JPH0517274B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアゾ系多色性色素を含む液晶組成物お
よび表示体に関する。 多色性色素は、色素分子の方向により光の吸収
強度が異なる性質を示す色素である。すなわちこ
の色素は、吸収遷移モーメントの方向が光の電気
ベクトルに対して平行になつたときに最も吸収強
度が大となり、垂直になつたときに最も吸収強度
が小となる。 前記の液晶表示素子において、液晶分子が電界
印加によりその配列方向が変わることを利用して
色素分子の配向を変えることができる。これによ
り電圧印加で液晶表示素子の色を変化させること
ができる。液晶化合物をホスト、色素をゲストと
みなして、この色変化をゲスト・ホスト効果と呼
んでいる。 多色性色素の内、特に平行二色性を有する色素
は、可視光の吸収遷移モーメントの方向が分子の
長軸方向と殆ど平行であり、ゲスト分子としてホ
ストである液晶中に溶解したとき色素分子長軸が
液晶分子軸の配列方向と同方向に配列する性質を
有する。 例えば、液晶組成物が平行二色性の多色性色素
と誘電異方性が正のネマチツク液晶化合物とから
成り、ホモジニアス配向処理を施した液晶表示素
子において、色素分子の長軸は液晶分子と同じく
電極面に平行かつ一定方向に配列するホモジニア
ス配向を形成する。このような配列状態にある液
晶層中を、電極面に垂直な方向に進行し液晶分子
の配向方向と同方向に偏光させた白色光が伝播す
ると、その電気ベクトルは色素分子と平行にな
り、特定の波長領域が特に強く吸収され、結果と
して該液晶層は強い着色状態をとる。次に該液晶
層に電界を印加すると、ホスト液晶の誘電異方性
が正であるので色素分子の長軸はホメオトロピツ
ク配向を形成する。すると該色素分子の長軸は入
射白色光の電気ベクトルに垂直となり、よつて該
入射光は該色素分子によつて殆ど吸収されず、結
果として該液晶層は弱い着色状態となる。 ゲスト・ホスト効果は上記の如きネマチツク液
晶化合物を利用したものに限らず、例えばスメク
チツク液晶化合物を利用したものや、コレステリ
ツク−ネマチツクの相転移を利用したものでも当
然得られる。該相転移利用の場合には、ホモジニ
アス配向処理を施した素子においてコレステリツ
ク液晶の各分子はらせん状の分子配列をとる。該
液晶層中を電極面に垂直に白色光が伝播すると色
素分子は様々な方向に向いている為に全ての偏光
成分の特定の波長領域が色素分子によつて特に強
く吸収される。結果として該液晶層は強い着色状
態となる。次に該液晶層に電圧を印加するとコレ
ステリツク液晶の誘電異方性が正の場合にはらせ
ん状の分子配列が解けて色素分子の長軸は液晶分
子と同じくホメオトピロツク配向を形成する。そ
の結果該液晶層は弱い着色状態となる。 上記の如き多色性色素には(1)ホスト液晶中での
高いオーダー・パラメータ（記号Ｓで表わす。）、
(2)ホスト液晶に対する充分な溶解度、(3)光、熱、
電気に対する高い安定性、並びに(4)目的に応じた
任意の色相が要求される。特に素子のコントスト
を高める為には少なくとも上記(1)，(2)が要求され
る。 オーダー・パラメータＳは式で定義され、実
験的には式で求める。式中、COS²θの項は時
間平均されており、θは色素分子の吸収軸と液晶
分子の配向方向とのなす角度であり、Ａ′，Ａ
⊥はそれぞれ液晶分子の配向方向に対して平行及
び垂直に偏光した光に対する色素分子の吸光度で
ある。 Ｓ＝（３²−１）／２ …… Ｓ＝（Ａ−Ａ⊥）／（2A⊥＋Ａ） …… 平行二色性の多色性色素では、Ｓ値が理論上の
最大値である１に近づく程、弱い着色状態におけ
る残色度が減少し、明るくコントラストの大きい
鮮明な表示が可能となる。 本発明の目的は、前記の(1)，(2)及び(3)の要求を
満たす新規な平行二色性の多色性色素、コントラ
ストの大きい鮮明な表示を行い得る液晶組成物お
よび表示体を提供するにある。 多色性色素の分子構造と諸特性との関係につい
てはまだ充分究明されておらず、希望する色相に
おいて上記の要求性能をすべて満足する多色性色
素を選択することは困難な作業であり、公知の材
料から類推、選択することは容易ではない。 本発明者等は、鋭意検討の結果、アゾ系の色素
母体に飽和又は不飽和の環、すなわちベンゼン環
又はシクロヘキサン環をエステル結合により導入
することによつて、特にオーダー・パラメータ
ー、溶解性が向上することを見出だし本発明を完
成した。 即ち、本発明の用旨は一般式〔〕 〔式中、X¹は−OCOR^a又は−COOR^bの基を示
し、R^aはアルキル基で置換されていてもよいシ
クロヘキシルシクロヘキシル基又はアルキルシク
ロヘキシル基を示し、R^bはアルキルシクロヘキ
シル基；アルキル基で置換されていてもよいシク
ロヘキシルシクロヘキシル基；又は炭素数３〜18
のアルキル基、アルキルシクロヘキシル基、シア
ノ基もしくはハロゲン原子から選ばれた置換基で
置換されたフエニル基を示し、Y¹は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルフエニル基、−NR¹R²の基（R¹，R²
はアルキル基）又は

【式】を表わす。但 し、R^aがアルキルシクロヘキシル基又はアルキ
ルシクロヘキシルシクロヘキシル基を示す場合及
びR^bがアルキルシクロヘキシル基、アルキルシ
クロヘキシルシクロヘキシル基又はアルキルシク
ロヘキシルフエニル基を示す場合は、Y¹は水素
原子、又はアルキルフエニル基を示す。Z¹〜Z⁹は
水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす。但
し、Z¹とZ²またはZ⁴とZ⁵又はZ⁷とZ⁸の少なくとも
１組の基が互いに連結して全体としてナフタレン
環を形成する。ｎは１又は２を示す。〕で表わさ
れるアゾ系多色性色素を含む液晶組成物及び少な
くとも一方が透明な対向する一対の基板間に該液
晶組成物を挟持してなり、かつ該液晶組成物に電
場を印加する手段を有する表示体に存する。 以下本発明を説明するに、本発明の前記一般式
〔〕で表わされるアゾ系多色性色素は、オーダ
ー・パラメーター及び液晶材料に対する溶解性に
優れ、安定性の良好な新規な色素である。前記一
般式〔〕に於けるR^a及びR^bの具体例としては、
直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチル基、ペ
プチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基など
のアルキル基で置換されたアルキルシクロヘキシ
ル基；シクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシ
ル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロ
ヘキシル基などのアルキル基で置換されてもよい
シクロヘキシルシクロヘキシル基が挙げられる。
又、R^bは，炭素原子数３〜18の直鎖状又は分岐
鎖状のアルキル基で置換されたフエニル基；プロ
ピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル
基、オクチルシクロヘキシル基などのアルキルシ
クロヘキシル基で置換されたフエニル基；シアノ
フエニル基；フツ素原子、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子で置換されたフエニル基が挙げ
られる。 一般式〔〕におけるY¹の具体例としては水
素原子；メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖
状のプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキ
ル基；プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロ
ヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基などのア
ルキルシクロヘキシル基；メトキシ基、プロポキ
シ基、ペントキシ基、オクトキシ基、オクタデシ
ルオキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；シア
ノ基；ブチルフエニル基、オクチルフエニル基な
どのアルキルフエニル基；

【式】又は

【式】の基が挙げられる。 Y¹が

【式】の場合、R¹，R²はメチル基、エ チル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げ
られる。 但し、R^a又はR^bがアルキルシクロヘキシル基、
アルキルシクロヘキシルフエニル基の時は、Y¹
は水素原子又はアルキルフエニル基である。 Z^1-9の具体例としては水素原子、メチル基、メ
トキシ基が挙げられ、Z¹とZ²又はZ⁴とZ⁵又はZ⁷と
Z⁸の少なくとも１組の基が互に連結してベンゼン
環の一部を形成し、全体としてナフタレン環を形
成する。 前記一般式〔〕で示されるアゾ系多色性色素は
例えば、下記の式〔〕 で示される化合物と下記の式〔〕又は〔〕 R^aCOX³ ……〔〕 R^bOH ……〔〕 （式〔〕におけるX²はヒドロキシ基または
カルボン酸ハライドの基を表わし；X³はハロゲ
ン原子を示し、その他の基は一般式〔〕におけ
ると同じ意味である。）で示される化合物を公知
の方法により反応させて製造される。但し、X²
がヒドロキシ基である場合には、〔〕の化合物
を用い、X²がカルボン酸ハライドである場合に
は、〔〕の化合物を用いる。 本発明で用いるネマチツク液晶としては、動作
温度範囲でネマチツク状態を示すものであれば、
かなり広い範囲で選択することができる。またこ
のようなネマチツク液晶に志向旋光性物質を加え
ることにより、コレステリツク状態をとらせるこ
とができる。ネマチツク液晶の例としては第１表
に示される物質、あるいはこれらの誘導体があげ
られる。

【表】

【表】

【表】 上記式中、R′はアルキル基またはアルコキシ
基を、Ｘはニトロ基、シアノ基、またはハロゲン
原子を表わす。 第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正である
が、誘電異方性が負の公知のエステル系、アゾキ
シ系、アゾ系、シツフ系、ピリミジン系、ジエス
テル系あるいはビフエニルエステル系の液晶も、
誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正
の液晶にして用いることができる。また、誘電異
方性が負の液晶でも、適当な素子構成および駆動
法を用いればそのまま使用できることは勿論であ
る。 本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示し
た液晶化合物またはそれらの混合物のいずれでも
よいが、次の４種類の液晶化合物 の混合物として、メルク社からZLI−1132という
商品名で販売されている液晶物質および、次の４
種類の液晶化合物 の混合物として、British Drug House社からＥ
−７という商品名で販売されている液晶物質が本
発明においては特に有用であることがわかつた。 本発明の液晶組成物に添加する旋光性物質とし
てはカイラルネマチツク化合物、例えば、２−メ
チルブチル基、３−メチルブトキシ基、３−メチ
ルペンチル基、３−メチルペントキシ基、４−メ
チルヘキシル基、４−メチルヘキトキシ基などの
光学活性基をネマチツク液晶化合物に導入した化
合物がある。また特開昭51−45546号公報に示す
−メントール、ｄ−ボルネオール等のアルコー
ル誘導体、ｄ−シヨウノウ、３−メチルシクロヘ
キサン等のケトン誘導体、ｄ−シトロネラ酸、
−シヨウノウ酸等のカルボン酸誘導体、ｄ−シト
ロネラール等のアルデヒド誘導体、ｄ−リノネン
等のアルケン誘導体、その他のアミン、アミド、
ニトリル誘導体等の光学活性物質は勿論使用でき
る。 本発明に使用する素子としては公知の液晶表示
用素子を使用できる。すなわち、一般に少なくと
も一方が透明な２枚のガラス基板上に任意のパタ
ーンの透明電極を設け、電極面が対向するように
適当なスペーサーを介して、２枚のガラス基板が
平行になるように素子を構成したものが用いられ
る。この場合、スペーサーにより素子のギヤツプ
が決められる。素子ギヤツプとしては３〜
100μm、特に５〜50μmが実用的見地から好まし
い。 以下に、本発明の液晶組成物に使用される平行
２色性の多色性色素の例およびこれらの色素を用
いた液晶組成物について実施例により具体的に説
明する。 合成例 １ トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカ
ルボン酸4.36ｇを用い、ジオキサン50ml、塩化チ
オニル4.8ｇ、ジメチルホルムアミド0.2mlととも
に、90〜100℃で２時間反応させ、50℃に冷却し
た後、 下記構造式 で示される、公知の方法により合成したアゾ系合
成物7.5ｇ、ジオキサン30ml、トリエチルアミン
10mlを加え、80℃で３時間反応させ、室温に冷却
した後、水500ml中に排出して得られた折出物を、
カラムクロマトグラフイーにより精製して、後記
の第２表No.５の色素を得た。本色素は137.0〜
138.7℃の融点を示した。 実施例 １ 本発明の液晶組成物に関し、具体的に下記第２
表にオーダー・パラメーター（Ｓ）及び最大吸収
波長（λmax）を示す。

【表】

【表】 第２表に記載した各色素の特性は次のようにし
て調べた。すなわち、前述のフエニルシクロヘキ
サン系混合液晶ZLI−1132に、多色性色素とし
て、第２表に示す色素のいずれかを添加し、70℃
以上に加熱し、 液晶が等方性液体になつた状態でよくかきまぜた
後、放置冷却する工程を繰返し行い、色素を溶解
した。 このように調整した上記液晶組成物を、透明電
極を有し、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を
塗布硬化後ラビングしてホモジニアス配向処理を
施した上下２枚のガラス基板からなる基板間ギヤ
ツプ10〜100μmの素子に封入した。上記配向処理
を施した素子内では電圧印加のとき上記液晶組成
物は、第３図に示すようなホモジニアス配向状態
をとり、色素分子もホスト液晶に従つて同様の配
向をとる。 第１図及び第３図の液晶表示素子の構造は、本
実施例の液晶組成物を封入した他は一般的なもの
である。すなわち該素子は上下の透明ガラス基板
１と、該各基板の内側に形成された各透明電極２
と、該各基板間に挟持された液晶分子３及び多色
性色素分子４で成る本実施例の液晶組成物とから
なる。入射自然光５は偏光板６を通つて入射光偏
光方向７に偏光され、入射白色偏光８となつて該
素子に到達する。尚、９は観察者である。 本実施例の液晶組成物の吸収スペクトルの測定
は、液晶分子の配向方向に対して平行に偏光した
光及び垂直に偏光した光の各々を用いて行い、こ
れら各偏光に対する色素の吸光度Ａ及びＡ⊥と
最大吸収波長を求めた。色素の吸光度を求めるに
あたつては、ホスト液晶及びガラス基板による吸
収と、素子の反射損失に関して補正を行つた。こ
のようにして求めた上記各偏光に対する色素の吸
光度の値Ａ及びＡ⊥の値を用いて、前述の式
（）からＳ値を算出した。 第２表に記した色素の実用的安定性に関して知
見を得るために促進劣化試験を実施した。すなわ
ち第２表の各色素を溶解した上記液晶組成物を、
上記素子に封入したものをサンシヤインウエザー
メーター中に約100時間放置し、吸光度の減少率
と消費電流値の増加率を追跡した。本実施例で用
いたサンシヤインウエザーメーターの光源はカー
ボンアーク灯であり、試料室内の条件は温度が約
50℃の加湿・散水は行なわなかつた。 その結果、紫外線カツトフイルターで、上記素
子を保護して上記試験を行なつた場合には、促進
劣化試験100時間で、第２表の各色素はいずれも
吸光度の減少率は10％以下、32Hz，5Vの交流印
加時の消費電流値の増大は２倍以内であつた。特
に第２表のNo.１，No.３，No.４，No.５，No.９，No.10
の色素では退色性が小さく、紫外線カツトフイル
ターで素子を保護することなく上記試験を行なつ
た場合にさえ、促進劣化100時間後の吸光度の減
少率は10％以下であつた。このような優れた耐光
性は、ゲスト・ホスト表示用としてこれまで知ら
れている多色性色素としては下記に示すようなタ
イプの光安定性の大きいアントラキノン系色素に
匹敵する。 このような高い耐光性は、従来タイプのアゾ系
多色性色素では知られていなかつたものである。
本発明によつてはじめて、少なくとも実用的に
は、高耐光性アントラキノン系多色性色素と同レ
ベルの耐光性を有するアゾ系多色性色素が実現さ
れたといつても過言ではない。 本発明による色素は熱安定性もすぐれており、
暗条件下90℃で100時間後における素子中の色素
の吸光度の減少率は10％以下、32Hz，5V交流印
加時の消費電流の増加率は２倍以下であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例素子の電圧無印加状態
の略示的断面図、第２図は本発明の実施例素子の
分光特性図、第３図は本発明の実施例素子の電圧
印加状態の略示的断面図である。 １……透明ガラス基板、２……透明電極、３…
…液晶分子、４……多色性色素分子、５……入射
自然光、６……偏光板、７……偏光方向、８……
入射白色偏光、９……観察者。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、X¹は−OCOR^a又は−COOR^bの基を示
   し、R^aはアルキル基で置換されていてもよいシ
   クロヘキシルシクロヘキシル基又はアルキルシク
   ロヘキシル基を示し、R^bはアルキルシクロヘキ
   シル基；アルキル基で置換されていてもよいシク
   ロヘキシルシクロヘキシル基；又は炭素数３〜18
   のアルキル基、アルキルシクロヘキシル基、シア
   ノ基もしくはハロゲン原子から選ばれた置換基で
   置換されたフエニル基を示し、Y¹は水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
   基、アルキルフエニル基、−NR¹R²の基（R¹，R²
   はアルキル基）又は【式】を表わす。但 し、R^aがアルキルシクロヘキシル基又はアルキ
   ルシクロヘキシルシクロヘキシル基を示す場合及
   びR^bがアルキルシクロヘキシル基、アルキルシ
   クロヘキシルシクロヘキシル基又はアルキルシク
   ロヘキシルフエニル基を示す場合は、Y¹は水素
   原子、又はアルキルフエニル基を示す。Z¹〜Z⁹は
   水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わすがZ¹
   とZ²またはZ⁴とZ⁵又はZ⁷とZ⁸の少なくとも１組が
   互いに連結して全体としてナフタレン環を形成す
   る。ｎは１又は２を示す。〕で表わされるアゾ系
   多色性色素を含む液晶組成物。 ２ 少なくとも一方が透明な対向する一対の基板
   間に液晶組成物を挟持してなり、かつ該液晶組成
   物に対して電場を印加する手段を有する液晶表示
   体において、該液晶組成物が液晶化合物および下
   記一般式〔〕で示されるアゾ系多色性色素を含
   有することを特徴とする液晶表示体。 〔式中、X¹は−OCOR^a又は−COOR^bの基を示
   し、R^aはアルキル基で置換されていてもよいシ
   クロヘキシルシクロヘキシル基又はアルキルシク
   ロヘキシル基を示し、R^bはアルキルシクロヘキ
   シル基；アルキル基で置換されていてもよいシク
   ロヘキシルシクロヘキシル基；又は炭素数３〜18
   のアルキル基、アルキルシクロヘキシル基、シア
   ノ基もしくはハロゲン原子から選ばれた置換基で
   置換されたフエニル基を示し、Y¹は水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
   基、アルキルフエニル基、−NR¹R²の基（R¹，R²
   はアルキル基）又は【式】を表わす。但 し、R^aがアルキルシクロヘキシル基又はアルキ
   ルシクロヘキシルシクロヘキシル基を示す場合及
   びR_bがアルキルシクロヘキシル基、アルキルシ
   クロヘキシルシクロヘキシル基又はアルキルシク
   ロヘキシルフエニル基を示す場合は、Y¹は水素
   原子、又はアルキルフエニル基を示す。Z¹〜Z⁹は
   水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わすがZ¹
   とZ²またはZ⁴とZ⁵又はZ⁷とZ⁸の少なくとも１組が
   互いに連結して全体としてナフタレン環を形成す
   る。ｎは１又は２をを示す。〕