JPH01146960A - ジスアゾ系二色性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ダスト・ホスト効果型等の液晶素子に用い
られる二色性色素に係シ、特にチェノチアゾール環を有
するジスアゾ系の二色性色素に関する。

〔従来技術とその問題点〕

元の吸収に対して異方性を有する二色性色素は、ダスト
・ホスト効果によ９元を制御する液晶素子（以下Ｇ−Ｈ
液晶素子という）に用いられている。

このＧ−Ｉ（液晶素子は、電極が形成された一対の基板
間に、二色性色素を添加した液晶材を封止したものであ
り、前記一対の基板に形成された電極間に電圧を印加す
ることにより、前記液晶材の液晶分子と伴に二色性色素
を挙動させ、その光吸収の異方性によって液晶素子の透
過光が制御される。

この様なＧ−Ｈ液晶素子は、コントラストが高く、応答
性が良く、且つ使用環境による影響がなく長期間にわた
って安定していることが望まれている。ところで、Ｇ−
Ｈ液晶素子のコントラストる。即ち、添加される二色性
色素の二色性比が大きい根元吸収の異方性が大きいので
コントラストを高くすることができる。また、吸光係数
が高い程、小量の添加で十分なコントラストが得られる
。

さらに、液晶に対する溶解度が大きい程、低温での析出
がなく、所望のコントラストが得られる。

したがって、Ｇ　−Ｈ９晶素子に用いる二色性色素とし
ては、 （１）二色性比が高いどと。

（２）吸光係数が高いこと。

（３）液晶に対する相溶性が良いこと。

が少なくとも要求されている。

ところで、従来のＧ−Ｈ液晶素子に用いられる二色性色
素としては、その耐光性が優れていることから、アント
ラキノン系色素が使用されていた。

しかし、このアントラキノン系色素のうち、特に長波長
帯域に吸収極大波長を有する二色性色素は、その吸光係
数が比較的低く、また液晶に対する相溶性も十分ではな
い、この様な吸光係数が低い色素を用いたＧ−Ｈ液晶素
子のコントラストを高くするためには多量の二色性色素
を添加しなければならない。この場合、多量に配合され
た二色性色素は、液晶に対して不純物であるため、液晶
の動作特性を悪化させ、また、相溶性が十分でないため
に二色性色素が液晶中に析出するという問題があった。

この二色性色素の析出は低温の環境下において顕著であ
る。

また、従来のＧ−Ｈ液晶素子に用いられる二色性色素と
して、チアゾール環を有する複水環系の二色性色素−１
Ｇ−Ｈ液晶素子に用いることは、例えば、特開昭５２−
２８８５号、特開昭５７−１２３２５８号、及び特開昭
５８−１４２９６８号に開示されている如く知られてい
る。これらのアゾ系二色性色素のうち、ベンゾチアゾー
ル骨格を有するアゾ系二色性色素は、長波長帯域に吸収
極大波長を有する背色色素で、二色性比及び吸光係数が
比較的高い。

しかし、これらの背色の二色性色素を用いたＧ・Ｈ液晶
素子のコントラストを十分高くするためには、未だ二色
性比が小さい。そして、この二色性比を大きくするため
に、チェノチアゾール骨格を有するアゾ系二色性色素を
Ｇ−Ｈ液晶素子に用いることも、例えば特開昭５９−２
０４６５９号に開示されている如く知られている。この
チェノチアゾール骨格を有するアゾ系二色性色素は、黄
色から青色にわたって、種々の色相を示す二色性色素で
あシ、前述したベンゾチアゾール骨格を有するアゾ系二
色性色素に比べてさらに二色性比が高い。

しかし、このチェノチアゾール骨格を有するアゾ系二色
性色素は、その吸収極大波長が高々、６３７ｎｍ程度で
あり、長波長帯域に吸収極大波長を有する青色の二色性
色素としては、未だ不十分で長波長側の光を十分吸収す
ることができず、十分鮮明な青色が得られない。

一方、ポリエステル繊維を染色するだめの染料としては
、チェノチアゾール環の両側にベンゼン環を有するジス
アゾ染料が特開昭５８−３８７５６号に開示されている
如く知られている。しかしこのジスアゾ染料のうち、特
に長波長側に吸収極大波長を有する染料は、合成線ｍを
染色するだめの染料であるため液晶に対する相溶性が悪
く、この染料を用いたＧ−Ｈ液晶素子は、液晶中に染料
が析出するという欠陥を生ずる。

上述した如く、従来の二色性色素は、二色性比。

吸光係数が低いか、あるいは二色性比及び吸光係数が高
い二色性色素でありても液晶に対する相溶性が悪いとい
う欠点がある。特に、吸収極大波長が長波長側に存在す
る鮮明な青色の二色性染料であっては、上述した二色性
比、吸光係数が高く、且つ液晶に対する相溶性が良いと
いう３つの条件を十分に満たす色素を得ることができな
かった。

本発明は、この様な実情に鑑みてなされたものであって
、二色性比及び吸光係数が高く、液晶に対する相溶性に
優れ、長波長帯域に吸収極大波長を有する鮮明な青色の
ジスアゾ系二色性色素を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

上述した問題を解決するために、本発明のジスアゾ系二
色性色素は、その化学的骨格構造の中央にチェノチアゾ
ール環を位置させ、その両側の少なくとも一方には、置
換又は無置換のす７タレン環が導入され、残余の他方に
は、ｍｓ又は無置換のベンゼン環が導入された骨格構造
を有している。

即ち、本発明のジスアゾ系二色性色素は、下記の一般式
（１）によって表わされる。

（式中、Ａ及びＢは、それぞれ置換又は無置換のベンゼ
ン環あるいは置換又は無置換のナフタレン環を表わし、
前記Ａ及びＢのうち、少なくとも１方が置換又は無置換
のナフタレン環である） 一般式（１）中のＡで表わした置換又は無置換のベンゼ
ン環及びす７タレン環は、Ｒ１−＠−又は、ロダン原子
Ｔ　ＣｎＨ２ｎ＋　１　ｒ　ＯＣｎＨ２ｎ＋　、ｒ　Ｃ
ＯＣｎＨ２ｎ＋　１　＋Ｃ００ＣｎＨ２ｎ＋４，０ＣＯ
ＣｎＨ２ｎ＋１．ｃＨ２ｃｏｏｃｎＨ２ｎ＋１　　を表
わす。ただし、ｎは１〜８の正の整数を示す。

また、一般式（１）中のＢで戎ゎしだ置換又は無置換の
ベンゼン環及びナフタレン環は、Ｘ巨ＸＲ２゜豆に水素
原子またはＣＩＩＨ２ｎ＋４、Ｒ６は水素原子またはメ
チル基、Ｒ７はＣｍＨ２ｍ＋１．ＯＣｍＨ２ｍ＋、を表
わす。

但し、ｎはｌ乃至８の正の整数、ｍはｌ乃至５の正の整
数を示す。

上述した化学構造を有する本発明のジスアゾ系二色性色
素は、その骨格構造の中央に位置するチェノチアゾール
環の少なくとも一方の側にナフタレン環を有しているた
め、その吸収極大波長が長波長帯域の特に長波長側にあ
シ、長波長光の吸収特性に優れた深色の青色を呈する。

また、本発明のジスアゾ系二色性色素のうち、チェノチ
アゾール環の両側にナフタレン環を有する色素は、チェ
ノチアゾール環のどちらか一方側にす７タレン項を有す
る色素に比べて、その吸収極大波長がさらに長波長側ヘ
シフトするため、さらに深色の青色を呈する。そして、
これらのジスアゾ系二色性染料は、吸光係数が高く、液
晶に対して１係程度添加することによシ、液晶を十分な
濃さに着色することができ、着色能力が高い。さらに、
これらのジスアゾ系二色性染料は、低温度の環境下にお
いても析出することなく、液晶に対する相溶性が良好で
ある。

本発明のジスアゾ系二色性色素は、これをさらに具体的
に示すと下記の一般式（ｎ）　、　（Ｉ）及び（１’ｌ
／）で示される３種の二色性色素を含んでいる。即ち、
一般式 一般式 一般式 ここでＲ１は水素原子、ハロダン原子、ＣｎＨ２ｎ＋、
。

０ＣｎＨ２ｎ＋１．Ｃ０ＣｎＨ２ｎ＋１．Ｃ００ＣｎＨ
２ｎ＋、又は０ＣＯＣｎＨ２，１＋１、 はそれぞれ独立に水素原子またはＣｎ■（２ｎ＋１、Ｒ
６は水素原子またはメチル基、Ｒ７はＣ２Ｆ４ｍ＋１、
ＯＣｍＨ２ｍ＋１、Ｒ３は水素原子、）・ログン原子。

ＣｎＨ２ｎ＋１，０ＣｎＨ２ｎ＋１．Ｃ０ＣｎＨ２ｎ＋
１１ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１１ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１又は
ＣＨ２Ｃ００Ｃ１ｌｌＨ２ｎ＋１を堀わす。ただし、ｎ
は１〜８の正の整数１ｍは１〜５の正の整数を示す。

上記一般式（ＩＩ）　、　（ｎ［）　、及び（■）で表
わされるジスアゾ系二色性色素は、常法によシ下記に示
す様に合成することができる。

一般式 で表わされる化合物を常法に従いジアゾ化し、−般式 で表わ１れる化合物にカップリングし、下記の一般式（
■）、（ＩＸ）で表わされるモノアゾ化合物金得る。

次にこのモノアゾ化合物をロダン化閉猿し、下記の一般
式（Ｘ）、（ＸＩ）で表わ葛れる化合物を得る。

そして、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）で表わされるモノアゾ
化合物をジアゾ化し、下記の一般式（ＸＩ［）、（ＸＩ
ＩＩ）で示される化合物にカップリングすればジスアゾ
色素を得ることができる。こうして得られた一般式（Ｉ
［）および（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）の粗生成色素は、カラ
ムクロマトグラフィーおよび再結晶等によシ精製して所
望の純度の色素を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明のジスアゾ系二色性色素について、具体的
に説明する。

（第１実施例） 一般式（Ｉｔ）で表わされる二色性色素としては、第１
表に示す様なものがある。この第１表中で示した吸収極
太波長〔λｍａｘ〕は、それぞれの二色性色素をクロロ
ホルム中に溶解して測定した値である。

これらの第１表に示した二色性色素は、以下の様に製造
することができる。即ち、化合物Ａ　Ｉ　−１の二色性
色素は下記の様に合成される。

ｐ−ｎ−ブチルアニリン１５．０ｆ１ｉ４％塩酸水溶液
３０〇−中に溶解したあと、この溶液を５℃以下に冷却
し、１０係亜硝酸ソ一ゾ水溶液７０ｍ／を５℃を越えな
いように滴下し、同温度で１時間攪拌したあとスルファ
ミン酸を加え、ジアゾ化液で表わてれる化合物３２．Ｏ
Ｊｉ’を水２００艷に溶解した溶液中にジアゾ化液を滴
下し、０〜５℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ過
し、希薄苛性ソーダ水溶液５００ゴに加え、１時間攪拌
％’。

で衣わされるモノアゾ色素の粗生成物２２．７１を得た
。次に得られ友モノアゾ化合物２５．０ｇをメタノール
２５０−中に加え、チオシアン酸アンモニウム２３．５
ＩＩｆ、加え、次いで１０〜１５℃に保ちながら臭素１
７．　ＯＦをメタノール５０ｍ／！に溶解した溶液を徐
々に滴下し、同温度で３時間攪拌したあと、氷水２５０
１ｒＬ１．に加え、ろ過水洗、乾燥し、式 で表わされるモノアゾ色素の粗生成物２２．０ｇを得た
。このモノアゾ化合物６．ＯＩを酢酸１８０ｍ／および
ゾロピオン酸７Ｏｆｆ！７！の混合物中に加え、５℃以
下に冷却する。ニトロシル硫酸（亜硝酸ソーダ１．７１
ｔ−濃硫酸３０．０ｇに溶解して調製）を５°Ｃを越え
ないように徐々に加え、同温度で２時間攪拌し、ジアゾ
化液をえた。Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン１６．５
．９をメタノール３００　ｍｌに溶解したものに前記の
ジアゾ化液を滴下し、５℃以下で２時間攪拌した。そし
て氷水５０〇−中にこの溶液を加え、ろ過水洗、乾燥し
、式 で表わてれるジスアゾ色素の粗生成物９．３１を得た。

これをシリカダルクロマトグラフィーにより分離精製し
てジスアゾ色素金得た。

この精製色素はλ。、Ｘ（クロロホルム）６２１ｎｍを
示した。

また、化合物４１−１７の二色性色素は、下記の様にし
て合成される。

ｐ−アミノアセトフェノン１３．５．９を４％塩酸水溶
液３０〇−中に溶解したあと、この溶液を５℃以下に冷
却し、ｌＯ係亜硝酸ソーダ水溶液７〇−を５℃を越えな
いように滴下、同温度で１時間攪拌したあとスルファ）
ン酸を加え、ジアゾ化液全得た。式 で表わされる化合物３２．０ｇ’を水２００−に溶解し
た溶液中にジアゾ化液を滴下し、０〜５℃で２時間攪拌
した。析出した結晶をろ過し、希薄苛性中し ソーダ水溶液５００ゴに加え、１時間攪拌し水洗、乾燥
し、式 て表わされるモノアゾ色素の粗生成物２１．５ｇを得た
。つぎに得られたモノアゾ化合物２５．０ｇを本酢酸２
５〇−中に加え、チオシアン酸ソーダ２０．０．９を加
え、ついで１０〜１５℃に保ちながら臭素１７．０ｇを
徐々に滴下し、同温度で３時間攪拌したあと、氷水２５
０ゴに加え、ろ過水洗、乾燥し、式 で表わされるモノアゾ色素の粗生成物２１．ＯＩＩを得
た。このモノアゾ化合物６．０．９ｉＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２５０−に溶解し、５℃以下にする。そし
てニトロシル硫酸（亜硝酸ソーダ１．７ｇを濃硫酸３０
、ＯＩに溶解して調製）を５℃を越えないように徐々に
滴下し、同温度で２時間攪拌し、ジアゾ化液を得友。Ｎ
、Ｎ−ジエチル−１−ナツチルアミン１９．２ｇをメタ
ノール３０Ｑ−に溶解したものに前記のジアゾ化液を滴
下し、０〜５°Ｃで２時間攪拌した。そして氷水５００
−を加え、ろ過水洗、乾燥し、式 で表わてれるシスアゾ色素の粗生成物９．６１を得た。

これをトルエンに溶解し、シリカダルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製してジスアゾ色素を得た。

この精製色素はλｍａｙ（クロロホルム）６２２ｎｍを
示した。

第１表に示した他の二色性色素についても、上述した製
法と同様に置換又は無置換のアニリン類全ソアゾ化、カ
ップリング反応させてモノアゾ化金物を得、このモノア
ゾ化合物をロダン化閉環させ、さらにノアゾ化、カップ
リング反応させることによって合成することができる。

この様にして合成された一般式（ＩＩ）て表わヶゎる第
１表に示した二色性色素のうち、主なものやついてそれ
ぞれＢＤＨケミカル社製の液晶Ｅ−７に１、ＯＭ量鴫溶
解し、この液晶材を、予めホモジニアス配向させるべく
配向処理した一対の基板が約１０μｍの間隙を保って対
向配置された液晶セルに封入し、前記二色性色素の吸収
極大波長〔λｍ＆工（ｎｍ））及び二色性比（Ｄ）を測
定し、その結果を第２表に示した。

ここで、二色性比ＣＤ）は、前述した液晶材を封入シタ
液晶セルを分光光度計の光路中におき、液晶材の液晶分
子の配向方向と平行な直線偏光に対する吸光度〔Ａ／〕
、及び液晶分子の配向方向と直角な直線偏光に対する吸
光度〔人工〕を測定し、Ｄ　−Ａ　／／　／　人工によ
シ算出した値である。

尚、上記液晶Ｅ−７は、ビフェニル系のネマティック液
晶で第３表に示す液晶化合物の混合液晶である。

上記第２表に示した第１実施例の二色性色素は、その吸
収極大波長がいずれも６３０ｎｍ以上の長波長側に存在
する青色色素であシ、また二色性比が９．０以上と極め
て大きい。さらに、この二色性色素は、少量の添加によ
シ液晶を十分な濃さに着色し、吸光係数が高い。そして
、これらの二色性色素を添加した液晶材を封入した液晶
セルを０℃で２週間放置したが色素の析出を生ずること
なく、液晶に対する相溶性が十分高い。この様に上記第
２表に示した色素と骨格構造を同じくする第１表に示し
た他の化合物も、二色性比が大きく、吸光係数が高く、
しかも、相溶性が良い。

（第２実施例） 一般式（ＩＩＩ）で表わされる二色性色素としては、第
４表に示されるものがある。尚、吸収極大波長〔λ　〕
は、第１表と同じ条件で測定し九。

ａｘ この第４衣の二色性色素は、以下の様に構造される。即
ち、化合物層２−４の２色性色素は、以下の様に合成さ
れる。

第１実施例と同様の方法で、式 で表わされる化合物２１．０．Ｐをジアゾ化、カップリ
ング反応およびロダン化閉環反応をさせて、式で表わさ
れるモノアゾ色素２３．４．９を得た。この化合物７．
ＯＩＩを酢酸１５０−およびプロピオン酸１５０ｄの混
合物中に溶解し、５℃以下に冷却する。そして０〜５℃
でニトロシル硫酸（亜硝酸ソーダ１．７１を濃硫酸３０
．Ｏ，Ｓ’に溶解して調製）を徐々に滴下し、同温度で
２時間攪拌する。そしてＮ、Ｎ−ジエチルアニリン１５
１１をメタノール３００ｄに溶解したものに滴下し、０
〜５℃でさらに２時間攪拌する。氷水５００ｍを加え、
ろ過水流、乾燥し、式 で表わされるシスアゾ色素の粗生成物１０．０．９を得
た。これをシリカグルクロマトグラフィーによシ分離精
製してジスアゾ色素を得た。

この精梨色累はλｆｌｌｌＪＬＸ　（クロロホルム）６
２７ｎｍを示した。

第４表に示した他の二色性色素についても、前述したと
同様の製法によって合成することができる。

この様にして合成された一般式（至）で衣わされる第４
表の二色性色素のうち、主なものについて、その二色性
比ＣＤ）及び液晶中での吸収極大波長を測定し、その結
果を第５表に示した。尚、測定方法は、第１実施例で示
した方法と同じである。

上記第５表に示した第２実施例の二色性色素は、いずれ
もその吸収極大波長が６３０　ｎｍ以上の長波長側に存
在する背合色素であシ、また二色性比が９．０以上と極
めて大きく、さらに吸光係数が高い。

そして、第１実施例と同様の低温度壌・境に放置しても
色素の析出は見られず、液晶に対する相溶性が十分高い
。上記第５異に例示した如く、一般式（ト）で表わされ
る二色性色素は、二色性比が大きく、吸光係数が高く、
しかも相溶性に優れた背合色素である。

（第３実施例） 一般弐ωで表わされる二色性色素としては第６弐に示さ
れるものがある。ここで、吸収極大波長〔λｒｎａｘ　
）　　は、第１表と同じ条件で測定した。

この第６表の二色性色素は、以下の様に製塩ヶれる。即
ち、化合物４３−６の２色性色素は、以下の様に合成さ
れる。

第１実施例と同様の方法で４−ｎ−ブチル−１−ナフチ
ルアミン２０．０．９をジアゾ化、カップリング反応お
よびロダン化閉壌反応をさせて、式で表わされるモノア
ゾ色素２７．２．９を得た。この化合物７．　ＯＩＩを
酢ｒＲ１５０−およびｖｙ哨１５０―の混合物中に溶解
し、５℃以下に冷却する。そして０〜５℃でニトロシル
ｍｆｆ（亜硝酸ソーダ１．７１を績憾酸３０．０．Ｐに
溶解して調製）を徐々に滴下し、同温度で２時間攪拌す
る。セしてＮ、Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン１４
．３Ｅをメタノール３００ｄに溶解し友ものに滴下し、
０〜５℃でさらに２時間攪拌する。氷水５００ｍを加え
、ろ過水洗、乾燥し、式 で表わされるシスアゾ色素の粗生成物９．９ｇを得た。

これをシリカダルクロマトグラフィーにより分離精製し
てジスアゾ色素を得た。

この精製色素はλｍｓｘ　（クロロホルム３６１９　ｍ
ｍを示した。

また、化合物／％３−１４の二色性色素は、式で表わさ
れる化合物２４．３．９−ｉ用い、上記合成方法と同様
の方法で目的の色素を得た。

この精製色素は２ｍ１工（クロロホルム）６２０ｎｍ全
示した。

上記第６表に示した他の二色性色素についても上述した
合成方法と同様の方法によって製造することができる。

この様にして合成された一般式（転）で表わされる第６
表の二色性色素ののうち、主なものＫついて、その２色
性比ＣＤ）及び液晶中での吸収極大波長〔ζ８〕を測定
し、その結果金弟β表に示した。

尚、測定方法は、第１実施例で示した方法と同じである
。

上記第７表に示した第３実施例の二色性色素は、いずれ
も、その吸収極大波長が６５０　ｎｍ以上の長波長側に
存在する青色色素であり、また、二色性が９．０以上と
極めて大きく、さらに吸光係数が高い。そして、第１実
施例と同様の低温度環境に放置しても色素の析出は見ら
れず、液晶に対する相溶性が高い。上記第７表に例示し
た如く、一般式（転）で表わされる二色性色素は二色性
比が大きく、吸光係数が高く、シかも相溶性に優れた青
色の二色性色素である。

この第３実施例の如く、中央に位置するチェノチアゾー
ル壊の両側にナフタレン環を有する二色性色素は、第３
実施例の化合物／１６３−６と、第１実施例の化合物４
１−１３及び第２実施例の化合物層２−９とをそれぞれ
比較すれば明らかな如く、ベンゾチアゾール環の片側に
ナフタレン環を有する二色性色素に比べて、吸収極大波
長が長波長側に約２０ｎｍシフトする。したがって、本
発明の二色性染料において最も深色の青色色素を得るた
めには、第３実施例のジスアゾ系二色性色素を用いるこ
とか望ましい。

上述した本発明のジスアゾ系二色性色素は・単独テ、あ
るいは２種以上を混合して液晶に添加しても良く、また
、他の二色性色素あるいは等方性の色素と混合して液晶
に添加しても良い。但し、いずれの場合にも、色素の総
添加量は液晶を十分な磯さに層色し得、且つ液晶分子の
動作に影響奢及はさない範囲にすることが必をであシ、
従って色素の総添加量は液晶に対して０．１〜５重量％
とすることが望ましい。これらの色素が添加される液晶
としては、前述したビフェニル系液晶に限ることなく、
下記の第８表に示す様な液晶化合物の単独あるいは、複
数を混合した液晶組成物を用いることができる。

第８懺 （但し、Ｒはアルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘ
はシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ
基を表わす。） そして、本発明のジスアゾ系二色性色素を添加した液晶
材は、種々の液晶衣示累子に使用することができる。μ
μち、この液晶材は、電極を形成した基板面上に８１０
膜の斜方蒸着あるいはポリイミド樹脂膜形成後のラビン
グ処理などによシ水平配向処理を施こし、この電極基板
を対向配置した液晶セルに封入され、初期配向をホモゾ
ニアス配向させたネガ表示タイプのＧ−Ｈ液晶素子、電
極を形成した一対の基板面上にシラン系化合物を塗布す
ることにより垂直配向を施こし、この一対の基板を対向
配置させた液晶セルに封入され、初期配向全ホメオトロ
ピック配向させたポジ表示タイグのＧ−Ｈ液晶素子、前
記液晶材に光学活性物質を添加して一対の基板間に封入
されたホワイト・テーラタイプのＧ−Ｈ液晶素子、及び
、前述した水平配向処理を施こした一対の基板を、その
配向方向を所定の角度（例えば約９０°）異ならせて対
向配置させ、この一対の基板間に前記液晶が封入され、
これらの一対の基板の外側に偏光軸が互いに平行した一
対の偏光板を設けてネガ表示を行なうツィステッド・ネ
マチックタイプの液晶素子などに用いることができる。

このツィステッド・ネマチックタイプの液晶素子は、液
晶の初期配向状態における漏れ光を液晶に添加された色
素によって吸収することにより、コントラストを高くす
るものであり、この場合、添加する色素としては、漏れ
光の波長帯域に吸収極大波長を有するものが選択される
。そして、この液晶素子の漏れ光は、長波長側において
大きいため、本発明の二色性色素の如く、長波長側に吸
収極太波長帯域を有する色素を用いることによりツィス
テッド・ネマチックタイプの液晶素子は、漏れ光が小さ
くなシ、高いコントラストが得られる。したがって、本
発明のジスアゾ系二色性色素は、ネガ表示を行なうツィ
ステッド・ネマチックタイプの液晶素子に用いられる液
晶に添加する色素として最適である。

（比較例） 本発明のジスアゾ系二色性色素と、従来の二色性色素と
を比較するための比較例を第９表に示した。″この比較
例１乃至３は、それぞれ本発明の実施例で用いた液晶セ
ルと同様の液晶セルを用い、ＢＤＨケミカル社製液晶Ｅ
−７に従来の色素を１．０重量％添加した場合の吸収極
大波長を測定したものである。

これらの比較例において、骨格構造の中央にチェノチア
ゾール環を有する比較例／１６２の色素は、骨格構造の
端にチェノチアゾール環を有する比較例腐１の色素に比
べて吸収極大波長が約４０　ｎｍ長波長側にシフトし、
比較的深色の青色色素が得られているが、未だ、鮮明な
青色ではない。これに比べて１本発明の如く、骨格構造
の中央にチェノチアゾール環を有し、そのどちらか一方
にナフタレン環を有する色素は、本発明の化合物４１−
１３及び化合物慮２−９と比較例４２１比較すれば明ら
かな如く、吸収極大波長が長波長側に約２０　ｎｍシフ
トし、比較例／１６２よシさらに深色の青色色素を得る
ことができる。またさらに、チェノチアゾール環の両側
にナフタレン環を有する色素は、本発明の化合物屋３−
６に示す如く、チェノチアゾール環の片側にナフタレン
環を有する化合物魔１−１３及び２−９に比べて吸収極
大波長が約２０（ｎｍ）長波長側ヘシフトし、より一層
深色の青色色素が得られる。

そして、本発明の如く吸収極大波長が６３０　ｎｍ以上
にある色素は、従来の比較例／Ｉ６２に示される色素の
骨格構造の端末にニトロ基、シアノ基、ＳＣ六アルキル
スルホニル基等の電子求引性の強い置換基を導入するこ
とにより得ることができる。

この様にして得られ九色素は、比較例應３の如く吸収極
大波長が６４０　ｎｍの鮮明な青色を程する。

しかし、これらの強い電子求引性を示す置換基を導入し
た比較例／１６３の色素は、液晶に溶解して用いた場合
、液晶セル中に色素の析出が見られ、液晶との相溶性が
悪い。これに比べて、本発明のジスアゾ系二色性色素は
、この色素を溶解した液晶を用いた液晶セルを０℃の低
温度環境下に２週間放置しても、液晶中に色素の析出が
生ずることなく、液晶との相溶性は極めて良好である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、長波長側に吸収極大波長を有し、二色
性比及び吸光度が高く、且つ液晶に対する相溶性に優れ
た深色のジスアゾ系二色性色素を提供することができる
。

１、事件の表示 特願昭６２−３０６１６６号 ２、発明の名称 ジスアゾ系二色性色素 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 （１４４）　　カシオ計算機株式会社 ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビル７、
補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおシに訂正します０ （２）　　明細書第５頁第６行目の「小量」を「少量」
と訂正します。

（３）　　明細書第９頁第１１行目の「１方」全「−方
」と訂正します。

（４）明細書第９頁最下行の「１〜８」を「１乃至８」
と訂正します。

（５）明細書第１１頁第３行目乃至第４行目及び第７行
目にそれぞれある「二色性染料」をそれぞれ「二色性色
素」と訂正します。

（６）　　明細書第１２頁第１２行目の「１〜８」を「
１乃至８」と訂正します。

（７）明細書第１２頁第１２行目の「１〜５」を「１乃
至５」と訂正します。

（８）　　明細書第３１頁第２行目の「２色性色素」を
「二色性色素」と訂正します。

（９）　　明細書第４０頁第２行目の「２色性色素」を
「二色性色素」と訂正します。

０Ｑ　　明細書第４２頁第４行目の「２色性比」を「二
色性比」と訂正します。

α壇　明細書第４４頁第３行目の「二色性」を「二色性
比」と訂正します。

（６）　明細書第４４頁第１６行目の「ベンゾチアゾー
ル環」を「チェノチアゾール環」と訂正します。

（ハ）明細書第４４頁第１８行目乃至第１９行目の「二
色性染料」を「二色性色素」と訂正します。

ａ→　明細書第４５頁第９行目の「０．１〜５重量％」
を「０．１乃至５重量％」と訂正します。

２、特許請求の範囲 （１）一般式 （式中、Ａ及びＢはそれぞれ置換又は無置換のベンゼン
環するいはナフタレン環を表わし、人及びＢのうち、少
なくとも一方が置換又は無置換のす７タレン環である）
で示されるジスアゾ系二色（ここで、Ｒ１は水累原子、
ハロゲン原子。

ＣｎＨ２ｎ＋１　’　０ＣｎＨ２ｎ＋１１　ｃｏｃｎＨ
２ｎ＋１．ｃｏｏｃｎＨ２ｎ＋１’０ＣＯＣｎＨｚｎ＋
１１又はＣＨ２ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１ヲ表わす。但しｎ
はｌ乃至８の正の整数）である特許請求の範囲第１項記
載のジスアゾ系二色性色素。

はＣｍＩ（２ｍ＋、又はＯＣｍＨ２ｍ＋１を表わす。但
しｎは１乃至８の正の整数１ｍは１乃至５の正の整数）
である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ系二色性色
素。

ハロゲン原子”　ｎＨ２ｎ＋１．０ＣｎＨ２ｎ＋１＋　
Ｃ０ＣｎＨ２ｎ＋１＋及びＲ５は、それぞれ独立に水素
原子又はＣｎＨ２ｎ＋１゜Ｒ６は水素原子又はメチル基
、Ｒ７はｃｒｒｌＨ２ｍ＋１又はＯＣｒｎＨ２ｍ＋１を
表わす。但しｎは１乃至８の正の整数。

ｍは１乃至５の正の整数）である特許請求の範囲ロダン
原子、ＣｎＨ２ｎ＋１，０ＣｎＨ２ｎ＋１．Ｃ０ＣｎＨ
２ｎ＋１゜ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１１ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋
１．又はＣＨ２Ｃ００ＣｎＨ２ｎ＋。

を表わす。但しｎは１乃至８の正の整数）であシ、はそ
れぞれ独立に水素原子又はＣｎＨ２ｎ＋１　ｖ　Ｒ６は
水素原子又はメチル基、Ｒ７はＣｎＨ２ｎ＋１又はＯＣ
ｍＨ２ｍ＋１を表わす。但しｎは１乃至８の正の整数。

ｍは１乃至５の正の整数）である特許請求の範囲第１項
記載のジスアゾ系二色性色素。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａ及びＢはそれぞれ置換又は無置換のベンゼン
   環あるいはナフタレン環を表わし、Ａ及びＢのうち、少
   なくとも１方が置換又は無置換のナフタレン環である）
   で示されるジスアゾ系二色性色素。
2. （２）ＡがＲ＿１▲数式、化学式、表等があります▼、
   又はＲ＿１▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
   、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   ＿＋＿１、ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ＣＯＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１、ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、
   ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、又はＣＨ＿２ＣＯＯ
   Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１を表わす。但しｎは１乃至８
   の正の整数）である特許請求の範囲第１項記載のジスア
   ゾ系二色性色素。
3. （３）Ｂが▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＿２、
   又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ＿２（ここで
   、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿４及びＲ
   ＿５はそれぞれ独立に水素原子又はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿
   ＋＿１、Ｒ＿６は水素原子又はメチル基、Ｒ＿７はＣ＿
   ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１又はＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１
   を表わす。但しｎは１乃至８の正の整数、ｍは１乃至５
   の正の整数）である特許請求の範囲第１項記載のジスア
   ゾ系二色性色素。
4. （４）ＡがＲ＿１▲数式、化学式、表等があります▼（
   ここで、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿ｎＨ＿
   ２＿ｎ＿＋＿１、ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ＣＯＣ
   ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
   ＿１又はＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１を表わす。但
   しｎは１乃至８の正の整数）であり、一般式のＢが▲数
   式、化学式、表等があります▼Ｒ＿２（ここで、Ｒ＿２
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、Ｒ＿４及びＲ＿５は、それぞれ独立に水素原子又は
   Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、Ｒ＿６は水素原子又はメチ
   ル基、Ｒ＿７はＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１又はＯＣ＿ｍ
   Ｈ＿２＿ｍ＿＋＿１を表わす。但しｎは１乃至８の正の
   整数、ｍは１乃至５の正の整数）である特許請求の範囲
   第１項記載のジスアゾ系二色性色素。
5. （５）ＡがＲ＿３▲数式、化学式、表等があります▼（
   ここでＲ＿３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿ｎＨ＿２
   ＿ｎ＿＋＿１、ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ＣＯＣ＿
   ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
   １、ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、又はＣＨ＿２Ｃ
   ＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１を表わす。但しｎは１乃
   至８の正の整数）であり、Ｂが▲数式、化学式、表等が
   あります▼Ｒ＿２又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼Ｒ＿２（ここで、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は：▲
   数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   それぞれ独立に水素原子又はＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１
   、Ｒ＿６は水素原子又はメチル基、Ｒ＿７はＣ＿ｍＨ＿
   ２＿ｍ＿＋＿１又はＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１を表わ
   す。但しｎは１乃至８の正の整数、ｍは１乃至５の正の
   整数）である特許請求の範囲第１項記載のジスアゾ系二
   色性色素。