JPS58145759A - アントラキノン系色素、これを含む液晶組成物及びこれを用いた表示体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノン系多色性色素、該多色性色素を
含む液晶組成物およびこれを用いた表示体に関する。

多色性色素は２つの種類に分類することができる。第一
の種類は、可視光の吸収遭移モーメントの方向が分子の
長軸方向と殆ど平行であり、ゲスト分子として、ホスト
である液晶中に溶解したとき色素分子長軸が液晶分子軸
の配列方向と同方向に配列する性質をもった色素である
。

このような色素は平行二色性を有する多色性色素（１だ
けＰ型色素）と呼ばれる。第二の種類は、可視光の吸収
遷移モーメントの方向は平行二色性色素の場合とは異か
り分子の長軸方向に対して殆ど垂直であるが、ゲスト分
子として液晶中に溶解したときには平行二色性色素の場
合と同様に、色素分子長軸が液晶分子軸の自ｅ列方向と
同方向に配列する性質を持った色素である。

このような色素は垂直二色性を有する多色性色素（また
はＮ型色素）と呼ばれる。本発明はこのうち第１のもの
、す力わち平行二色性を有する多色性色素（Ｐ型色素）
、これを含有する液晶組成物およびこれを用いた表示体
に関する。

多色性色素の特徴は、色素分子の吸収遷移モーメントと
光の電気ベクトルとの相対的な方向に応じて光の吸収強
度が決・まるという点にある。

゛　　　　ｆヵゎあ１．ワ、え％　−）　／’）。ア。

ヵ９カ。、気ベクトルに対して平行にガつだときが最も
吸収強度が大きく、垂直になったときが最も吸収強度が
小さい。

このようた多色性色素を含むネマチック液晶、コレステ
リック液晶またはスメクチック液晶を対向する二枚の電
極板間に介在させ、これに電圧を印加すれば液晶の誘電
特性や流動特性等に基づいて液晶分子は擾乱運動を起こ
したり、あるいは電場方向に揃った分子配列をしたりす
る。

このとき多色性色素分子も液晶分子と共に運動を起すの
で、多色性色素分子の吸収遷移モーメントと入射光との
相対的な方向に変化がひき起こされることになり、結果
的に液晶表示体の光吸収特性に変化が生じることになる
。

このよう力刊象は「ゲスト・ホスト効果」として広く知
られており、この効果を利用して、電気的制御によるカ
ラー表示体を構成することができる。（Ｇｕｅｓｔ　−
Ｈｏ５ｔ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎＮｅｍａｔｉ
ｃ　Ｌｉｑｕｌｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ：　Ａ　Ｎｅｗ　
Ｅｌｅｃｔｒｏ−ＯｐｔｉｃＦｆｆｅｃｔｓ”Ｇ、Ｈｏ
Ｈｅｉｌｍｅｉｅｙａｎａ　Ｌ、Ａ、Ｚａｎｏｎｉ、　
ＡｐｐｌｊｅｄＰｈｙｏｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　第
１３巻、ｑ／ベージ（ｔｑｂｇ年）参照。） このようなゲスト・ホスト効果を利用しだ液晶表示にゲ
ストとして用いる多色性色素には■ホスト液晶中での高
いオータ“−・パラメーター■目的に応じた任意の色相
■ホスト液晶に対する十分な溶解度■高い安定性（光安
定性、熱安定性、電気的安定性、対酸素安定性）たとの
性能、特に■および■が要求される。

オーダー・パラメーター（通常、記号Ｓで表わす）は、
ホスト液晶分子の配向方向に対する色素分子吸収軸の平
行度を表わし、次のように定義される。

Ｓ−去（３品ｐθ−１） 式中、ｃｏｏ”θの項は時間平均されており、θは色素
分子吸収軸とホスト液晶分子の配向方向とがなす角度で
ある。多色性色素分子のオーダー・パラメーターＳは実
験的には次式から求められる。

　５− Ａ、−Ａｉ 、２ＡＬ＋　ＡＩ ここでＡＩ　およびＡＬ　は、それぞれ液晶の配向方向
に対して平行および垂直に偏光した光に対する色素の吸
光度である。

オーダー・パラメーター日は具体的にはゲスト・ホスト
型液晶素子の表示コントラストを支配する量であり、平
行二色性を有する多色性色素の場合には、その値が理論
上の最大値であるｌに近づく程、白ぬけ部分の残色度が
減少し、明るくコントラストの大きい鮮明な表示が可能
となる。

なお、Ａｚ（！：Ａ上の比、ＡＩ　／　ｋＬ　は二色比
と呼ばれ、オーター・パラメーターと同様、ホスト液晶
分子の配向方向に対する色素分子吸収軸の平行度を表わ
す。平行二色性を鳴す多色性色素の場合、二色比は７以
上の値をとり、その値が大きい程、明るくコントラスト
の大きい鮮明な表示が可能になる。

多色性色素に要求されるオーダー・）（ラメ−６− ター８の値は、その色素を用いたゲスト・ホスト型素子
の用途・使用条件に応じて様々であり特定し難いが、通
常は、使用目的に適したホスト液晶中において、室温付
近で少くともＯ１Ｓ以上、できれば０．７以十が望まし
いと言われている。

■の溶解度については、基本的には大きい程望捷しいが
、最低限必要とされる溶解度は、多色性色素の分子吸光
係数、その多色性色素を用いたゲスト・ホスト素子の使
用目的・使用条件・液晶層の厚さ等に応じて変ってくる
ことは言うまでもない。

多色性色素の分子構造とその緒特性との関係については
まだ十分に究明されておらず、希望する色相において上
記の要求性能をすべて満足する多色性色素を選択するこ
とは困難な作業であり、公知の材料から類推、選択する
ことは容易ではない。

本発明の目的は、ホスト液晶中でのオーダー・パラメー
ター及び溶解度が高く、かつ、素子にｌ−だ場合に、光
安定性、熱安定性、電気的安定性、ｚ１酸累安定性が特
に大きい多色性色素及びそれを用いた表示体を提供する
ことにある。

アントラキノン系色素は、概して耐光性が大きくかつ青
色系統の色相が比較的容易に実現できる色素として染料
業界ではよく知られている。

しかしながら通常染料産業で製造されているアントラキ
ノン系色素の殆どは、その１まゲスト・ホスト型液晶素
子に使用しても優れた特性が得られないのが普通である
。

そこで、アントラキノン系色素が、ゲス）−ホスト型液
晶表示用として優れた特性を発揮するためには如何にす
べきかを種々検討し、研究、開発を進め、特願昭！；に
−７０１３２及び特願昭！！！；−７，２３！；７／に
記載した一般式［ＩＩ）及び〔璽〕でで表わされる構造
を見出しだ。

わす。） （１）及び〔ｌ３式で表わされるアントラキノン系色素
はホスト液晶中において、すぐれた、オーダー・パラメ
ーター、安定性等を示し、通常の使用条件では実用上十
分な特性を持っている。

これらの色素のホスト液晶に対する溶解度は（Ｕ）およ
び（１）においてＢ　ｌ　、　Ｒ＊が直鎖アルキル基の
場合が最も太きい。しかしながら、一般に液晶において
このようなベンゼン環に直接に直鎖アルキル基が入った
構造では酸素により次のような光化学反応が起とること
が知られている。

ｔｉ 　９− （ｎは１以上の整数を示す。） このような反応が液晶素子中で起こると生成物や中間反
応生成物により液晶分子の配向不良や、液晶素子の消費
電流の増大といった現象が起き、素子の信頼性を低下さ
せる。色素分子の場合にも上記のような構造を含むなら
同様の反応が起とると考えられる。

現在液晶素子のシール材と１−てはエポキシ樹脂等の有
機シール材が主流となっているが、有機シール材は酸素
の透過性が比較的よく、素子中の液晶に酸素が外部から
混入する可能性が十分にある。従って、液晶中１で酸素
が混入すれば当然上記のような色素分子との反応が起こ
ると考えられる。（酸素と液晶との反応については、Ｆ
、Ｇ、　Ｙａｍａｇｉｓｈｉ、　Ｄ、８．８ｍｙｔｈｅ
、　Ｌ、ＪｌＭｉｌｌｅｒａｎｄＪ、Ｄ、Ｍａｒｇａｒ
ｕｍ　：’Ｌｉｃ１ｕｉｅｄ　０ｒｙｓｔａ’ｌ　ａｎ
ａ　０ｒｃｉｅｒｅｄＦ１ｕｉｄ、ｓ”Ｖｏｌ、　３．
　ＩＩりＳページ、　ｅｄｓ、Ｊ、Ｆ、Ｊｏｈｎａｏｎ
−コ〇　− ａｎｄ　Ｒ６Ｓ、Ｐｏｒｔｅｒ、Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅ
ｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（ノックｇ）参照。　） そこでこのような事態が起こるのを未然に防ぐためには
、色相、オーダｍ−パラメーター、溶解性等を損うこと
なく、色素の分子構造を上記のような反応が起らない構
造に変えることが必要である。そのような構造を見出す
べく鋭意検討を進めた結果、トランス−亭−置換シクロ
ヘキシル基を導入することにより所期の目的を達成する
ことができることを知得し、本発明を完成させることが
できた。

すなわち、本発明の特徴は、一般式〔Ｉ〕（式中、Ｘ、
Ｙはアミン基、ヒドロキシ基を示し、２は水素原子、シ
アノ基を示し、Ｒけトランス−ター置換シクロヘキシル
基を示す。）で表わされるアントラキノン系色素、これ
を含む液晶組成物及びこれを用いた表示体にある。

以下本発明を説明するに、本発明の一般式ＣＤで表わさ
れる・・・・・・・Φ・彎・・−・・・アントラキノン
系色素は新規な色素である。

トランス−ター置換シクロヘキシル基の置換分としては
、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプルピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ド
デシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基、トランスークーペンチルシクロヘキシル基ナ
トのシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、直鎖
状又は分岐鎖状のプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ノニルオギシ基、ドデシルオキシ基、オクタ
デシル基々どのアルコキシ基が挙げられる。

本発明の一般式〔Ｉ〕のアントラキノン４色２はトラン
ス−弘−置換シクロヘキサノールとアントラキノンーコ
ーカルボン酸類から直接に、あるいはアントラキノンー
コーカルボン酸のトランス−ｑ　−置換シクロヘキサノ
ールエステル類から、例えは特開昭Ａ；’ｌ−７ｇ’１
３／号公報記載の方法で製造される。又、トランス−ｔ
−置換シクロヘキサノール類は、例えば特開昭５ｓ−ｓ
ｑｓａｑ号公報記載の方法で製造される。

ター置換シクロヘキシル基には、トランス型とシス型の
二つの立体異性体がある。

トランス型　　　　　　　　シス型 本発明の意義は、アントラキノン系多色性色素分子にト
ランス−＜＝−９ｆ換シクロヘキシル基更に詳しくは、
トランス−ｌ−置換シクロヘキサノールのカルボン酸エ
ステル基を導入し死点にある。

すなわち、アントラキノン色素にｔ−置換シクロヘキシ
ル基を導入した例は、特願昭Ｓ　！ｒ−７／２と特願昭
！ｒ！ｆ−／コ３Ｓり／とに記載しであるが、それらは
いずれもトランス型とシス型の両方が混合したものであ
り、ター置換シクロヘキシル基のトランス型とシス型を
目つきりと区別　１３　− したものではなかった。その後、種々検討し九結釆、本
発明者等はトランス−ｑ−置換シクロヘキシル基の色素
分子への導入がオーター・パラメーターを大きく向上さ
せることを見出しだ。

例えば、次のような多色性色素分子のオーダー・パラメ
ーターはター置換シクロヘキシル基のトランス型とシス
型の混合比によって次のようにかわることが分かった。

このデータからトランスークーａｍシクロヘギシル項を
含む分子の割合が増大する程、色素−１４＝ 全体トしてのオーダー・パラメーターが向上しているこ
とがわかる。

フェニル基を導入した場合と同程度のＳ値を得るにはト
ランス体が約７０モルチ以上を占めることが望ましい。

勿論トランス体が／θθモルチに近づく程効果は犬とな
る。

本発明で用いるネマチック液晶としては、動作温度範囲
でネマチック状態を示すものであれば、かなシ広い範囲
で選択することができる。

まだこの、Ｃ’５カネ（マチック液晶に後述の旋光性物
質を加えることにより、コｔ／ステリック状態をとらせ
ることができる。ネマチック液晶の例としては第７表に
示される物質、あるいはこれらの誘導体があげられる。

第１表 　１７− 上記表中、Ｒ″はアルキル基またはアルコキシ基を、ｘ
はニトロ基、シアン基、またはハロゲン原子を表わす。

第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正であるが、誘電
異方性が負の公知のエステル系、アゾ ジキシ系、アゾ系、シラー系、ピリミジン系、ジエステ
ル系あるいはビフェニルエステル系の液晶も、誘電異方
性が正の液晶と混合して、全体として正の液晶にして用
いることができる。

　１８− また、誘電異方性が負の液晶でも、適当な素子構成およ
び駆動法を用いればそのま捷使用できることは勿論であ
る。

本発明で用いるホスト液晶は第１表に示した液晶化合物
またはそれらの混合物のいずれでもよいが、次の９種類
の液晶化合物 の混合物として、メルク社からＺＬ工／／３コ　という
商品名で販売されている液晶および、次のダ種類の液晶
化合物 の混合物として、Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｄｒｕｇ　Ｈｏｕｓ
ｅ社からＥ−７という商品名で販売されている液晶物質
が本発明においては特に有用であることがわかった。

本発明の液晶組成物に用いる旋光性物質としては、カイ
ラルネマチック化合物、例えば、コーメチルブチル基、
３−メチルブトキシ基、３−メチルペンチル基、３−メ
チルペントキシ基、亭−メチルヘキシル基、クーメチル
へキトキシ基ガどの光学活性基をネマチック液晶化合物
に導入した化合物がある。また特開昭！／−’Ｉ！；！
ｒｔＩＡ号に示すｔ−メントール、ｄ−ボルネオール等
のアルコール誘導体、ｄ−ショウノウ、３−メチルシク
ロヘキサン等のケトン８導体、（１−”トロネラ酸、ｔ
−ショウノウ酸等のカルボン酸誘導体、ｄ−シトロネラ
ール等のアルデヒド誘導体、（１−ＩＪノネン等のアル
ケン誘導体、その他のアミン、アミド、ニトリル誘導体
などの光学活性物質は勿論使用できる。

本発明に使用する表示体としては公知の液晶表示用素子
を使用できる。すなわち、一般に少くとも一方が透明力
・コ枚のガラス基板上に任意のパターンの透明電極を設
け、電極面が対向するように適当なスペーサーを介して
、一枚のガラス基板が平行になるように素子を構成した
ものが用いられる。この場合、スペーサーにより素子の
ギャップが決められる。素子ギャップとしては３〜１０
０μｍＸ％に５〜ＳＯμｍが実素を用いた液晶組成物に
ついて実施例により具体的に説明する。

実施例／ 　２１− ます、本発明に使用される多色性アントラキノン系色素
の合成例を、更にその最大吸収波長（λｍａｘ　）およ
びオーダーΦパラメーター（Ｓ）を第−表に示す。

合成例−／（第コ表ＡＩの色素の合成）／−アミノーク
ーニトロアントラキノンーコーカルポン酸１２４１ｉ’
と塩化チオニル１１７．Ａ　Ｐ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド／ｄをジオキサン３００ｍ１中ざ０℃で３時間
加熱した。今後ｎ−ヘキサン２００−で希釈し、ｆ過、
乾燥して対応スるカルボン酸クロライド４３．７ｆを得
た。

次いで上記の酸クロライド／、？、１９−とトランス−
１１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサノール？、Ｓ？を０
−ジクロルベンゼン２００ｍ１中／４１Ｏ℃で７時間加
熱した。ＳＯ℃に冷却してトリエチルアミン弘ｌで中和
後、硫化アンモニウム水溶液ｙｏｏｔｎｌを３０℃で滴
下しなからダ時間反応した。

今後、クコロホルムで抽出し、カラムクロマトグラフィ
ーにより精製して第−表Ａ／の色素２２− （融点／ダ７〜／ダｇ０Ｃ）１０．／デを得た。

合成例−，２（第２表７１ｉ／！ｒの色素の合成）第−
表Ａ／記載の色素１０ｆとリン酸コ水素ナトリウム３．
７ｚをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｙｔ、ｏｒｔｌに
溶解し、シアン化ナトリウム２．３２を少量ずつ添加し
て１Ｏ−１℃℃でコ時間加熱した。次いで水ｑ　ｏ　ｏ
　ｒｎｌに溶解し九ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナト
リウム／θデを添加し、１０℃で７時間加熱した。

今後、ｆ過、水洗、乾燥し、カラムクロマトグラフィー
により精製して第λ表Ａ／ｊの色素（融点／７り〜／ざ
０℃）り、、１）を得た。

上記合成例に準じて第２表に示す色素Ａ２〜Ａ／ダおよ
びＡ／　Ａを合成した。

第２表 　２５− クロヘキシル基であることを表わす。

第−表に記載した各色素の特性は次のようにして調べだ
。すなわち、前述のフェニルシクロヘキサン系混合液晶
ＺＬＩ−／／Ｊ、２に、多色性色素として、第２表に示
す色素のいずれかを添加し、７０３以上に加熱し、液晶
が等方性液体になった状態でよくかきまぜた後、放置冷
却する工程を繰返し行ない、色素を溶解した。同、使用
したアントラキノン系色素中のトランス体含有率は９９
．５モルチ以上であった。

このようにして調製した上記液晶組成物を、透明電極を
有し、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を塗布硬化後
ラビングしてホモジニアス配向処理を施した上下コ枚の
ガラス基板から々る基板間ギャップ１０〜１００μｍの
素子に封入した。上記配向処理を施した素子内では電圧
無印加のとき上記液晶組成物は、液晶分子及び色素分子
が電極面に平行かつ一定方向に配列するホモジニアス配
向状態をとり、色素分子もホ　２６− スト液晶に従って同様の配向をとった。

このようにして作製したゲスト・ホスト素子の吸収スペ
クトルの測定を、液晶分子の配向方向に対して平行に偏
光した光及び垂直に偏光した光の各々を用いて行ない、
これら各偏光に対する色素の吸光度Ａ、及びＡ上　と最
大吸収波長を求めた。色素の吸光度を求めるにあたって
は、ホスト液晶およびガラス基板による吸収と、素子の
反射損失に関して補正を行なった。このようにして求め
た上記各偏光に対する色素の吸光度の値ＡＩおよびＡ上
を用いて、前述の式％式％ 実施例／で用いたものと全く同様の液晶に、第−表Ａ／
の色素 を仁コー重量バーセント添加した液晶組成物を実施例／
と全く同様の素子（但し、基板間ギャップは約１０μｍ
　）に封入し、実施例１と同様に吸収スペクトルを測定
した。そのスペクトルを第１図に示す。図中、曲線／は
ＡＩを、曲線２はＡｌ　　をそれぞれ示す。可視領域に
おける最大吸収波長はＡ　３　ｇ　ｎｍ　　であり、最
大吸収波長におけるＡＩ　は０．ＡＪ！、　Ａ４はＯ４
θ６０であった。

従って本実施例色素のオーダー・パラメーターはＯｌり
７となる。なお、本実施例色素の融点は／’Ｉ’１〜／
ダざ℃であった。

実施例３ 実施例／で用いたものと全く同様の液晶に、第２表＆７
の色素 を、ハ／ダ重量パーセント添加した液晶組成物を実施例
／と全く同様の素子（但し、基板間ギャップは約ｉ　ｏ
　／１ｍ　）に封入し、実施例／と同様に吸収スペクト
ルを測定した。そのスペクトルを第２図に示す。図中、
曲＃３はＡＩ　　を、曲線りはＡ１　を、それぞれ示す
。可視領域における最大吸収波長はＡ　３　ｇ　ｎｍ　
でおし最大吸収波長におけるＡｔは０．’Ａ／３　、、
　ＡＬ　はｏ、ｏ５乙であった。従って本実施例色素の
オーダー・パラメーターはθ、７りとなる。なお、本実
施例色素の融点は２７３んコ／亭℃であった。

実施例を 本発明の液晶組成物で用いられるゲスト色素の実用的安
定性に関して知見を得るために促進劣化試験を実施した
。すなわち実施例コル実施例３の各色素を溶解した上記
液晶組成物を、上記素子に封入したものをサンシャイン
ウェザ−メーター中に約７００時間放置し、吸光度の減
少率を追跡した。また比較のだめに、従来色素で代表的
なものを同様に素子化し、促進劣化試験を行かった。本
実施例で用いたサンシャインウェザ−メーターの光源は
カーボンアーク灯であり、試料室内の条件は温度が約Ｓ
Ｏ℃、湿度　２９− が約ｑｏ％であった。また、劣化試験はすべて紫外線カ
ツトフィルターで素子を保睡して行なった。

上書ｉ’、：　ウェザ−メーターによる促進劣化試験の
結果を第３図に示す。第３図のグラフにおいて、縦軸は
初期吸光）ｌＪｌに対する各時点での吸光度Ａの割合ｈ
／ｈｊ　を、横軸は併進劣化時間を示す。

図中、曲ｉｌｌ　、ｉは実施例λ〜実施例３の色素を曲
線６はアゾ色素（以下、色素Ａと称する）を、曲線７は
アゾ色素（以下、色素Ｂと称する）を、それぞれ含む素
子の吸光度の変化を示す。

第３図ニレ、オ発明の色素は、色素ＡおよびＢによって
代表される従来技術の色素よりもさら　３０− に￥１であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第一図は本発明の実施例コル実施例および従来
の代衣的な二色性色紫を含む累イの吸光度の経時変化を
示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 株式会社　日立製作所 代　理　人　　弁理士　要否用　　− ほか７名 −３１＝ 第　１　図 し炎長（ｎｍ） 第　２図 つ 炎長（ｎｍ） 英３　図 イ１と一１１１匡、劣イし７０日くトｎｌ　（ｇトｎハ
ン第１頁の続き ０発　明　者　向尾昭夫 日立市幸町三丁目１番１号株式 ％式％ 日立市幸町三丁目１番１号株式 会社日立製作所日立研究所内 ＠出　願　人　株式会社日立製作所 東京都千代田区丸の内−丁目５ 番１号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔Ｉ〕 （式中、ｘｌＹはアミン基、ヒドロキシ基を示し、２は
   水素原子、シアン基を示し、Ｒはトランスークー置換シ
   クロヘキシル基ヲ示ス。）で表わされるアントラキノン
   系色素。
2. （２）一般式〔Ｉ〕 （式中、ｘＸＹはアミン基、ヒドロキシ基を示し、２は
   水素原子、シアノ基を示し、Ｒはトランスーシー置換シ
   クロヘキシル基を示す。）で表わされるアントラキノン
   系色素の少くトも一種類を含むことを特徴とする液晶組
   成物。
3. （３）一般式〔Ｉ〕 （式中、ｘ、Ｙはアミン基、ヒドロキシ基を示し、２は
   水素原子、シアン基を示し、Ｒはトランス−シー置換シ
   クロヘキシル基を示す。）で表わされるアントラキノン
   系色素の少くトも一種類を含む液晶組成物により構成さ
   れることを特徴とする表示体。