JPH0354140B2

JPH0354140B2 -

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Publication number: JPH0354140B2
Application number: JP57087828A
Authority: JP
Priority date: 1982-01-06
Filing date: 1982-05-24
Publication date: 1991-08-19
Also published as: DE3274464D1; GB2113239B; KR890001762B1; KR840000629A; US4565424A; EP0084208A3; EP0084208B1; EP0084208A2; JPS58120671A; GB2113239A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な二色性色素及び、ネマチツク液
晶とそれら染料とのゲスト・ホスト型組み合せに
関する。この新規な二色性色素は約600nｍより
も大きな波長の所に最大吸収をもち、約600〜
700nｍの間の波長をもつ入射光の透過は50％よ
り少ない、ポリ（アリールアゾ）結合基、ビス−
置換アリールチアジル末端置換基およびナフチ
ル、ペリミジンまたはジユロリデン末端置換基を
有する不斉分子である。本発明は更にこれらの新規二色性色素とネマチ
ツク液晶とのゲスト・ホスト型組み合せを用いた
電気光学的装置に関する。この新規な二色性色素
を、約400〜600nｍの間に最大吸収をもつよく知
られた二色性色素を更に加えて液晶装置に用いる
と、電場が存在する時としない時とで、一般に中
間的暗状態と明状態とに交互に変る表示を与え
る。二色性色素を種々の液晶材料に溶解して用い、
そのような混合物を組み込んだ液晶表示装置は当
分野ではよく知られている。之等の二色性色素・
液晶混合物は、ゲスト・ホスト型液晶表示に用い
られるか、或は光学的活性添加物を用いた場合の
「相変化」型液晶表示に用いられる。どちらの型
の表示でも、ホストである液晶材料は電場の印加
によつてその配向が制御され、それがゲストであ
る二色性色素と相互に作用を及ぼして協同的に一
致した配列を生ずる。二色性色素は光波ベクトル
に対するその分子配向に依り、入射光の吸収が大
きくなつたり小さくなつたりする。例えば一般に
電場を表示装置に適用すると、電極間の領域は透
明になり、即ち染料は全て最小の吸収を示し、電
場がないと表示は特性的な色素の色になつて見え
る。即ち染料は吸収の大きい状態になる。電場がない時には中間的黒色（neutral black）
に見え、電場が存在する時には明状態、即ち非黒
色に見える液晶表示を与えることが望ましい。そ
のような中間黒色に見える表示を与えるために
は、複数の二色性色素で、一緒になつて約400〜
700nｍの間の範囲全体に亘つて強い吸収を示す
ものが必要である。約400〜600nｍの間で最大吸
収をもつ適当な二色性色素は米国特許第4145114
号、第4128497号、第4179395号及び本出願人によ
る共願の米国特許出願Serial No.70421に容易に
見出すことができる。しかし600〜700nｍの間で
強い吸収を示す適切な二色性色素は、そう容易に
は得られない。従来技術で、600nｍを超える波
長を有する光を吸収する二色性色素は得られる
が、それらは液晶表示にとつて最適の性能に必要
な一つ以上の性質が不足している。即ち、それら
は液晶材料に対する溶解性が不適切であり、又、
それらは化学的、光化学的或は電気化学的に不安
定であり、例えば紫外線照射で劣化する。又、そ
れらは比較的低い消光係数（extinction
coefficient）、即ち２×10⁴より小さい係数をも
ち、或は比較的低い光学的配向因子（order
parameter）、即ち0.65より小さい値を有する。
例えば米国特許第3960751号及び第4154746号、英
国特許出願GB2011940Aには約600nｍに非常に近
い所に最大吸収をもつ多数のアントラキノン型多
色性色素が記載されている。しかし、アントラキ
ノン型色素は、一般に0.65より小さな光学的配向
因子をもつている。光学的配向因子は二色性色素
が液晶物質によつて配向される効率の尺度であ
り、装置を見た時に観察されるコントラストに直
接関係がある。一般に１に近い光学的配向因子を
有する色素が望ましい。なぜならそれらは高いコ
ントラスト比、即ち約10〜１、或はそれより大き
いコントラスト比を有するゲスト・ホスト型表示
を与えるからである。米国特許第4128497号及び第4145114号には、約
590nｍ〜約620nｍの範囲の波長で最大吸収を有
するポリ（アリールアゾ）型多色性色素が記載さ
れている。之等の色素は0.5を超える光学的配向
因子を有するが、一般にそれらは安定性を欠き、
紫外線に当ると劣化し、然も液晶材料中１重量％
より小さい溶解度しかもたない。和田及び内田による、ジヤーナル・オブ・エレ
クトロニツク・エンジニヤリング（日本）、1979
年11月号中の論文“GH−LCDs Make Bright
Color Displays Possible”にはゲスト・ホスト
型液晶表示に用いられるいくつかの置換ベンゾチ
アジルポリ（アリールアゾ）二色性色素が記載さ
れている。之等の色素は本発明の色に比較して、
一般に一層低い光学的配向因子、即ち0.65より小
さい配向因子、600〜700nｍでの低い吸収、即ち
0.3より小さい吸収係数及び一層低い消光係数即
ち５×10⁴より小さい消光係数を有する。本発明の新規な二色性色素は明／暗液晶表示を
与えるのに有用である。なぜならそれらは600n
ｍより大きな波長で最大吸収を示し、600〜700n
ｍの波長をもつ入射光の透過率が50％より小さい
からである。更に本発明の二色性色素は、従来技
術の二色性色素に関連して上述した欠点はいずれ
ももたない。本発明の色素は約0.72より大きな光
学的配向因子をもち、約5.5×10⁴より大きな消光
係数を有する。又、それらは約２重量％を超える
ネマチツク液晶材料に対する溶解度をもち、良好
な化学的、光化学的及び電気化学的安定性を有す
る。例えばそれらは紫外線照射に対し比較的耐久
性があり、電流によつて生ずる劣化に対し抵抗性
があり、液晶物質によつて劣化しない。本発明の新規な二色性色素は次の一般式で表す
ことができる。Ｑ−Ａ−Ｚ（式中、Ａは少なくとも二つの−Ｎ＝Ｎ−基を有
するポリ（アリールアゾ）結合基、Ｑはビス−置
換アリールチアジル置換基、Ｚは４−アミノ置換
ナフタレン、置換２，３−ジヒドロペリミデン、
及びジユロリデン基からなる基から選択された基
である）。好ましいポリ（アリールアゾ）結合基、Ａ、は
次の式をもつ４，4′−アゾ結合を有する置換アリ
ール分子である。（式中、ｍは０又は１〜６の間の整数、ｘは独立
に０、１、２又は４である。但しｘが２である
時、Ｒ基は約１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル又はアルコキシ基から独立して選ばれ、二つの
Ｒ基は隣接する環炭素原子に置換されていること
はなく、ｘが１の時、Ｒ基は−Ｃ＝CH−CH＝
CH−基であり、２個の環炭素原子上に置換され
て、その結果芳香族核がナフタレン基になつてい
る）。分子中にあるナフタレン基はｍ以下である
のが好ましい。好ましいＱ基は次式をもつものである。

【式】および

【式】（式中、Ｂ及びB′はＨ、C_oH_2o+1、およびOC_o
H_2o+1からなる群から独立に選ばれた基であり、
それらの式でｎは約１〜10、好ましくは約１〜８
の整数である）。或はＢとB′は一緒になつて−
CH₂−CH₂−CH₂基を表し、ベンゾ基の環炭素と
一緒になつて融合した脂環式五員環を形成する。好ましいＺ基は次の４−アミノ置換ナフタレン
基である。（式中、R₁はＨ又はC_oH_2o+1、R₂はC_oH_2o+1であ
り、それらの式でｎは約１〜20、好ましくは約１
〜６の整数である）。本明細書ではC_oH_2o+1は常
に線状又は分枝状アルキル基を表わす。好ましい２，３−ジヒドロペリミデン基は次の
一般式で表わされる。（式中、R₃及びR₄はアルキル及びアルケンから
なる群から独立に選ばれる）。好ましいアルキル又はアルケン置換基は約１〜
20個の炭素原子を含み、約１〜６個の炭素原子が
最も好ましい。好ましい置換２，３−ジヒドロペリミデンＺ基
には２，2′−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジ
ン；２−メチル−2′−イソブチル−２，３−ジヒドロ
ペリミジン；２−メチル−2′エチル−２，３−ジヒドロペリミ
ジン；がある。好ましいジユロリデンＺ基はである。好ましい二色性色素の例は次のものである。

【表】

【表】特に好ましい二色性染料において、Ａ基は式（式中、Ｒおよびｘは前に定義した通りであり、
ｍは少なくとも１、従つて少なくとも三つの−Ｎ
＝Ｎ−基があり、分子の平面内に横たわる少なく
とも二つの置換芳香族がある）である。特に好ま
しい二色性色素の例には次のものがある。

【表】

【表】本発明の二色性色素は通常ポリアゾ染料を合成
するのに用いられているジアゾ化法を用いて合成
することができる。ジアゾ化法及びジアゾ化とカ
ツプリング反応系に関する特定の有機合成法につ
いては文献が沢山ある。好ましい合成法としては
適当な置換２−アミノ−ベンゾチアゾールを強鉱
酸中で直接ジアゾ化し、次に得られたジアゾ化合
物を適当な置換アニリンへカツプリングする。ジ
アゾ化とカツプリングは希望に応じてくり返し、
中間的生成物を緩衝水溶液から遊離塩基として回
収する。遊離塩基は後でジアゾ化し、希望のＺ基
と酸中でカツプリングする。得られた二色性染料
はろ過により中和した溶液から回収し、コラムク
ロマトグラフイーによつて精製する。この方法の
例を以下に例示する。Ｄ、Ｅ、D′及びE′はＨ、C_oH_2o+1及びOC_oH_2o+1
（ここでｎは約１〜８の整数）からなる群から独
立に選択された置換基を表す。Ｂ、B′、R₁及び
R₂は前に定義した通りである。上記色素（）はまたドイツ特許第140883号明
細書に教示されたシール等の方法で適当なベンゾ
チアゾロ−２−ジアゾテートを経由して製造する
こともできる。本発明の二色性色素は青色で、約600nｍより
大きい波長で最大吸収を示し、600nｍから約
700nｍ迄の波長をもつ入射光の透過は約50％よ
り少ない。好ましい二色性色素は約610nｍより
大きな波長で最大吸収を示す。好ましい色素のい
くつかについて後の表に最大吸収を示す。特に
好ましい色素は約620nｍより大きな波長で最大
吸収を示し、約600nｍから約700nｍまでの波長
をもつ入射光の透過は約40％より少ない。特に好
ましい色素のいくつか（色素番号６〜11）につい
て最大吸収と、700nｍの波長をもつ光の透過率
（％）を後の表に示す。ビス−置換アリールチアジル置換基を含む、次
のアリールアゾおよびポリ（アリールアゾ）色素
は当分野で知られている。

【表】

【表】之等従来法の色素についての700nｍ波長光の
最大吸収及び透過率（％）は後の表に示されて
いる。之等関係の深い色素の最大吸収は約600n
ｍより小さい所にある。更に700nｍ波長光の透
過率（％）は約75％より大きい。第１図は色素番号２：の吸収特性と、関係の深い色素番号16：とを比較したものである。曲線Ａはホフマン・ラロシユ（Hoffman
LaRoche）から“ROTN 404”として市販され
ているビフエニルピリジン液晶の共融混合物中
に、0.4重量％の濃度で入れた色素番号２の透過
率曲線である。曲線Ｂは“ROTN 404”中に0.7
重量％の濃度で入れた色素番号16の透過率曲線で
ある。色素番号16は最大吸収は600nｍ近くにあ
り、その625nｍでの透過率（％）は約50％より
大きい所へ増大し、700nｍでは約80％の透過率
になる。625nｍを超える波長で約50％より行き
い透過率（％）をもつ二色性色素は明／暗
（clear／black）液晶表示を与えるには有用では
ない。本発明の色素は一般に比較的高い光学的配向因
子Ｓ値を有する。この因子は液晶物質によつてそ
の化合物が配向される効率の尺度であり、装置を
見た時に観察されるコントラストに直接関係して
いる。一般に高い光学的配向因子を有する色素
は、高い光学的コントラストを有する表示を与え
る。光学的配向因子Ｓの定義はジヤーナル・オ
ブ・アプライド・フイジツクス（Journal of
Applied Physics）、45、No.11、4718−23（1974）
に論じられている。Ｓ＝A₀−A₁／A₀＋2A₁ 式中、A₀は電場のない時の吸収であり、A₁は
電場を加えた時の吸収である。Ｓは１より小さい
或る値であり、１に非常に近いのが好ましい。
0.5より大きく、好ましくは0.65より大きな値は、
Ｓ：１〜10：１のコントラストを確実に与える。
本発明の色素は、約0.72より大きなＳ値をもち、
少なくとも約10：１の位の光学的コントラスト比
を確実に与える。好ましい色素は約0.75より大き
なＳ値をもち、特に好ましい色素は約0.78より大
きなＳ値を有する。いくつかの好ましい色素（色
素番号１〜６）のＳ値を表に示し、特に好まし
いいくつかの色素のＳ値を表に示す。密接に関
係のあるアリールアゾ及びポリ（アリールアゾ）
色素（色素番号13〜20）は約0.72以下のＳ値をも
つ。それら関係の深いいくつかの色素のＳ値は後
の表に示してある。本発明の色素は、従来技術の同様なアリールア
ゾ及びポリ（アリールアゾ）色素と比較した時、
比較的高い消光係数を有する。分子消光係数は、
色素が任意の特定のモル濃度で光を吸収する程度
の尺度である。従つて一層高いモル消光係数をも
つ本発明の色素は、二色性色素の任意の特定のモ
ル濃度で、比較的低いモル消光係数をもつ従来法
の色素よりも一層明るい特性をもつ表示を与え
る。更に本発明の色素は、分子消光係数が高いた
め、同じ吸収をもつ液晶表示を与えるのに、従来
法の二色性色素より低いモル濃度で用いることが
できる。例えば、従来法の二色性色素は一般にゲ
スト・ホスト型組成物の約１〜５重量％の濃度で
存在することが必要である。之に対し本発明の二
色性色素は、一つの配向状態でその特性色を表示
するのに充分な吸収を与えるのに、わずか約1/2
〜２重量％の濃度で存在すればよい。本発明の色素の消光係数は一般に約5.5×10⁴よ
り大きい。特に好ましい色素は約１×10⁵より大
きな消光係数を一般に有する。特に好ましい色素
のいくつか（色素番号７〜11）についての消光係
数は後の表に示してある。密接な関係のあるア
リールアゾ及びポリ（アリールアゾ）色素（色素
番号13〜20）は5.5×10⁴以下の消光係数を有す
る。それら関係の深い色素のいくつかについての
消光係数は後の表に示してある。本発明の色素はアゾ結合フエニル環の鎖を含む
既知の二色性染料と比較して、改良された安定
性、化学的及び光化学的の両方の改良された安定
性を示すことが判明している。例えば、本発明の
特に好ましい色素のいくつかを（色素番号６〜
11）20μｍ厚の液晶表示試験セルに、液晶材料
“ROTN404”中１重量％の濃度で存在させ、21
℃で、ハノビア（Hanovia）から入手された
509／10型500ワツト紫外線ランプにより与えられ
た紫外線に露出させると、色素がそれらの光学的
配向因子Ｓの値の50％を失うのに要する時間は、
500時間より大きかつた。密接な関係のあるアリ
ールアゾ及びポリ（アリールアゾ）二色性色素
（色素番号13〜20）を同様なやり方で試験すると、
それらのＳ値が半分に減ずるに要する時間は常に
350時間より少なく、いくつかの場合には200時間
より短い（表参照）。二色性色素が液晶表示装置に有用であるために
は、色素分子は高い光学的配向因子及び安定性を
もつことの外に、ホストである液晶材料に対する
適切な溶解度をもつていなければならない。溶解
度が約１重量％より大きいことによつて、色素は
一つの配向状態でその特性色を表すのに有用であ
るだけの充分な吸収を確実に示すであろう。本発
明の色素はネマチツク液晶中約２重量％より大き
な溶解度を有する。特に好ましい色素は
“ROTN 400”ネマチツク液晶材料中、約３重量
％より大きな溶解度を有する。本発明の特に好ま
しい二色性色素のいくつかについて（色素番号６
〜11）溶解度を後の表に示す。表好ましい色素の性質色素番号 E7^*1中のλ_nax E7中のＳ１ 625±5nｍ 0.72 ２ 630±5nｍ 0.76 ３ 620±5nｍ 0.78 ４ 610±5nｍ 0.75 ５ 615±5nｍ 0.72 ＊１“E7”はメルク社（E.Merck Co.）から市
販されているテルフエニル液晶と、低級アルキ
ルと、アルコキシシアノビフエニル類との共融
混合物。

【表】

【表】本発明の二色性色素はネマチツク液晶材料によ
り配向させることができ、従つて電気光学的液晶
表示装置に用いるのに適している。ホスト液晶材料は当分野でそれ自体既知のどの
ような液晶化合物又は液晶化合物の混合物でもよ
い。ネマチツク液晶は正又は負の誘電異方性をも
つことができる。ここで用いる用語「正」又は
「負」は、混合物が用いられた場合には全体の誘
電異方性について言うものとする。一般に誘電率
の絶対値が高い液晶ほど好ましい。現在の所高い
誘電率をもつ正のネマチツク材料は一層容易に入
手でき、ここで例示する目的からは都合がよいの
で言及する。正と負の材料の混合物も有用である
が、特に全体として正の誘電異方性をもつ混合物
が有用である。適当であることが判明している容易に入手でき
る正のネマチツク液晶材料には次のようなものが
ある。トランス−４−ｎ−ペンチル（4′−シアノ
−フエニル）シクロヘキサン、トランス−４−ｎ
−ペンチル−（4′−シアノ−ビフエニル−４）−シ
クロヘキサン、ｐ−ｎ−ヘキシルベンジリデン−
p′−アミノ−ベンゾニトリル、ｐ−メトキシ−ベ
ンジリデン−p′−アミノ−ベンゾニトリル、ｐ−
エトキシベンジリデン−p′−アミノ−ベンゾニト
リル、ｐ−シアノ−ベンジリデン−p′−ｎ−ブト
キシ−アニリン、ｐ−シアノベンジリデン−p′−
オクチルオキシアニリン、４−シアノ−4′−アル
キル（又はアルコキシ）ビフエニル、４−シアノ
フエニル−4′−アルキル（又はアルコキシ）ベン
ゾエート、４−アルキル（又はアルコキシ）フエ
ニル−4′−シアノベンゾエート、及びアルキルフ
エニルピリミジン系のものも含む。上で述べたもののあらゆる組み合せ及び共融混
合物も有用である。例として、4′置換基が３〜８
個の炭素原子をもつアルキル又はアルコキシであ
る4′−置換−４−シアノビフエニルとテルフエニ
ル液晶との共融混合物がある。代表的なものは
B.D.H.Ltd.から市販されている“E7”混合物で
ある。他の有用な混合物はホフマン・ラロシユか
ら商標名“ROTN404”として市販されている。
“ROTN404”はビフエニルピリミジン液晶の共
融混合物である。更に別の有用な化合物の混合物
は、上で言及したフエニルシクロヘキサンの混合
物からなり、例えば４−アルキル−（4′−シアノ
−フエニル）シクロヘキサン類からなる混合物、
４−アルキル−（4′−シアノビフエニル）シクロ
ヘキサン類からなる混合物及び両方の種類の化合
物からなる混合物である。一つの有用な市販混合
物は、EMラボラトリーズから入手できる、ネマ
チツク相1132TNC「リクリスタル（Licristal）」
又は“PCH1132”として定められている四成分
系混合物である。この混合物は重量で大体次のも
のからなる。トランス−４−ｎ−ペンチル−（4′−シアノビフ
エニル）シクロヘキサン 14％トランス−４−ｎ−プロピル−（4′−シアノフエ
ニル）シクロヘキサン 26％トランス−４−ｎ−ペンチル−（4′−シアノフエ
ニル）シクロヘキサン 36％トランス−４−ｎ−ヘプチル−（4′−シアノフエ
ニル）シクロヘキサン 24％本発明の実施に有用な他の正のネマチツク材料
及び組成物は、テネシー州イーストマンのイース
トマン・オーガニツク・ケミカルズ（Eastman
Organic Chemicals）から商標名“EK−11650”
として、又、ドイツ、ダルムスタツトのE.メルク
社から“ZLI”の商標名として売られているフエ
ニルベンゾエートエステル類であり、それらの化
合物を大部分の量として含有する組成物で、全体
として正の誘電異方性をもつ組成物がある。本発明で有用な負の誘電異方性をもつネマチツ
ク液晶の代表的なものは、チツソ・コーポレーシ
ヨン（Chisso Corporation）からだされている
液晶“EM−18”である。本発明の液晶表示装置は、数ミクロンから数十
ミクロン平行に離したわずかな厚さの二枚のガラ
ス板を有する点で従来法の液晶表示装置と同様で
ある。隔離部材即ち囲い用ガスケツト材料を二枚
のガラス板の間にその外周に沿つて置き、そのガ
ラス表面と、気密で実質的に水不過性の結合部を
形成するようにする。各ガラス板の内面は、例え
ばインジウム／錫酸化物の薄膜で被覆されてお
り、導電性電極表面を形成する。希望の電極模様
は、当分野ではよく知られているシルク・スクリ
ーン或はホトリトグラフ法によつてつくることが
できる。各内側に向いた電極模様の表面は、当分
野で既知の方法を用いて処理し、中に満した混合
物がホモジニアス又はホメオトロピツクに配向す
るようにする。ホストに正のネマチツク液晶材料
を用いた「ゲスト・ホスト」型表示では、ホモジ
ニアス配向を用いる。「相変化」型表示ではホモ
ジニアス又はホメオトロピツク配向のどちらでも
用いられる。しかしホメオトロピツク配列が好ま
しい。即ち分子は電極表面に垂直に配向する。一
般にホメオトロピツク配向方法は、有機シランカ
ツプリング剤、重合体表面活性剤或は一酸化珪素
の如き金属酸化物で、セル内壁をその表面に対し
約20°より大きい角度で被覆することからなる。本発明の二色性色素はゲスト・ホスト型と相変
化型の両方の液晶表示に用いることができる。ゲ
スト・ホスト型液晶表示の構造は、アプライド・
フイジツクス・レターズ、（Applied Physics
Letters）13、91−92（1968）に記載されている。
相変化型表示はD.L.ホワイト及びG.N.テイラー
による「新吸収型反射液晶表示装置（New
Absorptive Mode Reflective Liquid Crystal
Display Device）」という表題の論文、ジヤーナ
ル・オブ・アプライド・フイジツクス（Journal
of Applied Physics）45、4718−4723（1974）に
記載されている。簡単に述べれば、「ゲスト−ホ
スト」および相変化型の装置は適当な前後の電極
模様を有し、ホストである正のネマチツク液晶と
ゲストの二色性色素とからなるホモジニアス又は
ホメオトロピツクに配向した液晶層を特徴として
もつ典型的な透過型又は反射型液晶表示セルから
なる。相変化型表示では、光学活性添加剤がコレ
ステリツク即ち螺旋型配向をした液晶相を与える
のに充分な量で存在する。ホスト液晶材料は電場
の適用によつてその配向が制御され、それが今度
はゲスト二色性色素と相互作用を及ぼし、協同的
に一致した配列を生ずる。通常「オフ（off）」状態のゲスト・ホスト型表
示は入射光の一方の偏光を吸収させるため一つの
偏光子を必要とし、一方ゲスト二色性色素は他方
の偏光を吸収する。「オン（on）」即ち「明」状
態ではホスト液晶材料、従つて又ゲスト色素分子
は電場に従つて配向し、その結果二色性色素分子
は本質的に非吸収性の状態になる。相変化型表示ではホスト液晶材料の螺旋配向が
二色性染料に加えられる。螺旋配向された二色性
色素は従つて入射光の両偏光を吸収することがで
き、それによつて一層明るい表示を生ずる。なぜ
ならそれらは伝統的な「ねじれネマチツク」或は
「ゲスト・ホスト」型表示になつているので補助
的偏光板は必要ないからである。表示電極を通る
電場がない場合には、二色性色素は非偏光入射光
のかなりの量、例えば95％を吸収し、表示域は二
色性色素に特有の色を示す。電場を希望の電極に
印加すると、電極に対応した液晶層はそのホスト
液晶材料の正の誘電異方性によりコレステリツク
相からホメオトロピツク配向のネマチツク相へ変
化する。この状態では液晶相の二色性色素は比較
的わずかな入射光しか吸収しない配向になつてお
り、電極域に相当する「明」領域が着色した背景
の中に観察される。電極の選択的活性化により、
容易に情報を表示することができる。ゲスト・ホスト型及び相変化型液晶表示に有用
な二色性色素の濃度は、液晶材料の約0.5〜５重
量％である。好ましい濃度は最適コントラスト及
び明るさを達成するために１〜２重量％である。
勿論、存在できる二色性色素の最大量は液晶材料
中の色素の溶解度に依存する。本発明の二色性色素は、従来法の種々の二色性
色素と一緒にした時、約400nｍ〜700nｍの可視
スペクトル全体に亘つて吸収を示す混合物をつく
るのに用いることができ、中間的黒色に見える混
合物が得られる。之等の混合物をゲスト・ホスト
型或は相変化型液晶装置に用いると、暗（Ｖ＝
０）と明（Ｖ＜０）の間で変化する表示をつくる
ことができる。種々の二色性色素を、それらを一
緒にした時、400〜700nｍの範囲に亘つて均一に
光を吸収するように選択するのが好ましい。亦、
全ての色素が大きなコントラストと明るさをもつ
表示を確実に与えるように、約0.7以上の光学的
配向因子（ｓ）をもつことが好ましい。約400〜600nｍで最大吸収をもつ従来法の適当
な二色性色素は、よく知られたアゾメチン、アン
トラキノン、及びポリアゾ型の色素である。その
色素の例は米国特許第4145114号、第4128497号、
第4179397号及び本出願人により1979年８月28日
出願された米国特許出願SerialNo.70421に記載さ
れている。之等の既知の色素は、本発明の色素に
よつて起される600〜700nｍの範囲の光の吸収に
少なくとも等しい400〜600nｍの範囲の光の吸収
を起すような濃度で存在させるのが好ましい。之
は各色素についての最大吸収の波長（λ_nax）での
吸収が大体等しくなるように、各色素の濃度を調
節することによつて達成される。本発明の色素と適当な比率で一緒にされた時有
用なよく知られた二色性色素の例には次のような
ものがある。

【表】第２図は、四種類の二色性色素でそのうちの一
種類は本発明の色素である四種類の色素を、ホフ
マン・ラロシユから市販されているビフエニルピ
リミジン液晶の共融混合物である“ROTN−
404”液晶材料中に入れたものと、B.D.H.Ltdか
ら“CB−15”として市販されているコレステリ
ツク添加物＋４（−２メチルブチル）−4′−シアノ
ビフエニル４重量％とを用いた相変化型液晶表示
器の透過スペクトルを示す。それら四種類の色素
は次の通りである。

【表】曲線Ｃは、RMS電圧15V、1KHzをセルの電極
面に印加した時のその装置の吸収曲線である。電
極に挟まれた領域は透明に見え、約430〜700nｍ
の間の波長をもつ光を約70％透過した。曲線Ｄは
電場がない時の装置の吸収曲線である。装置は黒
く見え、約400〜700nｍの間の領域全体に亘つて
入射した光の約85％を均一に吸収した。次の実施例は本発明による組成物及び装置を例
示するものである。実施例１色素：を次の手順によりつくつた。亜硝酸ナトリウム
（1.5ｇ）を濃硫酸10mlに少しずつ添加した。得ら
れた溶液を０〜５℃に冷却し、６：１の酢酸／プ
ロピオン酸20mlを15℃より低く温度を保ちながら
滴下した。この混合物の半分を、冷たい50％硫酸水溶液50
ml中に予かじめ溶解しておいた５，６−ジメチル
−２−アミノベンゾチアゾール0.01モルにゆつく
り添加し、０℃に保つた。ジアゾ化が完了した
時、カツプリング溶液を添加し、その溶液を15分
間撹拌した。カツプリング溶液は1.21ｇの２，５
−ジメチルアニリンを50mlの氷酢酸中に溶解し、
この溶液を０℃に冷却することにより調製した。カツプリングが起きた後、その混合物を飽和酢
酸ナトリウム溶液を添加することにより緩衝し、
２時間撹拌した。水酸化ナトリウムでPHを中性に
調節し、真空過で回収し、反応成分から精製す
ることにより色素中間体を与えた。質量分光分析
〔TFMS（Time of flight mass spectroscopy）〕
により、中間体の構造は次の通りであることが証
明された。中間体3.1ｇを硫酸25ml中に溶解し、水50mlで
希釈した。０〜５℃に冷却した後、0.7ｇの亜硝
酸ナトリウムをニトロシル硫酸としてゆつくり添
加し、透明なジアゾニウム溶液を形成した。１時
間後、ジアゾニウム溶液を、０℃の氷酢酸50ml中
に1.71ｇのＮ−エチル−１−ナフチルアミンを入
れたものの中へ撹拌して入れた。酢酸ナトリウム
の添加により、緑色の刺戟性の結晶として二色性
色素を与えた。ろ過、カラムクロマトグラフイー
及びヘプタンからの回収により、主題の二色性色
素を生じた。この色素の構造は核磁気共鳴分析（NMR）に
より確認した。実施例２色素：を次の手順によりつくつた。５，６−ジメチル−
２−アミノ−ベンゾチアゾール（17.8ｇ、0.1モ
ル）を50％硫酸水溶液200ml中に溶解し、その混
合物を撹拌しながら氷浴中で０℃へ冷却した。亜
硝酸ナトリウム（6.9ｇ、1.0モル）を濃硫酸中20
％溶液としてゆつくり添加した。添加が完了した
時、冷たい溶液からジアゾニウムを形成させた
（約２時間）。２，５−ジメチルアニリン（12.1
ｇ、0.1モル）を100mlの氷酢酸に溶解し、氷浴中
で冷却した。ジアゾ化を完了した時、200ｇの破
砕した氷を酢酸溶液に添加し、ジアゾ化したベン
ゾチアゾール化合物を撹拌して入れ、それを低温
に保つた。カツプリングが起き、無水酢酸ナトリ
ウムを撹拌しながら入れ、溶液のPHを約５に調節
した。１時間後、色素材料生成物を真空過によ
り収集して洗滌し、500mlの水中に分散させた。
その色素材料分散物を次に炭酸ナトリウムで処理
し、中間体を遊離塩基にした：上記化合物、31ｇ（0.1モル）を最小量の50
mlの氷酢酸／プロピオン酸（８：２）中に溶解
し、加温した（40℃）50％硫酸水溶液（150ml）
中に注ぎ、氷浴中で０℃に冷却した。NaNO₂
（6.9ｇ、0.1モル）を濃硫酸中20％溶液としてゆ
つくり添加すると０℃で２時間後にジアゾニウム
が形成された。100mlの氷酢酸中に溶解した２，
５−ジメチルアニリン（12.1ｇ、0.1モル）を冷
却し、200ｇの氷を添加し、ジアゾニウムを撹拌
しながら入れた。カツプリングが起き、混合物を
緩衝し、上述の如く遊離塩基にかえ、次のものを
生成させた。上記化合物、44ｇ（0.1モル）を硫酸溶液に
溶解し、普通の方法でジアゾ化した。氷酢酸中に
溶解した17ｇ（0.1モル）のＮ−エチル−１−ナ
フチルアミンをカツプリングしてジアゾニウムに
した。色素材料を水酸化ナトリウム溶液で中和
し、紙上に収集し、洗滌し、ピリジン／石油エ
ーテルで再結晶させた。色素材料のコラムクロマ
トグラフイーにより、60％の収率で二色性色素
が得られた。色素の構造はTFMS質量スペクトル分析によ
り確認した。この色素はビス−置換アリールチアジル基上の
B′が水素原子からメチル基に代わつたこと以外
は色素番号６の色素と同じであつた。このマイナ
ーな官能基の導入によつてλ_naxは有意な影響を受
けず、同じであつた。またその他の性質も有意な
影響を受けず同じであつた。実施例３次の二色性色素を下に記載の手順によりつくつ
た。硝酸ナトリウム（1.5ｇ）を濃硫酸10ml中に滴
下して加え、生成溶液を０〜５℃に冷却し、酢
酸／プロピオン酸６：１、20mlを15℃以下の温度
を保ちながら滴下した。この混合物の半分を、２−アミノナフト〔１，
２〕チアゾール２ｇをあらかじめ50％の冷硫酸溶
液50ml中に溶解した溶液に静かに加えた。ジアゾ
化が完結した時に、カツプリング溶液を加えて、
この溶液を15分間撹拌した。カツプリング溶液
は、1.21ｇの２，５−ジメチルアニリンを50mlの
酢酸中に溶解し、この溶液を０℃に冷却して調製
する。カツプリングが生じた後、混合物を飽和の酢酸
ナトリウムの添加で緩衝して２時間撹拌した。水
酸化ナトリウムで中和までPHを調節し、反応成分
から真空過と精製で得られる色素中間体を回収
する。質量スペクトル分析（TFMS）による確
認でこの中間体の構造は次の通りである。この中間体3.3ｇを硫酸25mlに溶解し、水50ml
で希釈した。０〜５℃に冷却後、ニトロシル硫酸
として硝酸ナトリウム0.7ｇを静かに加えて透明
なジアゾニウム溶液を生成させる。１時間後、ジ
アゾニウム溶液を、1.71ｇのＮ−エチル−１−ナ
フチルアミンの氷酢酸50ml中に０℃で加えて撹拌
した。酢酸ナトリウムの添加で緑色光彩結晶とし
て二色性色素が得られた。過、カラムクロマト
グラフおよびヘプタンからの回収で目的の二色性
色素が得られた。この色素の構造は核磁共鳴スペクトル
（NMR）で確認した。この色素はアリールアゾ結合鎖が一つ少ないこ
と以外は色素番号12の色素と同じ構造であつた。
即ち、この色素はポリ（アリールアゾ）結合基を
表わす式におけるｍが０であるのに対して、色素
番号12の色素はｍが１である。そのため、この２
つの色素の諸性質はほぼ同じであつた。実施例４〜９次の二色性色素を下に記載の手順によりつくつ
た。

【表】

【表】ベンゾチアゾール（下の表に挙げてある）の適
当な量を、室温で撹拌しながら少しずつ添加する
ことにより100mlの濃硫酸中に溶解した。この溶
液を氷塩（500ｇ氷／100ｇ塩）浴中−10℃に冷却
した。この冷却した溶液に、20ｇ濃硫酸と10ｇの
７：３（体積）酢酸／プロピオン酸溶液中に1.2ｇ
のニトロシル硫酸を溶解した溶液を滴下ろう斗を
通して添加した。混合物の温度を添加中約０℃に
維持した。ジアゾ化反応を約０〜10℃で約４時間
進行させた。次にジアゾ化生成物を、適当な量の
第一アニリン（下の表に挙げてある）を100mlの
氷酢酸中に入れた溶液中へゆつくり注いだ。カツ
プリングを５℃より低い温度で30分間に亘つて進
行させた。カツプリング後、無水酢酸ナトリウム
約50ｇをその溶液へ撹拌しながら入れ、次いで
100ｇの氷を添加した。混合物を一晩（約18時間）
室温へ暖ためた。第一の色素中間体の析出硫酸塩
を真空過によつて回収し、水で完全に洗い、炉
で乾燥した。第一中間体硫酸塩（0.01M）を50mlの濃硫酸中
に溶解し、この溶液を氷塩浴を用いて−10℃に冷
却した。この色素中間体のジアゾ化を、硫酸20ml
と８：２（体積）酢酸／プロピオン酸溶液20ml中
に1.20ｇのニトロシル硫酸を入れたものを用いて
達成した。ジアゾ化反応は約０〜10℃で４時間進
行させた。次にジアゾ化アミンを、100ｇの氷を
含む50mlの氷酢酸中に適当な量の第二アニリン
（下の表に挙げてある）を入れた溶液中へゆつく
り注入した。混合物を冷たく保ち且つ撹拌しなが
ら無水酢酸ナトリウムでPH５へもつて行き、一晩
室温（18〜20℃）でカツプリングさせた。ろ過に
より第二の二色性色素中間体の硫酸塩を生成させ
た。例９の場合、第二色素中間体を再びニトロシル
硫酸を用いて上述の如くジアゾ化し、再び第二ア
ニリンへカツプリングし、三つのジメチルフエニ
ルアゾ結合をもつ第三の二色性色素中間体を生成
させた。第二の二色性色素中間体（例４〜８）と、第三
の二色性色素中間体（例９）の硫酸塩0.01モルを
次のようにして濃硫酸100ml中に溶解した。即ち、
水（５〜10ml）でペーストにし、全ての塊りを粉
砕する。この濃厚ペーストを少しずつ硫酸中に撹
拌しながら入れ、各量毎即ち1.0ｇを次の部分を
添加する前に溶解させた。全ての色素中間体を添
加してから撹拌溶液を氷浴中で−10℃に冷却し
た。ニトロシル硫酸0.01モルを添加し、その混合
物を−10℃で６時間撹拌した。ジアゾ化生成物
を、100mlの氷酢酸で溶解した適当な量のカツプ
ラー（下の表に挙げてある）とカツプリングし
た。冷いジアゾニウムを撹拌しながらカツプラー
溶液へゆつくり添加し、得られた混合物を冷たく
保つた。カツプリングを一晩（室温で）進行させ
た。次にその混合物を無水酢酸ナトリウムを用い
てPH５へもつていき、粗製色素をろ過した。粗製
色素を、水１中に50ｇの炭酸ナトリウムを入れ
た溶液を迅速に撹拌した中へ分散させた。中和し
た色素を析出させ、真空ろ過により回収した。固
体物質を水で、洗滌液が無色になる迄洗滌した。
粗製色素をトルエン（50ml）中に溶解し、溶離剤
としてトルエンと次に９：１（体積）トルエン／
メタノール溶液を用いてシリカコラムでクラマ
トグラフにかけた。溶出色素を回転蒸発器で半分
の体積に濃縮し、大量（20：１）のｎ−ヘプタン
を用いて再結晶させた。色素生成物を微結晶粉末
としてろ過により回収し、真空乾燥した。各色素の構造は質量スペクトル分析（TFMS）
及び核磁気共鳴（NMR）によつて確認した。実施例４〜９でつくつた色素は、慣例のゲス
ト・ホスト型液晶表示セルに用いると、電圧オフ
の時、600nｍより大きい領域でλ_naxをもつ吸収を
示した。更にそれら色素は“Ｅ−７”，
“ROTN404”及び“PCH1132”液晶材料中、0.7
より大きな光学的配向因子を有していた。

【表】

【表】実施例 10 電場がない時に黒く、電場がある時に透明な相
変化型液晶表示装置を次の如くにしてつくつた。導電性電極を形成するため錫／インジウム酸化
物で内面を被覆した二枚の相対するガラス板を使
つて表示セルを組み立てた。電極模様に重ねてホ
メオトロピツク配向層を、30°より小さな角度で
約400Å厚の誘電体−酸化珪素層を蒸着させるこ
とにより形成した。セルには反射性裏打ちをつ
け、18μｍのセル間隔にした。次の四種類の色素の混合物を、記載の濃度で調
製した。

【表】上記色素混合物２重量％を、“ROTN−404”
液晶材料と４重量％のコレステリツク添加剤
“CB−15”との中に溶解した。CB−15はホフマ
ン・ラロシユから市販されている＋４−（２−メ
チルブチル）−4′−シアノビフエニルである。こ
の混合物を用いて表示セルを満した。第２図は上記相変化型装置の透過スペクトル
を、タングステン光源をもつベツクマン
（Beckman）5230型紫外線−可視分光器を用いて
測定した結果を例示している。曲線Ｃは15V、の
1KHzRMS電圧をセル電極面間に印加した時の装
置の透過曲線である。オンの状態では電極に挟ま
れた領域では約430〜700nｍの入射光の約70％よ
り多くの光がセルを透過した。曲線Ｄは電圧が零
になつな時の装置の透過曲線を示す。セルがオフ
の状態にある時は約400〜650nｍの間では非常に
わずかな光しか吸収されない。オンとオフの状態のセルのコントラスト比は次
の方法によつて決定された。満したセルを光学的
測定台上に乗せ、セル表面に対し45°の角度に位
置させたタングステン光源を表示装置に焦点が合
うように照準を合せた。5V、1KHzの間歇的
RMS電圧をセルの電極面に印加した。セルの電
気−光学的変調を、光フイルターが付き、時間基
準のオツシロスコープに結合された光度計〔ニユ
ージヤジー州プリンストンのスペクトラ・フイジ
ツクス社（Spctra Physics Co.）から市販され
ているもの〕へセルから反射してきた光によつて
観察した。コントラスト比は次式を用い、電圧オ
ンと電圧オフの状態の反射率（即ち明るさ）を単
位フイート・ランバートで測定することにより決
定した。コントラスト比＝セル・オンの時の明るさ（Ｖ＞０）／
セル・オフの時の明るさ（Ｖ＝０）−１＝セル・オンの
時の透過率／セル・オフの時の透過率−１約400〜700nｍ波長範囲に亘るコントラスト比
は約10：１であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二色性色素の吸収特性と、そ
れに近い関係にある従来法の二色性色素の吸収特
性とを比較して示したグラフである。第２図は本
発明の二色性色素の一つを用いた明／暗、相変化
型液晶表示装置の吸収特性を例示する図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：Ｑ−Ａ−Ｚ〔式中、Ｑは式（式中、ＢとB′はＨ、C_oH_2o+1、およびOC_oH_2o+1
からなる群から独立に選択され、ここでｎは１〜
10の整数である）、又は又はを有し；Ａは式（式中、ｍは０又は１〜６の整数、ｘは独立に１
又は２であり、但し、ｘが２の時にＲ基は炭素原
子約１〜８個のアルキル又はアルコキシ基からな
る群から独立して選ばれ、２個のＲ基は隣接環炭
素原子上に置換されていることはなく、また、ｘ
が１の時は、Ｒ基は基_-C＝CH_-CH＝CH_-であ
り、２個の隣接する環炭素原子上に置換されてい
る）を有し；そしてＺは式（式中、R₁はＨおよびC_oH_2o+1からなる群から選
択され、R₂はC_oH_2o+1であり、ここでｎは１〜20
の整数である）、又は（式中、R₃とR₄は１〜20個の炭素原子を有する
アルキルおよびアルケンからなる群から独立に選
択される）、又はを有する〕を有することを特徴とする二色性色素。