer Treiberspannung. Auch muß der dichroitische Farbstoff entsprechend verträglich mit dem Flüssigkristall sein. Ist diese Verträglichkeit niedrig, kann der Farbstoff aus dem Flüssigkristall ausfällen. Dieses Ausfällen oder Trennen des Farbstoffs ist besonders bei niedrigen Temperaturen erkennbar. Das Ausfällen bewirkt Farbunregelmäßigkeiten und verringert die Qualität der Anzeigevorrichtung.

Für eine zufriedenstellende Flüssigkristallvorrichtung der vorgenannten Art muß der in dem Gastgeberflüssigkristall zu lösende dichroitische Farbstoff folgende Bedingungen erfüllen:

1. Der Farbstoff muß ein hohes dichroitisches Verhältnis besitzen.
2. Der Farbstoff muß eine große Färbekraft besitzen und eine dunkle Anzeigefarbe bieten, auch wenn nur eine geringe Menge dem Gastgeberflüssigkristall zugefügt wird.
3. Der Farbstoff muß ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Flüssigkristall besitzen und sich nicht bei niedrigen Temperaturen niederschlagen.

Übliche dichroitische Farbstoffe sind beispielsweise Azofarbstoffe auf Benzolbasis, Farbstoffe auf Dibenzylbasis und Farbstoffe auf Anthrachinonbasis.

So beschreiben die GB-OS 20 90 274 und die JP-PS 58-21 451 dichroitische Farbstoffe vom Benzothiazoltyp und die US-PS 41 79 395 und 41 28 497 und die DE-OS 32 35 761 Farbstoffe, in denen der Benzothiazolrest durch einen anderen Diazorest ausgewechselt wird. Keiner dieser Farbstoffe erfüllt jedoch alle drei vorgenannten Bedingungen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen dichroitischen Farbstoff anzugeben, der zur Verwendung in Flüssigkristallen geeignet ist, der ein hohes dichroitisches Verhältnis und eine große Färbekraft besitzt und der eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Flüssigkristall hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Thienothiazoldisazo- und -trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

worin X und Y jeweils unabhängig ein

Rest oder ein

Z ein

R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (Chlor-, Fluor-, Brom- oder Jodatom), ein Cyanorest, ein Thiocyanorest (-SCN), ein Hydroxyrest, ein Mercaptorest (-SH), ein niedriger Alkylrest, ein fluorierter niedriger Alkylrest (ein Rest, der durch Substitution von zumindest einem Wasserstoffatom des niedrigen Alkylrests durch ein Fluoratom erhalten wird), ein niedriger Alkylsulfonylrest (-SO₂-R⁰), ein fluorierter niedriger Alkylsulfonylrest (ein Rest, der sich durch Substituieren zumindest eines Wasserstoffatoms des niedrigen Alkylsulfonylrests durch ein Fluoratom ergibt), ein niedriger Alkoxylrest, ein niedriger Alkylthiorest (-SR⁰), -OR*-O-R⁰-Rest, -R*-OR⁰-Rest, ein niedriger Alkylcarbonylrest (-COR⁰), ein niedriger Acyloxyrest (-OCOR⁰), ein niedriger Alkoxycarbonylrest (-COOR⁰),

jedes R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Methoxyrest, ein Äthoxyrest, ein Cyanorest oder ein Trifluormethylrest (-CF₃) ist

jedes R⁴ unabhängig

R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, ein niedriger Hydroxyalkylrest (-R*-OH), ein halogenierter niedriger Alkylrest (ein Rest, der sich durch Substitution zumindest eines Wasserstoffatoms des niedrigen Alkylrests durch ein Halogenatom ergibt), ein Cyano-Niedrigalkylrest (-R*-CN), -R*-COOR⁹-Rest, -R*-OCOR⁹-Rest,

jedes R⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest,

jedes R⁸ unabhängig ein niedriger Alkylrest oder ein

jedes R⁹ unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist,
jedes R¹⁰ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest oder ein niedriger Alkoxylrest ist,
jedes R⁰ unabhängig ein niedriger Alkylrest ist,
jedes R* unabhängig ein niedriger Alkylenrest ist,
i und j jeweils 0 und 1 sind mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten i und j 1 ist,
p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist.

In der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "niedrig" für einen Rest, wie einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylenrest, ein Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit negativem Kontrast,

Fig. 2 eine Darstellung einer Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung nach White & Tailor und

Fig. 3 eine Darstellung einer Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit positivem Kontrast.

Der erfindungsgemäße Farbstoff kann entweder eine Disazoverbindung der Formel II

wobei W entweder X oder Y nach vorhergehender Definition ist, oder eine Trisazoverbindung der Formel III

sein.

In den Formeln I bis III bedeutet R¹ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen niedrigen Alkylrest, einen fluorierten niedrigen Alkylrest oder einen

R² und R³ sind bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom, und R⁴ ist bevorzugt ein

ein -OH⁷-Rest oder ein

und insbesondere

R⁵ und R⁶ sind jeweils bevorzugt ein niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niedrigalkylrest. R⁷ ist vorzugsweise ein niedriger Alkylrest.

Im Falle des Disazofarbstoffs der Formel II ist es insbesondere bevorzugt, daß W ein 1,4-Phenylenrest

bedeutet oder W ein 1,4-Naphthylenrest

und Z ein

ist.

Im Falle der Trisazoverbindung der Formel III ist es insbesondere bevorzugt, daß X und Y entsprechend 1,4-Phenylenreste und Z ein

oder X ein 1,4-Phenylenrest, Y ein 1,4-Naphthylenrest und Z ein

sind.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe besitzen die folgenden Formeln:

In der Formel (IV) bis (VII) sind R¹′, R²′ und R⁴′ entsprechend die bevorzugten R¹′-, R²′- und R⁴-Reste, wie zuvor erwähnt.

Der erfindungsgemäße Farbstoff kann zuerst durch Diazotieren einer 2-Aminothieno-[2,3-d]-thiazolverbindung der Formel VIII

hergestellt werden.

Die Diazotierung kann unter Kühlen mit Eis durch Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen der Thienthiazolverbindung der Formel (VIII) und einem Diazotierungsmittel, wie Nitrosilschwefelsäure oder Natriumnitrit in einer mineralischen Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder in einer organischen Säure, wie Essigsäure oder einer Essig-Propionsäuremischung, erfolgen. Dann wird ein entsprechendes Thienothiazoldiazoniumsalz hergestellt. Das Diazoniumsalz braucht nicht von der Reaktionsmischung getrennt zu werden, sondern die diazotierte Reaktionsmischung wird im nächsten Kupplungsschritt verwendet.

Eine Disazoverbindung der Formel (II) kann wie folgt erhalten werden: Zuerst wird eine Kupplungsreaktion zwischen einer das Thienthiazoldiazoniumsalz enthaltenden Reaktionsmischung, wie zuvor beschrieben und einem primären Amin der Formel H-W-NH₂ durchgeführt, wobei W die vorstehende Bedeutung hat.

Diese Kupplungsreaktion wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von -30°C bis 15°C während 1 bis 3 h durchgeführt. Eine bezüglich der Diazokomponente überschüssige Menge an Kupplungskomponente wird vorzugsweise verwendet. Gewöhnlich werden 2 bis 4 Mol der Kopplungskomponente pro Mol der Diazokomponente verwendet.

Wird ein aromatisches primäres Amin, etwa Anilin, als Kupplungskomponente bei dieser Umsetzung oder nachfolgenden Kupplungsumsetzungen verwendet, dann ergibt sich eine größere Menge der Diazoaminverbindung als von der gewünschten Aminazoverbindung. Dies bedeutet, daß bei Verwendung von Anilin als Kupplungsmittel die Kupplung leichter an dem Aminorest als an dem Kohlenstoffatom in der Para-Stellung bezüglich des Aminrests des Anilins erfolgt. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache und um eine hohe Ausbeute an gewünschter Aminazoverbindung zu erhalten, wird, wie nachstehend im einzelnen anhand des Beispiels 4 oder 6 beschrieben wird, der Aminrest des Anilins durch Natriummethansulfonat oder dergleichen geschützt, so daß die Kupplung am Kohlenstoffatom in der Para-Stellung an dem Aminrest des Anilins bevorzugt erfolgt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung erhitzt (zum Beispiel auf zwischen 60°C bis 90°C), beispielsweise in einem alkalischen Medium zum Beispiel einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung), um den Schutzrest abzutrennen. Wird α-Naphthylamin als Kupplungsmittel mittel verwendet, ist keine Abtrennung notwendig.

Nach dieser Umsetzung wird eine Aminazoverbindung der folgenden Formel:

erhalten.

Diese Aminazoverbindung wird in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Thienthiazoldiazoniumsalz einer Diazotierung unterzogen. Hierauf wird das Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente der Formel H-Z gekuppelt. Diese zweite Kupplung wird in der gleichen Weise wie die erste Kupplung durchgeführt. Auf diese Weise ergibt sich eine Disazoverbindung der Formel (II).

Eine Trisazoverbindung der Formel (III) ergibt sich durch Kuppeln des Thienthiazoldiazoniumsalzes mit einem primären Amin mit der Formel H-X-NH₂, wobei X die vorstehende Bedeutung hat, wobei die sich ergebende Aminazoverbindung einer Diazotierung unterzogen, das Diazoniumsalz mit einem primären Amin mit der Formel H-Y-NH₂, wobei Y die vorstehende Bedeutung hat, gekuppelt, die sich ergebende Aminodiazoverbindung einer Diazotierung unterzogen und die Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel H-Z gekuppelt wird. Die Diazotierung in jedem unterschiedlichen Schritt dieses Verfahrens kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie dies zuvor beschrieben wurde.

In jedem Falle kann das Endprodukt in einer Silicagelkolonne oder durch Rekristallisation gefeint werden. Eine Thienothialzolverbindung der Formel (VIII) als Ausgangsstoff für die Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs Erfindung und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind in dem Journal für praktische Chemie, 315 [3], Seiten 539-548 (1973) und in der GB-PS 15 49 185 beschrieben. Eine Verbindung der Formel (VIII) kann auch durch Modifizieren der in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es sei erwähnt, daß die Kupplungselemente

worin R⁴ -OR⁷ (wobei R⁷ nicht Wasserstoff ist) oder -SR⁷ (wobei R⁷ nicht Wasserstoff ist) ist, nicht mit dem Diazoniumsalz gekuppelt werden kann. In diesem Fall wird

(wobei R -OH oder -SH ist) zuerst mit dem Diazoniumsalz gekuppelt, um eine entsprechende Diazoverbindung zu erhalten, und die Disazoverbindung wird alkyliert, verestert oder entsprechend nach einem an sich bekannten Verfahren modifiziert, damit sich das gewünschte Produkt ergibt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

(A) 4,24 g (0,02 Mol) 2-Amino-5-n-butyl-thieno-[2,2-d]-thiazol mit der Formel

wurden 40 ml einer 85%igen Phosphorsäure zugesetzt und die Mischung wurde auf 70°C erhitzt, um eine Lösung zu erhalten. Nachdem die Lösung auf -5°C bis 0°C abgekühlt wurde, wurden 5,9 g gew.-%iger Nitrosilschwefelsäurelösung tropfenweise über 30 min zugesetzt. Nach Beendigung des Zusetzens der Nitrosilschwefelsäure wurde die erhaltene Reaktionsmischung bei -5°C bis 0°C für 1 h für eine vollständige Diazotierung gerührt.

Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfenweise bei 10°C über 30 min unter Rühren einer Lösung zugesetzt, die sich durch Auflösen von 8,58 g (0,06 Mol) α-Naphthylamin in 150 ml Essigsäure ergab. Das Rühren wurde für weitere 2 h fortgesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in 400 ml Eiswasser geschüttet. Der Niederschlag wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der sich ergebende Kuchen wurde einer 4%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt, die Mischung wurde für 30 min gerührt und vakuumgetrocknet, so daß sich 6,8 g einer rohen Aminmonoazoverbindung der Formel

ergab.

(B) 3 g der Aminmonoazoverbindung wurden 300 ml einer Mischung aus Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt. 2,4 g einer 43%igen Nitrosilschwefelsäurelösung wurden der sich ergebenden Mischung unter Rühren bei -10°C bis -5°C zugesetzt. Das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfenweise bei -5°C bis 0°C einer Lösung zugesetzt, die sich durch Auflösen von 6,2 g N,N-diäthylaninlin in 100 ml einer Mischung aus Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aus Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ergab. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur für weitere 2 h durchgeführt. 150 ml Eiswasser wurden der Reaktionsmischung zugesetzt, und der Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, damit sich die rohe Diazoverbindung ergab. 2 g der erhaltenen rohen Diazoverbindung wurden wie im Beispiel 1 gereinigt, um 0,4 g des gewünschten dichroitischen Farbstoffs zu erhalten.

Beispiel 2

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als 2-Aminthienothiazol zur Herstellung des gewünschten dichrotischen Farbstoffs 2-Amino-5-propyl-thieno-[2,3-d]-thiazol verwendet wurde.

Beispiel 3

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als 2-Aminthienothiazol zur Herstellung des gewünschten dichrotischen Farbstoffs 2-Amino-5-benzyl-thieno-[2,3-d]-thiazol verwendet wurde.

Beispiel 4

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als 2-Aminothienothiazol ein 2-Amino-5-cyano-thieno-[2,3-d]-thiazol verwendet wurde.

Beispiel 5

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) des Beispiels 1 erhaltene Aminmonoazoverbindung mit Phenol im Schritt (B) des Beispiels 6 gekuppelt wurde und daß die erhaltene Diazoverbindung zur Herstellung des gewünschten Produkts butyliert wurde.

Beispiel 6

(A) 4,24 g (0,02 Mol) 2-Amino-5-n-butyl-thieno-[2,3-d]-thiazol wurden wie in Beispiel 1 einer Diazotierung unterworfen. Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfenweise bei 10°C über 30 min unter Rühren einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 16,7 g (0,08 Mol) Anilin-ω-natriummethansulfonat der Formel

in 100 ml einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung erhalten wurde. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für weitere 2 h fortgesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde bei 30°C für 30 min gerührt und dann in 500 ml Wasser gegeben. Der Niederschlag wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der sich ergebende Kuchen wurde einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt und bei 65°C für 2 h und bei 80°C bis 85°C für 30 min erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt, gefiltert und vakuumgetrocknet, so daß sich eine rohe Aminmonoazoverbindung der Formel

ergab.

(B) Die gleichen Verfahrensschritte wie in Stufe (B) des Beispiels 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die sich im Schritt (A) ergebende Aminmonoazoverbindung zur Kupplung mit dem N,N-diäthylanilin zur Herstelllung des gewünschten dichroitischen Farbstoffs verwendet wurde.

Beispiel 7

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Thienothiazolverbindung zur Herstellung des gewünschten dichroitischen Farbstoffs 2-Amino-5-benzyl-thieno-[2,3-d]-thiazol verwendet wurde.

Beispiel 8

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) des Beispiels 6 erhaltene Aminmonoazoverbindung mit N-Methyl-N-cyano-äthylanilin zur Herstellung des gewünschten dichroitischen Farbstoffs gekoppelt wurde.

Beispiel 9

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Aminmonoazoverbindung des Schritts (A) im Beispiel 6 gekuppelt wurde mit N-Äthyl-N-cyano-äthylanilin, um den gewünschten dichroitischen Farbstoff zu erhalten.

Beispiel 10

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) des Beispiels 6 erhaltene Aminmonoazoverbindung gekuppelt wurde mit N-Phenylmorpholin, um den gewünschten dichroitischen Farbstoff zu erhalten.

Beispiel 11

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) des Beispiels 6 erhaltene Aminmonoazoverbindung gekuppelt wurde mit Phenol im Schritt (B) des Beispiels 6 und daß die sich ergebende Diazoverbindung butyliert wurde, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel 12

(A) 3,4 g (0,02 Mol) 2-Amino-5-methyl-thieno-[2,3-d]-thiazol wurden in 60 ml einer Mischung von Essigsäure mit Propionsäure in einem Gewichtsverhältnis 1 : 1 gelöst. 5,9 g (0,02 Mol) einer 43%igen Nitrosilschwefelsäure wurden tropfenweise bei einer Temperatur von -10°C bis -5°C während 30 min gesetzt. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde fortgesetzt, um die Diazotierung zu vervollständigen. Die sich ergebende Diazoniumverbindung wurde tropfenweise bei 10°C während 30 min unter Rühren einer Lösung zugesetzt, die sich durch Auflösen von 1,67 g (0,08 Mol) Anilin-ω-natriummethansulfonat in 100 ml einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung ergab. Nach Beendigen des Zusetzens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für weitere 2 h fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 30°C für 30 min gerührt, in 500 ml Wasser gegossen, gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der sich ergebende Kuchen wurde 300 ml einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Nachdem die Mischung bei 65°C für 2 h und bei 85°C für 30 min erhitzt wurde, wurde sie gekühlt, gefiltert, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. 4,5 g einer rohen Aminmonoazoverbindung der folgenden Formel wurde hierdurch hergestellt:

(B) 4,5 g der Aminmonoazoverbindung wurden 200 ml einer Mischung aus Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt. Die Mischung wurde auf -10°C bis -5°C gekühlt. 4,8 g einer 43%igen Nitrosilschwefelsäurelösung wurden tropfenweise dieser Mischung unter Rühren beigefügt. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde zur vollständigen Diazotierung fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise über 1 h einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 12 g α-Naphthylamin in 100 ml einer Mischung von Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 hergestellt wurde. Nach Ende des Zusetzens wurde das Rühren fortgesetzt für weitere 3 h 100 ml Wasser wurden der Reaktionsmischung zugesetzt, und der Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen, mit 2%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, dann wieder mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet, so daß sich 3,8 g einer rohen Amindisazoverbindung mit der Formel ergab:

(C) 3,8 g der Amindisazoverbindung wurden in einem Mörser gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde 200 ml einer Mischung aus Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt, und die Mischung wurde auf 0°C bis -5°C abgekühlt. 2,6 g einer 43%igen Nitrosilschwefelsäure wurden tropfenweise der gekühlten Mischung während 10 min unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Rühren für eine weitere Stunde zur vollständigen Diazotierung fortgesetzt. Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfenweise bei 0°C einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 12 g N,N-diäthylanilin in 100 ml Essigsäure hergestellt wurde. Nach Rühren für 3 h wurden 200 ml Wasser zugesetzt. Der Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. 2 g des erhaltenen rohen Produkts wurden in der gleichen Weise gereinigt wie in Beispiel 1, so daß sich 0,3 g des gewünschten dichroitischen Farbstoffs ergaben.

Beispiel 13

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Thienothiazolverbindung im Schritt (A) des Beispiels 12 ein 2-Amino-5-n-propyl-thieno-[2,3-d]-thiazol verwendet wurde, um zum gewünschten dichroitischen Farbstoff zu gelangen.

Beispiel 14

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-Amino-5-n-butyl-thieno-[2,3-d]-thiazol als Thienothiazolverbindung im Schritt (A) des Beispiels 12 verwendet wurde, um zum gewünschten dichroitischen Farbstoff zu gelangen.

Beispiel 15

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-Amino-5-n-benzyl-thieno-[2,3-d]-thiazol als Thienothiazolverbindung im Schritt (A) im Beispiel 12 verwendet wurde, um zum gewünschten dichroitischen Farbstoff zu gelangen.

Beispiel 16

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die gemäß Schritt (B) im Beispiel 12 hergestellte Amindiazoverbindung mit N-Methyl-N-cyano-äthylanilin im Schritt (C) des Beispiels 12 gekuppelt wurde.

Beispiel 17

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß im Schritt (A) des Beispiels 12 2-Amino-5-n-butyl-thieno-[2,3-d]-thiazol verwendet wurde und daß die sich ergebende Amindiazoverbindung mit N-Methyl-N-cyano-äthylanilin im Schritt (C) des Beispiels 12 gekuppelt wurde.

Beispiel 18

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (B) des Beispiels 12 hergestellte Amindiazoverbindung mit Phenol im Schritt (C) des Beispiels 12 gekuppelt wurde und daß die hergestellte Triazoverbindung butyliert wurde, um zu dem gewünschten Produkt zu gelangen.

Beispiel 19

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Thienothiazolverbindung 2-Amino-5-n-butyl-thieno[2,3-d]-thiazol verwendet wurde.

Beispiel 20

Wie in Schritt (A) des Beispiels 6 wurde eine Aminmonoazoverbindung unter Verwendung eines 2-Amino-5-methyl-thieno-[2,3-d]-thiazol hergestellt, und die sich ergebende Aminmonoazoverbindung wurde mit Anilin in der gleichen Weise wie Schritt (A) des Beispiels 6 gekuppelt, um die Amindiazoverbindung zu erhalten. Die Amindiazoverbindung wurde mit N,N-diäthylanalin in der gleichen Weise wie in Schritt (B) des Beispiels 6 gekuppelt, um zu der gewünschten Trisazoverbindung zu gelangen.

Beispiele 21 bis 23

Die gleichen Verfahrensschritte wurden durchgeführt wie in Beispiel 20 unter Verwendung von 2-Amino-thieno-thiazolverbindungen und H-Z gemäß nachfolgender Tabelle 2.

Tabelle 2

Die nachstehende Tabelle 3 zeigt Strukturformeln der dichroitischen Farbstoffe, wie sie gemäß den Beispielen 1 bis 23 hergestellt wurden sowie ihre Kennwerte (maximale Absorptionswellenlänge λ _max, Farbton und dichroitisches Verhältnis).

Es ist zu beachten, daß die Kennwerte oder Eigenschaften jedes dichroitischen Farbstoffs gemäß Tabelle 3 sich bei Verwendung eines Flüssigkristallmaterials ergeben, das durch Auflösen von 0,1 bis 5 Gew.-% dichroitischem Farbstoff in Flüssigkristall E7 auf Biphenylbasis (ein nematischer Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie) hergestellt wurde, und durch Einfügen des sich ergebenden Flüssigkristallmaterials in eine Gast/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit Negativkontrast (Fig. 1). Die Farbstoffe können geringfügig unterschiedliche Eigenschaften in Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallvorrichtungen anderer Art aufweisen.

Der erfindungsgemäße Farbstoff besitzt ein hohes dichroitisches Verhältnis, eine hohe Molabsorptivität und einen zufriedenstellenden Anzeigekontrast, auch wenn nur eine geringe Menge dem Flüssigkristall zugesetzt wird. Der dichroitische Farbstoff hat ferner eine gute Verträglichkeit mit dem Flüssigkristall und fällt nicht bei niedrigen Temperaturen aus. Der erfindungsgemäße Farbstoff kann in verschiedenen Flüssigkristallen (Gastgeber) gelöst werden, und es ergibt sich eine Flüssigkristallvorrichtung, die den Gast-/Gastgeber-Effekt verwendet. Die Vorrichtung bietet eine Anzeige mit gutem Kontrast und hat eine ausgezeichnete Ansprechzeit. Auch tritt langzeitig kein Verblassen auf.

Ein mit einem erfindungsgemäßen Farbstoff verwendeter Gastgeberflüssigkristall ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für Flüssigkristalle, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff verwendet werden können, schließen Flüssigkristalle auf Schiff-Grundlage, Azo-Grundlage, Azooxy-Grundlage, Ester-Grundlage, Trans-Cyclohexan-Grundlage, Biphenyl-Grundlage, Terphenyl-Grundlage, Dioxan-Grundlage, Pyrimidin-Grundlage und dergleichen ein. Spezielle Beispiele derartiger Flüssigkristalle sind in Akio Sasaki, "Liquid Crystals Bases and Applications", Seiten 207 bis 214, Ohm Inc., 1979, Tokyo beschrieben. Diese Flüssigkristalle können allein oder in Kombination von mehreren verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Farbstoff wird dem ausgewählten Gastgeberflüssigkristall in einer Menge zugesetzt, daß er das Verhalten der Flüssigkristallmoleküle nicht negativ beeinträchtigt. Die zuzusetzende Menge von dichroitischem Farbstoff liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigkristallgewicht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Der erfindungsgemäße Farbstoff kann ferner in Kombination mit einem anderen dichroitischen Farbstoff oder mit einem Isotropenfarbstoff zugesetzt werden. In allen Fällen sollte die Gesamtmenge an dem Flüssigkristall zugesetzten Farbstoff vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigkristallgewicht, betragen.

Der erfindungsgemäße Farbstoff kann in verschiedenen Arten von Flüssigkristallvorrichtungen, die den Gast-/Gastgeber-Effekt verwenden, in Einsatz kommen.

Fig. 1 zeigt eine Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit Negativkontrast. Ein Gastgeberflüssigkristall 14 und ein erfindungsgemäßer Farbstoff 15 füllen den Raum zwischen 2 Elektrodensubstraten 11 und 12 aus, wobei zumindest das Elektrodensubstrat 11 lichtdurchlässig ist und die Substrate durch ein Dichtungsmaterial 13 zusammengehalten werden. Die Innenflächen, d. h. die dem Flüssigkristall zugewandten Flächen der Elektrodensubstrate 11 und 12, werden einer homogenen Ausrichtungsbehandlung unterzogen. Hierfür wird auf den Innenflächen der Elektrodensubstrate 11 und 12 SiO unter einem Winkel abgelagert. Alternativ dazu werden die Innenflächen der Elektrodensubstrate 11 und 12 mit einem Polyimidharz beschichtet, und die Harzschichten werden mit einem Baumwolltuch gerieben. Die gesamte Flüssigkristallschicht hat eine Dicke von 10 µm. Eine externe Spannungsquelle 16 wird an die Substrate 11 und 12 zum Anlegen eines elektrischen Felds angeschlossen. Ein Linearpolarisator 17 zur Verbesserung des Anzeigekontrasts ist an der Außenfläche des Elektrodensubstrats 11 angeordnet, die zum Anzeigeschirm hin gerichtet ist. Die Lichtübertragungsachse des linearen Polarisators 17 wird so gerichtet, daß sie mit den molaren Achsen des Flüssigkristalls und der Farbstoffmoleküle zusammenfällt, die homogen ausgerichtet sind.

Bei der vorliegenden Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung wurde ein Flüssigkristall E7 auf Biphenylbasis als Gastgeberflüssigkristall 14 verwendet, und es wurden 0,7 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 1 der Tabelle 3 als dichroitischer Farbstoff 15 dem Flüssigkristall 14 zugesetzt. Im spannungslosen Zustand ergab sich eine hellblaue Färbung. Beim Anlegen von 3 V (32 Hz) wurde derjenige Teil farblos, an den die Spannung angelegt wurde. Der in dem Gastgeberflüssigkristall gelöste dichroitische Farbstoff hatte eine maximale Absorptionswellenlänge von 526 nm und ein dichroitisches Verhältnis von 8,4, so daß sich ein zufriedenstellender Anzeigekontrast ergab. Außerdem hatte der dichroitische Farbstoff eine gute Verträglichkeit mit dem Gastgeberflüssigkristall und fiel nicht bei niedrigen Temperaturen aus. Es wurden auch dichroitische Farbstoffe (Nummer 2 bis 23) in Tabelle 3 in der Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung dieser Art verwendet. Die sich ergebenden maximalen Absorptionswellenlängen, die Farbtöne und dichroitischen Verhältnisse der entsprechenden dichroitischen Farbstoffe ergeben sich aus Tabelle 3. Bei allen erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoffen ergab sich ein guter Kontrast. Diese dichroitischen Farbstoffe hatten auch eine hohe Molabsorptivität und eine gute Verträglichkeit mit dem Gastgeberflüssigkristall. Obwohl die Beschreibung unter Bezugnahme auf 23 dichroitische Farbstoffe der Tabelle 3 gegeben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese besonderen Farbstoffe beschränkt. Alle dichroitischen Farbstoffe mit der allgemeinen Formel I besitzen ähnliche Kennwerte, und wenn zwei oder mehrere dieser Farbstoffe in einer Mischung verwendet werden, ergeben sich immer noch ähnliche Wirkungen.

Fig. 2 zeigt eine White & Tailor-Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung. Ein Gastgeberflüssigkristall 24, der eine bekannte optisch aktive Substanz und einen erfindungsgemäßen Farbstoff 25 enthält, füllt den Raum zwischen 2 Elektrodensubstraten 21 und 22 (von denen zumindest eine lichtdurchlässig ist), die durch ein Dichtungsmaterial 23 zusammengehalten sind. Die Innenflächen der Elektrodensubstrate 21 und 22 werden einer homogenen Orientierungsbehandlung unterworfen, und die Gesamdicke der Flüssigkristallschicht ist 10 µm. Eine Spannungsquelle 26 ist an die Substrate 21 und 22 angeschlossen, um ein elektrisches Feld anzulegen.

Bei dieser White & Tailor-Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung wurde eine Mischung von 4-(2-Methylbutyl)-4′-cyanbiphenyl (ein chiraler nematischer Flüssigkristall) als optisch aktive Substanz und 3 Gew.-% des Biphenylflüssigkristalls E7 (der Flüssigkristall der Anzeigevorrichtung der Fig. 1) als Gastgeberflüssigkristall 24 verwendet. 1 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Farbstoffs wurde als dichroitischer Farbstoff 25 verwendet. Im spannungslosen Zustand war die Anzeigevorrichtung rotgefärbt. Beim Anlegen von 6 V (32 Hz) wurde der mit Spannung belegte Teil farblos. Der dichroitische Farbstoff hatte eine maximale Absorptionswellenlänge von 532 nm und ein dichroitisches Farbverhältnis von 8,6. Die Vorrichtung hatte einen guten Anzeigekontrast und der dichroitische Farbstoff besaß ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Flüssigkristall und fällt bei niedrigen Temperaturen (z. B. 25°C) nicht aus.

Fig. 3 zeigt eine Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit positivem Kontrast, bei der die Flüssigkristallmoleküle homeotrop ausgerichtet sind. Ein Gastgeberflüssigkristall 34 und ein erfindungsgemäßer dichroitischer Farbstoff 35 füllen den Raum zwischen 2 Elektrodensubstraten 31 und 32, die durch ein Dichtungsmaterial 33 zusammengehalten sind. Die Innenflächen der Substrate 31 und 32 sind einer homeotopen Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden (das Ausrichtungsbehandlungsmittel kann beispielsweise eine Silanverbindung, wie n-Octadecyltriäthoxysilan, sein). Die Gesamtdicke der Flüssigkristallschicht war 10 µm. Eine externe Spannungsquelle 36 wurde an die Substrate 31 und 32 zum Anlegen eines elektrischen Feldes angeschlossen.

Bei dieser Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung wurde eine Mischung von EN-24 (ein nematischer Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie) als optisch aktive Substanz und 2 Gew.-% eines chiralen nematischen Flüssigkristalls mit der folgenden Formel

als Gastgeberflüssigkristall 34 verwendet. Farbstoff Nr. 12 in Tabelle 3 wurde in einer Menge von 1,2 Gew.-% als dichroitischer Farbstoff 35 eingesetzt. Diese Anzeigevorrichtung war farblos im spannungslosen Zustand. Beim Anlegen einer Spannung von 3 V (32 Hz) wurde der mit Spannung belegte Teil bläulich purpur. Der dichroitische Farbstoff in dem Gastgeberflüssigkristall hatte eine maximale Absorptionswellenlänge von 593 nm und ein dichroitisches Verhältnis von 10,3. Die Anzeige hatte einen außerordentlich guten Anzeigekontrast. Außerdem war der dichroitische Farbstoff sehr gut mit dem Flüssigkristall verträglich und fiel bei niedrigen Temperaturen nicht aus.

Der in dieser Gast-/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit positivem Kontrast verwendete dichroitische Farbstoff ist nicht auf den Farbstoff Nr. beschränkt, sondern es können auch andere Farbstoffe der Tabelle 3 eingesetzt werden, nämlich dichroitische Farbstoffe mit der allgemeinen Formel I oder Mischungen daraus, wobei sich eine ähnliche Wirkung wie zuvor beschrieben ergibt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Flüssigkristalleuchtröhren einschließlich Flüssigkristallverschlußvorrichtungen angewandt werden. Da eine Flüssigkristalleuchtröhre im wesentlichen die gleiche Ausbildung besitzt wie diejenigen Ausbildungen der Fig. 1 bis 3, wird sie nicht eigens veranschaulicht. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in jeglicher Flüssigkristallvorrichtung verwandt werden, die ein Paar von Elektroden besitzt, von denen zumindest eine lichtdurchlässig ist, wobei ein Flüssigkristallmaterial zwischen den Elektroden eingefüllt ist und zumindest einen Flüssigkristall und zumindest einen in dem Flüssigkristall gelösten erfindungsgemäßen Farbstoff aufweist und wobei eine Vorrichtung vorgesehen ist, mit der eine Spannung an die beiden Elektroden angelegt werden kann.

Claims

1. Thienothiazoldisazo- und -trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I worin X und Y jeweils unabhängig ein Z ein R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cyanorest, ein Thiocyanorest, ein Hydroxyrest, ein Mercaptorest, ein niedriger Alkylrest, ein fluorierter niedriger Alkylrest, ein niedriger Alkylsulfonylrest, ein fluorierter niedriger Alkylsulfonylrest, ein niedriger Alkoxylrest, ein niedriger Alkylthiorest, ein -OR*-O-R⁰-Rest, ein -R*-OR⁰-Rest, ein niedriger Alkylcarbonylrest, ein niedriger Acyloxyrest, ein niedriger Alkoxycarbonylrest, R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Methylrest, ein Äthylrest, ein Methoxyrest, ein Äthoxyrest, ein Cyanorest oder ein Trifluormethylrest ist
R⁴ jeweils unabhängig R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, ein niedriger Hydroxyalkylrest, ein halogenierter niedriger Alkylrest, ein Cyano-Niedrigalkylrest, -R*-COOR⁹-Rest, -R*-OCOR⁹-Rest, R⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, R⁸ jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest oder ein R⁹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist,
R¹⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest oder ein niedriger Alkoxylrest ist,
R⁰ jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest ist,
R* unabhängig ein niedriger Alkylenrest ist,
i und j jeweils 0 und 1 sind mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten i und j 1 ist,
p eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel besitzt, worin
R¹ ein Wasserstoffatom, ein niedriger Akylrest, ein fluorierter niederiger Alkylrest, ein Cyanorest oder ein ist, worin R¹⁰ wie in Anspruch 1 definiert ist,
R⁴ ein R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest, ein halogenierter niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niederalkylrest ist und
R⁷ ein niedriger Alkylrest ist.

3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel besitzt, worin R¹, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ wie in Anspruch 2 definiert sind.

4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel besitzt, worin R¹, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ wie in Anspruch 2 definiert sind.

5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die allgemeine Formel besitzt, worin R¹, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ wie in Anspruch 2 definiert sind.

6. Verfahren zur Herstellung der Thienothiazoldisazo- und -trisazofarbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2-Aminothieno-[2,3-d]-thiazolverbindung der allgemeinen Formel VIII worin R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, entweder

1. mit einem Diazotierungsmittel diazotiert und mit einem primären Amin der allgemeinen Formel H-W-NH₂worin W entweder X oder Y, wie in Anspruch 1 definiert, ist, gekuppelt wird und anschließend die erhaltene Aminazoverbindung mit einem Diazotierungsmittel diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen FormelH-Zworin Z wie in Anspruch 1 definiert ist, zur Herstellung der Diazoverbindung gekuppelt wird,
oder
2. mit einem Diazotierungsmittel diazotiert und mit einem primären Amin der allgemeinen Formel H-X-NH₂worin X wie in Anspruch 1 definiert ist, gekuppelt wird, dann die erhaltene Aminoazoverbindung mit einem Diazotierungsmittel diazotiert und mit einem primären Amin der allgemeinen FormelH-Y-NH₂worin Y wie in Anspruch 1 definiert ist, gekuppelt wird und anschließend die erhaltene Aminodisazoverbindung mit einem Diazotierungsmittel diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen FormelH-Zworin Z wie in Anspruch 1 definiert ist, zur Herstellung der Trisazoverbindung gekuppelt wird.

7. Verwendung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Flüssigkristallen.