JPH049190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のアントラキノン系色素及び液晶
組成物に関する。詳しくは、アントラキノン系多
色性色素およびこれを含む液晶組成物を対向する
二枚の電極板間に介在させ、液晶のゲスト・ホス
ト効果を利用して良好なカラー表示を可能にした
電気光学素子に用いる液晶組成物に関する。 多色性色素と呼ばれる色素は大きく２つの種類
に分けることができる。第一の種類は、可視光の
吸収遷移モーメントの方向が分子の長軸方向と殆
ど平行であり、ゲスト分子として、ホストである
液晶中に溶解したとき色素分子長軸が液晶分子軸
の配列方向と同方向に配列する性質をもつた色素
である。このような色素は平行二色性を有する多
色性色素（またはＰ型色素）と呼ばれる。第二の
種類は、可視光の吸収遷移モーメントの方向は平
行二色性色素の場合とは異なり分子の長軸方向に
対して殆ど垂直であるが、ゲスト分子として液晶
中に溶解したときには平行二色性色素の場合と同
様に、色素分子長軸が液晶分子軸の配列方向と同
方向に配列する性質を持つた色素である。このよ
うな色素は垂直二色性を有する多色性色素（また
はＮ型色素）と呼ばれる。本発明はこのうち第１
のもの、すなわち平行二色性を有する多色性色素
及びこれを含有する液晶組成物に関する。 多色性色素の特徴は、色素分子の吸収遷移モー
メントと光の電気ベクトルとの相対的な方向に応
じて光の吸収強度が決まるという点にある。すな
わち、吸収遷移モーメントの方向が光の電気ベク
トルに対して平行になつたときが最も吸収高度が
大きく、垂直になつたときが最も吸収強度が小さ
い。 このような多色性色素を含むネマチツク液晶、
コレステリツク液晶またはスメクチツク液晶を対
向する二枚の電極板間に介在させ、これに電圧を
印加すれば液晶の誘電特性や流動特性等に基づい
て、液晶分子は擾乱運動を起こしたり、あるいは
電場方向に揃つた分子配列をしたりする。このと
き多色性色素分子も液晶分子と伴に運動を起すの
で、多色性色素分子の吸収遷移モーメントと入射
光との相対的な方向に変化がひき起こされること
になり、結果的に液晶表示装置の光吸収特性に変
化が生じることになる。このような現象は「ゲス
ト・ホスト効果」として広く知られており、この
効果を利用して、電気的制御によるカラー表示装
置を構成することができる。（“Guest−Host
Interaction in Nematic Liquid Crystals：Ａ
New electro−Ophtic Effects”G.H.Heilmeier
and L.A.Zanoni、Applied Physics Letters、第
13巻、91ページ（1968年）参照。） 例えば、平行二色性を有する多色性色素を含み
かつ、誘電異方性が正であるネマチツク液晶を液
晶と接する面をホモジニアス配向処理を施し、互
いに平行に対向させた二枚の透明電極板間に介在
させると、液晶分子はその分子長軸が電極面に平
行かつ一定方向に配列するホモジニアス配向と呼
ばれる配向を形成する（第１図参照）。このとき
液晶中に溶解している多色性色素分子５も、その
長軸が電極面に平行かつ一定方向に配列する。こ
のような配列状態をとつているゲスト・ホスト物
質中を、電極面に垂直な方向に進行し、かつ、偏
光板８によつて液晶の配向方向と同方向に偏光さ
せた白色光６が伝播すると、その電気ベクトルは
多色性色素分子長軸と平行になるので、特定の波
長領域が多色性色素分子によつて時に強く吸収さ
れ、結果としてゲスト・ホスト物質は強い着色状
態をとる。次にこのような配列をとつている液晶
物質に、前記透明電極板を通じて電解を加える
と、ホスト液晶の誘電異方性が正であるので、ホ
スト液晶分子４およびゲストの多色性色素分子は
その長軸が電極面に垂直に配列したホメオトロピ
ツク配向をとる。（第２図参照。）このとき多色性
色素分子の長軸は入射白色偏光６の電気ベクトル
に垂直になるので、入射光は多色性色素分子によ
つて殆ど吸収されず、ゲスト・ホスト物質は弱く
着色した状態に見える。このような強い着色状態
および弱い着色状態の差を利用して、電気的な駆
動による表示が可能になる。 上記のようなゲスト・ホスト効果を利用した液
晶表示にゲストとして用いる多色性色素にはホ
スト液晶中での高いオーダー・パラメーター目
的に応じた任意の色相ホスト液晶に対する十分
な溶解度高い安定性（光安定性、熱安定性、電
気的安定性）などの性能が要求される。 このうちのオーダー・パラメーター（通常、
記号Ｓで表わす）は、ホスト液晶分子の配向方向
に対する色素分子吸収軸の平行度を表わし、次の
ように定義される。 Ｓ＝１／２（３²−１） 式中、cos²θの項は時間平均されており、θは
色素分子吸収軸とホスト液晶分子の配向方向とが
なす角度である。多色性色素分子のオーダー・パ
ーラメーターＳは実験的には次式から求められ
る。 Ｓ＝Ａ−Ａ⊥／2A⊥＋Ａ ここでＡおよびＡ⊥は、それぞれ液晶の配向
方向に対して平行および垂直に偏光し光に対する
色素の吸光度である。 オーダー・パラメーターＳは具体的にはゲス
ト・ホスト型液晶素子の表示コントラストを支配
する量であり、平行二色性を有する多色性色素の
場合には、その値が理論上の最大値である１に近
づく程、白ぬけ部分の残色度が減少し、明るくコ
ントラストの大きい鮮明な表示が可能となる。 の色相については、表示情報量の最大、デザ
イン自由度の増大、装飾性の向上といつた表示の
カラー化の目的上、選択できる色相範囲ができる
だけ広いことが必要である。基本的にはイエロ
ー、マゼンタ、シアンの３原色を得ればこれらの
減法混色によりすべての色相が実現できる。従つ
て色相的にはイエロー、マゼンタ、シアンの３原
色が重要になる。 本発明の目的は上記、、の要求性能をす
べて満足する多色性色素及びこれを含む液晶組成
物を提供することにある。 多色性色素の分子構造と諸特性との関係につい
てはまだ十分究明されておらず、希望する色相に
おいて上記の要求性能をすべて満足する多色性色
素を選択することは困難な作業であり、高知の材
料から類推、選択することは容易ではない。 本発明者等はかかる従来技術に鑑み、鋭意検討
を進めた結果、オーダー・パラメーター、溶解
性、安定性等の優れたアントラキノン系色素を見
い出し、本発明を完成させることが出来た。 すなわち、本発明の特徴は、一般式〔〕 〔式中、R¹〜R⁴は、水素原子、ヒドロキシ基ま
たは、アミノ基を示し、R⁵はトランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル基、トランス−４−アルコ
キシシクロヘキシル基、トランス−４−シクロヘ
キシルクロヘキシル基または、トランス−４−ア
ルキルシクロヘキシルシクロヘキシル基を示し、
Ｘは水素原子、

【式】｛Ｙは炭素数 １〜12のアルキル基、炭素数１〜12のアルコキシ
基、

【式】（R⁶はアルキル 基を示す。）｝、または （Ｚは炭素数１〜12のアルキル基もしくはアルコ
キシ基を示す。）を示す。〕で表わされるアントラ
キノン系色素およびそれを含む液晶組成物に存す
る。 本発明におけるアントラキノン系色素は、前記
一般式〔〕で表わされる。本発明のアントラキ
ノン系色素はホスト液晶に対する溶解性において
好ましい結果を与える。また該色素は良好なオー
ダー・パラメーターを示し、優れたコントラスト
の表示が得られる。 一般式〔〕における好ましい色素としては、
下記の一般式〔〕〜〔〕で表わされるもの
が挙げられる。なお、一般式〔〕〜〔〕に
おいて、R⁵およびＹは前記と同義を示す。 一般式〔〕において、R⁵で表わされる置換
基の具体例としては、トランス−４−メチルシク
ロヘキシル基、トランス−４−エチルシクロヘキ
シル基、トランス−４−ｎ−プロピルシロキヘキ
シル基、トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシ
ル基、トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシ
ル基、トランス−４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシ
ル基、トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシ
ル基、トランス−４−ｎ−オクチルシクロヘキシ
ル基、トランス−４−ｎ−プロピルオキシシクロ
ヘキシル基、トランス−４−ｎ−ペンチルオキシ
シクロヘキシル基、トランス−４−ｎ−ヘプチル
オキシシクロヘキシル基等のトランス−４−アル
キルシクロヘキシル基；トランス−４−シクロヘ
キシルシクロヘキシル基；トランス−４−ｎ−プ
ロピルシクロヘキシルシクロヘキシル基、トラン
ス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルシクロヘキ
シル基、トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキ
シルシクロヘキシル基等のトランス−４−アルキ
ルシクロヘキシルシクロヘキシル基等が挙げら
れ、

【式】で表わされる置換基Ｘとし ては、４−メトキシフエニル基、２−，４−エチ
ルフエニル基、４−エトキシフエニル基、２−
iso、４−ｎ−プロピルフエニル基、４−ｎ−プ
ロポキシフエニル基、４−ｎ−ブチルフエニル
基、４−ｎ−、４−iso−、４−sec−ブトキシフ
エニル基、４−ｎ−ペンチルフエニル基、４−
ｎ、４−iso−、４−sec−ｎ−、４−tert−ペン
チルオキシフエニル基、４−ｎ−ヘキシルフエニ
ル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフエニル基、４−
ｎ−ヘプチルフエニル基、４−ｎ−ヘプチルオキ
シフエニル基、４−ｎ−オクチルフエニル基、４
−ｎ−オクチルオキシフエニル基、４−ｎ−ノニ
ルオキシフエニル基、４−ｎ−デシルフエニル
基、４−ｎ−デシルオキシフエニル基、４−ｎ−
ドデシルフエニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフ
エニル基が挙げられ、

【式】で表わ される置換基Ｘとしては２−、３−、４−メチル
フエノキシ基、２−、３−、４−メトキシフエノ
キシ基、２−、３−、４−エチルフエノキシ基、
２−、３−、４−エトキシフエノキシ基、２−ｎ
−、３−iso−、４−ｎ−、４−iso−プロピルフ
エノキシ基、４−ｎ−プロポキシフエノキシ基、
４−ｎ−、２−sec−、４−sec−ブチルフエノキ
シ基、３−ｎ−、４−ｎ−ブトキシフエノキシ
基、４−ｎ−ペンチルフエノキシ基、４−ｎ−ペ
ンチルオキシフエノキシ基、４−ｎ−ヘキシルフ
エノキシ基、４−ｎ−ヘキシルオキシフエノキシ
基、４−ｎ−ヘプチルフエノキシ基、４−ｎ−ヘ
プチルオキシフエノキシ基、４−ｎ−オクチルフ
エノキシ基、４−ｎ−オクチルオキシフエノキシ
基、４−ｎ−ノニルフエノキシ基、ｐ−、ｍ−
（α−トランス−４−アルキル置換シクロヘキシ
ル−メトキシ）フエノキシ基等のアリールオキシ
基を挙げることが出来る。 前記一般式〔〕で示されるアントラキノン系
色素は、例えば、下記一般式〔〕 （式中、R¹〜R⁴及びＸは前記と同義を示す。）で
表わされる化合物を、Ｚ−CH₂−R⁵（Ｚはハロゲ
ン原子を示し、R⁵は前記と同義を示す。）または

【式】等で公知の方法 に準じてアルキル化することにより容易に合成す
ることができる。 本発明で用いるネマチツク液晶としては、動作
温度範囲でネマチツク状態を示すものであれば、
かなり広い範囲で選択することができる。またこ
のようなネマチツク液晶に後述の旋光物質を加え
ることにより、コレンステリツク状態をとらせる
こることができる。ネマチツク液晶の例としては
第１表に示される物質、あるいはこれらの誘導体
があげられる。

【表】

【表】

【表】 上記式中、R′はアルキル基またはアルコキシ
基を、X′はニトロ基、シアノ基、またはハロゲ
ン原子を表わす。 第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正である
が、誘電異方性が負の公知のエステル系、アゾキ
シ系、アゾ系、シツフ系、ピリミジン系、シエス
テル系あるいはビフエニルエステル系の液晶も、
誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正
の液晶にして用いることができる。また、誘電異
方性が負の液晶でも、適当な素子構成および駆動
法を用いればそのまま使用できることは勿論であ
る。 本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示し
た液晶化合物またはそれらの混合物のいずれでも
よいが、次の４種類の液晶化合物 の混合物として、メルク社からZLI−1132という
商品名で販売されている液晶物質および、次の４
種類の液晶化合物

【式】 51重量％

【式】 25重量％

【式】 16重量％ ８重量％ の混合物として、British Drug House社からＥ
−７という商品名で販売されている液晶物質が本
発明においては特に有用であることがわかつた。 本発明に用いる旋光性物質としてはカイラルネ
マチツク化合物、例えば、２−メチルブチル基、
３−メチルブトキシ基、３−メチルペンチル基、
３−メチルペントキシ基、４−メチルヘキシル
基、４−メチルヘキトキシ基などの光学活性基を
ネマチツク液晶化合物に導入した化合物がある。
また特開昭51−45546号に示すｌ−メントール、
ｄ−ボルネオール等のアルコール誘導体、ｄ−シ
ヨウノウ、３−メチルシクロヘキサノン等のケト
ン誘導体、ｄ−シトロネラ酸、ｌ−シヨウノウ酸
等のカルボン酸誘導体、ｄ−シトロネラール等の
アルデヒド誘導体、ｄ−リノネン等のアルケン誘
導体、その他のアミン、アミド、ニトリル誘導体
などの光学活性物質は勿論使用できる。 本発明に使用する素子とは公知の液晶表示用素
子を使用できる。すなわち、一般に少なくとも一
方が透明な２枚のガラス基板上に任意のパターン
の透明電極を設け、電極面が対向するように適当
なスペーサーを介して、２枚のガラス基板が平行
になるように素子を構成したものが用いられる。
この場合、スペーサーにより素子のギヤツプが決
められる。素子ギヤチプとしては３〜100μｍ、
特に５〜50μｍが実用的見地から好ましい。 以下に、本発明の液晶組成物が使用されるシア
ン色系の多色性アントラキノン系色素の例および
これらの色素を用いた液晶組成物について実施例
により具体的に説明する。 実施例 １ １−アミノ−２−ｐ−ヒドロキノフエノキシ−
４−ヒドロキシアントラキノン1.3ｇ、トランス
−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメチルブロマ
イド1.2ｇおよび炭酸ナトリウム0.6ｇをＮ−メチ
ルピロリドン30ml中に加え、この混合物を120〜
125℃において７時間加熱した。次に60℃〜70℃
まで冷却し、混合物を100ｇの氷上に注ぎ、生成
物を濾別し、水で中性となるまで洗浄した。得ら
れた生成物を乾燥後、シリカゲルを担体としクロ
ロホルムを分離溶媒とするカラムクロマトグラフ
イーにて精製して、１−アミノ−２〔ｐ−（トラン
ス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメチルオキ
シ）フエノキシ〕−４−ヒドロキシアントラキノ
ンを0.9ｇ得る。融点161〜162℃であつた。この
色素の最大吸収波長（λ_naxおよびオーダー・パラ
メーター（Ｓ）を第２表に示した。 実施例 ２〜18 実施例１に準じて下記第２表に示す色素を製造
した。そのオーダー・パラメーター（Ｓ）および
その色相とともに第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表に記載した各色素の特性は次のようにし
て調べた。すなわち、前述のフエニルシクロヘキ
サン系混合物液晶ZLI−1132に、多色性色素とし
て、第２表に示す色素のいずれかを添加し、70℃
以上に加熱し、液晶が等方性液体になつた状態で
よくかきまぜた後、放置冷却する工程を繰返し行
ない、色素を溶解した。 このように調製した上記液晶組成物を、透明電
極を有し、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を
塗布硬化後ラビングしてホモジニアス配向処理を
施した上下２枚のガラス基板からなる基板間ギヤ
ツプ10〜100μｍの素子に封入した。上記配向処
理を施した素子内では電圧無印加のとき上記液晶
組成物は、第１図に示すようなホモジニアス配向
状態をとり、色素分子もホスト液晶に従つて同様
に配向をとる。 このようにして作製したゲスト・ホスト素子の
吸収スペクトルの測定を、液晶分子の配向方向に
対して平行に偏光した光及び垂直に偏光した光の
各々を用いて行ない、これら各偏光に対する色素
の吸光度Ａ及びＡ⊥と最大吸収波長を求めた。
色素の吸光度を求めるにあたつては、ホスト液晶
およびガラス基板による吸収と、素子の反射損失
に関して補正を行なつた。このようにして求めた
上記各偏光に対する色素の吸光度のＡおよびＡ
⊥の値を用いて、前述の式 Ｓ＝Ａ−Ａ⊥／2A⊥＋Ａ からオーダー・パーラメーターＳの値を算出し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図、本発明の実施例素子の電圧無印加状態
の略示的断面図、第２図、本発明の実施例素子の
電圧印加状態の略示的断面図 １……観察者、２……透明ガラス基板、３……
ホモジニアス配向処理が施された透明電極、４…
…誘電異方性が正であるネマチツク・ホスト液晶
分子、５……多色性色素分子、６……入射白色偏
光、７……入射光の偏光方向、８……偏光板、９
……入射自然白色光。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、R¹〜R⁴は、水素原子、ヒドロキシ基ま
   たは、アミノ基を示し、R⁵はトランス−４−ア
   ルキルシクロヘキシル基、トランス−４−アルコ
   キシシクロヘキシル基、トランス−４−シクロヘ
   キシルシクロヘキシル基または、トランス−４−
   アルキルシクロヘキシルシクロヘキシル基を示
   し、Ｘは水素原子、【式】｛Ｙは炭 素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜12のアルコ
   キシ基、【式】（R⁶はアル キル基を示す。）｝、または【式】（Ｚ は炭素数１〜12のアルキル基もしくはアルコキシ
   基を示す。）を示す。〕で表わされるアントラキノ
   ン系色素。 ２ 一般式〔〕 〔式中、R¹〜R⁴は、水素原子、ヒドロキシ基ま
   たは、アミノ基を示し、R⁵はトランス−４−ア
   ルキルシクロヘキシル基、トランス−４−アルコ
   キシシクロヘキシル基、トランス−４−シクロヘ
   キシルシクロヘキシル基または、トランス−４−
   アルキルシクロヘキシルシクロヘキシル基を示
   し、Ｘは水素原子、【式】｛Ｙは炭 素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜12のアルコ
   キシ基、【式】（R⁶はアル キル基を示す。）｝、または【式】（Ｚ は炭素数１〜12のアルキル基もしくはアルコキシ
   基を示す。）を示す。〕で表わされるアントラキノ
   ン系色素を含むことを特徴とする液晶組成物。