JPS60262858A - 液晶に使用するアゾ系二色性染料、該染料を含む液晶組成物及び表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液晶に使用する黄色系の新規二色性染料、及
び該染料を含有させた液晶組成物、さらにはこの組成物
を用いる表示装置に関するものである。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年、省
エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素子が広く
使用されるようになった。現在使用されている液晶表示
素子の大部分はツィステッド・ネマチック型液晶の電気
光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組合せるこ
とを必須条件として表示がなされるものであり、使用に
際して多くの制限を受けているのが実情である。これに
替わる液晶表示方式として二色性染料をネマチック液晶
に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果を利用する、
いわゆるゲスト−ホスト方式の液晶表示が検討され、す
でにその一部は、時計、家電製品、産業用計器等におけ
る表示素子として利用され始めている。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、ゲストで
ある二色染料分子がホストである液晶分子の配列にした
がって配向して配置することによる。すなわち、通常は
電界である外部例よを印加することにより、液晶分子は
′オフ′状態がら′オンｌ状態に配向方向を変化するが
、これと同時に二色性染料分子も配向方向を変化する結
果、両状態における染料分子による光の吸収程度が変化
し、表示がなされるという原理に基づいている。

ここで使用される二色性染料は、（１）少量で十分な着
色能力があること、（２）大きな二色性比を有し、電圧
印加−無印加により大きなコントラストを示すこと、（
３）液晶に対し十分な相溶性を有すること、（４）耐久
性に優れ、安定であり、長時間（・Ｆ用しても装置の性
能を劣化させないこと等の条件を基本的に備えているこ
とが最低限必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性染料が
提案され、既に一部は、デジタルクロック、メーター等
に使用され始めてはいるが、大きな二色比を示すものは
耐久性に乏しかったり、耐久性は優れているが実用的に
鮮明な表示が可能な程の二色性を有していないなど、ま
だ改良されるべき欠点を有しているものが多いのが現状
である。

本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、がっ耐久性に優れた新規二
色性染料を見出すに至った。

即ら、本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ
基、シアン基、低級ジアルキルアミン基、アリル基、ア
ラルキル基、シクロアルキル基、シクロアラルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシアルコキシ基、または、アルキレン基を介して
ベンゼン環に結合されていてもよいアルキル基である。

またこれらのベンゼン環のかわりにシクロヘキサン環を
とってもよい。

Ｙ１〜９は水素原ｆ−、メチル基、メ１〜キシ基水酸基
、ハロゲン原子、シアノ基を表ゎず。

またＹｌとＹ２、Ｙ４とＹ５、またはＹｌとＹ８はこれ
らの水素原ｒ−または置換基とは関係な（、ｌ＋−いに
連結してベンゼン環を形成してもよい。

Ｚｌ、Ｚ２はアルキル基またはアルコキシ基を表わす。

またＺ＋　、Ｚ２はアルキル基また（Ｊアルココキシ基
とは関係なく互いに連結してベンゼン環を形成してもよ
い。

ｒはＯまたは１を表わず。） で示される黄色系の新規のベンゾトリアゾール環を有す
るアゾ系二色性染料を提供するものである。

前記、本発明に係わる液晶用染料一般式（Ｉ）における
Ｘの具体例としては、−Ｈ，−Ｂｒ、−Ｃ１１−Ｆ。

−■、ＯＨ，ＮＯ２、−ＣＮ、　−Ｎ　（ＣＨ３）　２
、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　２、−ＣＨ２う、−◎、−ＣＨ２
つ、つ、−ＣＨ３、−０２Ｈ５、（ＣＨ２）　２ＣＨ３
、−ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）　３ＣＨ３、−（Ｃ
Ｈ２）４ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　３、−（ＣＨ２
）７ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ：１）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３
、−（ＣＨ２）　８ＣＨ３、−０Ｃ２ＨｓＣＨ（ＣＩ−
１３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ２）ＩＯＣＨ３、
（ＣＨ２）ｎＣｆｂ　、−（）ＣＨ３、−（）（ＣＨ２
）　３ＣＨ３、−（）Ｃ２Ｈ４ＱＣ２Ｈ５、−（）（Ｃ
Ｈ２）ＩＩ　ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４０（ＣＨ２）　３ＣＨ
３、−〇う−（ＣＨ２）３ＣＨ３、十◎−０ＣＨ３、−
Ｎ−ＣＨう−０（ＣＨ２）７ＣＨ３、Ｙ１〜．の具体例
としては、−Ｈｌ−ＣＨ３、−０ＣＨ３、−Ｂ　ｒ、　
−Ｃ１，−Ｆ、　−Ｔ、　−ＯＨ，−ＣＮなどがあり、
またＹｌとｙ、、　、　Ｙ４とＹ５またはＹｌとＹ８が
互いに連結したベンゼン環を形成していてもよい。

Ｚｌ、Ｚ２（７）具体例トシては、　ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ
５、（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（Ｃ
Ｈ２）　７ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ
２）ｏ　ＣＨ３、などのアルキル基、−０−ＣＩ（３、
−０−Ｃ２Ｈ５、−０−（ＣＨ２）　７ＣＨ３、−（）
−Ｃ２）（４ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３　、
　（）−（ＣＨ２）１２　ＣＨ３、などのアルコキシ基
である。またはｚｌと２２が連結したベンゼン環を形成
していてもよい。

本発明のトリアゾール環を有するアゾ染料は常法により
合成することができる。例えば一般式（） （式中、Ｘ、’ｂ〜９およびｒは一般式（１）と同じ意
味を表わす。） で表わされるアミン化合物を常法でジアゾ化し、一般式
（ＩＩＩ） （式中、ｚｌ、Ｚ２は一般式（１）と同じ意味を表わす
）で表わされる化合物にカップリングして、一般式（Ｉ
Ｖ） （式中、ｘ、　ｙ＝９．Ｚ、、　ｚ２およびｒは一般式
（１）と同じ意味を表わす。） で表わされる化合物を得る。

次に、一般式（ＴＶ）で表わされる化合物を常法にした
がい閉環してトリアゾール環を形成することにより本発
明の染料一般式（１）の化合物を得ることができる。

または、同様のルートで （式中、Ｔは一般式（Ｉ）中のＸを導入するための前駆
置換基を表わし、Ｙ１〜亀　「、ｚｌ、　ｚ２は一般（
１）と同じ意味を表わす。） で表わされる化合物を合成した後に、ＴをＸに置換して
一般式（１）の化合物を得ることも可能である。

こうして得られた一般式（１）の粗製染料は、再結晶カ
ラムクロマトグラフィー等により精製して、高品質な色
素を得ることができる。

本発明の二色性染料の具体的代表例を表−１に示す。

表−１に示す二色比は、本発明の新規二色性染料の有用
性を最も特徴付ける特性値である。表−】に示す二色比
は、各染料１０重量％を代表的ネマチック液晶であるＭ
ｅｒｃｋ社製液晶（商品番号Ｅ−８）に溶解し、あらか
じめホモジニアス配向すべく処理した厚さＩ　ｏＪｔｍ
の液晶セル中に封入したのち、分光光度計の光路におき
、液晶配列と平行な直線偏光をあてて測定した吸光度（
ＡＩ）および液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定し
た吸光度（Ａｌ）を測定し、次式 より算出したものである。本発明の二色性染料はいずれ
も極めて高い二色比を示す。

本発明のカラー表示用液晶組成物は本発明の二色性染料
を液晶に含有させてなるものである。

本発明において使用する液晶としては、例えば４−シア
ノ−４′−〇−ペンチルピフェニル、４−シアン４′−
ｎ−プロポキシビフェニル、　４−シアノ４′−ｎ−ペ
シトキシビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−オクトキ
シビフェニル、４−シアノ−４′−ｎ−ペンチルターフ
ェニルなどのシアノ−ビフェニル系液晶混合物（例えば
メルク社商品記号Ｅ−８）、あるいはトランス−４−ｎ
−プロピル−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン
、トランス−４−ｎ−ペンチル−（４−シアノフェニル
）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−へブチル−（
４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、ε′′ トランス−４−ｎ−ペンチル−（４′−シアノ１フエニ
ル）−シクロヘキサンなどのシクロヘキサン系液晶混合
物（例えばメルク社商品記号ＺＬＩ−１１３２）などあ
げることができる。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート又は施光
性４−シアノー４′−イソペンチルビフェニルなどの光
学活性物質を加えた、電界無印加状態では、コレステリ
ック相状態であり、電界印加状態でネマチック相状態に
相転換する、いわゆるカイラルネマチック液晶混合物を
使用することも出来る。液晶としては、上記の例に限定
されるものではなく、その他のビフェニル系液晶、フェ
ニルシクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、エス
テル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液晶その
他の液晶が単体または混合物として使用出来る。

本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよく、二種以
上混合して使用することも出来る。使用する染料濃度は
、染料が液晶に溶解する限度内であって、且つ、染料分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範囲
内であればよいが、一般には液晶に対し００１〜１０重
量％の濃度、好ましくは００１〜５重量％の濃度で使用
するのが良い。

本発明にかかる二色性染料と他の二色性染料または、二
色性のない色素とを混合し所望の色相として使用するこ
とも可能であり何ら限定されない。

二色性染料の液晶への溶解は、所定量の染料を液晶と混
合し長時間かきまぜるかもしくは液晶が等方性液体とな
る温度以上に加熱しかきまぜることによって行なわれ、
所望のカラー表示用液晶組成物とすることが出来る。

また本発明の組成物を使用する液晶表示装置の作成にお
いては、液晶分子および二色性染料が、透明電極表面に
平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ処理され
る。処理方法として、単に透明電極表面を一定方向に綿
布等で摩擦する方法、シラン系化合物またはポリアミド
系化合物を塗布する方法、酸化工１素などを蒸着する方
法、シラン系化合物を塗布もしくは酸化４素を蒸着後綿
布等で一方向に摩擦する方法、その他があげられる。

液晶および染料分子が、透明電極表面に平行になるべく
処理した液晶カラー表示装置に透電異方性が正のネマチ
ック液晶および本発明の二色性染料からなる溶液を充填
するとき、該表示装置は電圧印加によって電極部分の呈
色が消える。いわゆるネガティブ型の表示装置となる。

また、液晶および染料分子が、透明電極表面に垂直とな
るべく処理した液晶カラー表示装置に、誘電異方性が負
のネマチック液晶および本発明の二色性染料からなる溶
液を充填するとき、該表示装置は、電圧印加によって、
電極部分が着色するいわゆるポジティブ型の表示装置と
なる。

ここで液晶表示装置を、図を用いて詳細に説明する。図
１および図２はセル構造を有している液晶表示装置の略
図である。該表示装置は本発明染料で着色された液晶物
質が層１部分に満たされている。該層１は、２枚の平行
な矩形ガラススライド２．３の間に挾まれている。該ス
ライド２．３は層１の横端を限定しているリング状フペ
ーサー４（図１では省略）により互いに隔てられている
。

スライド２．３は、それぞれの内面に電極５．６を有し
ている。電極５は、ストリップ７および接点８を通して
、外部導線１１に接続されている。

同様に電極６もストリップ９および接点１０を通して外
部導線１２に接続されている。

電極および６はＭ字形の同一の形状であり、且つ互いに
対面状態に配置されている。

電圧源１４と該電圧源に直列接続されたスイッチ１３と
が外部導線１１および１２との間に接続されている。電
圧源】４は層１中の液晶分子および染料分子を再配向し
て、スライド２．３の平面内に配置するのに充分な、直
流又は低周波数の交流の電圧を供給する。典型的には３
〜２０ボルトの電圧が必要である。

上記のような図１および図２に示される表示装置におい
て、液晶層１と接する。ガラススライド２および３の透
明電極５および６の付いた内面にシリコンＫＦ−９９（
信越化学社製シリコン系化合物）を塗布後、液晶配列が
ホモジニアス状になるべく処理した表示素子の層１部分
に、前記の本発明にかかる液晶組成物である着色液晶溶
液を封入する。この表示装置は、スイッチ１３を開いた
状態で全体が着色されて見える。スイッチ１３を閉じ、
３２Ｈｚ、ＩＯＶの交流電圧を印加すると透明電極５お
よび６が向きあった文字Ｍ部分は無色になる。スイッチ
１３を開くと再び全体が着色状態を示す。

以上のように、本発明にかかる組成物を使用した液晶カ
ラー表示装置の実施において使用される液晶および方法
は多岐にわたるものであるが本質的にはいずれも、ネマ
チック液晶もしくはカイラルネマチック液晶の電気光学
効果を利用したゲスト−ホスト方法による表示方法と見
做せる。

以ムに本発明のジスアゾ系二色性染料の合成例を示し、
次いで表１に代表的な色素の構造、液晶中での二色比お
よびアセトン溶解色を示す。又、これらの染料を用いた
液晶組成物及び表示装置について具体的に説明する。

実施例１ 式 で表わされる化合物１２．０部を木酢酸１００部に分散
し、加熱溶解後、濃塩酸１１．０部と熱水７０ｇを加え
０〜５℃に冷却した。１０％亜硝酸ソーダ水溶液２１０
ｇを０〜５℃で滴下後、同温度で２時間撹拌してジアゾ
化液を得た。

３−メトキシ−４−メチルアニリン塩酸塩６２部を、濃
塩酸４０部と水１６０部に溶解したものを、１０℃以下
でジアゾ化液に滴下した。１０℃以下で１時間撹拌した
後、酢酸ソーダ３００部を加え、さらに１時間撹拌した
。３０分を要して８０℃まで昇温し同温度でか過、水洗
、乾燥して式 で表わされる１〜リスアゾ化合物１２９部を得た。

得られたトリスアゾ化合物５０部をｄ−ピコリン１００
部に加熱溶解し、酢酸銅３５部を加え９５〜９８゛Ｃで
６時間撹拌した後、水１０００部に排出した。濾過、水
洗、乾燥して、式 で表わされる染料４０部（ｍｐ１８０〜１８２℃）を得
た。これをトルエンに溶解し、シリカゲルを詰めたカラ
ムによるカラムクロマトグラフィーにより分離精製して
後記の表ＩＡ６】のジスアゾ染料を得た。

次に小ビーカーに、４−ｎ−ペンデル−４′−シアノビ
フェニル４３％、４’−ｎ−プロポキシ−４′−シアノ
ビフェニル１７％、４−ｎ−ペントキシ−４−シアノビ
フェニル１３係、４−　ｎ−オクトキシ−４−シアノビ
フェニル１７％、４−ｎ−ペンチル−４′−シアノター
フェニル１０チからなる液晶混合物に、上記のジスアゾ
染料０１部を加えて、約８０℃に加熱して、完全に清澄
な溶液とした。次いで内容物を放置冷却したのち、図１
．２中の液晶表示素子内に着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は、電圧無印加時に黄色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。

また二色比は極大吸収波長４１９部ｍにおいて、１０．
７であった。

実施例２ 実施例１と同様に式 で表わされる化合物１５０部をジアゾ化し、３−メトキ
シ−４−メチルアニリン塩酸塩１０４部とで表わされる
１−リスアゾ化合物２１２部を得た。

得られた化合物２００部を実施例１と同様にｌ−リアゾ
ール化して、式 で表わされるトリアゾール化合物２１２部（ｍｐ２４８
〜２５０℃）を得た。（表１の准２の染料）この精製品
を実施例】の方法で液晶表示装置内に封入したら電圧無
印加時に黄色を示し、電圧印加時に無色となり、良好な
コントラストを示した。

二色比は極大吸収波長４２（ｌｎｍにおいて８９であっ
た。

実施例３ 実施例２で合成した式 の化合物１０部をトルエン５００部に分散した。

９０℃でカプリン酸クロライド３１部とピリジン２０部
を加え、還流下で６時間撹拌した後、微減圧下でトルエ
ンを留去した。メタノール２００部を加え、涙過、メタ
ノール洗浄、乾燥し、式で表わされる化合物１３部（ｍ
ｐ１７１〜１７２℃）を得た。（表１の屑３の染料） この精製ジスアゾ染料の二色比は極大吸収波長４２０ｎ
ｍにおいて１０．４を示した。

実施例４ 式 で表わされる化合物１０部をＯ−ジクロルベンゼン５０
部に分散し、塩化チオニル３０部を加えて、８０℃で３
時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを留去した後、Ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール２７部を加え１００℃で
３時間撹拌した。

水蒸気蒸留により、０−ジクロルベンゼンを留去し残有
をメタノール６０部でスラッジして濾過、メタノール洗
浄、乾燥して、式 で表わされる化合物１２部（ｍｐ１９８〜２００°（１
）を得た。（表１の腐４の染料） この精製染料の二色比は極大吸収波長３９５ｎｍにおい
て７８を示した。

発明の効果 本発明に係る二色性染料は以上のように、液晶に対して
着色能力が高く、しかも高い二色性を有する黄色染料で
あり、しかもすぐれた二色性黄色染料を提供することは
高性能の黄色表示装置が作製できるばかりでなく、青色
又は、赤色と混合して緑色、茶色、黒色などの任意の色
相を持つ高性能カラー表示装置が作製できることにつな
がり、実用的価値は大きい÷。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明液晶組成物使用態様の一例を示す液晶表示
装置の正面図、図２は図１の線ａ　−ａに沿った装置の
断面図であって説明のために一部が切欠されている。 １・・・液晶および染料層　２，３・・・ガラススライ
ド　４・・・スペーサー　５．６・・電極７．９・・・
電極ストリップ　８．１０・・接点１１　、１２・・導
線　１３・・・スイッチ　１４・・・電源特許出願人 ＝ａｇＦＦイ）−性乏μｍ７肩会）＋ 図〜１ １図〜２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ
   基、シアノ基、低級ジアルキルアミ７基、アリル基、ア
   ラルキル基、シクロアルキル基、シクロアラルキル基、
   アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ア
   ルコキシアルコキシ基、または、アルキレン基を介して
   ベンゼン環に結合されていてもよいアルキル基である。 またこれらのベンゼン環のかわりにシクロヘキサン環を
   とってもよい。 Ｙ１〜９は水素原子、メチル基、メトキシ基、水酸基、
   ハロゲン原子、シアン基を表わす。 またＹｌとＹ２、Ｙ４とＹ５、またはＹ７とＹ８はこれ
   らの水素原子または置換基とは関係なく互いに連結して
   ベンゼン環を形成してもよい。 Ｚ３、Ｚ２はアルキル基またはアルコキシ基を表わす。 またＺ、、Ｚ２はアルキル基またはアルコキシ基とは関
   係なく互いに連結してベンゼン環を形成してもよい。 ｒはＯまたは］を表わす。） で示される、液晶に使用するベンゾトリアゾール環を肴
   するアゾ系二色性染料。 （２、特許請求の範囲（１）項記載の二色性染料を含む
   ことを特徴とする液晶組成物。 （３）特許請求の範囲（１）項記載の二色性染料を含む
   液晶組成物を用いることを特徴とする表示装置。