JPS58120671A - 二色性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な二色性色素及び、ネマチック液晶とそれ
ら染料とのデス）−ホスト型組み合せに関する。この新
規な二色性色素は約６００　ｎｍよりも大きな波長の所
に最大吸収乞もち、約６００〜７００　ｎｍの間の波長
をもつ入射光の透過は５０哄より少ない、ポリ（アリー
ルアゾ）結合態ビスー置換アリールチアジル末端置換基
およびナフチル、ペリミジンまたはジュロリデン末端置
換基馨有する不斉分子である。

本発明は更にこれらの新規二色性色素およびネマチック
液晶Ｙデスト・ホスト型組み合せｔ用いた電気光学的装
置に関する。この新規な二色性色素を、約４００〜６０
０　ｎｍの間に最大吸収をもつよく知られた二色性色素
χ更に加えて液晶装置に用いると、電場が存在する時と
しない時とで、一般に中間的暗状態と明状態とに交互に
変る表示を与える。

二色性色素を種々の液晶材料に溶解して用い、そのよう
な混合物を組み込んだ液晶表示装置は当分野ではよく知
られている。之等の二色性色素・液晶混合物は、ゲスト
・ホスト型液晶表示に用いられろか、或は光学的活性添
加物乞用いた場合の「相変化」型液晶表示に用いられる
。どちらの型の表示でも、ホストである液晶材料は電場
の印加によってその配向が制御され、それがゲストであ
る二色性色素と相互に２作用ビ及ぼして協同的に−致し
た配列！生ずる。二色性色素は光波ベクトルに対するそ
の分子配向に依り、入射光の吸収が大きくなったり小さ
・くなったりする。例えば一般に電場を表示装置に適用
すると、電極間の領域は透明になり、即ち染料は全て最
小の吸収を示し、電場がないと表示は特性的な色素の色
和なって見える。即ち染料は吸収の大きい状態になる。

電場がない時には中間的黒色（ｎｅｕｔｒａｌ　’ｂｌ
ａｃｋ　）に見え、電場が存在する時には明状態、即ち
非黒色に見える液晶表示を与えることが望ましい。その
ような中間黒色に見える表示を与えるためには、複数の
二色性色素で、−緒になって約４００〜７００　ｎｍの
間の範囲全体に亘って強い吸収ン示すものが必要である
。約４００〜６００　ｎｍの間で最大吸収ｔもつ適当な
二色性色素は米国特許第４．１４５，１１４号、＃！４
，１２８，４９７号、第４，１７９，３９５号及び本出
願人による共願の米国特許出願８ｅｒｉａｘ　Ｎｏ−７
０＋４２１に容易に見出すことができる。しかし６００
〜７００　ｎｍの間で強い吸収ｌ示す適切な二色性色素
は、そう容易には得られない。従来技術で、６０　Ｏｎ
ｍを超える波長ｙ！′有する光を吸収する二色性色素は
得られるが、それらは液晶表示にとって最適の性能に必
要な一つ以上の性質が不足している。即ち、それらは液
晶材料に対する溶解性が不適切であり、又、それらは化
学的、光化学的或は電気化学的に不安定であり、例えば
紫外線照射で劣化する。又、それらは比較的低い消光係
数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　）
、即ち２　Ｘ　１０４より小さい係数にもち、或は比較
的低い光学的配向因子（ｏｒｄｅｒｐａｒａｍｅｔｅｒ
　）　、即ち０．６５より小さい値を有する。

例えば米国特許第３，９６０，７５１号及び第４．１５
４，７４６号、英国特許出願ＧＢ２．０１１，９４ＯＡ
には約６００　ｎｍに非常に近い所に最大吸収ｔもつ多
数のテントラキノン型多色性色素が記載されている。し
かし、アントラキノン型色素は、一般に０．６５より小
さな光学的配向因子をもっている。光学的配向因子は二
色性色素が液晶物質によって配回される効率の尺度であ
り、装置を見た時に観察されるコントラストに直接関係
がある。一般に１に近い光学的配向因子ケ有する色素が
望ましい。なぜならそれらは高いコントラスト比、即ち
約１０〜１、或はそれより大きいコントラスト比を有す
るデスト・ホスト型表示を与えるからである。

米国特許第４，１２８，４９７号及び第４．１４５，１
１４号には、約５９０　ｎｍ〜約６２０　ｎｍの範囲の
波長で最大吸収Ｚ有するポリ（アリールアゾ）型多色性
色素が記載されている。之等の色素は０．５７超える光
学的配向因子を有するが、一般にそれらは安定性を欠き
、紫外線に当ると劣化し、然も液晶材料中１重量慢より
小さい溶解度しかもたない。

利用及び白日による、ジャーナル・オデ・エレクトロニ
ック・エンジニャリング（日本）、１９７９年１１月号
中の論文’　ＧＨ−ＬＯＤａ　ＭａｋｅＢｒｉｇｈｔ　
Ｃｏ１ｏｒ　Ｄｉｓｐｌａｙｓ　Ｐｏ５ｓｉｂｌｅ　’
にはデスト・ホスト型液晶表示に用いられるいくつかの
置換ベンゾチアジルポリ（アリールアゾ）二色性色素が
記載されている。之等の色素は本発明の色に比較して、
一般に一層低い光学的配向因子、即ち０．６５より小さ
い配向因子、６００〜７００　ｎｍでの低い吸収、即ち
０．６より小さい吸収係数及び一層低い消光係数即ち５
　Ｘ　１０’より小さい消光係数を有する。

本発明の新規な二色性色素は明／暗液晶表示Ｙ与えるの
に有用である。なぜならそれらは６０ＯＡｍより大きな
波長で最大吸収ン示し、６００〜７００　ｎｍの波長を
もつ入射光の透過率が５０チより小さいからである。更
に本発明の二色性色素は、従来技術の二色性色素に関連
して上述した欠点はいずれももたない。本発明の色素は
約０．７２より大きな光学的配向因子をもち、約５．５
　Ｘ　１０’より大きな消光係数を有する。又、それら
は約２重量ｑｂｔ超えるネマチック液晶材料に対する溶
解度ｔもち、良好な化学的、光化学的及び電気（？学的
安定性Ｙ有する。例えばそれらは紫外線照射に対し比較
的耐久性があり、電流によって生ずる劣（？［対し抵抗
性があり、液晶物質によって劣化しない。

本発明の新規な二色性色素は次の一般式で表丁ことがで
きる。

Ｑ−Ａ−Ｚ （式中、Ａは少なくとも二つの−Ｎ＝Ｎ−基を有するｙ
ｊ？ｌＪ（アリ−ルアｆ）結合基、Ｑはビスー置換アリ
ールチアジル置換基、２は４−アミノ置換す７タレン、
置換２，６−ジヒｒロペリミデン、及びジュロリデン基
からなる基から選択された基である）。

好ましいポリ（アリールアゾ）結合基、Ａ１は次の式Ｙ
もっ４．４′−アゾ結合を有する置換アリール分子であ
る。

（式中、ｍは０又は約０〜６の間の整数、Ｘは独立ＶＣ
０，１，２又は４である。但しＸが２又は４である時、
Ｒ基は約１〜８個の炭素原子ビ有するアルキル又はアル
コキシ基から独立して選ばれ、Ｉが２の時、二つのＲ基
は隣接する環炭素原子に置換されていることはなく、Ｘ
が１の時、Ｒ基は−Ｏ＜Ｈ−ＯＨ−ＯＨ−基であり、２
個の環炭素原子上に置換されて、その結果芳香族核がす
７タレン基になっている）。分子中にあるナフタレン基
はｍ以下であるのが好ましい。

好ましいＱ基は次式をもつものである。

（式中、Ｂ及びＢ′はＨｓ　ｏｎＨ２Ｑ＋ｌ、ｏｃｎＨ
１ｉｎ＋１、フェニル、フェノキシ、トリフルオロメチ
ルスルホニル、シアノ、およびチオシアネート置換基か
ら独立に選ばれた基であり、それらの式でｎは約１〜１
０、好ましくは約１〜８の整数である）。

或はＢとＢ′は一緒になッテーＯＨ，−０Ｈ２−ＯＲ２
−基を表し、ベンゾ基の環炭素と一緒になって融合した
脂環式五員環を形成する。

好ましい２基は次の４−アミン置換す７タレン基である
。

（式中、Ｒ１はＨ又は’ｎＨ２ｎ＋４、Ｒ２は０ｎＨ１
ｉｎ＋’ｌであり、それらの式でｎは約１〜２０、好ま
しくは約１〜６の整数である）。本明細書では０ｎＨ２
ｎｌは常に線状又は分校状アルキル基を表わす。

好ましい２．６−シヒドロペリミデン基は次の一般式で
表わされる。

（式中、Ｒ３及びＲ４はアルキル、アルケン、アリール
、脂環式および複素環式置換基のような基から独立に選
ばれる）。

別な形としてｓ　Ｒ３とＲ４は結合して、ペリミデン分
子の２−〇と一緒に脂環式又は複素環式環を形成する。

好ましいアルキル又はアルケン置換基は約１〜２０個の
炭素原子χ含み、約１〜６個の炭素原子が最も好ましい
。好ましい脂環式および複葉環式環は約４〜１２個の炭
素原子を含み、約５または６炭素原子が最も好ましい。

複素環は窒素、硫黄または酸素原子を含む。更に、脂環
式および複素環式環忙は約１〜８個の炭素原子を有する
低級アルキルで利用できる位置で置換されている。

好ましい置換２，３−ジヒドローペリミデン２基の例は
次のものである。

（式中のＲ５は約１〜６個の炭素原子の低級アルキル基
である） 他の好ましい置換２，６−シヒドロペＩＪ　ミデン２基
には ２．２′−ジェ≠ルー２，３−ジヒドロペリミジン；２
−メチル−２′−イソブチル−２，６−ジヒｒロペリミ
ジン； ２−１チル−２′−エチル−２，ｔ−ジヒドロへＩＪミ
ジン； ２．２′−テトラメチレン−２，６−ジヒｒロペリミジ
ン； ２、ｚ−ペンタメチレン−２，６−ジヒドロペリミジン
； ２．２’−（４’−Ｎ−メチル−テトラメチレン）−２
，６−ジヒｒロペリミジン； ２−メチル−２′−ｒデカン−２，６−ジヒＶロペリミ
ジン； ２−メチル−２′−へキサヒドロ−ファルネシルメチレ
ン−２，３−ジヒドロペリミジン；２．２′−ジイソブ
チル−２，６−シヒドロペリミジンおよび ２．２′−ジメチル−２，３−ジヒドロペリはジンがあ
る。

好ましいジュロリデンｚ基は である。

好ましい二色性色素の例は次のものである。

色票番号　　　　　色素構造 ％に好ましい二色性染料において、ム基は式（式中、Ｒ
は前に定義した通りであり、Ｘは１゜２又は４であり、
ｍは少なくとも１、従って少なくとも三つの−Ｎ−Ｎ−
基があり、分子の平面内に横たわる少なくとも二つの置
換芳香族がある）である。特に好ましい二色性色素の例
には次のものがある。

１）　　　○ ＼／ 本発明の二色性色素は通常ポリアゾ染料を合成するのに
用いられているジアゾ化法を用いて合成することかでき
る。ジアゾ化法及びジアゾ化とカップリング反応系に関
する特定の有機合成法については文献が沢山ある。好ま
しい合成法としては適当な置換２−アミノ−ベンゾチア
ゾール７強鉱酸中で直接ジアゾ化し、次に得られたジア
ゾ化合物を適当な置換アニリンへカップリングする。ジ
アゾ化とカップリングは希望に応じてくり返し、中間的
生成物を緩衝水溶液から遊離塩基として回収する。遊離
塩基は後でジアゾ化し、希望の２基と酸中でカップリン
グする。得られた二色性染料はろ過により中和した溶液
から回収し、コラムクロマトグラフィーによって精製す
る。この方法の例Ｚ以下に例示する。

（１） Ｂ′ （ＩＩ） ＠） 潤 Ｄ、ＪＤ’及びＥ′は”　％　０ｎＨ２ｎ＋４及び０Ｏ
ｎＨ２ｎ＋１（ここでｎは約１〜８の整数）からなる群
から独立に選択された置換基を表丁。Ｂ、Ｂ’、Ｒ１及
びＲ，は前に定義した通りである。

上記色Ｘ（Ｈ）はまたＹイツ特許第１４０，８８３号明
細１１ＦＫ教示されたシール等の方法で適当なベンゾチ
アゾロ−２−ジアゾテートを経由して製造することもで
きる。

本発明の二色性色素は實色で、約６００　ｎｍより大き
い波長で最大吸収を示し、６００　ｎｍから約７００　
ｎｍ迄の波長Ｙもつ入射光の透過は約５０チより少ない
。好ましい二色性色素は約６１０　ｎｍより大きな波長
で最大吸収を示す。

好ましい色素のいくつかについて後の表１に最大吸収ヶ
示す。特に好ましい色素は約６２０　ｎｍより大きな波
長で最大吸収ン示し、約６００　ｎｍから約７００　ｎ
ｍまでの波長をもつ入射光の透過は約４０嘔より少ない
。特に好ましい色素のいくつか（色素番号６〜１１）Ｋ
ついて最大吸収と、７００　ｎｍの波長ｙもつ元の透過
率（チ）を後の表１［Ｋ示す。

ビスー置換アリールチアジル置換基を含む、次のアリー
ルアゾおよびポリ（アリールアゾ）色素は当分野で知ら
れている。

２等従来法の色ＸＫついての７００　ｎｍ波長光の最大
吸収及び透過率（チ）は後の表■に示されている。２等
関係の深い色素の最大吸収は約６００　ｎｍより小さい
所にある。更に７００　ｎｍ波長光の透過率（チ）は約
７５％より大きい。

第１図は色素番号２： の吸収特性と、関係の深い色素番号１６：とン比較した
ものである。

曲ＩｍＡはホフマン・ラロシュ（Ｈｏｆｆｍａｎ　Ｌａ
Ｒｏｃｈｅ　）から’　ＲＯＴＮ　　４Ｑ４’として市
販されているビフェニル　ピリジン液晶の共融混合物中
に、０．４重量％のａ度で入れた色素番号２の透過率曲
線である。

曲線Ｂは’　ＲＯＴＮ　　４０４“中に０．７重量％の
濃度で入れた色素番号１６の透過率曲線である。色素番
号１６は最大吸収は６００　ｎｍ近くにあり、その６２
５　ｎｍでの透過率（チ）は約５０チより大きい所へ増
大し、７００　ｎｍでは約８０チの透過率になる。

（５２５ｎｍｇ超える波長で約５０％より大きい透過率
Ｃ％’）’ｌもつ二色性色素は明／暗（ｃｌｅａｒ　／
ｂｌａｃｋ　）液晶表示を与えるには有用ではない。

本発明の色素は一般忙比較的高い光学的配向因子Ｓ値ケ
有する。この因子は゛液晶物質によってその化合物が配
向される効率の尺度であり、装置を見た時に観察される
コントラストに直接関係している。一般に高い光学的配
向因子を有する色素は、高い光学的コントラス）ｖＶす
る表示を与える。

光学的配向因子Ｓの定義はジャーナル・オデ・アプライ
Ｐ　、フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ
ｌｓｄＰｈｙｓｉｃｓ　）、４５．７ｇ６１１．４７１
８−２３（１９７４）に論じられている。

Ａｏ＋　２Ａ１ 式中、ＡＱは電場のない時の吸収であり、Ａ１は電場χ
加えた時の吸収である。Ｂは１より小さい成る値であり
、１に非常に近いのが好ましい。

０．５より大きく、好ましくは０．６５より大きな値は
、Ｓ：１〜１０：１のコントラストを確実に与える。本
発明の色素は、約０．７２より大きなＳ値！もち、少な
くとも約１０：１の位の光学的コントラスト比を確実に
与える。好ましい色素は約帆７５より大きなＳ値ｔもち
、％＆Ｃ好ましい色素は約０．７８より大きなＳ値を有
する。いくつかの好ましい色票（色素番号１〜６）の８
値を表Ｉに示し、特に好ましいいくつかの色素のＳ値を
表ＩＫ示す。密接に関係のあるアリールアゾ及びポリ（
アリールアゾ）色素（色素番号１３〜２０）は約０．７
２以下のＳ値をもつ。それら関係の深いいくつかの色素
のＳ値は後の表■に示しである。

本発明の色素は、従来技術の同様な了り−ルアゾ及びポ
リ（アリールアゾ）色素と比較した時、比較的高い消光
係数を有する。分子消光係数は、色素が任意の特定のモ
ル濃度で元を吸収する程度の尺度である。従って一層高
いモル消光係ａ乞もつ本発明の色素は、二色性色素の任
意の特定のモル＃度で、比較的低いモル消光係数をもつ
従来法の色素よりも一層明るい特性をもつ表示ン与える
。

更に本発明の色素は、分子消光係数が高いため、同じ吸
収？もつ液晶表示ン与えるのに、従来法の二色性色素よ
り低いモル濃度で用いることができる。例えば、従来法
の二色性色素は一般に’ｒスト・ホスト型組成物の約１
〜５重量％の濃度で存在することが必要である。之に対
し本発明の二色性色素は、一つの配向状態でその特性色
を表示するのに充分な吸収を与えるのＫ、わずか約１７
２〜２重量％の濃度で存在すればよい。

本発明の色素の消光係数は一般に約５．５　Ｘ　１０’
より大きい。特に好ましい色素は約Ｉ　Ｘ　１０’より
大きな消光係数Ｙ一般に有する。％に好ましい色素のい
くつか（色素番号７〜１１）Ｋついての消光係数は後の
表Ｈに示しである。密接な関係のあるアリ−ルアｆ及び
ポリ（アリールアゾ）色素（色素番号１６〜２０）は５
．５　Ｘ　１０’以下の消元係数を有する。それら関係
の深い色素のいくつかについての消光係数は後の表■に
示しである。

本発明の色素はアゾ結合フェニル環の鎖ン含む既知の二
色性染料と比較して、改良された安定性、化学的及び光
化学的の両方の改良された安定性を示すことが判明して
いる。例えば、本発明の特に好ましい色素のいくつかｔ
（色素番号６〜１１）２０μｍ厚の液晶表示試験セルに
、液晶材料’　ＲＯＴＮ　　４０４’中１重量％の濃度
で存在させ、２１°Ｃで、ハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ　
）から入手された５０９／１０型５００ワツト紫外線ラ
ンプにより与えられた紫外線に露出させると、色素がそ
れらの光学的配向因子Ｓの値の５０ｔｓｙ１１−失うの
に要する時間は、５００時間より大きかった。密接な関
係のあるアリールアゾ及びポリ（アリールアゾ）二色性
色素（色素番号１３〜２０）Ｙ同様なやり方で試験する
と、それらのＳ値が半分に減するに要する時間は常に６
５０時間より少なく、いくつかの場合には２００時間よ
り短い（表■参照）。

二色性色素が液晶表示装置に有用であるためには、色素
分子は高い光学的配向因子及び安定性ｔもつことの外に
、ホストである液晶材料に対する適切な溶解度をもって
いなければならない。、溶解度が約１重量％より大きい
ことによって、色素は一つの配向状態でその特性色を表
丁のに有用であるだけの充分な吸収を確実に示すであろ
う。本発明の色素はネマチック液晶巾約２型量％より大
きな溶解度を有する。特に好ましい色素は’　ＲＯＴＮ
４００′ネマチック液晶材料中、約液晶材嚢中り大きな
溶解度を有する。本発明の％に好ましい二色性色素のい
くつかについて（色素番号６〜１１）溶解度を後の表Ｈ
に示す。

１　　６２５±５　ｎｍ　　　　Ｏ，７２２６３０±５
ｎｍ　　　　Ｏ，７６ ６６２０±５　ｎｍ　　　　Ｏ，７８ ４６１０±５　ｎｍ　　　　０．７５ ５　　６１５±５　ｎｍ　　　　Ｏ，７２＄１％　Ｉｃ
７＃はメルク社（Ｆｆ、　Ｍｅｒｃｋ　Ｃｏ、　）から
市販されているテルフェニル液晶と、低級アルキルと、
アルコキシシアノビフェニル類との共融混合物。

４ｇ　　％　Ｅ３６　Ｉはメルク社から市販されている
テルフェニル液晶ト低級アルキルとアルコキシシアノビ
フェニル類との共融混合物。

蓑３　’ＰＯＨ１１３２’はイーΦエム・ラボラトリー
ズ、インコーホレーテッド（Ｅｉ、Ｍ、　Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ。

Ｉｎｃ、）から市販されている、重量で約１４チのトラ
ンス−４−ｎ−ペンチル−（４′−シアノビフェニル）
シクロヘキサン、２６％のトランス−４−ｎ−プロピル
−（４′−シアノフェニル）シクロヘキサン、３６％の
トランス−４−ｎ−ペンチル−（４’−シアノフェニル
）シクロヘキサン、及び２４％のトランス−４−ｎ−へ
ジチル−（４’−シアノフェニル）−シクロヘキサンか
らなろ共融混合物である。

匂　’　ＲＯＴＮ　　４０４　’はホフマンーラロシュ
（Ｈｏｆｆｍａｎ　ＬａＲｏｃｈｅ　）から市販されて
いるビフェニルピ’Ｊ　ミジン液晶の共融混合物である
。

’５２０μｎ＋Ｊ９ｊ液晶表示試験セル中、’　ＲＯＴ
Ｎ　４Ｑ４　”中に色素”ｒｉｉｔｓ入れた溶液が、ハ
ノビアから入手された５０９／１０型５００ワツト紫外
線ランプにより与えられた紫外線に２１℃で露出した時
、その光学的配回因子（Ｓ）の値の５０−を失うのに要
する時間（ｈｒ、　） 本発明の二色性色素はネマチック液晶材料により配向さ
せることができ、従って電気光学的液晶表示装置に用い
るのに適している。

ホスト液晶材料は当分野でそれ自体既知のどのような液
晶化合物又は液晶化合物の混合物でもよい。ネマチック
液晶は正又は負の誘電異方性をもつことができる。ここ
で用いろ用飴「正」又は「負」は、混合物が用いられた
場合には全体の誘電異方性について言うものとする。一
般に誘電率の絶対値が高い液晶はど好ましい。現在の所
高い誘電率ンもつ正のネマチック材料は一層容易に入手
でき、ここで例示する目的からは都合がよいので言及て
る。正と負の材料の混合物も有用であるが、特に全体と
して正のＷｓ誘電異方性もつ混合物が有用である。

適当であることが判明している容易に入手できる正のネ
マチック液晶材料には次のようなものがある。トランス
−４ｎ　　４ンチル（４’−シアノ−フェニル）シクロ
ヘキサン、トランス−４−ｎ−ペンチル−（４’−シア
ノ−ビフェニル−４）−シクロヘキサン、ｐ　ｎ−へキ
シルベンジリデンｐｌ−アミノーベンゾニトリル、　ｐ
−メトキシ−ベンジリデン−ｐ′−アミノ−ベンゾニト
リル、ｐ−エトキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−ベン
ゾニトリル、ｐ−シアノ−ベンジリデン−ｐ／　　ｎ−
ブトキシ−アニリン、ｐ−シアノベンジリデン−ｐ′−
オクチルオキシアニリン、４−シアノ−４′−ア／Ｉ／
キル（又ハアルコキシ）ビフェニル、４−シアノフェニ
ル−４′−アルキル（又はアルコキシ）ベンゾエート、
４−アルキル（又はアルコキシ）フェニル−４′−シア
ノベンゾエート、及びアルキルフェニルピリミジン系の
ものも含む。

上で述べたもののあらゆる組み合せ及び共融混合物も有
用である。例として、４′置換基が３〜８個の炭素原子
馨もつアルキル又はアルコキシである４’−を換−４−
シアノビフェニルとテルフェニル液晶との共融混合物が
ある。代表的なものはＢ、Ｄ、Ｈ，Ｌｔ（１，から市販
されている％　Ｈ７１混合物である。他の有用な混合物
はホフマン・ラロシュから商標名’　ＲＯＴＮ　　４０
４’として市販されている。

’ＲＯＴＮ４０４’はビフェニルピリミジン液晶の共融
混合物である。更に別の有用な化合物の混合物は、上で
言及したフェニルシクロヘキサンの混合物からなり、例
えば４−アルキル−（４′−シアノ−フェニル）シクロ
ヘキサン類からなる混合物、４−アルキル−（４’−シ
アノビフェニル）シクロヘキサン類からなる混合物及び
両方の種類の化合物からなる混合物である。一つの有用
な市販混合物は、ＰＭラボラトリーズから入手できる、
ネマチック相１１３２　ＴＮＣｊ　［リクリスタｋ（Ｌ
ｉｃｒｉｓｔａｌ）Ｊ又は’Ｐ（：！Ｈ１１３２’とし
て定められている四成分系混合物である。この混合物は
重量で大体次のものからなる。

トランス−４−ｎ−ペンチル−（４′ −シアノビフェニル）シクロヘキサン　１４％トランス
−４−ｎ−ゾロビル−（４′ −シアノフエニル）シクロヘキサン　　２６１トランス
−４−ｎ−ペンチル−（４′ −シアノフェニル）シクロヘキサン　　５６％トランス
−４−ｎ−ヘゾチル−（４′ −シアノフェニル）シクロヘキサン　　２４％本発明の
実施に有用な他の正のネマチック材料及び組成物は、テ
ネシー州イーストマンのイーストマン・オーガニック・
ケミカルズ（ｌｌｉａｓｔｍａｎＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ　）から商標名’　ＥＫ−１１６５０’
として、又、Ｖイツ、ダルムスタットのＥ、メルク社か
う’Ｚｌ、工′の商標名として売られているフェニルベ
ンゾエートエステ化類であり、それらの化合物乞大部分
の量として含有する組成物で、全体として正の誘電異方
性をもつ組成物がある。

本発明で有用な負の誘電異方性ンもつネマチック液晶の
代表的なものは、チッソ−コーポレーション（０ｈｉｓ
ｓｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からだされている液
晶％　ＫＭ　　１８１である。

本発明の液晶表示装置は、数ミクロンから数十ミクロン
平行に離したわずかな厚さの二枚のガラス板を有する点
で従来法の液晶表示装置と同様である。隔離部材即ち囲
い用ガスケット材料乞二枚のガラス板の間にその外周に
沿って置き、そのガラス表面と、気密で実質的に水子過
性の結合部を形成するようにする。各ガラス板の内面は
、例えばインジウム／錫酸化物の薄膜で被検されており
、導電性電極表面を形成する。希望の電極模様は、当分
野ではよく知られているシルク・スクリーン或はホトリ
トグラフ法によってつくることができる。各内側に向い
た電極模様の表面は、当分野で既知の方法音用いて処理
し、中和溝した混合物がホモジニアス又はホメオトロピ
ックに配向するようにする。ホストに正のネマチック液
晶材料音用いた「デスト・ホスト」型表示では、ホモジ
ニアス配向を用いる。「相変化」型表示ではホモジニア
ス又はホメオトロピック配向のどちらでも用いられる。

しかしホメオトロピック配列が好ましい。

即ち分子は電極表面に垂直に配向する。一般にホメオト
ロピック配向方法は、有機シランカッシリング剤、重合
体表面活性剤或は−酸化珪素の如き金属酸化物で、セル
内壁ビその表面に対し約２０゜より大きい角度で被検す
ることからなる。

本発明の二色性色素はデス）−ホスト型と相変化型の両
方の液晶表示に用いることができる。ゲスト・ホスト型
液晶表示の構造は、アプライド・フィジックス・レター
ズ、（ムｐｐｌｉｅｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ
　）　１３．９ｌ−９２（１９６８）＆Ｃ記載されてい
、る。相変化型表示はり、Ｌ、ホワイト及びＧ、Ｎ、テ
ィラーによる「新吸収型反射液晶表示装置（Ｎｅｗ　Ａ
ｂｓｏｒｐｔｉｖｅ　Ｍｏｄｅ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ
　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｄｅ
ｖｉｃｅ　）　Ｊという表題の論文、ジャーナル・オデ
・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｘ　ｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）　４５．４７１８
−４７２３（１９７４）に記載されている。簡単に述べ
れば、ゲスト−ホスト」および相変化型の装置は適当な
前後の電極模様を有し、ホストである正のネマチック液
晶とゲストの二色性色素とからなるホモジニアス又はホ
メオトロピックに配向した液晶層を％徴としてもつ典型
的な透過型又は反射型液晶表示セルからなる。相変化型
表示では、光学活性添加剤がコレステリック即ち螺旋型
配向ホスト液晶材料は電場の適用によってその配向が制
御され、それが今度はゲストニ色性色素と相互作用を及
ぼし、協同的に一致した配列を生ずる。　　′通常［オ
フ（ｏｆｆ）ｊ状態のゲスト・ホスト型表示は入射光の
一方の偏光音吸収させるため一つの偏光子を必要とし、
一方ゲスト二色性色素は他方の偏光ン吸収する。「オン
（Ｏｎ　）　Ｊ即ち「明」状態ではホスト液晶材料、従
って又ゲスト色素分子は電場に従って配向し、その結果
二色性色素分子は本質的に非吸収性の状態になる。

相変化型表示ではホスト液晶材料の螺旋配向が二色性染
料に加えられる。螺旋配向された二色性色素は従って入
射光の両偏光を吸収することかでき、それによって一層
明るい表示Ｙ生ずる。なぜならそれらは伝統的な「ねじ
れネマチック」或は「ゲスト・ホスト」型表示になって
いるので補助的偏光板は必要ないからである。表示電極
７通る電場がない場合には、二色性色素は非伽元入射元
のかなりの量、例えば９５チを吸収し、表示域は二色性
色素に特有の色を示す。電場を希望の電極に印加すると
、電極に対応した液晶層はそのホスト液晶材料の正の誘
電異方性によりコレステリック相からホメオトロピック
配向のネマチック相へ変化する。この状態では液晶相の
二色性色素は比較的わずかな入射光しか吸収しない配向
になっており、電極域忙相当する「明」領域が着色した
背景の中に観察される。電極の選択的活性化により、容
易に情報を表示することができる。

ゲスト・ホスト型及び相変化型液晶表示に有用な二色性
色素の濃度は、液晶材料の約０．５〜５事量チである。

好ましい濃度は最適コントラスト及び明るさを達成する
ためｌｃ１〜２重量％である。

勿論、存在できる二色性色素の最大量は液晶材料中の色
素の溶解度に依存する。

本発明の二色性色素は、従来法の種々の二色性色素と一
緒にした時、約４００　ｎｍ〜７００　ｎｍの可視スペ
クトル全体に亘って吸収を示す混合物をつくるのに用い
ることができ、中間的黒色に見える混合物が得られる。

之等の混合物Ｙｒゲストホスト型或は相変化型液晶装置
に用いると、暗（Ｖ＝０）と明（Ｖ＞０）の間で変化す
る表示をつくることができる。種々の二色性色素を、そ
れらを−給圧した時、４００〜７００　ｎｍの範囲に亘
って均一に元を吸収するように選択するのが好ましい。

亦、全ての色素が大きなコントラストと明るさをもつ表
示を確実に与えるように、約０．７以上の光学的配向因
子（Ｓ）　Ｗもつことが好ましい。

約４００〜６００　ｎｕｎで最大吸収をもつ従来法の適
当な二色性色素は、よく知られたアゾメチン、アントラ
キノン、及びポリアゾ型の色素である。

その色素の例は米国特許第４，１４５，１１４号、第４
．１２８．４９７号、第４，１７９，３９７号及び本出
願人により１９７９年８月２８日出願された米国特許出
願５ｅｒｉａｌ　／１６７　（Ｌ４２１に記載されてい
る。之等の既知の色素は、本発明の色素によって起され
る６００〜７００　ｎｍの範囲の元の吸収に少なくとも
等しい４００〜６００　ｎｍの範囲の元の吸収を起すよ
うな濃度で存在させるのが好ましい。之は各色素につい
ての最大吸収の波長（λｍｌＸ）での吸収が大体等しく
なるように、各色素の濃度音調節することによって達成
される。

本発明の色素と適当な比率で一緒にされた時有用なよく
知られた二色性色素の例には次のようなものがある。

色　　累　　　　　　　　　　　　　−、、（ｎｍ）　
　　Ｂ第２図は、四種類の二色性色素でそのうちの一種
類は本発明の色素である四種類の色素ン、ホフマン・ラ
ロシュから市販されているビフェニルピリミジン液晶の
共融混合物である’　ＲＯＴＮ　−４０４’液晶材料中
に入れたものと、Ｂ、Ｄ、Ｈ，Ｌｔｄから’ＣＢ−１５
′として市販されているコレステリック添加物＋４＋２
メチルデチル）−４′−シアノビフェニル４重！ｔチと
を用いた相変化型液晶表示益の透過スペクトルを示す。

それら四種類の色素は次の通りである。

５ 曲線Ｃは、ＲＭＳ電圧１５Ｖ、ｉ　ＫＨｚ　ｆセルの電
極面に印加した時のその装置の吸収曲線である。

電極に挾まれた領域は透明に見え、約４３０〜７００　
ｎｍの間の波長をもつ元Ｙ約７０チ透過した。曲線りは
電場がない時の装置の吸収曲線である。装置は黒く見え
、約４００〜７００　ｎｍの間の領域全体に亘って入射
した光の約８５チを均一に吸収した。

次の実施例は本発明による組成物及び装置を例示するも
のである。

実施例１ 色素： を次の手順によりつくった。亜硝酸ナト１ノウム（１，
５１りＹ濃硫＠ＩＱｉｔＺに少しずつ添カロした。

得られた溶液ｙＯ〜５℃に冷却し、６：１の酢酸／プロ
ピオン酸２０ｍｇｙ１ｓ℃より低く温度を保ちながら滴
下した。

この混合物の半分？、冷たい５０％硫酸水溶液５　Ｑ　
ｗｒｌ中に予かじめ溶解しておいた５、６−シメチルー
２−アミノベンゾチアゾール０．０１モルにゆっくり添
加し、０℃に保った。ジアゾ化が完了した時、カップリ
ング溶液を添加し、その溶液を１５分間攪拌した。カッ
プリング溶液は１．２１　ｇの２，５−ジメチルアニリ
ンｔ５０１の氷酢酸中に溶解し、この溶液を０℃に冷却
することにより調製した。

カップリングが起きた後、その混合物ケ飽和酢酸ナトリ
ウム溶液を添加することにより緩衝し、２時間攪拌した
。水酸化ナトリウムでＰＩ−１ｗ中性に調節し、真空ｒ
過で回収し、反応成分から精製することにより色素中間
体を与えた。質量分光分析（ＴＦＭＳ　（Ｔｉｍｅ　ｏ
ｆ　ｆｌｉｇｈｔ　ｍａｓｓ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ　）　）により、中間体の構造は次の通りであること
が証で希釈した。０〜５℃に冷却し１．＝４ｉｋ、０．
７ｇの亜硝酸ナトリウムをニトロシル硫酸としてゆっく
り添加し、透明なジアゾニウム溶液を形成した。１時間
後、ジアゾニウム溶液を、０℃の氷酢酸５３ｉｔｊ中に
１．７１．９のＮ−エチル−１−ナフチルアミンを入れ
たものの中へ攪拌して入れた。酢酸ナトリウムの添加に
より、緑色の刺戟性の結晶として二色性色素を与えた。

ろ過、カラムクロマトグラフィー及びヘゾタンからの回
収により、主題の二色性色素を生じた。

この色素の構造は核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により確認
した。

実施例２ 色素： ７次の手順によりつくった。５，６−シメチルー２−ア
ミノ−ベンゾチアゾール（１７，８１０，１モル）を５
０チ硫酸水溶液２００１中に溶解し、その混合物ケ攪拌
しながら水浴中で０℃へ冷却した。亜硝酸ナトリウム（
６，９ｇ、１．０モル）ン濃硫酸中２０チ溶液としてゆ
っくり添加した。添加が完了した時、冷たい溶液からジ
アゾニウムを形成させた（約２時間）。２，５−ジメチ
ルアユ１ノン（１２，１ｇ、０．１モル）ｙ￥：１００
肩ｔの氷酢酸に溶解シ、水浴中で冷却した。ジアゾイヒ
ン完了ＬＩ時、２００ｇの破砕しに氷Ｙｆｉ￥酸溶液に
添加し、ジアゾ化したベンゾチアゾール化合物Ｙ攪拌し
て入れ、それを低温に保った。カップリングが起き、無
水酢酸ナトリウムを攪拌しながら入れ、溶液のＦＪ″Ｉ
を約５に調節した。１時間後、色素材料生成物を真空ｆ
過により収集して洗滌し、５００ＩＩＩＺの水中に分散
させた。その色素材料分散物ｙｒ次ＫＩＲｉ！ｉｉ！す
）　ＩＪウムで処理し、中間体を遊離塩基にしｒ−：Ｈ
３ 上記化合物１，３１ｇ（０，１モル）を最小量の５０１
の木酢＃／ゾロピオン酸（８：２）中に浴解し、加温し
た（４０℃）５０チ硫酸水溶液（１５０１１）中に注ぎ
、水浴中で０℃に冷却した。

ＮａＮＯ２（６，９、！ｉｉ＋、０．１％ル）’＆濃硫
酸中２０チ溶液としてゆっくり添加すると０℃で２時間
後にジアゾニウムが形成された。１００　Ｎ１１の氷酢
酸中に溶解した２、５−ジメチルアニリン（１２，１ｇ
、０．１モル）を冷却し、２００．９の水音添加し、ジ
アゾニウムを攪拌しながら入れた。カップリングが起き
、混合物を緩衝し、上述の如く遊離塩基にかえ、次のも
のケ生成させた。

上記化合物■、４４　、ｆｉｒ　（０，１モル）を硫酸
溶液に溶解し、普通の方法でジアゾ化した。氷酢酸中に
溶解した１　７　ｇ（０，１モル）のＮ−エチル−１−
ナフチルアミンをカップリングしてジアゾニウムにした
。色素材料を水酸化ナトリウム溶液で中和し、Ｐ紙上に
収集し、洗滌し、ピリジン／石油エーテルで再結晶させ
た。色素材料のコラムクロマトグラフィーにより、６０
チの収率で二色性色素■が得られた。

色素の構造はＴＩＰＭＳ質量スペクトル分析により確認
した。

実施例３ 次の二色性色素Ｙ下に記載の手順によりつくった。

硝酸ナトリウム（１，５，！ｉ’）Ｙ濃硫酸１０１１を
中に滴下して加え、生成溶液ｔＯ〜５℃に冷却し、酢酸
／プロピオ７Ｍ６　：　１．２０１１１＃”２１５℃以
下の温度を保ちながら滴下した。

この混合物の半分ン、２−アミノナフト〔１゜２〕チア
・戸−ル２ｇ’にあらかじめ５０チの冷硫酸溶液５０ｍ
１中に溶解した溶液に静かに加えた。ジアゾイビが完結
した時に、カップリング溶液ケ加えて、この溶液’Ｙ１
５分間攪拌した。カップリング溶液は、１．２１．９の
２，５−ジメチルアニリンを５０１１Ｚの酢酸中に溶解
し、この溶液ン０℃に冷却して調製する。

カップリングが生じた後、混合物を飽和の酢酸す）　Ｉ
Ｊウムの添加で緩衝して２時間攪拌した。水酸化す）　
ＩＪウムで中和までＰＪ（ン調節し、反応成分から真空
ｒ過と精製で得られる色素中間体を回収する。質量スペ
クトル分析（ＴＩＦＭＳ　）による確認でこの中間体の
構造は次の通りである。

この中間体３．：１ｉｌＹ硫酸２５ｍＪに溶解し、水５
　Ｑ　ｗｉｔで希釈した。０〜５℃に冷却後、ニトロシ
ル硫酸として硝酸ナトリウム０．７９　’ｌ静かに加え
て透明なジアゾニウム溶液Ｚ生成させる。１時間後、ジ
アゾニウム溶液Ｚ、１．７１９のＮ−エチル−１−ナフ
チルアミンの氷酢酸５３　ｍｌ中に０℃で加えて攪拌し
た。酢酸ナトリウムの添加で緑色光彩結晶として二色性
色素が得られた。ｅ過、カラムクロマトグラフおよびヘ
プタンからの回収で目的の二色性色素が得られた。

この色素の構造は核磁共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で確認
した。

実施例４〜１２ 次の二色性色素Ｚ下に記載の手順によりつくった。

ベンゾチアゾール（下の表に挙げである）の適当な量を
、室温で攪拌しながら少しずつ添加することにより１０
０１の濃硫酸中に溶解した。この溶液を水塩（５００ｇ
氷／１００ｇ塩）浴中−１０℃に冷却した。この冷却し
た溶液に、２０ｇ濃硫酸と１０ｇの７：６（体積）酢酸
／プロピオン酸溶液中に１．２ｇのニトロシル硫酸を溶
解した溶液を滴下ろう斗ン通して添加した。混合物の温
［’＆添添加的約０℃維持した。ジアゾ化反応を約０〜
１０℃で約４時間道行させた。次にジアゾ化生成物を、
適当な量の第一アニＩＪン（下の表に挙げである）Ｙｌ
　０　Ｑｍの氷酢酸中に入れた溶液中へゆっくり注いだ
。゛カップリングＹ５℃より低い温度で３０分間に亘っ
て進行させた。カップリング後、無水酢酸す）　ＩＪウ
ム約５０ＩｉＶその溶液へ攪拌しながら入れ、次いで１
００ｇの氷を添加した。混合物ケー晩（約１８時間）室
温へ暖ためた。

第一の色素中間体の析出硫酸塩を真空ｒ過によって回収
し、水で完全に洗い、炉で乾燥した。

第一中間体硫酸塩（０，０１Ｍ　）１に：５０ｄの濃硫
酸中に溶解し、この溶液を水塩浴を用いて一１０℃に冷
却した。この色素中間体のジアゾ化馨、硫酸２Ｑｔｎｌ
と８：２（体積）酢１Ｍ！／ゾロピオン酸溶液２０１中
に１．２０９のニトロシル硫酸を入れたものン用いて達
成した。ジアゾ化反応は約０〜１０℃で４時間進行させ
た。次にジアゾ化アミンを、１００ｇの氷を含む５０　
ｙｓｌの氷酢酸中に適当な量の第ニアニリン（下の表に
挙げであるｌ’入れた溶液中へゆっくり注入した。混合
物を冷たく保ち且つ攪拌しながら無水酢酸す）　ＩＪウ
ムでｐＨ５へもって行き、−晩室温（１８〜２０℃）で
カップリングさせた。ろ過により第二の二色性色素中間
体の硫酸塩を生成させた。

色素番号９の場合、第二色素中間体ン再びニトロシル硫
酸を用いて上述の如くジアゾイヒし、再び第二アニリン
へカップリングし、三つのジメチルフェニルアゾ結合を
もつ第三の二色性色素中間体を生成させた。

第二の二色性色素中間体（例４〜８および１０〜１２）
と、第三の二色性色素中間体（例９）の硫酸塩０．０１
モルを次のよう圧して濃硫酸１００肩Ｊ中に溶解した。

即ち、水（５〜１０１Ｒ１）でペーストにし、全ての塊
りｔ粉砕する。・この濃厚ペーストを少しずつ硫酸中に
攪拌しながら入れ、各量毎即ちｉ、ｏｇｖ次の部分ヶ添
加する前に溶解させ電食ての色素中間体を添加してから
攪拌溶液を水浴中で一１０℃に冷却した。ニトロシル硫
酸０．０１モルを添加し、その混合物ｔ−１０℃で６時
間攪拌した。ジアゾ化生成物を、１００１１ｊの氷酢酸
で溶解した適当な量のカップラー（下の表に挙げである
）とカップリングした。冷いジアゾニウムＹ攪拌しなが
らカッシラー溶液へゆっくり添加し、得られた混合物を
冷たく保った。カップリングを一晩（室温で）進行させ
た。次にその混合物を無水酢酸す）　ＩＪウムを用いて
−５へもっていき、粗製色素Ｙろ過した。粗製色素ン、
水１１中に５０ｇの炭酸ナトリウムを入れた溶液を迅速
に攪拌した中へ分散させた。中和した色素を析出させ、
真空ろ過により回収した。固体物質を水で、洗滌液が無
色になる迄洗滌した。粗製色素をトルエン（５０１１１
Ｊ）中に溶解し、溶離剤としてトルエンと次に９＝１（
体積）トルエン／メタノール溶液を用いてシリカ　コラ
ムでクラマドグラフにかけた。

溶出色素を回転蒸発器で半分の体積に濃縮し、大量（２
０：１）のｎ−へブタンを用いて再結晶させた。色素生
成物を微結晶粉末としてろ過により回収し、真空乾燥し
た。

各色素の構造は質量スペクトル分析（ＴＦＭＳ　）及び
核磁気共鳴（ＮＭＲ）　Ｋよって確認した。

実施例６〜８でつくった色素は、慣例のゲスト・ホスト
型液晶表示セルに用いると、電圧オフの時、６００　ｎ
ｍより大きい領域でλｍ、エンもつ吸収を示す。更にそ
れら色素は”　Ｂ　７　”　ｅ″’　ＲＯＴＮ　４Ｑ４
″及び’ＰＯＨ１１り２”液晶材料中、０．７より大き
な光学的配向因子を有する。

実施例 番　号　　ペン・戸チアプール　（ｉｔ）　　　　　第
一アニリン　　（量→４　　２−アミノ−５−エトキシ
−２，５−ジメチルアニリンベンゾチアゾール（１，８
Ｆ）　　　　（１，２Ｌ９）５　　　２−アミノ−５−
メトキシ−α−ナフチルアミンベンゾチアゾール（１，
８１ｇ）　　　　　（１，４３ｇ）６　　２−アミノ−
（５，６）−シ　　　６，５−ジメチルアニリンクロプ
ロピル−ベンゾチアゾ　　　（１，２１ｇ）−ル（１，
９ｇ） ７　　２−アミノ−５，６−ジエチ　　　２，５−ジメ
チルアニリンルーベンゾチアゾール　　　　　　（１，
２１，！９）（１，８２ｇ） ８　　２−アミノ−５−メチルーベ　　　２，５−ジメ
チルアニリンンデチアデール（１，６４ｇ）　　　　（
１，２１＃）９　　２−アミノーペントキシーベ　　　
２．５−ジメチルアニリンンゾチア・戸−ル（２，３３
，９）　　　（１，２１ｇ）１０　　２−アミノ−５，
６−ジエチ　　　２．５−ジメチルアニリンルベンデチ
アゾール　　　　　　　（１，２１ｇ）（１，８２ｇ） １１　　２−アミノ−５，６−ジエチ　　　２，５−ジ
メチルアニリンルベンゾチア・ｌ−ル（１，８２，９）
　　　（１，２Ｌ９）１２　　２−アミノ−５，６−ジ
エテ　　　２，５−ジメチルアニリンルベンデチアゾー
ル　　　　　　　（１，２１ｇ）（１，８２ｇ） 第ニアニリン　　（瞳）　　　　　カップラー　　（量
）２．５−ジメチルアニリン　　　Ｎ−（ｎｌｌブチル
−−アミノ−０（１，２１ｇ）　　　　　　　　　　ナ
フタレン（１，９７＆’）２．５−ジメチルアニリン　
　　Ｎ　、　Ｎ’−メチルエチル−１−（１，２１ｇ）
　　　　　　　　　　アミノ−ナフタレン（１，８５ｙ
）２．５−ジメチルアニリン　　Ｎ　、　Ｎ’−ジエチ
ル−１−アミン（１，５２，９）　　　　　　　　　ノ
ーナフタレン（１，９９Ｎ）２．５−ジメチルアニリン
　　　２，６−ジヒＶロー２　、２’−（１，２１ｇ）
　　　　　　　　　　ジメチル−ペリミジン（１，９８
ｇ） α−ナフチルアミン　　　　　　Ｎ−メチル−１−アミ
ノ−（１，４３１ナフタレン（１，５７＃）２．５−ジ
メチルアニリン　　　Ｎ−ペンチル−１−アミノ−（１
，２１，９）　　　　　　　　　　　ナフタレン２．５
−ジメチルアニリン　　　２．３−ジヒＶロー２　、２
’−（１，２１ｇ）　　　　　　　　　　ペンタメチレ
ンペリミデン（２，３８，！ｉ＋） ２．５−ジメチルアニリン　　　２，３−ジヒドロ−２
，２’−（１，２１ｇ）　　　　　　　−（４’−Ｎ−
メチルテトラメチレン）−ペリミジン（２，５３ｇ） ２．５−ジメチルアニリン　　　２，６−ジヒＶロー２
−メチ（１，２１ｇ）　　　　　　　　　　　ルー２′
−ヘキサヒＰローフアルメシルメチレンペリミジン （３，７５ｇ） 実施例１６ 電場がない時に黒く、電場がある時に透明な相変化型液
晶表示装置を次の如くしてつくった。

導電性電極を形成するため錫／インジウム酸化物で内面
を液種した二枚の相対するガラス板を使って表示セルを
組み立てた。電極模様に重ねてホメオトロぎツク配向層
を、３０°より小さな角度で約４０ＯＡ厚の誘電体−酸
化珪素層χ蒸着させることにより形成した。セルには反
射性裏打ちンつけ、１８μｍのセル間隔にした。

次の四種類の色素の混合物を、記載の濃度で調製した。

上記色素混合物２重量Ｉｌｊ乞、ＲＯＴＮ　−４０４″
液晶材料と４重量−のコレステリック添加剤″’０Ｂ−
１５”との中に溶解した。０Ｂ−１５はホフマン・ラロ
シュから市販されている＋４−（２−メチルブチル）−
４’−シアノ　ピフェニルである。この混合物を用いて
表示セルを満した。

第２図は上記相変化型装置の透過スペクトルを、タング
ステン光源をもつベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ　）５２
６０型紫外線−可視分光器７用いて測定した結果を例示
している。曲線Ｏは１５ｖ、の１ＫＨｚＲＭ８電圧をセ
ル電極面間に印加した時の装置の透過曲線である。オン
の状態では電極に狭まれた領域では約４３０〜７００　
ｎｌｌ＋の入射光の約７０チより多くの光がセルを透過
した。曲線りは電圧が零になった時の装置の透過曲線を
示す。セルがオフの状態にある時は約４００〜６５０　
ｎｍの間では非常にわずかな党しか吸収されない。

オンとオフの状態のセルのコントラスト比は次の方法に
よって決定された。満したセルを光学的測定台上に乗せ
、セル表面に対し４５°の角度に位置させたタングステ
ン光源を表示装置に焦点が合うように照準を合せた。５
ｖ、１ＫＨｚの間歇的ＲＭＳ　１！Ｌ圧ｔセルの！極面
に印加した。セルの電気−光学的変調χ、光フィルター
が付き、時間基準のオフシロスコープに結合された光度
計〔ニュージャジー州プリンストンのスペクトラ・フィ
ジックス社（５ｐｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃｏ、）
から市販されているもの〕へセルから反射してきり元に
よって観察した。コントラスト比は次式ケ用い、電圧オ
ンと電圧オフの状態の反射率（即ち明るさ）を単位フィ
ート・ランバートで測定することにより決定した。

セル・オフの時の透過率 約４００〜７００　ｎｍ波長範囲に亘るコントラスト比
は約１０＝１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二色性色素の吸収特性と、それに近い
関係にある従来法の二色性色素の吸収特性とを比較して
示したグラフである。 第２図は本発明の二色性色素の一つを用い１こ明／暗、
相変化型液晶表示装置の吸収特性を例示する図である。 代理人　　浅　村　　　皓 外４名 浪丑　（ト一

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式： （式中、Ａはポリ（アリールアゾ）結合；、Ｑはビスー
   置換アリールチアジル置換基；２は４−アミノ置換ナフ
   タレン、ペリミデン及びジュロリデン基からなる群から
   選択された基である）！有することを特徴とする二色性
   色素。
2. （２）ポリ（アリールアゾ）結合基Ａが式：（式中、ｍ
   は０又は１〜６の整数、Ｉは独立に０゜１．２又は４で
   あり、但し、Ｘが４の時は、Ｒ基は炭素原子１〜８個の
   アルキルおよびアルコキシ基からなる群から独立して選
   ばれ、Ｘが２の時にＲ基は炭素原子１〜８個のアルキル
   およびアルコキシ基からなる群から独立して選ばれ、但
   し２個環炭素原子に置換される）を有することｔ更に特
   徴とする前記第１項に記載の二色性色素。
3. （３）　　ビスー置換アリールチアジル基Ｑが式：〔式
   中、ＢとＢ′はＨ１ＯｎＥ２ｎ＋１．０（３ｎＨ２ｎ＋
   ｘ、フェニル及びフェノキシ〔ここでｎは１〜１０の整
   数Ｌ）ＩＪフルオロメチルスルホニル、シアノおよびチ
   オシアネート置換基からなる群から独立に選択された基
   である〕 を有することを更に特徴とする前記第１項に記載の二色
   性色素。
4. （４）キスー量換アリールチアジル基Ｑが式：を有する
   ことを更に特徴とする前記第１項に記載の二色性色素。
5. （５）　　ビスー置換アリールチアシル基Ｑ　カ式：を
   有することｔ更に％徴とする前記第１項に記載の二色性
   色素。
6. （６）ｚが式： 〔式中、Ｒ１はＲと’ｎ”露ｎ＋１　ｔ　Ｔ”２は０ｎ
   Ｈｚｎ＋ｘ　（ここでｎは１〜２０の整数）〕 を有する４−アミノ置換す７タレンであることを更に特
   徴とする前記第１項に記載の二色性色素。
7. （７）ｚが式： （式中、Ｒ３とＲ４は１〜２０個の炭素原子を有するア
   ルキルおよびアルケン、アリール、脂環式環および複累
   環からなる群から独立に選択されるか、或はＲ３とＲ４
   が結合して、ペリ４２７分子の２−〇と一緒に脂環式ま
   たは複素式環を形成し、前記脂環式環および複素式環は
   ４〜１２個の炭素原子を有し、前記環は炭素、窒素、酸
   素および硫黄からなる群から選ばれる原子を含むものと
   する）を有すること暑更に特徴とする前記第１項に記載
   の二色性色素。
8. （８）ｚが式： （式中、Ｒ５は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキ
   ル基であり、シクロペンチルおよびシクロヘキシル環は
   、Ｈと１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基とか
   らなる群から独立に選択された基忙より、利用可能な位
   置に置換が行われている）からなる群から選ばれること
   を更に％徴とする前記第１項に記載の二色性色素。
9. （９）ｚが式： を有するジュロリデン基であることを更に特徴とする前
   記第１項に記載の二色性色素。