JPS64439B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液晶組成物に関し、特に平行二色性の
多色性色素を含有する液晶組成物を対向する二枚
の電極板間に介在させ、液晶のゲスト・ホスト効
果を利用して良好なカラー表示を可能にした液晶
表示素子に用いる液晶組成物に関する。 多色性色素は、色素分子の方向により光の吸収
強度が異なる性質を示す色素である。すなわちこ
の色素は、吸収遷移モーメントの方向が光の電気
ベクトルに対して平行になつたときに最も吸収強
度が大となり、垂直になつたときに最も吸収強度
が小となる。 前記の液晶表示素子において、液晶分子が電界
印加によりその配列方向が変わることを利用して
色素分子の配向を変えることができる。これによ
り電圧印加で液晶表示素子の色を変化させること
ができる。液晶化合物をホスト、色素をゲストと
みなして、この色変化をゲスト・ホスト効果と呼
んでいる。 多色性色素の内、特に平行二色性を有する色素
は、可視光の吸収遷移モーメントの方向が分子の
長軸方向と殆ど平行であり、ゲスト分子としてホ
ストである液晶中に溶解したとき色素分子長軸が
液晶分子軸の配列方向と同方向に配列する性質を
有する。 例えば液晶組成物が平行二色性の多色性色素と
誘電異方性のネマチツク液晶化合物とから成り、
ホモジニアス配向処理を施した液晶表示素子にお
いて、色素分子の長軸は液晶分子と同じく電極面
に平行かつ一定方向に配列するホモジニアス配向
を形成する。このような配列状態にある液晶層中
を、電極面に垂直な方向に進行し液晶分子の配向
方向と同方向に偏光させた白色光が伝播すると、
その電気ベクトルは色素分子と平行になり、特定
の波長領或が特に強く吸収され、結果として該液
晶層は強い着色状態をとる。次に該液晶層に電界
を印加すると、ホスト液晶の誘電異方性が正であ
るので色素分子の長軸はホメオトロピツク配向を
形成する。すると該色素分子の長軸は入射白色光
の電気ベクトルに垂直となり、よつて該入射光は
該色素分子によつて殆ど吸収されず、結果として
該液晶層は弱い着色状態となる。 ゲスト・ホスト効果は上記の如きネマチツク液
晶化合物を利用したものに限らず、例えばスメク
チツク液晶化合物を利用したものや、コレステリ
ツク−ネマチツクの相転移を利用したものでも当
然得られる。該相転移利用の場合には、ホモジニ
アス配向処理を施した素子においてコレステリツ
ク液晶の各分子はらせん状の分子配列をとる。該
液晶層中を電極面に垂直に白色光が伝播すると色
素分子は様々な方向に向いている為に全ての偏光
成分の特定の波長領或が色素分子によつて特に強
く吸収される。結果として該液晶層は強い着色状
態となる。次に該液晶層に電圧を印加するとコレ
ステリツク液晶の誘電異方性が正の場合にはらせ
ん状の分子配列が解けて色素分子の長軸は液晶分
子と同じくホメオトロピツク配向を形成する。そ
の結果該液晶層は弱い着色状態となる。 上記の如き多色性色素には(1)ホスト液晶中での
高いオーダー・パラメータ（記号Ｓで表わす。）、
(2)ホスト液晶に対する充分な溶解度、(3)光・熱・
電気に対する高い安定性、並びに(4)目的に応じた
任意の色相が要求される。特に素子のコントラス
トを高める為には少なくとも上記(1)，(2)が要求さ
れる。 オーダー・パラメータＳは式（）で定義さ
れ、実験的には式（）で求める。式中、cos²θ
の項は時間平均されており、θは色素分子の吸収
軸と液晶分子の配向方向とのなす角度であり、
A，A⊥はそれぞれ液晶分子の配向方向に対し
て平行及び垂直に偏光した光に対する色素分子の
吸光度である。 Ｓ＝（３²−１）／２ …（） Ｓ＝（A−A⊥）／（2A⊥＋A）
…（） 平行二色性の多色性色素では、Ｓ値が理論上の
最大値である１に近づく程、弱い着色状態におけ
る残色度が減少し、明るくコントラストの大きい
鮮明な表示が可能となる。 平行二色性の多色性色素の例は、特開昭50−
56386号公報、特開昭52−2885号公報、特開昭53
−126033号公報、特開昭54−71088号公報、特開
昭55−86861号公報、特開昭55−123673号公報等
に見られる。しかしいずれの従来例も前記の(1)，
(2)及び(3)の要求を満たしてかつ色相がシアン色の
ものについては提案していない。 本発明の目的は、前記の(1)，(2)及び(3)の要求を
満たしてかつシアン色を呈する平行二色性の多色
性色素を含有し、素子に封入するとコントラスト
の大きい鮮明な表示を行い得る液晶組成物を提供
するにある。 多色性色素の分子構造と諸特性との関係につい
てはまだ充分究明されておらず、希望する色相に
おいて上記の要求性能をすべて満足する多色性色
素を選択することは困難な作業であり、公知の材
料から類推、選択することは容易ではない。 本発明の液晶組成物は、液晶化合物と、一般式 で示されるアントラキノン系色素を含有すること
を特徴とする。該アントラキノン系色素のＲは、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロヘキシル
基、フエニル基、フエノキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、フリル基、テトラヒドロフリル基もしくは
ピリジル基で置換されていてもよいアルキル基、
またはアルキル基、アルコキシ基もしくはシクロ
ヘキシル基で置換されていてもよいシクロヘキシ
ル基を示す。更に該液晶組成物は、上記したアン
トラキノン系色素を二種以上含んでも良い。上記
アントラキノン系色素は特に２位の−COOR基
と、３位の−CN基がシアン色と高いＳ値とを得
る上で重要である。 上記一般式のＲを更に具体的に例示すると次の
通りである。 アルキル基；メチル基、エチル基、及び炭素数
１〜18の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、並び
にこれらのアルキル基が上記の基で置換された置
換アルキル基。 シクロヘキシル基、並びに４−メチルシクロヘ
キシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ
−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシ
クロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキ
シル基、、４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル基、
４−ｎ−オクチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ノ
ニルシクロヘキシル基等のアルキル置換シクロヘ
キシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−
ブトキシシクロヘキシル基、４−オクチルオキシ
シクロヘキシル基等のアルコキシ置換シクロヘキ
シル基および４−シクロヘキシル−シクロヘキシ
ル基で示される上記の基で置換された置換シクロ
ヘキシル基。 上記一般式のアントラキノン系色素は例えば特
開昭54−78731号公報記載の方法で製造される。 本発明で用いるネマチツク液晶としては、動作
温度範囲でネマチツク状態を示すものであれば、
かなり広い範囲で選択することができる。またこ
のようなネマチツク液晶に旋光性物質を加えるこ
とにより、コレステリツク状態をとらせることが
できる。ネマチツク液晶の例としては第１表に示
される物質、あるいはこれらの誘導体があげられ
る。

【表】

【表】

【表】 上記表中、R′はアルキル基またはアルコキシ
基を、Ｘはニトロ基、シアノ基、またはハロゲン
原子を表わす。 第１表の液晶はいずれも誘電異方性が正である
が、誘電異方性が負の公知のエステル系、アゾキ
シ系、アゾ系、シツフ系、ピリミジン系、ジエス
テル系あるいはビフエニルエステル系の液晶も、
誘電異方性が正の液晶と混合して、全体として正
の液晶にして用いることができる。また、誘電異
方性が負の液晶でも、適当な素子構成および駆動
法を用いればそのまま使用できることは勿論であ
る。 本発明で用いるホスト液晶物質は第１表に示し
た液晶化合物またはそれらの混合物のいずれでも
よいが、次の４種類の液晶化合物 の混合物として、メルク社からZLI−1132という
商品名で販売されている液晶物質および、次の４
種類の液晶化合物 の混合物として、British Drug House社からＥ
−７という商品名で販売されている液晶物質が本
発明においては特に有用であることがわかつた。 本発明の液晶組成物に添加する旋光性物質とし
てはカイラルネマチツク化合物、例えば、２−メ
チルブチル基、３−メチルブトキシ基、３−メチ
ルペンチル基、３−メチルペンチルオキシ基、４
−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシルオキシ
基などの光学活性基をネマチツク液晶化合物に導
入した化合物がある。また特開昭51−45546号公
報に示すｌ−メントール、ｄ−ポルネオール等の
アルコール誘導体、ｄ−シヨウノウ、３−メチル
シクロヘキサン等のケトン誘導体、ｄ−シトロネ
ラ酸、ｌ−シヨウノウ酸等のカルボン酸誘導体、
ｄ−シトロネラール等のアルデヒド誘導体、ｄ−
リノネン等のアルケン誘導体、その他のアミン、
アミド、ニトリル誘導体等の光学活性物質は勿論
使用できる。 本発明に使用する素子としては公知の液晶表示
用素子を使用できる。すなわち、一般に少なくと
も一方が透明な２枚のガラス基板上に任意のパタ
ーンの透明電極を設け、電極面が対向するように
適当なスペーサーを介して、２枚のガラス基板が
平行になるように素子を構成したものが用いられ
る。この場合、スペーサーにより素子のギヤツプ
が決められる。素子ギヤツプとしては３〜100μ
ｍ、特に５〜50μｍが実用的見地から好ましい。 以下に、本発明の液晶組成物に使用される平行
二色性の多色性色素の例およびこれらの色素を用
いた液晶組成物について実施例により具体的に説
明する。 実施例 １ 本発明の液晶組成物に使用される平行二色性の
多色性色素の例を、その最大吸収波長λ及びオー
ダー・パラメータＳと共に第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 第２表に記載した各色素の特性は次のようにし
て調べた。すなわち、前述のフエニルシクロヘキ
サン系混合液晶ZLI−1132に、多色性色素とし
て、第２表に示す色素のいずれかを添加し、70℃
以上に加熱し、液晶が等方性液体になつた状態で
よくかきまぜた後、放置冷却する工程を繰返し行
い、色素を溶解した。 このように調製した上記液晶組成物を、透明電
極を有し、液晶と接する面をポリアミド系樹脂を
塗布硬化後ラビングしてホモジニアス配向処理を
施した上下２枚のガラス基板からなる基板間ギヤ
ツプ10〜100μｍの素子に封入した。上記配向処
理を施した素子内では電圧無印加のとき上記液晶
組成物は、第１図に示すようなホモジニアス配向
状態をとり、色素分子もホスト液晶に従つて同様
の配向をとる。 第１図の液晶表示素子の構造は、本実施例の液
晶組成物を封入した他は一般的なものである。す
なわち該素子は上下の透明ガラス基板１と、該各
基板の内側に形成された各透明電極２と、該各基
板間に挾持された液晶分子３及び多色性色素分子
４で成る本実施例の液晶組成物とから成る。入射
自然光５は偏光板６を通つて入射光偏光方向７に
偏光され、入射白色偏光８となつて該素子に到達
する。尚、９は観察者である。 本実施例の液晶組成物の吸収スペクトルの測定
は、液晶分子の配向方向に対して偏光した光及び
垂直に偏光した光の各々を用いて行い、これら各
偏光に対する色素の吸光度A及びA⊥と最大吸
収波長を求めた。色素の吸光度を求めるにあたつ
ては、ホスト液晶及びガラス基板による吸収と、
素子の反射損失に関して補正を行つた。このよう
にして求めた上記各偏光に対する色素の吸光度の
値A及びA⊥の値を用いて、前述の式（）か
らＳ値を算出した。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ液晶に第２表のNo.
７の色素を1.04重量％添加した液晶組成物を実施
例１で用いた素子に封入し、同じく実施例１と同
様にして吸収スペクトルを測定した。但し基板間
のギヤツプは約10μｍとした。本実施例の液晶組
成物の吸収スペクトルを第２図に示す。図中、曲
線はAを、曲線はA⊥を示す。可視領域に
おける最大吸収波長は660nmであり、最大吸収波
長におけるAは0.596、A⊥は0.085であつた。
従つて本実施例色素のＳ値は0.67である。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ液晶に第２表のNo.
12の色素を1.18重量％添加した液晶組成物を実施
例２と同じ素子に封入し、実施例１及び２と同様
にして吸収スペクトルを測定した。本実施例の液
晶組成物の吸収スペクトルを第３図に示す。図
中、曲線はAを、曲線はA⊥を示す。可視
領域における最大吸収波長は658nmであり、最大
吸収波長におけるAは0.604、A⊥は0.073であ
つた。従つて本実施例色素のＳ値は0.71である。 実施例 ４ 実施例１で用いたものと同じ液晶を第２表のNo.
16の色素で飽和させて調製した液晶組成物を実施
例２及び３と同じ素子に封入し、実施例１乃至３
と同様にして吸収スペクトルを測定した。本実施
例の液晶組成物の吸収スペクトルを第４図に示
す。図中、曲線はAを、曲線はA⊥を示
す。可視領域における最大吸収波長は660nmであ
り、最大吸収波長におけるAは0.253、A⊥は
0.028であつた。従つて本実施例色素のＳ値は
0.73である。 実施例 ５ 前述のフエニルシクロヘキサン系混合液晶ZLI
−1132に、旋光性物質としてBritish Drug
House社製の４−（２−メチルブチル）−4′−シア
ノビフエニルを7.5重量％加えたものに、キノフ
タロン系のイエロー色の色素 を2.0重量％と、第２表No.12の色素を2.5重量％添
加し、70℃以上に加熱して等方性液体状態でよく
かきまぜた後に放置冷却する工程を繰返し行い、
添加した両色素を溶解した。このようにして調製
した液晶組成物を実施例２乃至４と同じ素子に封
入した。上記素子内では電界無印加状態において
液晶分子と色素分子は第５図に示すようならせん
状の分子配列をとり、上記素子は濃い緑色を示し
た。次に上記素子に30V、50Hzの交流電圧を印加
すると液晶分子と色素分子は第６図に示すような
ホメオトロピツク配向をとり、上記素子は薄い緑
色を示した。尚、第５図および第６図において符
号はそれぞれ、１…観察者、２…透明基板、３…
透明電極、４…液晶分子、５…多色性色素分子、
６…入射白色偏光を表す。本実施例素子の分光特
性は第７図に示す。曲線は電圧無印加時の吸収
スペクトルを、曲線は電圧印加時の吸収スペク
トルを示す。 尚、本実施例に説明した通り、本発明の液晶組
成物は前記一般式で示されるシアン色の色素に他
のイエロー色或いはマゼンダ色の色素を併用し、
減法混色によつて全ての色相を実現できる。 実施例 ６ 本発明の液晶組成物で用いられるゲスト色素の
実用的安定性に関して知見を得るために促進劣化
試験を実施した。 実施例２乃至４で作成した各液晶表示素子をサ
ンシヤインウエザーメータ中に約100時間放置し、
吸光度の減少率を追跡した。また比較の為に、従
来色素で代表的なものを同様に素子化して促進劣
化試験を行つた。本実施例で用いたサンシヤイン
ウエザーメーターの光源はカーボン・アーク灯で
あり、試料室内の条件は、温度が約50℃、湿度が
約90％であつた。また劣化試験はすべて紫外線カ
ツトフイルターで素子を保護して行なつた。 上記ウエザーメーターによる促進劣化試験の結
果を第８図に示す。図中、縦軸は初期吸光度Ai
に対する各時点での吸光度Ａの割合Ａ／Aiを示
し、横軸は促進劣化時間を示す。また、曲線は
実施例２乃至４で用いた色素を、曲線はアゾ色
素 を、曲線はアゾ色素 を、それぞれ含む素子の吸光度の変化を示す。 また、実施例２で作成した液晶表示素子に32Hz
5Vの交流電圧を印加して上記ウエザーメータ中
に約100時間放置しても、消費電流値は初期値
0.54μAに対して約100時間経過後は0.60μAであ
り、増加量が非常に小さい。 このように本実施例による液晶組成物は従来色
素を用いた液晶組成物よりも熱・光・電気に対し
て更に安定である。 本発明によれば、平行二色性の多色性色素に要
求される条件を満足してかつシアン色を呈する色
素を液晶組成物中に含有させることによつて、該
液晶組成物を封入した液晶表示素子のコントラス
トを大きくして鮮明なカラー表示を行い得るとい
う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第５図は本発明の実施例素子の電圧
無印加状態の略示的断面図、第２図乃至第４図及
び第７図は本発明の実施例素子の分光特性図、第
６図は本発明の実施例素子の電圧印加状態の略示
的断面図、第８図は本発明の実施例素子と比較用
素子との吸光度の経時変化を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液晶化合物と、一般式 （式中、Ｒはヒドロキシル基、アルコキシ基、
   シクロヘキシル基、フエニル基、フエノキシ基、
   ジアルキルアミノ基、フリル基、テトラヒドロフ
   リル基もしくはピリジル基で置換されていてもよ
   いアルキシ基、またはアルキル基、アルコキシ基
   もしくはシクロヘキシル基で置換されていてもよ
   いシクロヘキシル基を示す。）で示されるアント
   ラキノン系色素の少なくとも１種類を含有するこ
   とを特徴とする液晶組成物。