CN103360787A - 用于制造偏振膜的组合物及偏振膜 - Google Patents

用于制造偏振膜的组合物及偏振膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供即使在制备后保存规定时间,也可形成高品质的偏振膜的偏振膜形成用组合物以及作为用于所述偏振膜形成用组合物的二向色性色素而有用的组合物。解决手段是提供含有式(A)所表示的偶氮化合物(A)和式(B)所表示的偶氮化合物(B)的组合物、进一步提供含有聚合性液晶化合物的偏振膜形成用组合物。
Figure DDA00002962114600011
[式中,R2a及R3a为烷基,其总碳原子数为2~4;或R2a及R3a相互键合形成碳原子数2~4的亚烷基。]
Figure DDA00002962114600012
[式中,R2b及R3b为烷基,其总碳原子数为6以上;或R2b及R3b相互键合形成碳原子数6以上的亚烷基]。

Description

用于制造偏振膜的组合物及偏振膜
技术领域
本发明涉及组合物及由该组合物形成的偏振膜等。进一步详细地说,本发明涉及作为二向色性色素而有用的组合物及由该组合物形成的偏振膜等。
背景技术
用于液晶显示装置等中的偏振膜中,已知由含有二向色性色素和溶剂的偏振膜形成用组合物形成的偏振膜。作为这样的二向色性色素,例如,专利文献1中记载着以下所示的化合物。
Figure BDA00002962114400011
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开昭64-70585号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,本发明者经过研究,结果表明,该偏振膜形成用组合物制备后保存规定时间之后,若想要使用该偏振膜形成用组合物来形成偏振膜,则制得的偏振膜中产生缺陷,有着上述偏振膜形成用组合物变得不能制得高品质的偏振膜的情况。
因此,本发明的目的在于提供即使在保存了规定时间的情况下,也能形成高品质的偏振膜的组合物(偏振膜形成用组合物)及作为该偏振膜形成用组合物而有用的组合物。
解决问题的手段
本发明包括以下发明。
[1]一种组合物,其含有式(A)所表示的偶氮化合物(A)和式(B)所表示的所表示的偶氮化合物(B),
Figure BDA00002962114400021
[式(A)中,
na及ma分别独立地为0~3的整数,满足na+ma≥1的关系。
Ar1a、Ar2a及Ar3a分别独立地为具有或不具有甲基的2价芳基。
R1a表示具有或不具有氟原子的碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、乙酰基、碳原子数1~20的二烷基氨基、硝基、氰基或氢原子。
R2a及R3a分别独立地为碳原子数1~3的烷基,R2a及R3a的总碳原子数为2~4;或R2a及R3a相互键合形成碳原子数2~4的亚烷基。]
Figure BDA00002962114400022
[式(B)中,
nb及mb分别独立地为0~3的整数,满足nb+mb≥1的关系。
Ar1b、Ar2b及Ar3b分别独立地具有或不具有甲基的2价芳基。
R1b表示具有或不具有氟原子的碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、乙酰基、碳原子数1~20的二烷基氨基、硝基、氰基或氢原子。
R2b及R3b分别独立地为碳原子数1~12的烷基,R2b及R3b的总碳原子数为6以上或R2b及R3b相互键合形成碳原子数6以上的亚烷基。]。
[2]根据[1]记载的组合物,其中,Ar2a及Ar2b分别独立地为亚并二噻吩基、亚噻吩并噻唑基或亚噻吩并恶唑基。
[3]根据[1]或[2]记载的组合物,其中,上述偶氮化合物(A)的含量相对于上述偶氮化合物(B)的含量的比为50~90质量%的范围。
[4]权利要求1~3的任意一项中记载的组合物,其中,式(B)所表示的偶氮化合物(B)为式(B’)所表示的偶氮化合物(B’)。
Figure BDA00002962114400023
[式(B’)中,
R1a、Ar1a、Ar2a、Ar3a、na及ma与上述式(A)同义。
R2b及R3b与上述式(B)同义。]
[5]根据[4]记载的组合物,其中,Ar2a为亚并二噻吩基、亚噻吩并噻唑基或亚噻吩并恶唑基。
[6]根据[4]或[5]记载的组合物,其中,上述偶氮化合物(A)的含量相对于上述偶氮化合物(B’)的含量的比为50~90质量%的范围。
[7]根据[1]~[6]的任意一项记载的组合物,其进一步含有聚合性液晶化合物。
[8]根据[7]记载的组合物,其中,上述聚合性液晶化合物是显示近晶型液晶相的化合物。
[9]一种偏振膜,由[7]或[8]记载的组合物形成。
[10]根据[9]记载的偏振膜,其在X射线衍射测定中得到布拉格峰。
[11]根据[10]记载的偏振膜,其中,上述布拉格峰是来源于分子取向的面周期结构的峰,其周期间隔为
Figure BDA00002962114400031
[12]一种显示装置,具备[9]~[11]的任意一项记载的偏振膜。
发明效果
根据本发明,可提供即使在制备偏振膜形成用组合物后保存规定时间,也可防止缺陷等的发生,可形成高品质的偏振膜的组合物及由该组合物形成的偏振膜等。
附图说明
[图1]是显示本发明的偏振膜的连续制造方法的主要部分的示意图。
[图2]是表示光取向膜的取向方向D2和薄膜的输送方向D1的关系的示意图。
[图3]是表示使用了包含本发明的偏振膜的起偏器的液晶显示装置的构成的截面示意图。
[图4]是显示在图3的液晶显示装置上设置的起偏器的层序的示意图。
[图5]是显示在图3的液晶显示装置上设置的起偏器的层序的示意图。
[图6]是表示使用了包含本发明的偏振膜的起偏器的液晶显示装置(内设(In cell)式)的构成的截面示意图。
[图7]是表示使用了包含本发明的偏振膜的起偏器的EL显示装置的构成的截面示意图。
[图8]是包含本发明的偏振膜的圆偏振板的截面示意图。
[图9]是显示包含本发明的偏振膜的圆偏振板的连续制造方法的一个例子的截面示意图。
[图10]是表示设置了包含本发明的偏振膜的起偏器的EL显示装置的构成的截面示意图。
[图11]是显示设置了包含本发明的偏振膜的起偏器的投射型液晶显示装置的构成的概略图。
符号说明
1基材
2光取向膜
3本偏振膜
4相位差层
100本起偏器
110本圆偏振板
210第1辊               210A卷芯
220第2辊               220A卷芯
211A、211B涂布装置
212A、212B干燥炉
213A偏振光UV照射装置
213B光照射装置
300辅助辊
10液晶显示装置
12a、12b起偏器
13a、13b相位差膜
14a、14b基板
15滤色器
16透明电极
17液晶层
18层间绝缘膜
19背光模组
20黑色矩阵
21薄膜晶体管
22像素电极
23垫片
24液晶显示装置
30EL显示装置
31偏振膜
32相位差膜
33基板
34层间绝缘膜
35像素电极
36发光层
37阴极电极
38干燥剂
39密封盖
40薄膜晶体管
41肋(Rib)
42薄膜密封膜
44EL显示装置
111光源
112第1透镜阵列
112a透镜
113第2透镜阵列
114偏振光转换元件
115复合透镜
121、123、132分色镜
122反射镜
140R、140G、140B液晶面板
142、143起偏器
150十字分色棱镜(Cross dichroic prism)
170投射透镜
180投影屏
具体实施方式
<本发明的组合物(以下,根据情况称之为“本组合物”。)>
本组合物的特征在于含有上述式(A)所表示的偶氮化合物(A)和上述式(B)所表示的偶氮化合物(B)。本组合物可以含有多种偶氮化合物(A),也可以含有多种偶氮化合物(B)。
上述式(A)的R1a及式(B)的R1b中,具有或不具有氟原子的碳原子数1~20的烷基是指,甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十七烷基、十八烷基及二十烷基等的烷基及此处所示的烷基中包含的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而成的氟化烷基。具有或不具有氟原子的碳原子数1~20的烷基可以是直链或含支链。
上述式(A)的R1a及式(B)的R1b中的碳原子数1~20的烷氧基的具体例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基及二十烷氧基等。虽然碳原子数1~20的烷氧基可以是直链或含支链,但优选该烷氧基为直链。
上述式(A)的R1a及上述式(B)的R1b中的碳原子数1~20的二烷基氨基是指具有2个烷基的氨基,该2个烷基的总碳原子数在2~20的范围。而且,虽然也有着该二烷基氨基中的2个烷基相互键合与氮原子共同形成环的情况,但此时所述环的碳原子数在2~20的范围。
优选上述式(A)的R1a及上述式(B)的R1b分别独立地为碳原子数1~12的烷基、乙酰基、三氟甲基、氰基或硝基。
上述式(A)的A1a及A3a以及上述式(B)的A1b及A3b为具有或不具有甲基的2价芳基,这些芳基为例如碳原子数6~12的芳烃基、含有杂原子的碳原子数4~6的芳杂环基。此处所述的芳杂环基典型地为从芳杂环化合物去掉2个氢原子后的基团。此外,该芳烃基及芳杂环基的碳原子数是指,这些基团具有甲基作为取代基的情况下,包括作为取代基的甲基的碳原子数的总碳原子数。优选式(A)的A1a及A3a以及式(B)的A1b及A3b为芳烃基,更优选为苯基及萘基,特别优选为苯基。
特别优选上述式(A)的A2a及上述式(B)的A2b为芳杂环基。A2a及A2b的芳杂环基包括任意取代的甲基的碳原子数,优选其总碳原子数为4~12的范围,更优选为5~6的范围。
优选A2a及A2b为未取代(不具有甲基)的多环式芳杂环基,此外,优选为二环式的多环式芳杂环基。二环式的多环式芳杂环基是指,从由2个单环的芳杂环缩合而成的芳杂环化合物或由1个单环的芳杂环与1个单环的芳香环缩合而成的芳杂环化合物除去2个氢原子后的基团。
其中,优选的A2a及A2b像亚并二噻吩基(Thienothiophenediyl)、亚噻吩并噻唑基(Thienothiazolediyl)及亚噻吩并恶唑基(Thienooxazolediyl)这样,含有硫原子作为构成环的原子。这些基团,例如,
从上述任意一个芳杂环化合物除去2个氢原子后的基团,典型地为以下所示的基团(而且,基团中的2个*表示键合位置)。
Figure BDA00002962114400072
这些之中,特别优选将由式(AR1-2)及式(AR1-4)分别表示的基团作为A2a及A2b
上述式(A)的R2a及R3a分别独立地为碳原子数1~3的烷基,R2a及R3a的总碳原子数在2~4的范围。若将这样的R2a及R3a的组合以[R2a:R3a]的形式表示,可列举出[甲基:甲基]、[甲基:乙基]、[甲基:丙基]及[乙基:乙基]等。该组合中,像丙基这样可取直链状或支链状的基团,虽然其为直链状或支链状皆可,但优选为直链状。在更简便地制备偶氮化合物(A)方面,在这些组合之中优选R2a与R3a为同一基团,若用[R2a:R3a]表示,则优选为[甲基:甲基]或[乙基:乙基]。
此外,R2a及R3a有着相互键合形成碳原子数2~4的亚烷基的情况。作为这样的亚烷基,可列举出亚乙基、亚丙基及亚丁基等。
上述式(B)的R2b及R3b分别独立地为碳原子数1~12的烷基,R2b及R3b的总碳原子数在6以上的范围。优选该R2b及R3b的总碳原子数在6~24的范围,更优选在6~12的范围。
若用[R2b:R3b]的形式表示这样的R2b及Rba的组合,可列举出[丙基:丙基]、[丙基:丁基]、[丙基:戊基]、[丙基:己基]、[丁基:丁基]、[丁基:戊基]、[丁基:己基]、[戊基:戊基]、[戊基:己基]、[己基:己基]等。该组合中,虽然可取直链或支链的基团可以为直链或支链的任意一种,但优选为直链。在可更简便地制备偶氮化合物(B)方面,在这些组合之中,优选R2b与R3b为同一基团,若用[R2a:R3a]表示,则优选为[丙基:丙基]或[丁基:丁基]或[戊基:戊基]或[己基:己基]。
此外,R2b及R3b有着相互键合形成碳原子数6以上的亚烷基的情况。作为这样的亚烷基,有亚己基、亚庚基、亚癸基及亚十二烷基等。优选该亚烷基的碳原子数的上限例如为20以下,特别优选为12以下。
上述式(A)的na及ma分别独立地为0~3的整数,满足na+ma≥1的关系。优选这些na及ma分别独立地为0~2的整数,进一步优选na及ma皆为1。
上述式(B)的nb及mb分别独立地为0~3的整数,满足nb+mb≥1的关系。优选这些nb及mb分别独立地为0~2的整数,进一步优选nb及mb皆为1。
此处,显示偶氮化合物(A)的优选例。
Figure BDA00002962114400091
Figure BDA00002962114400092
此外,偶氮化合物(B)的优选例如下。
Figure BDA00002962114400101
Figure BDA00002962114400102
本组合物中包含的偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B)的优选的组合为式(A)的R1a与式(B)的R1b相同、式(A)的Ar1a、Ar2a及Ar3a与式(B)的Ar1b、Ar2b及Ar3b分别相同、式(A)的na及ma与式(B)的nb及mb分别相同的组合。即,优选的组合是,含有偶氮化合物(A)和式(B’)所示的偶氮化合物(B’)的本组合物。
Figure BDA00002962114400103
[式(B’)中,
R1a、Ar1a、Ar2a、Ar3a、na及ma与上述式(A)同义。
R2b及R3b与上述式(B)同义。]
因原料的获取更容易故特别优选这样的组合。
这样的含有偶氮化合物(A)和偶氮化合物(B’)的本组合物有着可由同一原料制备的优点。若举出具体例进行说明,例如,通过根据日本专利特开平1-146960号公报中公开的方法,可制备ma=1的偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B’)。例如,通过适当的方法将式(C1)所表示的化合物(C1)偶氮化,通过使该偶氮化了的化合物(C1)与式(C2)所表示的化合物(C2)进行偶联反应可制备偶氮化合物(A),通过使偶氮化了的化合物(C1)与式(C3)所表示的化合物(C2)进行偶联反应可制备偶氮化合物(B’)。
Figure BDA00002962114400111
(式中的各符号皆与上述同义。)
Figure BDA00002962114400112
(式中的各符号皆与上述同义。)
Figure BDA00002962114400113
(式中的各符号皆与上述同义。)
虽然可像这样通过预先分别制备偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B’),然后混合它们来制备本组合物,但若例如使偶氮化了的化合物(C1)与化合物(C2)及化合物(C3)同时反应,则可通过一次反应制得本组合物。
用偶氮化合物(A)的含量相对于偶氮化合物(B)的含量的比来表示本组合物中的偶氮化合物(A)与偶氮化合物(B)的混合比例,优选其在50~90质量%的范围,进一步优选在60~80质量%的范围。用偶氮化合物(A)的含量相对于偶氮化合物(B’)的含量的比来表示本组合物中的偶氮化合物(A)与偶氮化合物(B’)的混合比例,优选其在50~90质量%的范围,进一步优选在60~80质量%的范围。如上所述,通过一次反应制得含有偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B’)的本组合物的情况下,调整化合物(C1)、化合物(C2)及化合物(C3)的用量以使偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B’)的含有比率落在上述范围内。
虽然说明了通过一次反应制备含有偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B’)的本组合物,但还可以通过其他公知的方法制备偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B)[或偶氮化合物(B’)]。例如,若根据上述专利文献1中记载的二向色性色素的制造方法,本领域的技术人员可以容易地制得偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B)。此外,若根据日本专利特开平1-146960号公报中公开的方法,可高纯度地制备偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B)。
以上说明的本组合物作为偏振膜形成用二向色性色素,尤其是用于后述偏振膜形成用组合物的二向色性色素而有用。以下,对使用了作为二向色性色素的本组合物的偏振膜形成用组合物及使用所述偏振膜形成用组合物的偏振膜的制造加以说明。
<偏振膜形成用组合物>
通过含有本组合物的偏振膜形成用组合物,在后述的偏振膜制造中,可充分防止缺陷的发生、形成高品质的偏振膜。除了含有本组合物(二向色性色素)以外,优选该偏振膜形成用组合物含有聚合性液晶化合物及溶剂。而且,用相对于后述的聚合性液晶化合物100质量份的含量表示,优选该偏振膜形成用组合物中的本组合物的含量为10质量份以下,更优选为0.1质量份以上、5质量份以下,进一步优选为0.1质量份以上、3质量份以下。若在上述范围内,则在形成偏振膜时,使聚合性液晶化合物聚合时,其取向没有混乱的情况,进一步,也不存在本组合物在偏振膜形成用组合物中结晶化而产生缺陷的情况。
此处,对偏振膜形成用组合物中包含的本组合物以外的构成成分进行说明。
<聚合性液晶化合物>
上述偏振膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物是指,具有聚合性基团、在特定温度条件下显示液晶状态,优选为显示近晶型液晶相的液晶状态的化合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团。
优选聚合性液晶化合物所显示的优选近晶型液晶相的液晶状态为高度近晶型液晶相。此处所述的高度近晶型液晶相为近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相及近晶L相,其中,更优选为近晶B相、近晶F相及近晶I相。根据聚合性液晶化合物所显示的液晶状态,可制得取向有序度高的偏振膜。此外,像这样取向有序度高的偏振膜在X射线反射测定中得到布拉格峰。根据使用了后述偏振膜形成用组合物的偏振膜,所述布拉格峰是来源于分子取向的面周期结构的峰,可制得其周期间隔为
Figure BDA00002962114400121
的偏振膜。
作为优选的聚合性近晶型液晶组合物,可列举如式(2)所表示的化合物(以下,根据情况称之为“化合物(2)”)。
U1-V1-W1-X1-Y10-X2-Y11-X3-W2-V2-U2(2)
[式(2)中,
X1、X2及X3相互独立地表示具有或不具有取代基的1,4-亚苯基或具有或不具有取代基的1,4-亚环己基。但是,X1、X2及X3之中至少1个为具有或不具有取代基的1,4-亚苯基。构成具有或不具有取代基的1,4-亚环己基的-CH2-可以被-O-、-S-或-NR-取代。R为碳原子数1~6的烷基或苯基。Y10及Y11相互独立地表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-或-CRa=N-。Ra及Rb相互独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
U1表示氢原子或聚合性基团。
U2表示聚合性基团。
W1及W2相互独立地表示单键、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-。
V1及V2相互独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基,构成该亚烷基的-CH2-可以被-O-、-S-或-NH-取代。]
化合物(2)中,如上所述,X1、X2及X3之中,优选至少2个为具有或不具有取代基的1,4-亚苯基。
优选具有或不具有取代基的1,4-亚苯基未取代。优选具有或不具有取代基的1,4-环亚己基为具有或不具有取代基的反式-1,4-环亚己基,更优选具有或不具有取代基的反式-1,4-环亚己基未取代。
作为具有或不具有取代基的1,4-亚苯基或具有或不具有取代基的1,4-环亚己基任意具有的取代基,可列举出甲基、乙基及丁基等碳原子数1~4的烷基;氰基;卤原子等。
优选化合物(2)的Y10为-CH2CH2-、-COO-或单键,优选Y11为-CH2CH2-或-CH2O-。
U2为聚合性基团。U1为氢原子或聚合性基团,优选为聚合性基团。优选U1及U2皆为聚合性基团,更优选皆为光致聚合性基团。光致聚合性基团是指通过由后述光致聚合引发剂产生的活性自由基或酸等可参与聚合反应的基团。具有光致聚合性基团的聚合性液晶化合物在可在更低温条件下聚合的方面有利。
化合物(2)中,U1及U2的聚合性基团可以相互不同,但优选为相同种类的基团。作为聚合性基团,可列举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中,优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙基及氧杂环丁基,更优选为丙烯酰氧基。
作为V1及V2所表示的具有或不具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基中的碳原子数1~20的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,14-亚十四烷基及1,20-亚二十烷基等。优选V1及V2为碳原子数2~12的亚烷基,更优选为碳原子数6~12的亚烷基。
作为具有或不具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基任意具有的取代基,虽然可列举出氰基及卤原子等,但优选该亚烷基未取代,更优选未取代且直链状的亚烷基。
W1及W2相互独立地优选为单键或-O-。
作为化合物(2),可列举出由式(2-1)~式(2-43)分别表示的化合物等[以下,根据情况,对应于其化学式的编号将这些聚合性液晶化合物称为“化合物(2-6)”等。]。这样的化合物(2)的具体例具有1,4-环亚己基时,优选该1,4-环亚己基为反式体。
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聚合性液晶化合物可以单独或2种以上混合用于偏振膜形成用组合物中。此外,混合2种以上时,优选至少1种为化合物(2),更优选至少2种为化合物(2)。作为混合2种聚合性液晶化合物时的混合比,通常为1:99~50:50,优选为5:95~50:50,更优选为10:90~50:50。
预先求出聚合性液晶化合物的相转变温度,在低于该相转变温度的温度条件下,调整聚合性液晶化合物以外的成分以使该聚合性液晶化合物聚合从而实施偏振膜形成用组合物的聚合。作为可控制这样的聚合温度的成分,可列举出后述光致聚合引发剂、光敏化剂及阻聚剂等。通过适当调节它们的种类及量,可控制聚合性液晶化合物的聚合温度。而且,即使在偏振膜形成用组合物中使用2种以上聚合性液晶化合物的混合物的情况下,也可在求出所述2种以上聚合性液晶化合物的混合物的相转变温度之后同样地实施。
举例示出的化合物(2)之中,优选为分别由式(2-5)、式(2-6)、式(2-7)、式(2-8)、式(2-9)、式(2-10)、式(2-11)、式(2-12)、式(2-13)、式(2-14)、式(2-15)、式(2-22)、式(2-24)、式(2-25)、式(2-26)、式(2-27)、式(2-28)及式(2-29)所表示的化合物。这些化合物通过与其他聚合性液晶化合物或光致聚合引发剂的相互作用,在低于相转变温度的温度条件下,即在充分保持高度近晶相的液晶状态的状态下,可容易地聚合。更具体地,通过与光致聚合引发剂的相互作用,这些化合物在70℃以下,优选为60℃以下的温度条件下,在充分保持高度近晶相的液晶状态的状态下可进行聚合。
相对于偏振膜形成用组合物的固态成分,优选偏振膜形成用组合物中的聚合性液晶化合物的含有比例为70~99.9质量%,更优选为90~99.9质量%。若聚合性液晶化合物的含有比例在所述范围内,则有聚合性液晶化合物的取向性变高的倾向从而优选。此处,固态成分是指,从偏振膜形成用组合物除去溶剂等挥发性成分后的成分的总量。
聚合性液晶化合物可以根据例如Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)或日本专利第4719156号等中记载的公知方法来制备。
<聚合性非液晶化合物>
优选偏振膜形成用组合物含有聚合性非液晶化合物。聚合性非液晶化合物是指,具有聚合性基团、并且即使随着温度变化,在固体与液体之间也不具有液晶状态的化合物。
优选聚合性非液晶化合物为(i)其本身没有着色(对可见光的吸收)、(ii)具有与聚合性液晶化合物均匀混合的程度的相溶性、并且(iii)不阻碍聚合性液晶化合物所显示的液晶状态的形成。此外,优选在聚合性液晶化合物与聚合性非液晶化合物的聚合中不会出现像相分离那样的情况的化合物。
作为这样的聚合性非液晶化合物,可列举出单官能度丙烯酸酯及多官能度丙烯酸酯。单官能度是指具有1个聚合性基团,多官能度是指具有多个聚合性基团。在聚合性液晶化合物与聚合性非液晶化合物的聚合反应连续进行方面,优选多官能度丙烯酸酯。优选聚合性非液晶化合物所具有的自由基聚合性基团的个数为1个到6个,进一步优选为2个到6个,更优选为3个到6个。
优选聚合性非液晶化合物所具有的聚合性基团与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团相同。
而且,从聚合性液晶化合物及聚合性非液晶化合物选出的至少一种化合物具有多种聚合性基团时,优选聚合性液晶化合物所具有的至少1个聚合性基团与聚合性非液晶化合物所具有的至少1个聚合性基团相同。
作为更优选的聚合性非液晶化合物,可列举出具有上述(i)、(ii)及(iii)的特征的、在分子内具有1个到6个,优选为2个到6个聚合性基团的单官能度丙烯酸酯及多官能度丙烯酸酯。而且,从这样的单官能度丙烯酸酯及多官能度丙烯酸酯为非液晶性方面考虑,优选其为不具有介晶结构的物质。
这样的聚合性非液晶化合物可以使用市售品。
作为这样的市售品,可列举如:A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、HD-N、NOD-N、NPG、TMPT(新中村化学株式会社制)、“ARONIXM-220”、ARONIX“M-325”、ARONIX“M-240”、ARONIX“M-270”、ARONIX“M-309”、ARONIX“M-310”、ARONIX“M-321”、ARONIX“M-350”、ARONIX“M-360”、ARONIX“M-305”、ARONIX“M-306”、ARONIX“M-450”、ARONIX“M-451”、ARONIX“M-408”、ARONIX“M-400”、ARONIX“M-402”、ARONIX“M-403”、ARONIX“M-404”、ARONIX“M-405”、ARONIX“M-406”(东亚合成株式会社制)、“EBECRYL11”、EBECRYL“145”、EBECRYL“150”、EBECRYL“40”、EBECRYL“140”、EBECRYL“180”、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、DPHA(大赛璐·氰特株式会社制)。
相对于偏振膜形成用组合物的总质量,聚合性非液晶化合物的含量为0.1~20质量%,优选为1~10质量%,更优选为3~7质量%。相对于本组合物的固态成分100质量份,更优选为0.1~19质量份,进一步优选为1~15质量份,特别优选为4~10质量份。进一步,相对于聚合性液晶化合物100质量份,特别优选为3质量份以上、10质量份以下。若聚合性非液晶化合物的含量在上述范围内,则偏振膜形成用组合物的取向性没有混乱的情况,可以使偏振膜形成组合物中的聚合性成分(聚合性液晶化合物及聚合性非液晶化合物)共聚。虽然也根据聚合性液晶化合物及聚合性非液晶化合物各自的种类的不同而不同,但若聚合性非液晶化合物的含量比上述范围多,则有易制得聚合性液晶化合物发生相分离、不均匀处多、透明性低的偏振膜的倾向。
<溶剂>
优选偏振膜形成用组合物含有溶剂。作为溶剂,优选为可充分溶解本混合物及聚合性液晶化合物的溶剂。此外,作为溶剂,优选为对偏振膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物的聚合反应呈惰性的溶剂。
作为溶剂,可列举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;等。这些溶剂可以单独使用,也可以多种组合使用。
相对于所述偏振膜形成用组合物的总量,优选溶剂的含量为50~98质量%。换言之,优选偏振膜形成用组合物中的固态成分为2~50质量%。若固态成分为2质量%以上,则有易制得更薄型的偏振膜的倾向。此外,若该固态成分为50质量%以下,则因偏振膜形成用组合物的粘度变低,通过偏振膜的厚度变得大致均一,有变得在所述偏振膜中不易产生不均匀的倾向从而优选。此外,可以考虑偏振膜的厚度来确定这样的固态成分。
接着,对偏振膜形成用组合物有着任意含有的情况的构成成分进行说明。
<聚合反应助剂>
优选偏振膜形成用组合物含有聚合引发剂。所述聚合引发剂是可以引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,在低温条件下可引发聚合反应方面,优选为光致聚合引发剂。具体地,通过光的作用产生活性自由基或酸的化合物可用作光致聚合引发剂。所述光致聚合引发剂之中,更优选为通过光的作用产生活性自由基的物质。
作为聚合引发剂,可列举如:安息香化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及硫鎓盐等。
作为安息香化合物,可列举如:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚及安息香异丁醚等。
作为二苯甲酮化合物,可列举如:二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯酮化合物,可列举如:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫代苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基-1-乙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为三嗪化合物,可列举如:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪及2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
聚合引发剂还可以使用市售的聚合引发剂。作为市售的聚合引发剂,可列举出“艳佳固(Irgacure)907”、“艳佳固184”、“艳佳固651”、“艳佳固819”、“艳佳固250”、“艳佳固369”(汽巴·日本(株));“Seikuol(セイクオール)BZ”、“SeikuolZ”、“Seikuol BEE”(精工化学(株));“kayacure(カヤキュアー)BP100”(日本化药(株));“kayacure UVI-6992”(陶氏公司制);“Adeka Optomer(アデカオプトマー)SP-152”,“Adeka OptomerSP-170”((株)艾迪科);“TAZ-A”、“TAZ-PP”(日本大昌华嘉社);及“TAZ-104”(三和化学社)等。
偏振膜形成用组合物含有聚合引发剂时,其含量可以根据偏振膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的种类及其量做适当调整,通常,相对于聚合性液晶化合物总计100质量份,聚合引发剂的含量为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。若聚合性引发剂的含量在此范围内,则因可在聚合性液晶化合物的取向没有混乱的情况下使其聚合故而优选。
偏振膜形成用组合物含有光致聚合引发剂时,该偏振膜形成用组合物可以含有光敏化剂。作为光敏化剂,可列举如:氧杂蒽酮及硫杂蒽酮等氧杂蒽酮化合物(例如,2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等);蒽及含烷氧基的蒽(例如,二丁氧基蒽等)等蒽化合物;吩噻嗪及红荧烯等。
偏振膜形成用组合物含有光致聚合引发剂及光敏化剂时,所述偏振膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的聚合反应被进一步促进。这样的光敏化剂的含量可以根据并用的光致聚合引发剂及聚合性液晶化合物的种类及其量做适当调整,通常,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,其为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。
为了使聚合性液晶化合物及聚合性非液晶化合物的聚合反应稳定地进行,偏振膜形成用组合物可以含有阻聚剂。通过阻聚剂,可控制聚合性液晶化合物的聚合反应进行的程度。
作为阻聚剂,可列举如:对苯二酚、含烷氧基的对苯二酚、含烷氧基的邻苯二酚(例如,丁基邻苯二酚等)、邻苯三酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕获剂;苯硫酚类;β-萘胺类及β-萘酚类等。
偏振膜形成用组合物含有阻聚剂时,其含量可以根据使用的聚合性液晶化合物的种类及其量以及光敏化剂的含量等做适当调整,通常,相对于聚合性液晶化合物100质量份,其为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。
若阻聚剂的含量在上述范围内,则因可在偏振膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物的取向没有混乱的情况下使其聚合故而优选。
<流平剂>
优选偏振膜形成用组合物含有流平剂。流平剂是指具有调节偏振膜形成用组合物的流动性、使涂布偏振膜形成用组合物而制得的涂布膜更加平坦的功能的物质,可列举出表面活性剂等。作为优选的流平剂,可列举出以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及以含氟原子的化合物为主成分的流平剂等。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂,可列举出“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“BYK-392”[毕克化学公司]等。
作为以含氟原子的化合物为主成分的流平剂,可列举出“Megafac(メガファック)R-08”、Megafac“R-30”、Megafac“R-90”、Megafac“F-410”、Megafac“F-411”、Megafac“F-443”、Megafac“F-445”、Megafac“F-470”、Megafac“F-471”、Megafac“F-477”、Megafac“F-479”、Megafac“F-482”及Megafac“F-483”[大日本油墨化学(株)];“Surflon(サーフロン)S-381”、Surflon“S-382”、Surflon“S-383”、Surflon“S-393”、Surflon“SC-101”、Surflon“SC-105”、“KH-40”及“SA-100”[AGC SeimiChemical(AGCセイミケミカル)(株)];“E1830”、“E5844”[(株)大金精细化学研究所];“EFTOP(エフトップ)EF301”、EFTOP“EF303”、EFTOP“EF351”及EFTOP“EF352”[三菱材料电子化成(株)]等。
偏振膜形成用组合物含有流平剂时,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,其含量通常为0.3质量份以上、5质量份以下,优选为0.5质量份以上、3质量份以下。若流平剂的含量在上述范围内,则因易使聚合性液晶化合物进行水平取向并且有制得的偏振膜变得更平滑的倾向故而优选。若相对于聚合性液晶化合物的流平剂的含量超过上述范围,则有在制得的本偏振膜中易产生不均匀的倾向。而且,该偏振膜形成用组合物可以含有2种以上流平剂。
<偏振膜的形成方法>
接着,对由含有本组合物的偏振膜形成用组合物形成偏振膜(以下,根据情况称之为“本偏振膜”。)的方法进行说明。在这样的方法中,通过将该偏振膜形成用组合物涂布在基材上形成本偏振膜。含有本组合物的偏振膜形成用组合物可以形成缺陷少的本偏振膜或充分抑制了涂布不均匀的发生的高品质的本偏振膜。
<基材>
作为基材,优选为透明基材。透明基材是指具有可透过光、特别是可透过可见光的程度的透明性的基材。该透明性是指,在波长380~780nm的范围内对光线的透光率在80%以上的特性。具体地,作为透明基材,可列举出玻璃基材及塑料基材等,优选为塑料基材。作为构成塑料基材的塑料,可列举如:聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃;环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚等塑料。其中,从可以从市场容易地获取、透明性优异方面考虑,尤其优选为纤维素酯、环状烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸酯。使用这样的透明基材制造本偏振膜时,从可在输送、保管所述透明基材时不会引起破坏等破损的情况下容易地进行操作的方面考虑,还可在该透明基材上贴上支撑基材等。此外,如下所述,由本偏振膜制造圆偏振板时,有赋予塑料基材以相位差性的情况。此情况下,只要通过对塑料基材进行拉伸处理等来赋予相位差性即可。
对塑料基材赋予相位差性时,从易控制其相位差值方面考虑,优选由纤维素酯或环状烯烃系树脂构成的塑料基材。
纤维素酯是纤维素中包含的羟基的至少一部分被乙酸酯化的物质。由这样的纤维素酯构成的纤维素酯薄膜可从市场容易地获取。作为市售的三乙酰纤维素薄膜,有例如“fujitac(フジタック)薄膜”(富士胶片(株));“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(柯尼卡美能达精密光学(株))等。这样的市售三乙酰纤维素薄膜可以直接或根据需要赋予相位差性然后用作透明基材。此外,还可在透明基材的表面上实施防眩光处理、硬质涂层处理、防静电处理或防反射处理等表面处理,然后用作透明基材。
作为赋予塑料基材以相位差性的方法,如上所述,可列举出拉伸塑料基材等的方法等。由热塑性树脂构成的塑料基材皆可进行拉伸处理,但从易控制相位差性方面考虑,更优选为由环状烯烃系树脂构成的塑料基材。环状烯烃系树脂是指例如由降冰片烯或多环降冰片烯系单体等环状烯烃的聚合物或共聚物构成的物质,所述环状烯烃系树脂可以局部含有开环部位。此外,也可以是对含有开环部位的环状烯烃系树脂进行氢化后的物质。此外,从不会显著损害透明性方面或不会显著增大吸湿性方面考虑,所述环状烯烃系树脂例如可以是环状烯烃、链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物(苯乙烯等)等的共聚物。此外,所述环状烯烃系树脂可以在其分子内导入极性基团。
环状烯烃系树脂为环状烯烃、链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物时,作为所述链状烯烃,可列举出乙烯及丙烯等,作为具有乙烯基的芳香族化合物,可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯及烷基取代苯乙烯等。在这样的共聚物中,相对于环状烯烃系树脂的全部结构单元,来源于环状烯烃的结构单元的含有比例为50摩尔%以下,例如,15~50摩尔%的程度的范围。环状烯烃系树脂为由环状烯烃、链状烯烃和具有乙烯基的芳香族化合物制得的三元共聚物时,例如,相对于该环状烯烃系树脂的全部结构单元,来源于链状烯烃的结构单元的含有比例通常为5~80摩尔%的程度,来源于具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元的含有比例为5~80摩尔%的程度。制造该环状烯烃系树脂时,这样的三元共聚物的环状烯烃系树脂有着可以使高价的环状烯烃的用量相对减少的优点。
环状烯烃系树脂可以从市场容易地获取。作为市售的环状烯烃系树脂,可列举出“Topas”[泰科纳社(德)];“Arton(アートン)”[日本合成橡胶(株)];“ZEONOR(ゼオノア)”及“ZEONEX(ゼオネックス)”[日本瑞翁(株)];“apel(アペル)”[三井化学(株)制]等。这样的环状烯烃系树脂可以例如通过溶剂流延法或熔融挤出法等公知的制膜方法制膜,然后制成薄膜(环状烯烃系树脂薄膜)。此外,还可使用已经以薄膜的形式市售着的环状烯烃系树脂薄膜。作为这样的市售的环状烯烃系树脂薄膜可列举如:“エスシーナ”及“SCA40”[积水化学工业(株)];“ZEONOR薄膜”[Optes(オプテス)(株)];“Arton薄膜”[日本合成橡胶(株)]等。
接着,对赋予塑料基材以相位差性的方法进行说明。塑料基材可以通过公知的拉伸方法赋予相位差性。例如,预备将塑料基材卷绕在辊上的辊(卷绕体),从这样的卷绕体连续地将塑料基材退卷,将退卷的塑料基材输送至加热炉。加热炉的设定温度为塑料基材的玻璃转变温度附近(℃)~[玻璃转变温度+100](℃)的范围,优选为玻璃转变温度附近(℃)~[玻璃转变温度+50](℃)的范围。在所述加热炉中,朝塑料基材的行进方向或朝与行进方向正交的方向进行拉伸时,调节输送方向和张力,朝任意角度倾斜,进行单轴向或二轴向热拉伸处理。拉伸的倍率通常为1.1~6倍的程度的范围,优选为1.1~3.5倍的程度的范围。此外,作为朝倾斜方向拉伸的方法,只要是可连续地使取向轴倾斜至所希望的角度的方法就没有特别限制,可以采用公知的拉伸方法。这样的拉伸方法可列举如:日本专利特开昭50-83482号公报或日本专利特开平2-113920号公报中记载的方法。
从可进行实用性地操作的程度的重量方面及可确保充分的透明性方面考虑,优选透明基材的厚度薄,但若太薄则有强度降低,加工性变差的倾向。玻璃基材的适当的厚度为例如100~3000μm的程度,优选为100~1000μm的程度。塑料基材的适当的厚度为例如5~300μm的程度,优选为20~200μm的程度。将偏振膜用作后述的圆偏振板时,特别是用作移动设备用途的圆偏振板时的透明基材的厚度优选为20~100μm的程度。而且,通过拉伸对薄膜赋予相位差性时,拉伸后的厚度由拉伸前的厚度和拉伸倍率决定。
<取向膜>
优选在用于本偏振膜的制造的基材上形成取向膜。该情况下,将偏振膜形成用组合物涂布在取向膜上。因此,优选该取向膜具有不会出现由偏振膜形成用组合物的涂布等引起的溶解的程度的耐溶剂性。此外,优选在除去溶剂和液晶取向用的加热处理中具有耐热性。这样的取向膜可以由取向性聚合物形成。
作为取向性聚合物,可列举如:分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类、分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及其水解产物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚恶唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯类等聚合物。这些之中,优选聚乙烯醇。形成取向膜的这些取向性聚合物可以单独使用或2种以上混合使用。
取向性聚合物以溶解于溶剂中的取向性聚合物组合物(含有取向性聚合物的溶液)的形式涂布在基材上,可以在该基材上形成取向膜。作为该溶剂,可列举出水;甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂及丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳烃溶剂,乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等氯取代烃溶剂;等。这些有机溶剂可以单独使用或多种组合使用。
此外,作为用于形成取向膜的取向性聚合物组合物,还可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料,可列举出Sunever(サンエバー)(注册商标,日产化学工业(株)制)或Optomer(オプトマー)(注册商标,日本合成橡胶(株)制)等。
作为在基材上形成取向膜的方法,可列举如在基材上涂布上述取向性聚合物组合物或市售的取向膜材料,然后退火的方法。如此制得的取向膜的厚度在例如10nm~10000nm的范围,优选在10nm~1000nm的范围。
为了对上述取向膜赋予取向锚定力,根据需要还可进行摩擦(摩擦法)。通过赋予取向锚定力可以使聚合性液晶化合物向所希望的方向取向。
作为通过摩擦法赋予取向锚定力的方法,可列举如:准备卷绕了摩擦布、旋转着的摩擦辊,将在基材上形成了取向膜形成用涂布膜的积层体置于运输台(Stage)上,通过将其朝旋转着的摩擦辊输送,使该涂布膜与旋转着的摩擦辊接触的方法。
此外,还可以利用所谓的光取向膜。光取向膜是指,将含有具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下,根据情况称之为“光取向膜形成用组合物”)涂布在基材上,通过照射偏振光(优选为偏振光UV)而赋予了取向锚定力的取向膜。光反应性基团是指,通过照射光(光照射)产生液晶取向能的基团。具体地,其是通过照射光而产生像分子的取向诱导或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应这样的产生成为液晶取向能的起源的光反应的物质。所述光反应性基团之中,从取向性优异、保持偏振膜形成时的近晶型液晶状态方面考虑,优选引发二聚化反应或光交联反应的物质。作为可发生如上反应的光反应性基团,优选为具有不饱和键,特别是具有双键的基团,特别优选为具有从由碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)及碳-氧双键(C=O键)构成的群组中选出的至少一个的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,可列举如:乙烯基、多烯基、芪基、芪唑基、苯乙烯基吡啶盐基、查尔酮基及肉桂酰基等。作为具有C=N键的光反应性基团,可列举出具有芳香族席夫碱及芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可列举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳杂环偶氮基、双偶氮基及甲臜基等或以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可列举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羟基、磺酸基及卤化烷基等取代基。
其中,优选可引起光致二聚化反应的光反应性基团,因易制得光取向所需的偏振光照射量相对较少并且热稳定性和经时稳定性优异的光取向膜,故优选肉桂酰基及查尔酮基。若进一步说,作为具有光反应性基团的聚合物,特别优选具有聚合物侧链的末端部位成为肉桂酸结构那样的肉桂酰基的物质。
作为光取向膜形成用组合物的溶剂,优选溶解具有光反应性基团的聚合物及单体的溶剂,作为该溶剂,可列举如在上述取向性聚合物组合物中使用的溶剂。
相对于光取向膜形成用组合物,具有光反应性基团的聚合物或单体的浓度可以根据具有所述光反应性基团的聚合物或单体的种类和想要制造的光取向膜的厚度做适当调整,用固态成分浓度表示,优选其至少为0.2质量%,特别优选为0.3~10质量%的范围。此外,在不显著损害光取向膜的特性的范围内,该光取向膜形成用组合物中可以包含聚乙烯醇或聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为在基材上涂布取向性聚合物组合物或光取向膜形成用组合物的方法,可以采用旋涂法、挤压法、凹版涂布法、模具式涂布法、棒式涂布(Bar coating)法及涂布器法等涂布法或柔版印刷法等印刷法等的公知的方法。而且,通过后述卷对卷(roll to roll)形式的连续的制造方法来实施本偏振膜制造时,所述涂布方法通常采用凹版涂布法、模具式涂布法或柔版印刷法等印刷法。
而且,进行摩擦或偏振光照射时,若进行掩蔽,则还可形成取向方向不同的多个区域(图案)。
<本偏振膜的制造方法>
在基材或基材上形成的取向膜上,涂布偏振膜形成用组合物制得涂布膜(以下,有称之为偏振膜形成用涂布膜的情况。)。作为在该取向膜上涂布偏振膜形成用组合物的方法(涂布方法),可列举如与作为在基材上涂布取向性聚合物或光反应膜形成用组合物的方法而举例示出的方法相同的方法。此处,对偏振膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物为显示近晶型液晶相的液晶状态的化合物的情况予以说明。
通过在偏振膜形成用涂布膜中包含的聚合性液晶化合物不聚合的条件下使溶剂干燥除去,形成干燥覆膜。作为干燥方法,可列举如:自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。接着,优选暂且使所述干燥覆膜中包含的聚合性液晶组合物的液晶状态转变为向列相(向列型液晶状态)后,再使所述向列相转变为近晶相。像这样为了经由向列相形成近晶相,可以采用例如将干燥覆膜中包含的聚合性液晶化合物加热至相转变为向列相的液晶状态的温度以上,接着将该聚合性液晶化合物冷却至显示近晶相的液晶状态的温度为止的方法。
使上述干燥覆膜中的聚合性液晶化合物转变为近晶型液晶相的液晶状态,优选为高度近晶型液晶状态,或使该聚合性液晶化合物经由向列型液晶状态转变为近晶型液晶状态时,通过测定使用的聚合性液晶化合物的相转变温度,可容易地求出控制液晶状态的条件(加热条件)。这样的相转变温度测定的测定条件在本申请的实施例中予以说明。
使上述聚合性液晶化合物聚合时,尤其是为了良好地保持近晶相的液晶状态,作为所述聚合性液晶化合物,优选使用含有2种以上聚合性近晶型液晶化合物的偏振膜形成用组合物。若使用将所述2种以上聚合性液晶化合物的含量比调整过的偏振膜形成用组合物,则经由向列相形成近晶相的液晶状态后,可能暂时形成过冷状态,有着易保持高度近晶相的液晶状态的优点。
接着,对聚合性液晶化合物的聚合工序进行说明。此处,对使偏光膜形成用组合物中含有光致聚合引发剂,使干燥覆膜中的聚合性液晶化合物的液晶状态转变为近晶相后,在保持此近晶相的液晶状态的状态下,使该聚合性液晶化合物进行光聚合的方法进行详细说明。
光聚合中,作为对干燥覆膜照射的光,可以通过根据所述干燥覆膜中包含的光致聚合引发剂的种类或聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的光聚合性基团的种类)及其量适当地从由可见光、紫外光及激光构成的群组中选出的光或活性电子束来进行。它们之中,在易控制聚合反应的进行方面和可使用在本领域中被广泛使用着的装置来作为涉及光聚合的装置的方面,优选紫外光。因此,通过紫外光,为了能够进行光聚合,优选预先选择在上述偏振膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物和光致聚合引发剂的种类。此外,聚合时,在紫外光照射的同时,还可通过适当的冷却装置,通过将干燥覆膜冷却来控制聚合温度。通过采用这样的冷却装置,若可在更低温度下实施聚合性液晶化合物的聚合,则即使使用耐热性相对较低的上述基材,也有着可妥当地形成本偏振膜的优点。而且,光聚合时,通过进行掩蔽和显影等,还可制得形成了图案的本偏振膜。
通过进行如上的光聚合,上述聚合性液晶化合物在保持近晶相、优选为已经举例示出的那样的高度近晶相的液晶状态下聚合,形成本偏振膜。聚合性液晶化合物在保持近晶相的液晶状态的状态下聚合制得的本偏振膜,由本组合物构成的二向色性色素分散在由聚合性液晶化合物构成的液晶相之中。
优选这样形成的本偏振膜的厚度在0.5μm以上、5μm以下的范围,进一步优选为1μm以上、5μm以下。因此,偏振膜形成用涂布膜的厚度可以考虑制得的本偏振膜的厚度来确定。而且,本偏振膜的厚度通过干涉式膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计的测定求出。
此外,这样形成的本偏振膜如上所述,特别优选为在X射线反射测定中可获得布拉格峰的本偏振膜。作为可获得这样的布拉格峰的偏振膜,可列举如:显示来源于六角相或结晶相的衍射峰的偏振膜。
以上说明的本偏振膜的制造中,成为具备以本偏振膜/取向膜/基材的顺序构成的构件。这样的构件可直接变成用于液晶显示装置的起偏器。起偏器的制造方法包括例如以下(1)~(5)。
(1)准备在基材上具备取向膜的积层体的工序;
(2)上述积层体的取向膜上涂布偏振膜形成用组合物制得偏振膜形成用涂布膜的工序;
(3)从上述偏振膜形成用涂布膜除去溶剂制得干燥覆膜的工序;
(4)将上述干燥覆膜中包含的聚合性液晶化合物转变成近晶型液晶状态的工序;
(5)上述聚合性液晶化合物在保持近晶型液晶状态的状态下,通过使上述聚合性液晶化合物聚合,在上述取向膜上形成偏振膜的工序
<本偏振膜的连续制造方法>
以上,对本偏振膜的制造方法的概要进行了说明,但在商业上制造本偏振膜时,追求可连续地制造本偏振膜的方法。这样的连续的制造方法是通过卷对卷形式的方法,根据情况,称之为“本制造方法”。
本制造方法例如具有:
预备基材卷绕在第1卷芯上的第1辊的工序、
从该第1辊连续地将该基材退卷的工序、
在该基材上连续地涂布光取向膜形成用组合物的工序、
从涂布的光取向膜形成用组合物干燥除去该溶剂,在该基材上形成第1干燥覆膜的工序、
通过对该第1干燥覆膜照射偏振光UV,形成光取向膜,连续地制得积层体的工序、
在该光取向膜上涂布含有聚合性液晶化合物、二向色性色素及溶剂的偏振膜形成用组合物,在该光取向膜上连续地形成偏振膜形成用涂布膜的工序、
通过在偏振膜形成用涂布膜中包含的聚合性液晶化合物不聚合的条件下使该偏振膜形成用涂布膜干燥,在该光取向膜上形成第2干燥覆膜的工序、
使该第2干燥覆膜中包含的该聚合性液晶化合物成为近晶型液晶状态后,在保持该液晶状态的状态下,通过使该聚合性液晶化合物聚合,连续地形成偏振膜作为起偏器的工序、
将连续地制得的起偏器卷绕在第2卷芯上,制得第2辊的工序。此处参照图1,对本制造方法进行说明。
基材卷绕在第1卷芯210A上的第1辊210例如可以从市场容易地获取。作为可以以这样的辊的形态从市场获取的基材,可列举出在已经举例示出的基材之中,由纤维素酯、环状烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸酯构成的薄膜等。此外,将本偏振膜用作圆偏振板时,预先赋予了相位差性的透明基材也可以从市场容易地获取,可列举如由纤维素酯或环状烯烃系树脂构成的相位差膜等。
接着,从上述第1辊210将基材退卷。将基材退卷的方法是通过在该第1辊210的卷芯210A上设置适当的旋转装置,通过籍由所述旋转装置使第1辊210旋转来进行的。此外,也可以是在第1辊210输送基材的方向上设置适当的辅助辊300,通过所述辅助辊300的旋转装置将基材退卷的形式。进一步,还可以是通过在第1卷芯210A及辅助辊300中都设置旋转装置,一边赋予基材以适度的张力,一边将基材退卷的形式。
从上述第1辊210退卷的基材在通过涂布装置211A时,籍由所述涂布装置211A在其表面上涂布光取向膜形成用组合物。为了像这样连续地涂布光取向膜形成用组合物,如上所述,通过所述涂布装置211A,实施凹版涂布法、模具式涂布法、柔版印刷法等印刷法。
经过涂布装置211A的基材被输送至干燥炉212A,籍由此干燥炉212A加热,在透明基材上连续地形成第1干燥覆膜。作为干燥炉212A,可以使用例如热风式干燥炉等。干燥炉212A的设定温度可以根据通过涂布装置211A涂布的上述光取向膜形成用组合物中包含的溶剂的种类等来确定。此外,可以是干燥炉212A划分为多个区域,划分的多个区域的设定温度分别不同的形式,还可以是将多个干燥炉串联配置,各干燥炉的设定温度分别不同的形式的干燥炉。
籍由从加热炉212A通过而连续地形成的第1干燥覆膜,接着,籍由偏振光UV照射装置213A,在第1干燥覆膜侧的表面或透明基材侧的表面上照射偏振光UV,该第1干燥覆膜形成光取向膜。此时,使基材的输送方向D1与形成的光取向膜的取向方向D2所成的角度约为45°。图2是表示偏振光UV照射后形成的光取向膜的取向方向D2与基材的输送方向D1的关系的示意图。即,图2显示着在通过偏振光UV照射装置213A后,基材的输送方向D1与光取向膜的取向方向D2所成的角度约为45°。
这样连续地形成了光取向膜的基材籍由继续通过涂布装置211B,在该光取向膜上涂布偏振膜形成用组合物后,通过干燥炉212B。籍由通过干燥炉212B,偏振膜形成用组合物中包含的聚合性液晶化合物形成近晶相的液晶状态,形成第2干燥覆膜。干燥炉212B起着从上述偏振膜形成用组合物干燥除去溶剂的作用的同时,还负担着给予热能以使上述第2干燥覆膜中包含的聚合性液晶化合物变成近晶相的液晶状态的作用。此外,为了在聚合性液晶化合物呈近晶相的液晶状态之前,使该聚合性液晶化合物暂时成为向列相的液晶状态,必须通过不同的加热条件进行多阶段的加热处理。因此,干燥炉212B与干燥炉212A同样地可以是划分为多个区域,划分的多个区域的设定温度分别不同的形式,还可以是多个干燥炉串联配置,干燥炉的设定温度分别不同的形式的干燥炉。
经过上述干燥炉212B的基材,在偏振膜形成用组合物中包含的溶剂被充分除去、第2干燥覆膜中的聚合性液晶化合物保持近晶相的液晶状态的状态下,被输送至光照射装置213B。通过用光照射装置213B进行的光照射,该聚合性液晶化合物在保持上述液晶状态的状态下进行光聚合,在取向膜上连续地形成本偏振膜。
这样连续地形成的本偏振膜可以以包含透明基材及取向膜的积层体的形态卷绕在第2卷芯220A上,制得第2辊220的形态。将形成的本偏振膜卷绕制得第2辊时,可以使用适当的垫片一同卷绕。
如此,通过使基材以第1辊/涂布装置211A/干燥炉212A/偏振光UV照射装置213A/涂布装置211B/干燥炉212B/光照射装置213B的顺序通过,在基材上的光取向膜上连续地形成本偏振膜,制造本起偏器。
此外,图1中显示的本制造方法中,虽然显示了从基材到本偏振膜的连续制造方法,但是,例如,也可以是通过使基材以第1辊/涂布装置211A/干燥炉212A/偏振光UV照射装置213A的顺序通过,将连续地形成的积层体卷绕在卷芯上,以辊的形态制造积层体,从该辊将该积层体退卷,使退卷的该积层体以涂布装置211B/干燥炉212B/光照射装置213B的顺序通过,制造本偏振膜。
通过本制造方法制得的本偏振膜,其是形状为薄膜状且长条状的物品。在该本偏振膜用于后述的液晶显示装置等的情况下,可以根据所述液晶显示装置的大小等裁剪成所需尺寸然后使用。
以上,虽然以基材/光取向膜/本偏振膜的积层体的形态的情况为中心对包含本偏振膜的起偏器的构成及制造方法进行了说明,但如上所述,还可以从包含本偏振膜的起偏器剥离光取向膜和基材,也可以形成在该起偏器上积层有基材/光取向膜/本偏振膜以外的层或膜的形态。作为这些层及膜,如已经叙述那样,可以进一步具备相位差膜、也可以进一步具备防反射层或增亮膜。
此外,通过使基材本身为相位差膜,还可形成相位差膜/取向膜/本偏振膜的形态的圆偏振板或椭圆偏振板。例如,使用单轴向拉伸过的1/4波长板作为相位差膜时,通过设定偏振光UV的照射方向为相对于透明基材的输送方向略成45°,可通过卷对卷的方法制作圆偏振板。优选在如此制造圆偏振板时使用的1/4波长板具有对可见光的面内相位差值随着波长变短而变小的特性。
此外,使用1/2波长板作为相位差膜,制作将其慢轴与偏振膜的吸收轴的角度设定为错开的那样的直线偏振板辊,在与形成了该偏振膜的面的相反侧上进一步形成1/4波长板,还可制成宽波段的圆偏振板。
<本偏振膜的用途>
本偏振膜可用于各种显示装置。显示装置是指具有显示元件的装置,包括作为发光源的发光元件或发光装置。作为显示装置,可列举如:液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、电子发射显示装置(例如场发射显示装置(FED)、表面传导电子发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水或电泳元件的显示装置、等离子显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微反射镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示装置等。液晶显示装置包括透过型液晶显示装置、半透过型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等的任意一种。这些显示装置可以是显示2维图像的显示装置,也可以是显示3维图像的立体显示装置。
图3及图6是表示使用了本偏振膜的液晶显示装置(以下,根据情况称之为“本液晶显示装置”。)10及24的截面构成的示意图。液晶层17被夹在2张基板14a及基板14b中。
图7及图10是表示使用了本偏振膜的EL显示装置(以下,根据情况称之为“本EL显示装置”。)的截面构成的示意图。
图11是示意性地显示使用了本偏振膜的投射型液晶显示装置的构成的概略图。
首先对在图3中显示的本液晶显示装置10进行说明。
基板14a的液晶层17侧配置着滤色器15。滤色器15夹着液晶层17,被配置于与像素电极22相向的位置,黑色矩阵20被配置于与像素电极间的边界相向的位置。透明电极16以覆盖滤色器15及黑色矩阵20的方式被配置在液晶层17侧。而且,滤色器15和透明电极16之间可以具有保护(overcoat)层(未图示)。
基板14b的液晶层17侧有规律性地配置着薄膜晶体管21和像素电极22。像素电极22夹着液晶层17被配置在与滤色器15相向的位置。薄膜晶体管21和像素电极22之间配置着具有连接孔(未图示)的层间绝缘膜18。
作为基板14a及基板14b,使用玻璃基板及塑料基板。这样的玻璃基板和塑料基板可以采用与作为用于本偏振膜制造中的透明基材而举例示出的基材相同材质的基材。此外,本偏振膜的透明基板1可以兼作基板14a及基板14b。制造在基板上形成的滤色器15和薄膜晶体管21时,需要高温加热工序时,优选玻璃基板或石英基板。
可以根据基板14b的材质采用最合适的薄膜晶体管。作为薄膜晶体管21,可列举出在石英基板上形成的高温多晶硅晶体管、在玻璃基板上形成的低温多晶硅晶体管、在玻璃基板或塑料基板上形成的无定型硅晶体管。为了使本液晶显示装置更加小型化,可以在基板14b上形成驱动IC。
在透明电极16和像素电极22之间配置着液晶层17。为了保持基板14a及基板14b间的距离一定,在液晶层17中配置着垫片23。而且,图2中图示了柱状的垫片,但所述垫片不限于柱状,只要能使基板14a及基板14b间的距离保持一定,其形状就任意。
在基板14a及基板14b上形成的层之中与液晶层17接触的面上,可以分别配置使液晶向所希望的方向取向用的取向层。而且,在液晶盒内部配置本偏振膜,即,还可以在与液晶层17接触的面侧配置本偏振膜。在以下将这样的形式称为“内设式”。而且,在下面叙述内设式的优选的液晶显示装置的概要。
各构件以基板14a、滤色器15及黑色矩阵20、透明电极16、液晶层17、像素电极22、层间绝缘膜18及薄膜晶体管21以及基板14b的顺序积层着。
夹着这样的液晶层17的基板14a及基板14b之中,在基板14b的外侧设置着起偏器12a及12b,它们之中,至少在1个起偏器中使用了本偏振膜。
进一步,优选相位差层(例如,1/4波长板或光学补偿薄膜)13a及13b积层着。起偏器12a及12b之中,通过在起偏器12b上配置本偏振膜,可以将使入射光转变为直线偏振光的功能赋予给本液晶显示装置10。而且,根据液晶显示装置的结构和液晶层17中包含的液晶化合物的种类,也可以不配置相位差膜13a及13b,使用透明基板为相位差膜、包含本偏振膜的圆偏振板时,因可将该相位差膜制成相位差层,故也可省略图3的相位差层13a及/或13b。在包含本偏振膜的起偏器的光出射侧(外侧)上可以进一步设置偏振膜。
此外,在包含本偏振膜的起偏器的外侧(在本偏振膜上进一步设置偏振膜时,在其外侧)可以配置防止外光反射用的防反射膜。
如上所述,在图3的本液晶显示装置10的起偏器12a或12b中可以使用本偏振膜。通过将本偏振膜设置在起偏器12a及/或12b中,有着可实现本液晶显示装置10的薄型化的效果。
将本偏振膜用在起偏器12a或12b中时,其积层顺序没有特别限制。参照图3的虚线包围的A及B的局部放大图对此进行说明。
图4是图3的A部分的放大截面示意图。图4的(A1)显示了将包含本偏振膜的起偏器(以下,有称之为本起偏器的情况。)100用作起偏器12a时,从相位差层13a侧以本偏振膜3、光取向膜2及基材1的顺序配置的配设情况。此外,图4的(A2)显示了从相位差层13a侧以基材1、光取向膜2及本偏振膜3的顺序配置的配设情况。
图5是图3的B部分的放大示意图。将本起偏器100用作起偏器12b时,图5的(B1)中,从相位差膜13b侧以基材1、光取向膜2及本偏振膜3的顺序配置着。将本起偏器100用作起偏器12b时,图5的(B2)中,从相位差膜13b侧以本偏振膜3、光取向膜2及基材1的顺序配置着。
在起偏器12b的外侧配置着作为发光源的背光模组19。背光模组19包含光源、导光体、反射板、扩散片及视场角调节片。作为光源,可列举出电致发光、冷阴极管、热阴极管、发光二极管(LED)、激光光源及汞灯等。此外,可以根据这样的光源的特性来选择本偏振膜的种类。
本液晶显示装置10为透过型液晶显示装置时,从背光模组19中的光源发出的白色光射入导光体,通过反射板改变光路在扩散片中扩散。扩散光通过视场角调节片调整为具有所希望的方向性后从背光模组19射入起偏器12b。
作为非偏振光的入射光之中,仅某一方向的直线偏振光透过液晶面板的起偏器12b。该直线偏振光籍由相位差层13b转变为圆偏振光或椭圆偏振光,依次透过基板14b、像素电极22等到达液晶层17。
根据此处像素电极22和与其相向的透明电极16之间有无电位差,液晶层17中包含的液晶分子的取向状态变化,可控制从本液晶显示装置10发射的光的亮度。液晶层17处于使偏振光转换然后透过的取向状态时,该偏振光透过液晶层17、透明电极16,某一特定波长范围的光透过滤色器15到达起偏器12a,液晶显示装置最明亮地显示由滤色器决定的颜色。
反过来,液晶层17处于使偏振光直接透过的取向状态时,透过液晶层17、透明电极16及滤色器15的光被起偏器12a吸收。由此,此像素显示黑色。在这2个状态的中间的取向状态时,从本液晶显示装置10发射的光的亮度也变成介于上述两者的中间,此像素显示中间色。
本液晶显示装置10为半透过型液晶显示装置时,优选使用在本起偏器的本偏振膜侧进一步使1/4波长板积层而成的物品(圆偏振板)。此时,像素电极22具有由透明材料形成的透过部和由反射光的材料形成的反射部,透过部中,与上述透过型液晶显示装置同样地显示图像。另一方面,反射部中,外光射入液晶显示装置,通过本偏振膜中进一步具备的1/4波长板的作用,透过本偏振膜的圆偏振光从液晶层17通过,被像素电极22反射而用于显示。
接着,对使用了本偏振膜、内设式的优选的液晶显示装置(本液晶显示装置24)参照图6进行说明。
本液晶显示装置24中,以基板14a、起偏器12a、相位差膜13a、滤色器15及黑色矩阵20、透明电极16、液晶层17、像素电极22、层间绝缘膜18及薄膜晶体管21、相位差膜13b、起偏器12b、基板14b以及背光模组19的顺序积层,此构成中,优选将起偏器12a用作本起偏器。此构成中,可以以起偏器中的基材兼作基板14a的方式,按照基材1、光取向膜2及本偏振膜3的顺序配置本偏振膜。通过这样的构成,具备本偏振膜的本液晶显示装置24被赋予了将入射光转换为直线偏振光的功能。而且,与本液晶显示装置10同样地,根据液晶层17中包含的液晶化合物的种类,可以不配置相位差层13a及13b。
接着,对使用了本偏振膜的本EL显示装置30参照图7进行说明。在本EL显示装置中使用本偏振膜时,优选将本偏振膜制成圆偏振板(以下,根据情况称之为“本圆偏振板”。)然后使用。本圆偏振板有2个实施方式。因此,在说明本EL显示装置30的构成等之前,对本圆偏振板的2个实施方式参照图7进行说明。
图8的(A)是示意性地显示本圆偏振板110的第1实施方式的截面图。该第1实施方式是在本起偏器100中的本偏振膜3上进一步设置相位差层4而成的本圆偏振板110。图8的(B)是示意性地显示本圆偏振板110的第2实施方式的截面图。该第2实施方式是通过将预先赋予了相位差性的基材1(相位差层4)用作制造本起偏器100时使用的基材1,得到基材1本身兼具作为相位差层4的功能的本圆偏振板110。
此处,预先对关于本圆偏振板110的制造方法进行说明。与已经说明的圆偏振板110的第2实施方式一样,在制造本起偏器100的本制造方法中,可通过使用预先赋予了相位差性的基材1,即相位差膜作为基材1进行制造。本圆偏振板110的第1实施方式只要是通过在由本制造方法制造的本偏振膜3上贴合相位差膜来形成相位差层4即可。而且,根据本制造方法B,以第2辊220的方式制造本起偏器100时,可以是从该第2辊220将本起偏器100退卷,裁剪成规定尺寸,然后在裁剪的本起偏器100上贴合相位差膜的方式,但通过准备将相位差膜卷绕在卷芯上的第3辊,也可连续地制造形状为薄膜状且长条状的本圆偏振板110。
关于连续地制造本圆偏振板110的第1实施方式的方法,参照图9进行说明。这样的制造方法由以下工序构成:
从上述第2辊220连续地将本起偏器100退卷的同时,从卷绕了相位差膜的第3辊230连续地将上述相位差膜退卷的工序、
将在从上述第2辊220退卷的本起偏器100上设置的偏振膜和从上述第3辊退卷的上述相位差膜连续地贴合形成本圆偏振板110的工序、
将形成的本圆偏振板110卷绕在第4卷芯240A上,制得第4辊240的工序。
本圆偏振板的优选的实施方式可列举如以下<X1>及<X2>等。
<X1>具有本偏振膜与λ/4层,满足以下要件(A1)及(A2)的本圆偏振板
(A1)本偏振膜的吸收轴与上述λ/4层的慢轴所成的角度约为45°;
(A2)通过波长550nm的光测定的上述λ/4层的正面延迟值在100~150nm的范围
<X2>依次具有本偏振膜、λ/2层和λ/4层,完全满足以下要件(B1)~(B4)的圆偏振板
(B1)上述偏振膜的吸收轴与上述λ/2层的慢轴所成的角度约为15°;
(B2)上述λ/2层的慢轴与上述λ/4层的慢轴所成的角度约为60°;
(B3)上述λ/2层通过波长550nm的光测定的上述λ/2层的正面延迟值在200~300nm的范围;
(B4)上述λ/4层通过波长550nm的光测定的上述λ/4层的正面延迟值在100~150nm的范围
以上,虽然对本圆偏振板110的第1实施方式的制造方法进行了说明,但将起偏器100中的本偏振膜3与相位差膜贴合时,也可以使用适当的粘合剂,介由以该粘合剂形成的粘合层,将本偏振膜3与相位差膜贴合。
对具备本圆偏振板110的本EL显示装置再次参照图7进行说明。
本EL显示装置30是在形成了像素电极35的基板33上积层了作为发光源的有机功能层36及阴极电极37而成的显示装置。在与有机功能层36的相反侧上,配置了圆偏振板31,中间夹着基板33,使用本圆偏振板110作为这样的圆偏振板31。通过在像素电极35上施加正电压、在阴极电极37上施加负电压、在像素电极35及阴极电极37之间施加直流电流,有机功能层36发光。作为发光源的有机功能层36由电子传输层、发光层及空穴传输层等构成。从有机功能层36发射的光通过像素电极35、层间绝缘膜34、基板33、圆偏振板31(本圆偏振板110)。虽然对具有有机功能层36的有机EL显示装置进行说明,但具有无机功能层的无机EL显示装置也可同样适用。
为了制造本EL显示装置30,首先,在基板33上以所希望的形状形成薄膜晶体管40。然后层间绝缘膜34成膜,接着像素电极35通过溅射法成膜,形成图案。之后,积层有机功能层36。
接着,在基板33的设置着薄膜晶体管40的面相反的面上,设置圆偏振板31(本圆偏振板110)。
将本圆偏振板110用作圆偏振板31时,其积层顺序参照图7的虚线围成的C的局部放大图进行说明。将本圆偏振板110用作圆偏振板31时,该本圆偏振板110中的相位差层4被配置在基板33侧。图9的(C1)是将本圆偏振板110的第1实施方式用作圆偏振板31的放大图,图9的(C2)是将本圆偏振板110的第2实施方式用作圆偏振板31的放大图。
接着,对本EL显示装置30的本偏振膜31(圆偏振板110)以外的构件进行说明。
作为基板33,可列举出蓝宝石玻璃基板、石英玻璃基板、钠玻璃基板及氧化铝等陶瓷基板;铜等金属基板;塑料基板等。虽然未图示,但可以在基板33上形成热传导性膜。作为热传导性膜,可列举出金刚石薄膜(DLC等)等。将像素电极35制成反射型时,向基板33的相反方向发射光。因此,不仅可以使用透明材料,还可使用不锈钢等非透过材料。基板可以单独形成,也可以使多个基板通过粘接剂贴合而形成为积层基板。此外,这些基板不限于板状,还可以是薄膜。
作为薄膜晶体管40,可使用如多晶硅晶体管等。薄膜晶体管40被设置于像素电极35的端部,其大小为10~30μm的程度。而且,像素电极35的大小为20μm×20μm~300μm×300μm左右。
在基板33上设置着薄膜晶体管40的配线电极。配线电极电阻低,有着与像素电极35电连接而将电阻值抑制得较低的功能,通常此配线电极使用含有Al、Al及过渡金属(但是除去Ti)、Ti或氮化钛(TiN)的任意1种或2种以上的配线电极。
在薄膜晶体管40与像素电极35之间设置了层间绝缘膜34。层间绝缘膜34只要是SiO2等氧化硅、氮化硅等无机系材料通过溅射或真空蒸镀而成膜的物品、通过SOG(旋涂玻璃)形成的氧化硅层、光致抗蚀剂、聚酰亚胺及丙烯酸树脂等树脂系材料的涂膜等具有绝缘性的物质,任意一种均可。
在层间绝缘膜34上形成肋41。肋41被配置在像素电极35的周边部(在相邻像素之间)。作为肋41的材料,可列举出丙烯酸树脂及聚酰亚胺树脂等。优选肋41的厚度为1.0μm以上、3.5μm以下,更优选为1.5μm以上、2.5μm以下。
接着,对由作为透明电极的像素电极35、作为发光源的有机功能层36和阴极电极37构成的EL元件进行说明。有机功能层36具有分别至少1层的空穴传输层及发光层,例如,依次具有电子注入传输层、发光层、空穴传输层及空穴注入层。
作为像素电极35,可列举如:ITO(掺锡氧化铟)、IZO(掺锌氧化铟)、IGZO、ZnO、SnO2及In2O3等,但特别优选ITO和IZO。像素电极35的厚度只要是具有可充分进行空穴注入的一定以上的厚度即可,优选为10~500nm的程度。
像素电极35可以通过蒸镀法(优选为溅射法)形成。作为溅射气体,没有特别限制,可以使用Ar、He、Ne、Kr及Xe等惰性气体或它们的混合气体。
作为阴极电极37的构成材料,虽然使用如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn及Zr等金属元素即可,但为了使电极的工作稳定性提高,优选使用从举例示出的金属元素中选出的2种成分或3种成分的合金系。作为合金系,优选如Ag·Mg(Ag:1~20at%)、Al·Li(Li:0.3~14at%)、In·Mg(Mg:50~80at%)及Al·Ca(Ca:5~20at%)等。
阴极电极37通过蒸镀法及溅射法等形成。阴极电极37的厚度为0.1nm以上,优选为1~500nm。
空穴注入层具有使从像素电极35注入空穴变得容易的功能,空穴传输层具有传输空穴的功能及阻碍电子的功能,也称作电荷注入层和电荷传输层。
发光层的厚度、空穴注入层和空穴传输层的总厚度及电子注入传输层的厚度没有特别限制,虽然也根据形成方法的不同而不同,但优选为5~100nm左右。空穴注入层和空穴传输层中可以使用各种有机化合物。在空穴注入传输层、发光层及电子注入传输层的形成中,从可形成均质薄膜方面考虑可以使用真空蒸镀法。
作为发光源的有机功能层36可以使用利用单线态激子的发光(荧光)的有机功能层、利用三线态激子的发光(磷光)的有机功能层、包含利用单线态激子的发光(荧光)的有机功能层和利用三线态激子的发光(磷光)的有机功能层的有机功能层,由有机物形成的有机功能层、包含由有机物形成的有机功能层和由无机物形成的功能层的有机功能层,高分子材料、低分子材料、包含高分子材料和低分子材料的有机功能层等。但是,不限于此,在本EL显示装置30中可以使用使用了作为EL元件用的公知的各种材料的有机功能层36。
在阴极电极37和密封盖39的空间内配置干燥剂38。这是因为有机功能层36对湿度敏感。通过干燥剂38吸收水分,防止有机功能层36的劣化。
图10是表示本EL显示装置30的其他形态的截面构成的概略图。此本EL显示装置30具有使用了薄膜密封膜42的密封结构,甚至从阵列基板的相反面都可获得发射光。
作为薄膜密封膜42,优选使用在电解电容的薄膜上蒸镀了DLC(类金刚石碳)的DLC膜。DLC膜有透湿性极差的特性,防湿性能高。此外,DLC膜等可以在阴极电极37的表面上直接蒸镀形成。此外,可以将树脂薄膜和金属薄膜积层为多层,形成薄膜密封膜42。
如上,提供具备涉及本发明的新型偏振膜(本偏振膜)及本偏振膜的新型显示装置(本液晶显示装置及本EL显示装置)。
最后,对使用了本偏振膜的投射型液晶显示装置进行说明。
图11是显示使用了本偏振膜的投射型液晶显示装置的概略图。
本偏振膜被用作该投射型液晶显示装置的起偏器142及/或起偏器143。
从作为发光源的光源(例如,高压汞灯)111发射的光束籍由首先通过第1透镜阵列112、第2透镜阵列113、偏振光转换元件114、复合透镜115,进行反射光束截面上的亮度的均一化和偏光化。
具体地,从光源111发射的光束籍由微小透镜112a形成为矩阵状而成的第1透镜阵列112被分割为多条微小光束。具备第2透镜阵列113及复合透镜115,使得被分割成的光束分别照射作为照明对象的3个液晶面板140R、140G、140B全体,因此,各液晶面板入射侧表面整体变得照度大致均一。
偏振光转换元件114由偏振光分束器阵列构成,被配置于第2透镜阵列113和复合透镜115之间。由此从光源发射的随机偏振光预先转换为具有特定偏光方向的偏振光,减少在后述入射侧起偏器中的光损耗,起着使画面的亮度提高的作用。
如上进行了亮度均一化及偏光化的光经由反射镜122,籍由分离RGB3原色用的分色镜121、123、132依次分离为红色通道、绿色通道、蓝色通道,分别射入液晶面板140R、140G、140B。
液晶面板140R、140G、140B中,在其入射侧配置着起偏器142,在发射侧分别配置着起偏器143。在此起偏器142、起偏器143中可以使用本偏振膜。
将在RGB各光路中配置的起偏器142及起偏器143配置成各自的吸收轴垂直相交。在各光路中配置的各液晶面板140R、140G、140B具有将通过图像信号控制的每个像素的偏振光状态转换成光量的功能。
通过选择适于对应的通道的二向色性色素的种类,本起偏器100即使在蓝色通道、绿色通道及红色通道等光路中也作为耐久性优异的偏振膜而有用。
根据液晶面板140R、140G、140B的图像数据,通过使入射光对各像素以不同的透光率透过而制成的光学图像,被十字分色棱镜150合成,通过投射透镜170在投影屏180上放大投影。
作为电子纸,可列举出通过光学各向异性、染料分子取向、电泳、粒子运动、粒子旋转、相变化等来进行显示的电子纸、通过薄膜的一端移动来进行显示的电子纸、通过分子的发色/相变化来进行显示的电子纸、通过分子的光吸收来进行显示的电子纸、通过电子和空穴结合而产生自发光来进行显示的电子纸等。更具体地,可列举出微胶囊型电泳、水平移动型电泳、垂直移动型电泳、球状扭转球、磁性扭转球、圆柱扭转球方式、带电碳粉、电子粉流体、磁泳型、磁性热感式、电湿润、光散射(透明/白色浑浊变化),胆甾型液晶/光导电层、胆甾型液晶、双稳定性向列型液晶、强介电性液晶、2向色性色素·液晶分散法、可动薄膜、通过隐色染料的发色消色、光致变色、电致变色,电沉积及柔性有机EL等。电子纸不仅用于文本和图像的个人用途,还可用于广告显示(标牌)等。通过本偏振膜,可使电子纸的厚度变薄。
作为立体显示装置,提出了例如像微偏振膜(μPol)方式这样的使不同的相位差膜交替排列的方法(日本专利特开2002-185983号公报),但若使用本偏振膜,则因通过印刷、喷墨打印、光刻等容易形成图案,可使显示装置的制造工序缩短,且变得不需要相位差膜。
[实施例]
以下,根据实施例进一步详细说明本发明。只要无另行说明,例中的“%”及“份”为质量%及质量份。
实施例1[偏振膜形成用组合物(1)的制备]
按照以下的比率混合本组合物和其他成分,通过在80℃下搅拌1小时,制得偏振膜形成用组合物(1)。
[本组合物]
偶氮化合物(A);
化合物(A-4)
Figure BDA00002962114400411
1.5份
偶氮化合物(B)[偶氮化合物(B’)];
化合物(B-2)
Figure BDA00002962114400421
1.0份
[其他成分]
聚合性液晶化合物;化合物(2-6)75份
化合物(2-8)25份
聚合性非液晶化合物;二季戊四醇六丙烯酸酯5份
(大赛璐氰特株式会社制)
聚合引发剂;
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(艳佳固369;汽巴精化社制)6份
流平剂;
聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;毕克化学社制)
1.2部
溶剂;甲苯250部
[相转变温度的测定]
在形成有取向膜的玻璃基材上,涂布偏振膜形成用组合物(1),除去溶剂形成膜,加热后边冷却边通过偏振光显微镜(BX-51,奥林巴斯社制)进行织构观察来确认相转变温度。将由偏振膜形成用组合物(1)制得的膜升温至140℃后,在降温时,在107℃处相转变为向列相,在99℃处相转变为近晶A相,在74℃处相转变为近晶B相。
[本偏振膜的制造及评价]
1.取向膜的形成
将玻璃基材用作基材。
在该玻璃基材上,通过旋涂法涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型,和光纯药工业株式会社制)的2质量%水溶液(取向膜聚合物组合物),干燥后,形成厚度100nm的膜。接着,通过对制得的膜的表面实施摩擦处理形成取向层。使用半自动摩擦装置(商品名:LQ-008型,常阳工学株式会社制),通过布(商品名:YA-20-RW,吉川化工株式会社制)、在压痕深度0.15mm、转数500rpm、16.7mm/s的条件下进行摩擦处理。通过这样的摩擦处理,制得在玻璃基材上形成了取向膜的积层体(1)。
2.偏振膜的形成
在积层体(1)的取向膜上,通过旋涂法涂布上述偏振膜形成用组合物(1),在120℃的加热板上加热干燥1分钟后,迅速冷却至室温,在上述取向层上形成干燥覆膜。接着,使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;优志旺电机株式会社制),通过照射曝光量2000mJ/cm2(313nm基准)的紫外线,使该干燥覆膜中包含的聚合性液晶化合物聚合,由该干燥覆膜形成偏振膜,制得积层体(2)。通过激光显微镜(奥林巴斯株式会社制OLS3000)测定此时的偏振膜的厚度,结果为1.8μm。
3.X射线衍射测定
对制得的积层体2的偏振膜使用X射线衍射装置X’Pert PRO MPD(思百吉株式会社制)进行X射线衍射测定。使用Cu作为靶标,使在X射线管电流40mA、X射线管电压45kV的条件下发出的X射线介由固定发散狭缝1/2°从取向方向入射,在扫描范围2θ=4.0~40.0°的范围下以2θ=0.01671°的步宽扫描,进行测定,结果,在2θ=20.2°附近得到半峰全宽(FWHM)=约0.31°的尖锐的布拉格峰。此外,从取向垂直方向入射也得到同样的结果。从峰位置求出的秩序周期(d)为约
Figure BDA00002962114400431
可知形成了反映高度近晶相的结构。
4.二色性比的测定
为了确认这样制得的偏振膜的有用性,如下测定积层体(2)的二色性比。
使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)上设置了带有起偏器的折叠器(Folder)的装置,通过双光束法测定在最大吸收波长下的透光轴方向的吸光度(A1)及吸收轴方向的吸光度(A2)。所述折叠器在参比侧设置了将光量截断50%的网筛。由测定的透光轴方向的吸光度(A1)及吸收轴方向的吸光度(A2)的值算出比(A2/A1),作为二色性比。结果显示于表中。可以说二色性比越高,越是作为偏振膜而有用。吸收轴方向的吸光度(A2)的最大吸收波长以及在该波长下的二色性比的测定结果显示于表1中。
5.偏振膜的外观评价
在室温下静置偏振膜形成用组合物(1)1天后以及静置3天后,同样地制作偏振膜,通过目视以及显微镜观察评价由结晶析出引起的取向缺陷的有无。评价结果显示于表1中。评价结果分为2个档次,将产生取向缺陷的偏振膜评价为“×”,将无取向缺陷、保持了良好的取向性的偏振膜评价为“○”,作为其判定(综合判定),将偏振膜形成用组合物静置3天而无取向缺陷的偏振膜评价为“◎”,将静置1天而无取向缺陷的偏振膜评价为“○”,将静置1天后产生取向缺陷的偏振膜评价为“×”。
参考例1~2,实施例2
除了以表1中显示的比率改变化合物(A-4)及化合物(B-2)的组成比以外,与实施例1同样地制作偏振膜。将这些偏振膜的评价结果与实施例1的结果合并显示于表1。
[表1]
Figure BDA00002962114400441
而且,偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B)栏中附加的“组成比”是显示用于偏振膜形成用组合物的本组合物中的偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B)分别的组成比,下同。
参考例3,实施例3~4
除了使用化合物(B-3)代替化合物(B-2)来作为偶氮化合物(B)并且以表2中显示的比率改变化合物(A-4)及化合物(B-3)的组成比以外,与实施例1同样地制作偏振膜。将这些偏振膜的评价结果与参考例1的结果合并显示于表2。
偶氮化合物(B);
化合物(B-3)
[表2]
Figure BDA00002962114400451
实施例5~8
除了使用化合物(B-5)代替化合物(B-2)来作为偶氮化合物(B)并且以表3中显示的比率改变化合物(A-4)及化合物(B-5)的组成比以外,与实施例1同样地制作偏振膜。这些偏振膜的评价结果显示于表3。
[表3]
Figure BDA00002962114400452
实施例9~12[偏振膜形成用组合物(2)的制备]
按照以下的比率混合本组合物和其他成分,通过在80℃下搅拌1小时,制得偏振膜形成用组合物(2)。
[本组合物]
(本组合物中的偶氮化合物(A)及偶氮化合物(B)的组成比显示于表4)
偶氮化合物(A);
化合物(A-4)
Figure BDA00002962114400461
偶氮化合物(B)[偶氮化合物(B’)];
化合物(B-5)
[其他成分]
聚合性液晶化合物;化合物(2-22)75份
化合物(2-25)25份
聚合性非液晶化合物;二季戊四醇六丙烯酸酯(大赛璐氰特株式会社制)5份
[本偏振膜的制造及评价]
使用这样制备的偏振膜形成用组合物(2),进行与实施例1同样的实验,形成偏振膜,对其进行评价。结果显示于表4。
[表4]
Figure BDA00002962114400463
从上述结果可知,含有混合偶氮化合物(A)和偶氮化合物(B)而成的本组合物的偏振膜形成用组合物可形成具有高二向色性的偏振膜的同时,即使在制备偏振膜形成用组合物后使其经过规定时间,也可形成无取向缺陷的高品质的偏振膜。因此,本组合物实现了具备良好的保存稳定性的偏振膜形成用组合物。
产业上的可利用性
本组合物在用于液晶显示装置或(有机)EL显示装置及投射型液晶显示装置的偏振膜制造用组合物(偏振膜形成用组合物)中有用,产业上的价值高。

Claims (12)

1.一种组合物,其含有式(A)所表示的偶氮化合物(A)和式(B)所表示的偶氮化合物(B),
Figure FDA00002962114300011
式(A)中,
na及ma分别独立地为0~3的整数,满足na+ma≥1的关系,
Ar1a、Ar2a及Ar3a分别独立地为具有或不具有甲基的2价芳基,
R1a表示具有或不具有氟原子的碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、乙酰基、碳原子数1~20的二烷基氨基、硝基、氰基或氢原子,
R2a及R3a分别独立地为碳原子数1~3的烷基,R2a及R3a的总碳原子数为2~4;或R2a及R3a相互键合形成碳原子数2~4的亚烷基,
Figure FDA00002962114300012
式(B)中,
nb及mb分别独立地为0~3的整数,满足nb+mb≥1的关系,
Ar1b、Ar2b及Ar3b分别独立地为具有或不具有甲基的2价芳基,
R1b表示具有或不具有氟原子的碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、乙酰基、碳原子数1~20的二烷基氨基、硝基、氰基或氢原子,
R2b及R3b分别独立地为碳原子数1~12的烷基,R2b及R3b的总碳原子数为6以上;或R2b及R3b相互键合形成碳原子数6以上的亚烷基。
2.根据权利要求1记载的组合物,其中,Ar2a及Ar2b分别独立地为亚并二噻吩基、亚噻吩并噻唑基或亚噻吩并恶唑基。
3.根据权利要求1或2记载的组合物,其中,所述偶氮化合物(A)的含量相对于所述偶氮化合物(B)的含量的比为50~90质量%的范围。
4.根据权利要求1~3的任意一项中记载的组合物,其中,式(B)所表示的偶氮化合物(B)是式(B’)所表示的偶氮化合物(B’),
式(B’)中,
R1a、Ar1a、Ar2a、Ar3a、na及ma与所述式(A)同义,
R2b及R3b与所述式(B)同义。
5.根据权利要求4记载的组合物,其中,Ar2a为亚并二噻吩基、亚噻吩并噻唑基或亚噻吩并恶唑基。
6.根据权利要求4或5记载的组合物,其中,所述偶氮化合物(A)的含量相对于所述偶氮化合物(B’)的含量的比为50~90质量%的范围。
7.根据权利要求1~6的任意一项记载的组合物,其进一步含有聚合性液晶化合物。
8.根据权利要求7记载的组合物,其中,所述聚合性液晶化合物是显示近晶型液晶相的化合物。
9.一种偏振膜,由权利要求7或8记载的组合物形成。
10.根据权利要求9记载的偏振膜,其在X射线衍射测定中得到布拉格峰。
11.根据权利要求10记载的偏振膜,其中,所述布拉格峰是来源于分子取向的面周期结构的峰,其周期间隔为
Figure FDA00002962114300022
12.一种显示装置,其具备权利要求9~11的任意一项记载的偏振膜。
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