JPS5821451A - 液晶用二色性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はダスト・ホスト型液晶表示装置に用いられる
液晶用染料に関するものである。

一般にダスト・ホスト型液晶表示装置は、コントラスト
の良い表示が行なえ、しかも表示駆動に対する応答性も
良く、さらＫは表示色が長期にわたうて退色しないもの
が理想的であるとされている。

一方、ダスト・ホスト型液晶表示装置の表示コントラス
トは、主に、液晶中ｔｌｌ＋入、される二色性染料の二
色性比によりて左右されるが、前記染料の着色能力が低
い場合は表示色が薄くなるために１染料の二色性比が高
くても十分な表示コントラストを得ることはできなくな
る。このため、染料の着色能力が低い場合は、液晶中へ
の染料の添加量を多くして表示色を濃くすることが必要
となるが、染料の添加量を多くすると、染料が液晶の動
作に影響を及ぼすようｋなるために１表示駆動に対する
応答、性が悪くなる。

また、ダスト・ホスト型液晶表示装置においては、液晶
に対する二色性染料の相溶性が十分でないと、液晶中の
染料が析出することがあり（仁の染料の析出は低温下に
おいて顕著である）、そのために表示部に色ムラを生じ
表示品質の厳化を引き起すことがある。

従って、前述したような理想的なダスト・ホスト型液晶
表示装置を得るためＫは、液晶中に混入する二色性染料
として、 １、高い二色性比を有すること。

２、高い着色能力を有し、少量の添加で十分な濃さの表
示色が得られること。

３．液晶に対する相溶性が十分で、低温下でも析出を生
じないこと。

０３つの条件を全て満足するものを用いることカ必要で
あるが、従来使用されているペンぜン系アゾ染料、スチ
ルベン系染料、アントラキノン系染料等は、いずれも前
記３つの条件を全て満足するとはいえないものであった
。

この発明はこのような実情にかんがみてなされたもので
あって、その目的とするところは、二色性比が高く、か
つ高い着色能力を有すると共に１液晶との相溶性にもす
ぐれて−る液晶用二色性染料を提供するととＫある。

すなわち、この発明の液晶用二色性染料は、〔一般式〕 （但し、Ｙは置換または未置換のベルジチアゾリル基、
Ｙ′は力、ｆリング成分残基を示す）で表わされるもの
であり、この二色性染料は、二色性比、着色能力、液晶
に対す不相溶性のいずれにおいてもすぐれている。

以下、この発明の液晶用二色性染料について説明する。

前記一般式で表わされた液晶用二色性染料において、ベ
ンゾチアゾリル基Ｙは、 （ここで、置換基Ｒ１，Ｒ２は、−、Ｈ，−Ｆ。

−ＣＩ　、−Ｂｒ　ｔ−Ｉ　ｒ−ＣＮ　ｅ−ＮＯ２＋　
−８ＣＮ　＊−０Ｈｅ　　ＳＨ，−ＣＨ＝＝ＣＨ（トＣ
，Ｈ２，４１＊−ＣｎＨ２ｍ＋１における水素の一部ま
たは全部をフッ素置換した７ツ化アルキル基ｅ　　８０
２　ＣｍＨ２ｍ＋１　＃”２０ｍＨ２ｍ＋ＩＫおける水
素の一部または全部を゛フッ素置換ｔ、た〕、化アルキ
ルスルホニル基。

−８０３ｃｍＨ２ｍ＋１　’　−８０３ＣｍＨ２ｍ＋Ｉ
　Ｋおける水素の一部または全部を７．素置換したフ、
化アルキルスルホ基、　　ＳＯ２ＮＨ２−８０２Ｎ（Ｃ
ｍＨｚｍ−＋−１）２　’−〇ｃｍＨ２ｍ＋１　’　　
”ｍＨ２ｍ＋１　”　（ＣｍＨ２ｍ）−〇−（ＣｎＨ２
ｎ＋１）ｅ　　ＯＣＯＣｍＨ２−＋１　ｅ　　”ＣｍＨ
２ｍ＋１　ｔ”Ｎ（ＣｌｍＨｆｆｉｍ＋１）２　＃　　
ｃｏｏｃ、ａ、、ｒｋ＋、　を−（ＣｍＨ２−）　　（
ＣＨ−ＣＨ）　−（ＣＩＨ２１＋ｔ）　ｌ−（Ｃ！、Ｈ
，、）　−ＣＨｍ　ＣＨ２，−（Ｃ，Ｉ（、、）　−Ｃ
ＩＥ　ＣＨ＋−（Ｃ１１，Ｈ，、）　−ＣＮ　ｅ　−（
ＣｍＨ，−）−＠　ｅ−（Ｃ，Ｈ，ｆｆ１）−〇Ｈ１−
（Ｃ工Ｈ３ｍ）＋ＣＨ＝Ｎ＠。

−ＣＨコト■、　−ＣＨ＝　Ｎ　＋ＣＮ　。

−ＣＨ＝　Ｎ＋Ｃ，Ｈ，□や、。

ＣＭ　＝Ｎ＋　Ｏｃ、Ｈ，□や、。

−Ｎ　−ＣＨ−Ｏ＃　−Ｎ　＝　ＣＨ−ｔｈＣＮ−Ｎ　
ｆｆｉ　ＣＭ＋ＣｍＨ，ｍ＋、　＃−Ｎ　＝　ＣＩ！−
＠’−ＯＣｍＨ２ｍ＋１　。

等を表わす）でＴｏす、また、カップリング成分残基τ
は、 ’ｍＨ２ｍ４１ｔ　　Ｃ０Ｃ−Ｒ２−＋１　＊　　ＣＣ
０２Ｃ−Ｒ２＋１−−　Ｃ！！！Ｈ２！！ＩＣＮ　、　
−Ｃｆ、Ｒ２ｍＯＨ等を表わし、置換基Ｒ３は、−Ｈ，
−Ｃ，Ｈ２ｐ＋、を表わす）等である。

但し、前記各置換基１ｇにおいては、ｎは１〜１８の正
の整数、ｍ、１．ｐは１〜８の正の整数である。

なお、Ｒ，、Ｒ２は、Ｒ，＝　Ｒ２であってもＲ１ＮＲ
７であってもよく、Ｒ，ｌ　Ｒ４は、Ｒ，＝　Ｒ４てあ
つてもＲｓ（Ｒ４であってもよい。

また、基ＹおよびＹは上記のもののみに限定されるもの
ではない。

これらの二色性染料は、電極基板面に水平配向処理（例
えば８１０の斜方蒸着あるいはポリイミド樹脂を塗布し
て綿布等でラビング）を施したネガ表示タイプ及び電極
基板面に垂直配向処理（例えばシラン系化合物等を塗布
）を施した？ジ表示タイプ、さらＫは液晶中に光学活性
物質（旋光剤）を添加したタイプのいずれのダスト・ホ
スト型液晶表示装置にも使用することができる。そして
、これらの二色性染料は、高い二色性比を有し、かつ着
色能力が高く少量の添加で必要且つ十分な表示色が得ら
れると共に１液晶に対する相溶性が良好で低温下でも析
出せず、これらの二色性染料を使用すれば、コントラス
トの良い表示が行なえ、しかも表示駆動に対する応答性
本良く、さらには表示色が長期にわたって退色しない理
想的なダスト・ホスト型液晶表示装置を得ることができ
る。

本発明の二色性染料は単独であるいは２種以上混合して
使用してもよく、さらに他の二色性染料や等方性染料と
混合して使用することも可能である。但し、いずれの場
合にも染料の総添加量は液晶分子の動作に影響を及ぼさ
ない範囲内にすることが必要であシ、従って染料の総添
加量は液晶に対し０．１〜５重量−とするのが望ましい
。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 構造式（１１ えは次のようにして合成することができる。

先ず、２−アオノペンゾチアゾール３９（Ｑ、０２＋ル
）を氷酢酸１２０１ｊとデ胃ピオン酸２゜−との混合溶
媒に溶解し、液温を０〜５℃に保ちながら亜硝酸ソー７
１．５　ｇ（０，０２２モル）を含有するｆ／ＩｋｉＩ
酸溶液４０１ＩＥ／を約３０分かけて滴下し良後、前記
液温を保ちながら約１．５時間攪拌し、次いでスルファ
ミン酸によ〉過剰の亜硝酸を消去する。そして、この溶
液を、あらかじめ０〜５℃の液温に調整したα−ナフチ
ルアで７３、５１！（０，０２４４３）の氷酢酸１２０
−とデＵピオン酸２０−との混合溶液に約３０分かけて
強攪拌下漬下し、前記液温を保ちながら約１時間攪拌し
た後、水５００ｉｕを加えて酢酸ソー〆によ〉中和し、
水で十分洗滌後、乾燥して粗結晶を得る。この粗結晶に
は次の化合物（１）　ｅ　（２）が含壕れている。

化合物（１） 次に、この粗結晶をピリジン水よ多熱処理精製して得九
化合物（１）　３　、ｌ？を、氷酢酸１．２０＋Ｊ、５
デ四ピオン酸１２０１１／に一部懸濁状態で溶解し、亜
硝酸ソー／　０．７　Ｉｉを含有する淡硫酸溶液ｌＯ−
を約３０分かけて低温下で滴下後、約５時間攪拌してジ
アゾ液をつくる。このジアゾ液を、Ｎ、Ｎジエチルアニ
リン３Ｉｉを含有するメタノール溶液５００１　。

―にそＯ液晶を０〜５℃に保ちながら約１時間かけて滴
下し、次いで無水酢酸ソーダの粉末、を加え、その後水
Ｚｏｏｍを加えて放置するととによ）、前記構造式（ｉ
）で嵌わされる化合物を含む粗沈澱物を得る。この粗沈
澱物をメタノールで処理し、これを乾燥する。こＯ乾燥
物をベンゼン５〇−に溶解し、これにシリカダル１０Ｆ
を加えてろ別することにより不純物を除去し、得られた
かつ色のベンゼン溶液を濃縮した後、溶離液としてペン
ぜン：ア七トン＝９８：２の溶液を使用して、シリカダ
ルカラムによシ精製を繰シ返えし、得られた青色のベン
ゼン溶液を濃縮して黒色結晶を得る。この黒色結晶を、
クロロホルム−ヘキサンによる再結晶を繰り返えし、さ
らに酢酸エチル−ヘキサンによる再結晶を繰シ返えして
精製する。

次に、このようＫして得られた前記構造ｇＩ）の二色性
染料を第１図に示す液晶表示装置に用いた場合について
説明する。

第１図はホワイト−テーラ−型のダスト・ホスト型液晶
表示装置を示しており、シール材３を介して接着された
一対の電極基板１，２間には、光学活性物質を含むホス
ト液晶４及び二色性染料５が充填されている。なお、前
記両電極基板１，２の内面には水平配向処理が施されて
おり、液晶層全体の厚みは１０μとなっている。

２間に電界を印加する外部電源６が接続されている。

このホワイト・テーラ−型のダスト・ホスト型液晶表示
装置において、ホスト液晶４として、例りば４−シアノ
−４’−ｎ−ペンチルビフェニル５１重量％、４−シア
ノ−４′−ｎ−へ！チルビフェニル２５重量％、４−シ
アノ−４’−ｎ−オクトキシビフェニル１６重量１４−
シアノ−４７−ｎ−ペンチルターフェニルｓｔｔ＊ｏｍ
合物（誘電異方性が正のネマティック液晶）に光学活性
物質として例えば４−（２−メチルブチル）−４−シア
ノビフェニル（カイラル・ネマティック液晶）を３重量
％添加したものを使用し、二色性染料５として前記構造
式（１）のものを使用したところ、この表示装置は、電
圧無印加時は青色に着色し、３２Ｈｚ、６Ｖの電圧を印
加すると電界印加部は無色となった。そして、前記二色
性染料は、前記ホスト液晶中では極大吸収波長６３０ｍ
ｍ、二色性比８を示しておシ、との表示装置の表示フン
トラストは極めて良好であった。しかも、前記二色性染
料は、非常に高い着色能力をもってお〕、ホスト液晶に
対し１重量％添加するだけで鮮明な青色の表示色を得る
ことができた。そして、この１度の二色性染料の添加量
では、二色性染料が液晶の動作に影響を及ぼすことはな
く、表示装置の表示駆動に対する応答性も良好であっ九
。さらに、前記表示装置を一２５℃の低温下に放置して
二色性染料の析出を調べたところ、７２０時間経過して
も負勢の析出社全くなく、表示装置の表示品質の悪化は
全く認められなかった。

なお、この実施例の二色性染料は、ホワイト・テーラ−
型のものに限らず他の各種ダスト・ホスト型液晶表示装
置にも使用することができる。

〔実施例２〕 構造式〔田〕 上記構造式〔■〕で表わされる二色性染料は例えば次の
ようＫして合成することができる。

２−ヒドラジノ−６−ｎ−ブチルスルホニルベンゾチア
ゾール２．８５Ｆ（０，０１モル）とα−す７チルアミ
ン１．７Ｆ（０，０１２モル）を１規定の塩酸２００ｓ
ｄＫ溶解し、この溶液を６０℃に加熱しておいて、結晶
硫酸第１鉄を９〜加え、さらに３０％の過酸化水素水４
を加えて５時間反応させた後、これを冷却してろ別し水
洗する。

とうして得た結晶を、水２００ｍＫＪ！！濁し、１０チ
炭酸ソーダ水溶液で中和して下記の化合物（３）を得る
。

化合物（３） この化合物（３）を、リン酸溶媒系にてシア・戸化し、
Ｎ−Ｎジエチルアリニンと力、′ｆリング後、カラム精
製、溶媒再結晶を繰り返えして精製する。

次に１このようＫして得られた前記構造式［１）の二色
性染料を槙２図に示す液晶表示装置に用いた場合につい
て説明する。

第２図は液晶分子をホ毫ジニアス配列させたネガ表示タ
イプのダスト・ホスト型液晶表示装置を示しておシ、シ
ール材１３を介して接着された一対の電極基板１１．１
２間には、ホスト液晶１４及び二色性染料１５が充填さ
れている。

なお、前記両電極基板１１．ＩＩＩの内面には水平配向
処理が施されておシ、液晶層全体の厚みは１０μとなっ
ている。そして、両電極基板１１．１２には、両基板１
１．１２関に電界を印加する外部電源１６が接続されて
いる。また、表示面側の電極基板１１の外面には、表示
コントラストを上げるための偏光板１７が設けられてお
り、この偏光板１１の光透過軸はホモジニアス配列させ
た液晶分子及び染料分子の長軸方向と一致させである。

このダスト・ホスト型液晶表示装置において、ホスト液
晶１４としては〔実施例１〕と同じもの（但し光学活性
物質は含まない）を使用し、二色性染料１５として前記
構造式〔璽〕のものを使用したとζろ、この表示装置は
、電圧無印加時は緑青色に着色し、３２Ｈｚ、３Ｖの電
圧を印加すると電界印加部は無色となった。そして、前
記二色性染料は、前記ホスト液晶中では極大吸収波長６
６０　ｔｌｆｆｌ、二色性比８．２を示しており、この
表示装置の表示コントラストは極めて良好であった。し
かも、前記二色性染料は、非常に高い着色能力をもって
おり、ホスト液晶に対し０．５重量％添加するだけで鮮
明な青緑色の表示色を得ることができ九。また、前記二
色性染料は液晶に対する相溶性４十分で、低温下におい
ても析出は認められなかった。

なお、この実施例の二色性染料は、他のダスト・ホスト
型液晶表示装置にも使用することができる。

〔実施例３〕 構造式（ＩＮ） 上記構造式ＣＭ〕で表わされる二色性染料は、例えば、
〔実施例１〕の二色性染料の製造過程テ１４）られた化
合物（１）を、Ｎ−フェルピロリジンとカップリングさ
せ、カラム精製、溶媒再結晶を繰夛返えすことによって
得ることができる。

次に、上記構造式（ＩＩ）の二色性染料を第３図に示す
液晶表示装置に用いた場合について説明する。

第３図は液晶分子をホメオ）ｏピ、り配列させたダスト
・ホスト型液晶表示装置を示してお夛、シール材２３を
介して接着された一対の電極基板２１．２：１間には、
ホスト液晶２４及び二色性染料ｚ６が充填されている。

なお、前記両電極基板２１．２２の内面には垂直配向処
理（配向剤は例えばｎ−オクタデシル）　ＩＪエトキシ
シラン）が施されてお夛、液晶層全体の厚みはｌＯμと
なっている。そして、前記両電極基板２１．２２には両
基板１１．２２間に電界を印加する外部電源２６が接続
されている。

ヒＯゲストーホスト型液晶表示装置において、１ム誓己
ν ホスト液晶２イとしては、チッソ社製の誘電異方性が負
のネマティック液晶ＥＮ−１８（商品名）に光学活性物
質として（２−メチルブチル）−４７、ｆｉ　＋　／Ｊ
！ンチルー４−ビフェニルカルがキシレート（カイラル
・ネマティック液晶）を２重量−添加したものを使用し
、二色性染料２５として前記構造式〔■〕のものを使用
したところ、この表示装置は、電圧無印加時は無色であ
シ、３２Ｈｚ、３Ｖの電圧を印加すると電界印加部は青
色に着色した。そして前記二色性染料は、前記ホスト液
晶中では極太吸収波長６１２　ｎｍ、二色性比９．５を
示しており、この表示装置の表示コントラストは極めて
良好であった。しかも、前記二色性染料は、極めてすぐ
れた着色能力をもっておル、ホスト液晶に対し０．５重
量％添加するだけで鮮明な青色の表示色を得ることがで
きた。また、前記二色性染料は液晶に対する相溶性も十
分で、低温下においても析出は認められなかった。

なお、この実施例の二色性染料は、この実施

【図面の簡単な説明】

第１図はホワイト・テーラ−型のゲスト・ホスト型液晶
表示装置の断面図、第２図はネガ表示タイプのゲスト・
ホス）ｍ液晶表示装置の断面図、第３図は４ジ表示タイ
プのゲスト・ホス）ｍ液晶表示装置の断面図である。 １．２．１１，１２，２１．：１２・・・電極基板、Ｊ
、ＩＪｌ、２３・・・シール材、４．１４．２４・・・
ホスト液晶、５．１５．２５・・・二色性染料、６．１
６，２ｆｊ−一外部電源、１７・・・偏光板。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第２ｒ！Ｉ！
Ｉ １４　　１５　　２２ １、事件の表示 特ＩＩｍ昭５６−１２０１５５４） ２、発明の名称 液晶用二色性染料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ５、自発補正 ｒ、補正の内容 （１）　　明細書第６頁下から５行目にとあるのを、 と訂正する。 （２）明細書＄１２頁下から８行目に 「チル）−４−シアノビフェニル」 とあるのを、 ［？ル）−４′−シアノビフェニル」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔一般式〕 （但し、Ｙは置換または未置換のベンゾチアゾリル基、
   ｒは力、ｆリング成分残基を示す）で表わされる液晶用
   二色性染料。