JPS59172548A - アントラキノン系色素及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のアントラキノン系色素及び液晶組成物に
関する。詳しくは、アントラキノン系多色性色素および
これを含む液晶組成物を対向する二枚の電極板間に介在
させ、液晶のゲスト・ホスト効果を利用して良好なカラ
ー表示を可能にした電気光学素子に用いる液晶組成物に
関する。

多色性色素と呼ばれる色素は大きく２つの種類に分ける
ことができる。第一の種類は、可視光の吸収遷移モーメ
ントの方向が分子の長軸方向と殆ど平行であり、ゲスト
分子として、ホストである液晶中に溶解したとき色素分
子長軸が液晶分子軸の配列方向と同方向に配列する性質
をもった色素である。このような色素は平行二色性を有
する多色性色素（またはＰ型色素）と呼ばれる。第二の
種類は、可視光の吸収遷移モーメントの方向は平行二色
性色素の場合とは異なシ分子の長軸方向に対して殆ど垂
直であるが、ゲスト分子として液晶中に溶解したときに
は平行二色性色素の場合と同様に、色素分子長軸が液晶
分子軸の配列方向と同方向に配列する性質を持った色素
である。このような色素は垂直二色性を有する多色性色
素（−またけＮ型色素）と呼ばれる。本発明はこのうち
第７のもの、すなわち平行二色性を有する多色性色素及
びこれを含有する液晶組成物に関する。

多色性色素の特徴は、色素分子の吸収遷移モーメントと
光の電気ベクトルとの相対的な方向に応じて光の吸収強
度が決まるという点にある。

すなわち、吸収遷移モーメントの方向が光の電気ベクト
ルに対して平行になったときが最も吸収強度が大きく、
垂直になったときが最も吸収強度が小さい。

このよう寿多色性色素を含むネマチック液晶、コレステ
リック液晶またはスメクチック液晶を対向する二枚の電
極板間に介在させ、これに電圧を印加すれば液晶の誘電
特性や流動特性等に基づいて、液晶分子は擾乱運動を起
こしたり、あるいは電場方向に揃った分子配列をしたシ
する。このとき多色性色素分子も液晶分子と伴に運動を
起すので、多色性色素分子の吸収遷移モーメントと入射
光との相対的な方向に変化がひき起こされることになシ
、結果的に液晶表示装置の光吸収特性に変化が生じるこ
とになる。このような現象は「ゲスト・ホスト効果」と
して広く知られており、この効果を利用して、電気的制
御によるカラー表示装置を構成することができる。（“
Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎ
ＮｅｍａｔｉｃＬ’１ｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　：
　ＡＩＪｅｗ　Ｆｉｌｅｃｔｒｏ−○ｐｔｉｅＢｆｆｅ
ｃｔｓ’　Ｇ、Ｈ，Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ　　ａｎｄ　　
Ｌ、Ａ：ＺａｎｏｎｉＡｐｐｌｉｅｃｌ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第１３巻、ｑ／ベージ（／９６１
！：年）参照。） 例えば、平行二色性を有する多色性色素を含みかつ、誘
電異方性が正であるネマチック液晶を液晶と接する面を
ホモジニアス配向処理を施し、互いに平行に対向させた
二枚の透明電極板間に介在させると、液晶分子はその分
子長軸が電極面に平行かつ一定方向に配列するホモジニ
アス配向と呼ばれる配向を形成する（第１図参照）。こ
のとき液晶中に溶解している多色性色素分子３も、その
長袖が電極面に平行かつ一定方向に配列する。このよう
な配列状態をとっているゲスト・ホスト物質中を、電極
面に垂直表方向に進行し、かつ、偏光板ざによって液晶
の配向方向と同方向に偏光させた白色光６が伝播すると
、その電気ベクトルは多色性色素分子長軸と平行になる
ので、特定の波長領域が多色性　−色素分子によって特
に強く吸収され、結果としてゲスト・ホスト物質は強い
着色状態をとる。

次にこのような配列をとっている液晶物質に、前記透明
電極板を通じて電界を加えると、ホスト液晶の誘電異方
性が正であるので、ホスト液晶分子グおよびゲストの多
色性色素分子はその長軸が電極面に垂直に配列したホメ
オトロピック配向をとる。（第２図参照。）このとき多
色性色素分子の長軸は入射白色偏光乙の電気ベクトルに
垂直になるので、入射光は多色性色素分子によって殆ど
吸収されず、ゲスト・ホスト物Ｉｆｌｊ　４７ｊ弱く着
色した状態に見える。このような強い着色状Ｒ＞よひ弱
い着色状態の差を利用して、電気的な駆動による表示が
可能になる。

上記のようなゲスト・ホスト効果を利用した液晶表示に
ゲストとして用いる多色性色素には■ホスト液晶中での
高いオーダー・パラメーター■目的に応じた任意の色相
■ホスト液晶に対する十分な溶解度■高い安定性（光安
定性、熱安定性、電気的安定性）などの性能が要求され
る。

このうち■のオーダー・パラメーター（通常。

記号Ｓで表わす）は、ホスト液晶分子の配向方向に対す
る色素分子吸収軸の平行度を表わし。

次のように定義される。

８　＝　−、（３ｃｃ＋ｓ”θ−／） コ 式中、Ｃ０８２θの項は時間平均されておシ、θは色素
分子吸収軸とホスト液晶分子の配向方向とがなす角度で
ある。多色性色素分子のオーダー・パラメーターＳは実
験的には次式から求められる。

２Ａ上＋ＡＩ ここでＡＩおよびＡ土は、それぞれ液晶の配向方向に対
して平行および垂直に偏光した光に対する色素の吸光度
である。

オーダー・パラメーターＳは具体的にはゲスト・ホスト
型液晶素子の表示コントラストを支配する量であシ、平
行二色性を有する多色性色素の場合には、その値が理論
上の最大値であるｌに近づく程、白ぬけ部分の残色度が
減少し、明るくコントラストの大きい鮮明な表示が可能
となる。

■の色相については、表示情報量の増大、デザイン自由
度の増大、装飾性の向上といった表示のカラー化の目的
上１選択できる色相範囲ができるだけ広いことが必要で
ある。基本的にはイエロー、マゼンタ、シアンの３原色
ヲ４：ｉＬはこれらの減法混色によシすべての色相が実
現できる。従って色相的にはイエロー、マゼンタ、シア
ンの３原色が重要になる。

本発明の目的は上記■、■、■の要求性能をすべて満足
する多色性色素及びこれを含む液晶組成物を提供するこ
とにある。

多色性色素の分子構造と諸性性との関係についてはまだ
十分究明されておらず、希望する色相において上記の要
求性能をすべて満足する多色性色素を選択することは困
難な作業であり、公知の材料から類推１選択することは
容易ではない。

本発明者等はかかる従来技術に鑑み、鋭意検討を進めた
結果、オーダー・パラメーター、溶解性、安定性等の優
れたアントラキノン系色素を見い出し、本発明を完成さ
せることが出来た。

すなわち、本発明の特徴は、一般式ｍ １３　０　　　Ｒ２ 〔式中、Ｒ１〜Ｒ′は、水素原子、ヒドロキシ基または
、アミン基を示し、Ｒ１１はハロゲン原子アルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基、
トランスーグーアルキルシクロヘキシル基、トランス−
グーアルコキシシクロヘキシル基、トランス−グーシク
ロへキシルシクロヘキシル基マたは、トランス−ターア
ルキルシクロへキシルシクロヘキシル基表示し、Ｘは水
素原子、（）または−〇（ゑ　（ＹはＹ　　　　　　　
　　　　　　Ｙゆ 水素原子、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数
／　−／−のアルキル基、炭素数ｌ〜７．２のアルコキ
シ基、−０−ＯＨ，−Ｒ’　（Ｒ’はＲ５と同義を示す
。）、ジアルキルアミノ基またはハロゲン原子を示し、
ｍは／〜３を示す。）を示す。〕で表わされるアントラ
キノン系色素およびそれを含む液晶組成物に存する。

本発明に分けるアントラキノン系色素は、前記一般式〔
■〕で表わされる。本発明のアントラキノン系色素はホ
スト液晶に対する溶解性において好ましい結果を与える
。また該色素は良好なオーダー・パラメーターを示し、
優れたコントラストの表示が得られる。

ｉＦ５式ＣＩ）における好ましい色素としては、下記の
一般式〔■〕〜［Ｘｌｌ［）で表わされるものが添げら
れる。なお、一般式〔■〕〜［ＸＩ！ｆ］において、Ｒ
５およびＹは前記と同義を示す。

　　　ＯＨ ＮＨｔ ＮＩ（２００Ｈ Ｈ２Ｎ　　ＯＮＩ２ Ｈ２Ｎ　　○　０Ｈ １１□Ｎ　　Ｏ０Ｈ Ｈ２Ｎ　　ＯＮＨ３ 一般式［０において、Ｒ５で表わされる置換基の具体例
としては、ブチルフェニル基、ブトキシフェニル基等の
アリール基；トランス−７−メチルシクロヘキシル基、
トランスーグーエチルシクロヘキシル基、トランス−＋
　−ｎ　−フロビルシクロヘキシル基、トランス−ｙ　
−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、トランス−ｔｌ　−ｎ
−ヘンチルシクロヘキシル基、トランス−クーｎ−へキ
シルシクロヘキシル基、トランス−ターｎ−へブチルシ
クロヘキシル基、トランス−７−ｎ−オクチルシクロヘ
キシル基、トランス−グー　ｎ−フロビルオキシシクロ
ヘキシル基、トランスーグーｎ−ペンテルオキンシクロ
ヘキシル基、トランスーターｎ−へブチルオキシシクロ
ヘキシル基等のトランス−ｑ−アルキルシクロヘキシル
基；トランスーターシクロへキシルシクロヘキシル基；
トランス−クーｎ−プロピルシクロへキシルシクロヘキ
シル基、トランス−１７Ｈ−ペンチルシクロへキシルシ
クロヘキシル基、トランス−＋−ｎ−へブチルシクロへ
キシルシクロへ千シル基等のトランス−クーアルキルシ
クロへキシルシクロヘキシル基等が挙ケられ、（λ工で
表わされる置換基又としては、クーメトキシフェニル基
、２−．４’−エチルフェニル基、ターエト（ジフェニ
ル基、２−ｉｓｏ。

グーｎ−プロピルフェニル基、＋−ｎ−グロポキシフェ
ニル基、グーｎ−ブチルフェニル基、’Ｉ−ｎ　−、４
’　−ｊ−８０−、’Ｉ　−ＢｅＣ−ブトキシフェニル
基、１７−ｎ−ペンチルフェニル基、ｔｔ−ｎ　　、　
’Ｉ　　ｉＳｏ　　、　’ｌ−８ｅｃ　　ｎ　−、’ｌ
　　ｆ、ｅｒｔ。

−ペンチルオキシフェニル基、クーｎ−へキシルフェニ
ル５３、＋　−！’１−へキシルオキシフェニル基、＋
−ｎ−へブチルフェニル基、＋−ｎ−へブチルオキシフ
ェニル基、ｌｌ−ｎ−オクチル７　エニル基、ａ　−ｎ
−オクチルオキシフェニル基、ｑ−ｎ−ノニルオキシフ
ェニル基、＋−ｎ−デシルフェニル基、Ｑ−ｎ−デシル
オキシフエニｒＬ／基、クーｎ−ドデシルフェニル基、
グーｎ　−）’　７’シルオキシフエニル基、２−．３
＋。

ｌ−クロロフェニル基、２−．３−．４−ブロモフェニ
ルＭ１．：＞、−、、？−、ダーグーオロフェニルｉ、
、２．３−、グーヨートフェニル基あるいは前述したＲ
６を含む、ｐ　　＋”　　（α−Ｒ６置換−メトキシ）
フェニル基等のアリール基を挙げられ、−０（来　　で
表わされる置換基Ｘとｍ してはフェノキシ基、λ−、３−、ｌＩ−メｆルフエノ
キシ基、２−．３−、ｌＩ−メトキシフェノキシ基、コ
ツ３−．コ、ダー、　２．３−　、２．ｇ　７　。

３、グー、３．５−ジメチルフェノキシ基、ス、３．５
−　、３．’１．！ｒ　−）ジメチルフェノキシ基、コ
ー。

３−、クーエテルフェノキシ基、コー、３−１弘−エト
キシ７工、ノキシ基、ｕ−ｎ−ｔ’３−１ｓｏ　−、グ
ーｎ　−、クー１ｓｏ−プロピルフェノキシ基、ＩＩ　
−ｎ−プロポキシフェノキシ基、ダ−ｎ　−、２−θｅ
ｃ−、ダー５ｅグーブチルフェノキシ基１．？　−ｎ　
−、’％　−ｎ−ブトキシフェノキシ基、＋−ｎ−ベン
チルフエノギシ基、ｐ−ｎ−ベンチルオキシフエノキシ
基、クーｎ−へキシルフェノキシ基、４−ｎ−ヘキシル
オキシフェノキシ基、ｑ−ｎ−へブチルフェノキシ基、
ｖ−ｎ−一＼ブチルオキシフェノキシ基、グーｎ−オク
チルフェノキシ基、ｔｔ−ｎ−オクチルオキシフェノキ
シ基、＜ｚ−ｎ−ノニルフェノキシ４　、＋２　　、３
−、グークロロフェノキシ基、クークロロ−３−メチル
フェノキシ；Ｆ；、ｑ−クロロ−３，５−ジメチルフェ
ノキシ基、ｕ　−、３−。

グーブロモフェノキシ基、クーヨードフェノキシ基、ｕ
−，３−、ｌＩ−フルオロフェノキシ基、グーエトキシ
メチルフェノキシ基、グー（ｎ−プロポキシ）−メチル
フェノキシ基、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１３−アミノフェノ
キシ基あるいは前述したＲ６を含むｐ　−、ｍ　−（α
−Ｒ６置換−メトキシ）フェノキシ基等のアリールオキ
シ基を挙げることが出来る。

前記一般式〔１〕で示されるアントラキノン系色素は、
例えば、下記一般式ＣＸＩＶ）Ｒ３０Ｒ２ （式中、Ｒ１−Ｒ４及びＸは前記と同義を示す。）で表
わされる化合物を、Ｚ−Ｃ！Ｈ，−Ｒ？　　（Ｚはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ７は前記Ｒ５及びＲ６と同義表示ス
。）　ｉ　；＆　１４０Ｈ３−ｃ？−８Ｏ２００Ｈ２Ｒ
５、ＯＨ，−Ｃ）−８ｏ２００Ｈ２Ｒ０等で公知の方法
に準じてアルキル化することによシ容易に合成すること
ができる。

本発明で用いるネマチック液晶としては、動作ｉ＝Ｗ範
囲でネマチック状態を示すものであれば、か々シ広い範
囲で選択することができる。

またこのようなネマチック液晶に後述の旋光性物質を加
えることにより、コレステリック状態をとらせることが
できる。ネマチック液晶の例としては第７表に示される
物質、あるいはこれらの誘導体があげられる。

第　　／　　表 上記式中、Ｒ′はアルキル基またはアルコキシ基を、Ｘ
′はニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表わす
。

第７表の液晶はいずれも誘電見方性が正であるが、誘電
異方性が負の公知のエステル系、アゾキシ系、アゾ系、
シッフ系、ピリミジン系、ジエステル系あるいはビフェ
ニルエステル系の液晶も、誘電異方性が正の液晶と混合
して、全体として正の液晶にして用いることができる。

また、誘電異方性が負の液晶でも、適当な素子構成およ
び駆動法を用いればそのまま使用できることは勿論でお
る。

本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示した液晶化
合物またはそれらの混合物のいずれでもよいが、次の弘
種類の液晶化合物 Ｃ３Ｈ７仝）Ｃ）Ｃ！Ｎ Ｃ！、Ｈｌ、　Ｍ　ＯＮ Ｃ，Ｈ，φ×シＯＩＪ の混合物として、メルク社からＺＬニー／　／　３．２
という商品名で販売されている液晶物質および、次のダ
種類の液晶化合物 Ｃ占（）（ΣＯＮ　　　　　’ｊ／重量％Ｃ７Ｈ１！ｌ
（）ζトＣＮ　　　　　　　２５重量％ａ８Ｈ，，ｏ％
ｃＮ／　Ａ重量係 ０、Ｈｌ、　（）（さくシ、６村゛　　　　　３重量％
の混合物として、Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｄｒｕｇ　Ｈｏｕｓ
ｅ社からＥ−りという商品名で販売されている液晶物質
が本発明においては特に有用であることがわかった。

本発明に用いる旋光性物質としてはカイラルネマチック
化合物、例えば、コーメテルブテル基、３−メチルブト
キシ基、３−メチル４ンテル基、３−メチルペントキシ
基、グーメチルヘキシル基、グーメテルヘキトキシ基な
どの光学活性基をネマチック液晶化合物に導入した化合
物がある。また特開昭Ｓ／−１ＺＳダ６号に示すｔ−メ
ントール、ｄ−ボルネオール等のアルコール誘導体、ｄ
−ショウノウ、３−メチルシクロヘキサン等のケトン誘
導体、ｄ−シトロ不う酸、ｔ−ショウノウ酸等のカルボ
ン酸誘導体、ｄ−シトロネラール等のアルデヒド誘導体
、ｄ−リノネン等のアルケン誘導体、その他のアミン、
アミド、ニトリル誘導体などの光学活性物質は勿論使用
できる。

本発明に使用する素子とは公知の液晶表示用素子を使用
できる。すなわち、一般に少くとも一方が透明なコ枚の
ガラス基板上に任意のパターンの透明電極を設け、電極
面が対向するように適当なスペーサーを介して、２枚の
ガラス基板が平行になるように素子を構成したものが用
いられる。この場合、スペーサーによシ素子のギャップ
が決められる。素子ギャップとしては３〜１００μｍ、
特にＳ　−ｔθμｍが実用的見地から好ましい。

以下に、本発明の液晶組成物に使用されるシアン色系の
多色性アントラキノン系色素の例およびこれらの色素を
用いた液晶組成物について実施例により具体的に説明す
る。

実施例／ ｌ−アミノ−２−ｐ−ヒドロキシフェノキシ−ｐ−ヒド
ロキシアントラキノン八、７Ｆ、）ランス−ＩＩ−ｎ−
ペンチルシクロへキシルメテルプロマイドハ、２？およ
び炭酸ナトリウム０．６１をＮ−メチルピロリドン３０
ｒｔｔｌ中に加え、この混合物を７．２０〜／、２！；
Ｃにおいて７時間加熱した。次に６０Ｃ〜りθＣまで冷
却し、混合物を／θｏｒの氷上に注ぎ、生成物を炉別し
、水で中性となるまで洗浄した。得られた生成物を乾燥
後、シリカゲルを担体としクロロホルムを分離溶媒とす
るカラムク四マドグラフィーにて精製して、／−アミノ
ーコー［’Ｐ−（）ランス、−＋　−ｎ−ペンチルシク
ロヘキシルメチルオキシ）フェノキシコーク−ヒドロキ
シアントラキノンをｏ、ｑ　を得た。融点／ｌ、／〜／
６２ｃであった。この色素の最大吸収波長（λｍａｘ　
）およびオーダー・パラメーター（Ｓ）　’＆第２表に
示した。

実施例コ〜λ３ 実施例／に準じて下記第２表に示す色素を製造した。そ
のオーダー・パラメーター（Ｓ）およびその色相ととも
に第２表に示す。

第２表に記載した各色素の特性は次のようにして調べた
。すなわち、前述の７工ニルシクロヘキサン系混合液晶
ＺＬＩ−／／３１に、多色性色素として、第２表に示す
色素のいずれかを添加し、ｑｏｒ、以上に加熱し、液晶
が等方性液体に々つた状態でよくかきまぜた後、放置冷
却する工程を繰返し行ない、色素を溶解した。

このように調製した上記液晶組成物を、透明電極を有し
、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を塗布硬化後ラビ
ングしてホモジニアス配向処理を施した上下２枚のガラ
ス基板から々る基板間ギャップ１０〜／θＯμｍの素子
に刺入した。上記配向処理を施した素子内では成田無印
加のとき上記液晶組成物は、第１図に示すようなホモジ
ニアス配向状態をと９、色素分子もホスト液晶に従って
同様の配向をとる。

このようにして作製したゲスト・ホスト素子の吸収スペ
クトルの測定を、液晶分子の配向方向に対して平行に偏
光した光及び垂直に偏光した光の各々を用いて行ない、
これら各偏光に対する色素の吸光度ＡＩ及びＡ土と最大
吸収波長を求めた。色素の吸光度を求めるにあたっては
、ホスト液晶およびガラス基板による吸収と、素子の反
射損失に関して補正を行なった。このようにして求めた
上記各偏光に対する色素の吸光度の値ＡＩおよびＡ土の
値を用いて、前述の式％式％ −Ａ土十Ａノ からオーダー・パラメーターＳの値を算出した。

【図面の簡単な説明】

第１図、本発明の実施例素子の電圧無印加状態の略示的
断面図 第２図、本発明の実施例素子の電圧印加状態の略示的断
面図 ／・・・観察者、コ・・・透明ガラス基板、３・・・ホ
モジニアス配向処理が施された透明電極、ｑ・・・誘電
異方性が正である坏マチック・ホスト液晶分子、夕・・
多色性色素分子、６・・・入射白色偏光、７・・・入射
光の偏光方向、ｇ・・・偏光板、ワ・・・入射自然白色
光 第１頁の続き ０発　明　者　米山富雄 横浜市緑区鴨志田町１０００番地三 菱化成工業株式会社総合研究所 内 ０出　願　人　三菱化成工業株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目５ 番２号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ｍ Ｒ３０Ｒ２ 〔式中、Ｒ１、Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基または
   、アミノ基を示し、Ｒ５は）・ロゲン原子、アルキル基
   またはアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基
   、トランス−＋　−アルキルシクロヘキシル基、トラン
   ス−＋　−アルコキシシクロヘキシル基、トランスーグ
   ーシクロヘキシルシクロヘキシル基まタハ、トランス−
   弘−アルキルシクロへキシルシクロヘキシル基を示し、
   Ｘは水素原子、ムまたは−ｏべ）、　’（ｙは水素原子
   、アルコキｍ シ基で置換されていてもよい炭素数／〜／２のアルキル
   基、炭素数／〜／２のアルコキシ基、−０−ＣＨ，−Ｒ
   ６（Ｒ６けＲ５と同義を示す。）、ジアルキルアミノ基
   またはハロゲン原子を示し、ｍは７〜３を示す。）を示
   す。〕で表わされるアントラキノン系色素。
2. （２）一般式〔Ｉ〕 ３０Ｒ２ 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基または
   、アミノ基を示し、Ｒ５はハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基、
   トランスーグーアルキルシクロヘキシル基、トランス−
   クーアルコキシシクロヘキシル基、トランス−グーシク
   ロへキシルシクロヘキシル基まタハ、トランスークーア
   ルキルシクロへキシルシクロヘキシル基を示し、Ｘは水
   素原子、（朕工シ基で置換されていてもよい炭素数／−
   ／Ｊのアルキル基、炭素数ｌ〜／２のアルコキシ基、−
   ０−Ｃ！Ｈ２−Ｒ６（Ｒ６はＲ５と同義を示す。）、ジ
   アルキルアミノ基またはハロゲン原子を示し、ｍは／〜
   ３を示す。）を示す。〕で表わされるアントラキノン系
   色素を含むことを特徴とする液晶組成物。