JPS60184564A - 液晶に使用するジスアゾ系二色性染料、該染料を含む液晶組成物及び表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶用二色性染料に関する。より詳細には、一
般式（Ｉ） ６ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ
フェニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、−ＣＨ２ＣＯＯＲ，基または一、ＣＯＱ　Ｒ２基
を示す。Ｒ，Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルコキ
シアルキル基またはアルコキシフェニル基を示す。￥１
〜．は水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基
、シアン基またはハロゲン原子を示す。ＹｌとＹ２また
はＹ７とＹ８は互いに連結して芳香族環を形成してもよ
い。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基
、シアノ基、アルキルスルホニル基またはハロゲン原子
を示す。）で表わされるジスアゾ系二色性染料、該色素
を含む液晶組成物および表示装置に関する。

近年、省エネルギーおよび小型比の観点から液晶表示素
子が広く使用されるようになった。現在使用されている
液晶表示素子の大部分はツィステッド・ネマチック型液
晶の電気光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組
合せることを必須条件として表示がなされるものであり
、使用に際して多くの制限を受けているのが実情である
。これに替わる液晶表示方式として二色性染料をネマチ
ック液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果を利
用する、いわゆるゲスト−ホスト方式の液晶表示が検討
され、すでにその一部は、時計、家電製品、産業用計器
等における表示素子として利用され始めて辷・る。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、ゲストで
ある二色染料分子がホストである液晶分子の配列にした
がって配向して配置することによる。すなわち、通常は
電界である外部刺激を印加することにより、液晶分子は
′オフパ状態がら′オン′状態に配向方向を変化するが
、これと同時に二色性染料分子も配向方向を変化する結
果、両状態における染料分子による光の吸収程度が変化
し、表示がなされるという原理に基づいている。こ匁で
使用される二色性染料は、（１）少量でモ分な着色能力
があること、（２）大きな二色性比を有し、電圧印加−
無印加により大きなコントラストを示すこと、（３）液
晶に対し十分な相溶性を有すること、（４）耐久性に優
れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能を劣化さ
せなり・こと等の条件を基本的に備えていることが最低
限必要である。上記の条件を具備するものとして、種々
の二色性染料が提案され、既に一部は、デジタルクロン
ク、メーター等に使用され始めてはいるが、大きな二色
比を示すものは耐久性に乏しかったり、耐久性は優れて
いるが実用的に鮮明な表示が可能な程の二色性を有して
いないなど、まだ改良されるべき欠点を有しているもの
が多いのが現状である。光に対して安定であり、着色能
力が高く、しかも高い二色性を有する黄色染料を提供す
ることは高性能の黄色表示装置が作製できるばかりでな
く、青色又は、赤色と混合して緑色、茶色、黒色などの
任意の色相を持つ高性能カラー表示装置が作製できるこ
とにつながる。

本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性に優れた新規二
色性染料を見出すに至った。

本発明の三色性染料は、一般式（１） （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、升←←→
ｈ７　ル’ｒ　ニル基、フェニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、−ＣＩ（２ＣＯＯＲ＋基または
一〇〇ＯＲ２基を示す。

Ｉ（、、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルコキシア
ルキル基またはアルコ・キシフェニル基を示す。

Ｙ１〜．は水素原子、メチル基、メトキン基、シアン基
またはハロゲン原子を示す。Ｙ、とＹ２または￥７と￥
８は互いに連結して、芳香族環を形成してモヨい。Ｘは
水素原子、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子、アルキ
ルスルホニル基、置換基を有してもよいアルキル基また
はアリール基を示す。）、で表わされるジスアゾ系二色
性染料である。

前記一般式（１）におけるＲの具体例としては水素原子
、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基
、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基
、ヘプチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基：
ハロゲン原子、シアノ基または水酸基等の置換基を有す
るメチル基、エチル基、直鎖状または分枝鎖状のプロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基、シクロヘキシル基、プロピルシクロ
ヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルミクロ
ヘキシル基のような置換基を有す′るアルキル基または
シクロアルキル基；アリル基、直鎖状または分枝鎖状の
ブチニル基、ヘプチニル基、オクテニル基、ドデシニル
基、オクタデシニル基などのアルケニル基；ハロゲン原
子、シアン基、水酸基等の置換基を有する直鎖状または
分枝鎖状のブチニル基、ヘブチニル基、オクテニル基、
グ ドデシニル基、オクタデシニル基なとのアルＬニル基；
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基：
ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基等の置換
基を有するフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ペント履、オフキトキシ基などのアルコキシ
基を有するアルキル基またはフェニル基；メチル力ルボ
ニ／ヘ　エチルカルボニル、直鎖状または分枝鎖状のプ
ロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オクチルル
力ルボニル基またはｌクロアルキルカルボニル基；フェ
ニルカルボニル基、フチルフェニルカルボニル基、フト
キシフェニルカルボニル基、ヘフチルオキシフェニル力
ルボニル基等のアリールカルボニル基；−ＣＨ２ＣＯＯ
Ｒ，または−〇〇０Ｒ１（Ｒ，、Ｒ２はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシシ
クロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシフ
ェニル基などヲ示ス。）Ｘの具体例としては、水素原子
、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基
、オクタデシル基などのアルキル基；シクロアキルル基
、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基
、ヘプチルシクロヘキシル基ナトのシクロアルキル基；
ニトロ基；シアノ基、エチルスルホニル基、ブチルスル
ホニル基、オクチルスルホニル基ナトのアルキルスルホ
ニル基、フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル
基すどのアリール基：フッ素原子、塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子が挙げられる。

Ｙ、〜Ｙ、の具体例としては水素原子、フッ素原子など
のハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基
、シアン基、又は￥１とＹ２または￥７と￥８が互いに
連結して芳香族環の一部を形成してもよい。

本発明のジスアゾ染料は常法により合成することができ
る。例えば一般式（］Ｉ） ３ （式中、Ｙ１〜３は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を
表わす） で表わされるアミン化合物を常法でジアゾ化し、一般式
（ｎ＋） 工６ （式中、Ｙ４〜．は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を
表わす。） で表わされる化合物にカップリングし、次いで加水分解
して、一般式（ｌ■） ６ （式中、￥１〜８は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を
表わす） で表わされるモノアゾ染料を得る。次に一般式（Ｖ）の
化合物を常法でジアゾ化し、 ９ （式中、￥７〜９ば一般式（１）におけると同じ意味を
表わす） で表わされる化合物にカップリングし、一般式（ｖｒ）
（式中、Ｙ、〜、は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を
表わす） で表わされるジスアゾ染料を得る。

一般式（Ｖｌ）の化合物の末端水酸基を常法のエーテル
化反応、エステル化反応を行なって、一般式（Ｉ）に相
当するジスアゾ染料を得る。

こうして得られた粗製染料は、再結晶カラムクロマトグ
ラフィー等により精製して、高品質な色素を得ることが
できる。

本発明の二色性染料の具体的代表例を表１に示す。

表１に示す二色比は、本発明の新規二色性染料の有用性
を最も特徴付ける特性値である。表１に示す二色比は、
各染料１．０重量％を代表的ネマチック液晶であるΔ４
ｅｒｃｌ＜社製液晶（商品番号Ｅ−８）に溶解し、あら
かじめホモジニアス配向すべく処理した厚さ１０μｍの
液晶セル中に刺入したのち、分光光度計の光路におき、
液晶配列と平行な直線偏光をあてて測定した吸光度（Ａ
ｎ）および液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定した
吸光度（Ａ上）を測定し、次式 より算出したものである。本発明の二色性染料はいずれ
も極めて高い二色比を示す。

本発明のカラー表示用液晶組成物は本発明の二色性染料
を液晶に含有させてなるものである。

本発明において使用する液晶としては、例えば４−シフ
／−４’−ｎ−ペンチルビフェニル　、４−シアノ４／
−ｎ−プロポキシビフェニル、４−シアノ４’−ｎ−ペ
ントキシビフェニル、４−シアン’４’−ｎ−オクトキ
シビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−ヘンチルターフ
ェニルなどのシアノ−ビフェニル系液晶混合物（例えば
メルク社商品記号Ｅ−８）、あるいはトランス−４−ｎ
−プロピル＝（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン
、トランス−４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフェニル
）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−へブチｉｖ　
−（４−シフ／フェニル）−シクロヘキサン、トランス
−４−ｎ−ペンチル−（４′−シアノビフェニル）−シ
クロヘキサンなどのシクロヘキサン系液晶混合物（例え
ばメルク社商品記号ＺＬＩ−１１３２）などあげること
ができる。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート又は旋光
性４−シアノー４′−イソペンチルビフェニルなどの光
学活性物質を加えた、電界無印加状態では、コレステリ
ック相状態であり、電界印加状態でネマチック相状態に
相転換する、いわゆるカイラルネマチック液晶混合物を
使用することも出来る。液晶としては、上記の例に限定
されるものではなく、その他のビフェニル系液晶、フェ
ニルシクロヘキサン系’Ｉｌｌ　晶、シッフベース系液
晶、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系
液晶その他の液晶が単体または混合物として使用出来る
。

本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよく、二種以
北混合して使用することも出来る。使用する染料濃度は
、染料が液晶に溶解する限度内であって、且つ、染料分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範囲
内であればよいが、一般には液晶に対し０．０１〜１０
重量％の濃度、好ましくは０．０１〜５重量％の濃度で
使用するのが良い。

本発明にかかる二色性染料と他の二色性染料または、二
色性のない色素とを混合し所望の色相として使用するこ
とも可能であり何ら限定されない。

二色性染料の液晶への溶解は、所定量の染料を液晶と混
合し長時間かきまぜるかもしくは液晶が等方性液体とな
る温度以上に加熱しかきまぜることによって行われ、所
望のカラー表示用液晶組成物とすることが出来る。

また本発明の組成物を使用する液晶表示装置の作成にお
いては、液晶分子および二色性染料が、透明電極表面に
平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ処理され
る。処理方法として、単に透明電極表面を一定方向に綿
布等で摩擦する方法、シラン系化合物またはポリアミド
系化合物を塗布する方法、酸化珪素などを蒸着する方法
、シラン系化合物を塗布もしくは酸化珪素を蒸着後綿布
等で一方向に摩擦する方法、その他があげられる。

液晶および染料分子が、透明電極表面に平行になるべく
処理した液晶カラー表示装置に誘電異方性が正のネマチ
ック液晶および本発明の二色性染料からなる溶液を充填
するとき、該表示装置は電圧印加によって電極部分の呈
色が消える。いわゆるネガティブ型の表示装置となる。

また、液晶および染料分子が、透明電極表面に垂直とな
るべく処理した液晶カラー表示装置に、誘電異方性が負
のネマチック液晶および本発明の二色性染料からなる溶
液を充填するとき、該表示装置は、電圧印加によって、
電極部分が着色するし・わゆるポジティブ型の表示装置
となる。

ここで液晶表示装置を、図を用いて詳細に説明する。図
１および図２はセル構造を有している液晶表示装置の略
図である。該表示装置は染料で着色された液晶物質が層
１部分に満たされている。

該層１は、２枚の平行な矩形ガラススライド２．３０間
に挟まれている。該スライド２．３は、層１の横端を限
定しているリング状スペーサー４（図１では省略）によ
り互いに隔てられている。

スライド２．３ば、それぞれの内面に電極５−６を有し
ている。電極５は、ストリップ７および接点８を通して
、外部導線１１に接続されている。

同様に電極６もストリップ９および接点１０を通して外
部導線１２に接続されている。

電極および６はＭ字形の同一の形状であり、且つ互いに
対面状態に配置されている。

電圧源１４と該電圧源に直列接続されたスイッチ１３と
が外部導線１１および１２との間に接続されている。電
圧源１４は層１中の液晶分子および染料分子を再配向し
て、スライド２．３の平面内に配置するのに充分な、直
流又は低周波数の交流の電圧を供給する。典型的には３
〜２０ボルトの電圧が必要である。

上記のような図１および図２に示される表示装置にｉい
て、液晶層１と接する。ガラススライド２および３の透
明電極５および６の付いた内面にシリコンＫＦ−９９（
信越化学社製シリコン系化合物）を塗布後、液晶配列が
ホモジニアス状になるべく処理した表示素子の層１部分
に、前記の本発明にかかる液晶組成物である着色液晶溶
液な封入する。この表示装置は、スイッチ１３を開いた
状態で全体が着色されて見える。スイッチ１３を閉じ、
３２Ｈｚ、ＩＯＶめ交流電圧を印加すると透明電極５お
よび６が向きあった文字Ｍ部分は無色になる。スイッチ
１３を開くと再び全体が着色状態を示す。

以上のように、本発明にかかる組成物を使用した液晶カ
ラー表示装置の実施において使用される液晶および方法
は多岐にわたるものであるが本質的にはいずれも、ネマ
チック液晶もしくはカイラルネマチック液晶の電気光学
効果を利用したゲスト−ホスト方法による表示方法と見
做せる。

以下に本発明のジスアゾ系二色性染料の合成例を示し、
次いで表１に代表的な色素の構造、液晶中での二色比お
よびアセトン溶解色を示す。又、これらの染料を用いた
液晶組成物及び表示装置について具体的に説明する。

実施例−１ アニリン９．３部を７％塩酸１５０部中に溶解し、この
溶液を０〜５に冷却し、ついでＯ〜５°に保つて３０％
亜硝酸ソーダ２４．２部を加えた。

得られたアニリンのジアゾニウム塩溶液なＮ−メチル−
５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミン−
Ｗ−スルホン酸ソーダ２６．３部を水２５０部とメタノ
ール２５０部とに溶解した溶液中にθ〜５°にて添加し
、同温度で２時間攪拌し、沈 析出したモノアゾ染料を濾過、水Ｘする。得られた戸塊
を水５００部中苛性ソーダ２０部を溶解した液中に加え
８０℃で１時間攪拌する。析出した結晶を濾過、水洗、
乾燥して式 で表わされるモノアゾ染料を２０．１部得た。

次にこのモノアゾ色素を酢酸３００部およびりん酸３０
０部の混合物中に加え、ついでこの混合物中にθ〜５°
で４０％ニトロシル硫酸４４．４部を徐々に加え、同温
で３０分攪拌して、モノアゾ染料のジアゾ液゛を調整し
た。このジアゾ液をフェノール７．５部を水１５０部、
炭酸カリウム１２．７部とに溶解したカップリング液に
０〜５°で添加し、同温度で２時間攪拌し、析出したジ
スアゾ染料なｐ取扱、水洗して乾燥して式 で表わされるジスアゾ染料２０．５部得た。

次にこの染料をメチルエロソルブ１２０部に溶解シ、炭
酸カリウム１１．５部ｐ−Ｆルエンスルホン酸ヘプチル
エステル２２．５部を装入し、１００℃で４時間反応さ
せる。冷却後、水５００部に排出し、濾過、水洗、メタ
ノール洗浄後、乾燥して、で表わされる粗製染料１９．
６部を得た。これをトルエンに溶解し、シリカゲルを詰
めたカラムによるカラムクロマトグラフィーにより分離
精製して、後記Ｉ）表１．１６１のジスアゾ染料を得た
。

次に小ビーカーに、４−ｎ−ベンチルー４′−シアノビ
フェニル４３％、４−ｎ−グロボキシー４′−シアノビ
フェニル１７％、４−ｎ−ペントキシ−４′−シアノビ
フェニル１３％、４−ｎ−オクトキシ−４′−シアノビ
フェニル１７％、４−ｎ−ベンチルー４′−シアノター
フェニル１０％からなる液晶混合物９．９部に、本発明
になるジスアゾ染料０，１部を加えて、約８０℃に加熱
して、完全に清澄な溶液とした。次いで内容物を放置冷
却したのち、図１．２に中の液晶表示素子内に着色液晶
溶液を封入した。

この表示装置は、電圧無印加時に黄色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。

また、二色比は極大吸収波長は４１０ｆｌｙａにおいて
７．５であった。

実施例２ 実施例１において、アニリンの代わりにｐ−ブチルアニ
リン１４．９部を用いて同様に式で表わされるモノアゾ
染料を２５．２部得た。次にこのモノアゾ染料を同様な
方法でα−ナクトール１１．７部とカンプリングさせて
、式 で表わされるジスアゾ染料２９，６部を得た。

次にこの染料をＩ）−トルエンスルホン酸４−シクロへ
キシルシクロヘキシルエステル３ｏ、１部と反応させて
、式 で表わされるジスアゾ染料３４．１部を得た（表１の／
１６１０の染料） この精製ジスアゾ染料を実施例１の方法で液晶表示素子
内に封入し、電圧無印加時に橙色を示し、電圧印加時に
無色となり、良好なコントラストを示した。二色比は極
太吸収波長４３５　＋＋　ｍにおいて８．７であった。

実施例３ ｐ−ｎ−へキシルオキシ安息香酸９．２部をジオキサン
１００部、塩化チオニル９６部、ジメチルホルムアミド
０．５部とともに９０〜１００℃で２時間反応させ、５
０℃に冷却後、実施例２で合成された、式 で表わされるジスアゾ染料　部、ジオキサン６０部、ト
リエチルアミン２０部を加え、８０℃で３時間反応させ
、室温に冷却した抜水に排出し、析出物を濾過、）尺洗
して、式 で現されるジスアゾ染料　部を得た。（表１のＡ６１２
の染料） この精製ジスアゾ染料の二色比は極大吸収波長４ｉ５ｔ
ｍにおいて８．１であった。

実施例４ 実施例１においてアニリンの代わりに、α−ナフチルア
ミン１４．３部を用いて同様な方法で、式で表わされる
ジスアゾ染料２５１部を得た。（表１のｚｆ６２６） この精製されたジスアゾ染料の二色比は極大吸収波長４
．３５　＋＋　ｍにおいて８．０であった。

表−１

【図面の簡単な説明】

図１は本発明液晶組成物朗用態様の一例を示す液晶表示
装置の正面図、図２は図１の線ａ−ａに沿った装置の断
面図であって説明のために一部が切欠されている。 １・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　液晶および染料層２．３・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　ガラススライド４　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　スペーサ
ー５．６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　電
極７．９・・・・・・・・・・・・・・・・　電極スト
リップ８．１０・・・・・・・・・・・・・・・・・　
接点１１．１２・・・・・・・・・・・・・・　導線１
３　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
スイッチ１４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　電源特許出願人 三井東圧化学株式会社 図−１ 図−２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） ６ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ
   フェニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
   ル基、−ＣＨＣｏＯＲ，Ｍ　または−ＣＯＯＲ２基を示
   す。 Ｒ，、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルコキシアル
   キル基またはアルコキシフェニル基を示す。 ￥１〜９は水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基
   またはハロゲン原子を示す。Ｙ、とＩ２またはＩ７とＩ
   ８は互いに連結して、芳香族環を形成してもよい。Ｘは
   水素原子、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子、アルキ
   ルスルホニル基、置換基を有してもよいアルキル基また
   はアリール基を示す。）で表わされるジスアゾ系二色性
   染料
2. （２）一般式（１） （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ
   フェニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
   ル基、−ＣＪ−Ｉ２ＣＯＯＲ，基または−ＣＯＯＲ２基
   を示す。 Ｒ，、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルコキシアル
   キル基またはアルコキシフェニル基を示す。 Ｙ、〜、は水素原子、メチル基、メトキシ基、シアン基
   またはハロゲン原子を示す。ＹｌとＩ２またはＩ７、Ｉ
   ８は互いに連結して、芳香族環を形成してもよい。Ｘは
   水素原子、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子、アルキ
   ルスルホニル基、置換基を有してもよいアルキル基また
   はアリール基を示す。）で表わされるジスアゾ系二色性
   染料を含むことを特徴とする液晶組成物
3. （３）一般式（１） （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
   ル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ
   フェニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
   ル基、−ＣＨ２ＣＯＯＲｔ基または−ＣＯＯＲ２基を示
   す。 Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルコキシアル
   キル基またはアルコキシフェニル基を示す。 Ｙ１〜．は水素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基
   またはハロゲン原子を示す。ＹｌとＹ２またはＹ７、Ｙ
   ８は互いに連結して、芳香族環を形成してもよい。Ｘは
   水素原子、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子、アルキ
   ルスルホニル基、置換基を有してもよいアルキル基また
   はアリール基を示す。）で表わされるジスアゾ系二色性
   染料を含む液晶組成物を用いることを特徴とする表示装
   置。