JPH049830B2

JPH049830B2 -

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Publication number: JPH049830B2
Application number: JP56118396A
Authority: JP
Priority date: 1980-07-29
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1992-02-21
Also published as: SG66085G; EP0049035A1; JPS5773067A; DE3172719D1; MY8600422A; KR830006402A; SG93385G; EP0049035B1; MY8700223A; US4405211A; HK100285A; DD200091A5; KR840001859B1; ATE16198T1; CA1168036A; HK14586A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機材料に係り、更に詳しくは例えば
電気光学デイスプレイ用途用の液晶材料溶液中の
多色性染料に係る。液晶材料は液晶相又は中間相として知られる相
を示す周知の有機材料である。この中間相は完全
に整然とした結晶性固体状態の配列と完全に乱れ
た等方性液体状態の配列の中間の分子配列状態を
有する。液晶材料を組み入れた電気光学装置は周知であ
り、時計、計算機及びデジタル電圧計の如き用途
に於いてデジタルデイスプレイとして広く用いら
れている。これらの装置は、適切な液晶材料の薄
い絶縁フイルムを横切つて電場が印加された際の
光学的コントラストを利用するものである。材料
中の（作動温度における液晶相中の）分子は電場
によつて再配列し、電場が印加されると液晶材料
のフイルムの部分の光学的性質、例えば周囲光散
乱（ambient liqht scattering）又は透過率の変
化を生起する。液晶材料は、その分子が液晶材料内に組み入れ
られた他の適当な添加材料の分子に液晶分子配列
を付加できる性質を有する。この性質が所謂“ゲ
スト−ホスト”装置の基礎となつている。ゲスト
−ホスト装置、例えばデイスプレイ装置に於いて
はホスト液晶材料とそのゲスト材料は、印加され
る電場が存在しない場合には一つの分子配置をも
ち、材料を横切つて電場が適用されると別の分子
配置をとる。ゲスト材料は通常多色性染料であ
り、この多色性染料は、その分子吸収特性がその
分子上に入射される光の電気ベクトルの配向によ
つて変化する染料である。このような染料を存在させると、液晶デイスプ
レイのオフ状態（適用される電場を伴なわない）
とオン状態（適用される電場を伴う）の間のコン
トラストを高めることができる。これは、染料分
子の配向が適用される電場の液晶分子に対する効
果と、ゲスト−ホスト効果により結果として生起
する染料分子の再配列とによつて事実上切替えら
れ得るからである。更に後述するように、電気光学的デイスプレイ
にゲスト−ホスト効果を利用できる数種類の液晶
効果が存在する。これらの液晶効果は用いられる
液晶材料の種類と、オフ状態に於ける液晶材料分
子の配列（例えば液晶材料のフイルムを容れるの
に用いられる基体の表面処理によつて決定され
る）とによつて変化する。ゲスト−ホスト結晶デイスプレイのオン状態と
オフ状態の間で最大のコントラストを与えるに
は、ゲスト分子は出来るだけホスト分子の時間平
均配向に近くなるように選択するのが肝要であ
る。しかしながら、不規則な熱的変動（thermal
fluctuations）の為に、このことは限られた程度
までしか達成されない。配向が理想的な目標から
変動する程度はオーダーパラメータ
（orderparameter）Ｓとして知られる量によつて
判断される。オーダーパラメータＳは下記式Ｓ＝１／２（3cos²θ−１） (1) 〔式中、cos²θは時間平均項（time averaged
term）、θはホスト分子の時間平均配向に関する
分子の瞬間角配向（instantaneous angular
orientation）である〕によつて与えられる。オ
ーダーパラメータＳの値の決定は当業界に於いて
良く理解されている；例えばD.L.WhiteとG.N.
TaylorのJournal of Applied physics、1974年、
45巻、4718頁〜4723頁に於ける論文“新しい吸収
モードの反射液晶デイスプレイ装置”（“Ａ new
absorptive mode reflective liquid cryssal
display device“）を参照されたい。完全な配向に対しては、オーダーパラメータＳ
は１（即ちθはゼロ）である。従つて、ゲスト−
ホスト装置に用いる多色性染料は液晶ホスト中で
出入るだけ高い（即ち１よりは小さいが出来るだ
け１に近いような）オーダーパラメータを持つて
いるべきである。しかしながら、多色性染料は適
切な化学的、光化学的及び電気化学的安定性、例
えば大気中の汚染物質、電場（装置作動中の如
き）及び紫外線放射に曝された際の安定性をもも
つていなければならない。多色性染料はイオン性
であつてはならず、又イオン化しうる特性をもつ
ていてはならない（そうでなければ、液晶材料は
その絶縁性を失うであろうし、装置を使用し得な
くするであろう）。多色性染料はホスト材料中で
充分な溶解度をもつていなければならない；所望
の効果を得るために必要とされるゲスト多色性染
料の濃度は通常ごく少量（例えば数パーセント以
下の染料）であるけれども、それにも拘らず多く
の多色性染料は本来液晶材料に溶解しないために
適当ではない。適切な多色性染料の選択には通常これら各種の
特性の間での妥協を必要とする。莫大な数の染料が公知であるけれども、上述の
ような各種の特性を適切に組み合わせる必要があ
るために、これら公知の染料の極く少数の一部分
のみが液晶材料と共に使用するべく提案されてい
る。欧州特許第2104A号明細書は液晶材料と共に使
用するに適する一連のアントラキノン多色性染料
を開示する。これらの染料は市場で入手し得、そ
の大部分は良好な安定性と適度な溶解度を示す。
しかしながら、これらのオーダーパラメータは一
般に幾分低く、代表的なシアノビフエニル／ター
フエニルホスト材料E7では0.6である。この材料
E7の組成は後述する。（E7でオーダーパラメータ
約0.7を有する染料の２つの例は前記欧州特許明
細書中で引用されているけれども、この２つの染
料の一方は比較的不安定であり、他方は液晶材料
に可成り不溶性である。）本発明によれば、第一の態様の範囲のゲスト−
ホスト液晶装置用材料は多色性染料と液晶材料と
の溶液を含み、この多色性染料は下記式（）［式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル、フエニ
ル、又は炭素数１〜５のアルキル基によりＳに対
してパラ位が置換されたフエニルから選択される
基を示し、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立にＨ、
SRおよびNR₁R₂（ここにR₁およびR₂はＨ、炭素
数１〜５のアルキル又はフエニルより選択される
基を示し、ただしR₁もしくはR₂のいずれか一方
がＨのときは他方のR₁もしくはR₂は炭素数１〜
５の一級アルキル又はフエニルより選択される基
である）を示し、ただし、Ａ、ＢおよびＣの少な
くとも１つはＨではなく、またＡ、ＢおよびＣの
うち２つがＨのときは３番目のものはNR₁R₂で
ある］で表わされる少なくとも１つの化合物を含む。本発明の式（）で表わされる染料は、一般
に、正又は負の誘電的異方性のいずれかを有する
液晶材料中に溶解されうる。液晶材料が正の誘電的異方性又は負の誘電的異
方性のいずれかを有することは液晶材料の技術分
野の専門家には周知のことである。材料の実施例
及び正の誘電的異方性と負の誘電的異方性のそれ
ぞれを有する材料からなるゲスト−ホスト装置が
以下に記載される。 NR₁R₂がNHR₂であるのが好ましく、この場
合、R₂は炭素数１〜５の一級アルキル又はフエ
ニルであり、好ましいアルキルはメチルまたはｎ
−ブチルである。式（）で表わされる染料
は、とりわけ良好な安定性と適度な溶解度及び例
えば４−ｎ−アルキル−又は−アルコキシ−4′−
シアノビフエニルを主成分とする材料の如き液晶
材料中で適度に高いオーダーパラメータを示し、
欧州特許第2104A号明細書に開示される染料より
も更に魅力的である。式（）の化合物のうち、式（）において３
つの基Ａ、Ｂ、Ｃの中の２つの基がSR基で第３
の基がＨであるもの、特にＲがフエニル又は４−
アルキル置換フエニルであるもの、及び式（）
において３つの基Ａ、Ｂ、Ｃの中の１つの基が
NR₁R₂で他の２つの基が水素のもの又は１つの
基が水素で他の２つの基がNR₁R₂であるものを
特記しうる。この形を有する多数の染料が（以下
に例示するように）液晶材料中で、高いオーダー
パラメータは勿論非常に高い溶解度を示すことが
判明した。式（）で示される化合物のうち、好ましい化
合物は、Ａ＝Ｃ−ＨでＢ＝NR₁R₂のもの、Ａ＝
Ｂ＝Ｃ＝SRのもの、Ａ＝Ｃ＝NR₁R₂でＢ＝SRの
もの、Ａ＝Ｂ＝SRでＣ＝NR₁R₂のもの、Ａ＝Ｈ
でＢ＝Ｃ＝SRのもの、及びＡ＝Ｂ＝ＨでＣ＝
NR₁R₂のものである。上記化合物のうち、R₁が炭素数１〜５のアル
キル又はフエニルから選択される基、R₂がＨ、
炭素数１〜５のアルキル又はフエニルから選択さ
れる基であり、但し、R₁が炭素数１〜５のアル
キルの場合にはR₂はＨ以外であるものが好まし
い。また、Ｒがアルキル、フエニル、又は４−アル
キル置換フエニルであるものが好ましく、特にＲ
がフエニル、４−メチルフエニル、又は４−ブチ
ルフエニルであるものが好ましい。同じ条件に基づいて、式（）の染料を上述の
第１の形態でその中に溶解する液晶材料（ホスト
材料）は重要ではない、その理由は一般的な液晶
材料の大多数が類似の棒状分子形（rod−like
molecular shape）を有するので、一つの液晶材
料中で適度の溶解度を示す染料は他の液晶材料中
で多分適度の溶解度を示す筈であり、又一つの液
晶材料中で改善されたオーダーパラメータを与え
る染料は他の液晶材料中で改善されたオーダーパ
ラメータを恐らく与える筈だからである。しかし
ながら、いかなる染料のオーダパラメータもホス
トが変るにつれて限定された範囲まで変化するで
あろう。適当なホスト材料は次の如きものがある：ａ英国ドルセツト州（Dorset）、ポール
（Poole）、ブルーム街（Broom Road）の
BDHケミカルス社（BDH Chemicals Ltd.）
によつて市販されている材料E7の如く、好ま
しくは150℃以上のクリアリング点（液晶から
等方性液体への転位点）を有する化合物（例え
ばシアノ−ｐ−ターフエニル）の数パーセント
と共にシアノビフエニルを組み入れた正の誘電
的異方性を有する混合物；（組成は後述する。）ｂ好ましくは１−（4″−シアノビフエニル）−４
−アルキルシクロヘキサン化合物、例えば材料
ZLI1132の如き高クリアリング点化合物と共に
１−（4′−シアノ−フエニル）４−アルキルシ
クロヘキサン化合物を組み入れた正の誘電的異
方性を有する混合物；ｃ好ましくは例えばシアノフエニルピリミジン
フエニル化合物（例えば材料ROTN30）の如
き高クリアリング点化合物の数パーセントと共
に少くとも１種のシアノビフエニルと少くとも
１種のシアノフエニルピリミジンを組み入れた
正の誘電的異方性を有する混合物；ｄ例えばビシクロ（２，２，２）オクタンの如
きエステル類とベンゼン環を組み入れた混合
物；これらの混合物は通常弱い正又は負の誘電
的異方性をもつけれども、その誘電的異方性の
大きさは強い正の誘電的異方性又は強い負の誘
電的異方性を有するドープ性液晶材料
（dopant liquid crystal material）を適切に添
加することによつて高めうる；適切な負のドー
パントは英国特許出願第2061256A号のクレー
ム２に規定されるジシアノ化合物である；〔但し、

【式】はトランス−１，４− 置換シクロヘキサン環、

【式】は１，４置換ビシクロ（２，２，２）オクタン環、
X₁は１，４フエニレン基

【式】又は４，4′ビフエニリル基

【式】又は２，６ナフチル基

【式】及びY₁はCN、又はR¹、又はOR¹又はCO・Ｏ
−X₁−Y¹（ここでY¹はCN又はR¹又はOR¹）で
あり、R₁の定義はＲの定義と同じである〕で
示される公知の群（Ｒはアルキル基である）か
ら選択された１種以上の化合物又はベンゼン環
を含むこれらの化合物のいずれかの誘導体（但
し、このベンゼン環は例えばフロロ基の如き１
種以上の置換基を含む）を組み入れたその他の
液晶材料。好ましくは、染料／液晶溶液は少くとも0.5重
量％の染料を含有する、約0.75〜５重量％の染料
又はそれ以上（10重量％まで）を含有するのが好
ましい。染料と液晶材料の溶液は、染料と液晶材料を一
緒に混合し次に約80℃で約10分間撹拌しながらこ
の混合物を加熱した後混合物を冷却することによ
つて簡単に従来の方法で調製しうる。前記式（）の多色性染料を（液晶材料中に溶
解される場合には）そのスペクトル吸収特性を向
上させるべく、他の染料（式（）の染料であつ
てもよく又式（）の染料でなくてもよい）と一
緒に混合し得る。例えば、式（）の染料がイエ
ロー又はレツドの染料である場合には、式（）
の染料をそれぞれレツド染料又はイエロー染料と
混合し得、又ブルー染料と混合しうる。場合によ
り、式（）の染料がオレンヂである場合には、
一般式（）の染料をブルー染料と一緒に混合し
得、任意にイエロー及び／又はレツド染料と共に
混合しうる。一緒に混合される染料の相対的な比
率は成分染料化合物の吸光率によつて決定される
ので所望のスペクトル応答（spectral response）
によつて決定される。次にこの染料混合物は上述
又は次の如き液晶材料と共に使用される。本発明による第二の態様に於ては、液晶電気光
学的デイスプレイは二つの電気的に絶縁された基
体と、その中の少くとも１つは前記基体の内側表
面上に光学的に透明な電極を構成し、電極及び基
体間に含まれる誘電物質のフイルムとから成る。
ここで誘電物質は前述の如く定義される本発明の
第一の態様にもとづく材料である。本発明の第一の態様にもとづく材料である液
晶／染料の溶液は第二の態様で定義されるような
公知の電気光学的デイスプレイのいずれにも使用
しうる。液晶の分野の専門家にとつて周知の実施
例は次の如く効果によつて作動する公知の装置で
ある：ａ捩れネマチツク効果この場合、正の誘電的異方性を有するネマチ
ツク液晶材料フイルムはオフ状態を現わす。こ
のオフ状態ではネマチツク液晶材料分子（の長
軸）は装置基体内部表面の平面内又はこの平面
に若干の角度をなして存在し、組み立てる前に
基体表面処理例えば一方向に擦ることによつて
生起される表面での配向によつて材料分子（の
長軸）は一方の基体から他方の基体に向う方向
に概略π／２の螺旋状の捩れを受ける。これは捩れた“ホモジエネアス組織”（homogeneous
texture）である。オン状態を与えるためにそ
れぞれの基体内部表面上の電極間に電場を適用
すると“ホメオトロピツク組織（homeotropic
texture）の状態で基体内部表面に事実上垂直
に位置する液晶分子の再配列が生起される。フ
イルムの光学的活性（施光能）の変化はこの分
子配列によつてオン状態とオフ状態の間で生起
する。観察される光学的効果は基体の一方に隣
接して線状偏光子（linear polarser）を用い
ることにより又液晶材料中に溶解された多色性
染料を用いることによつて高められうる。この
偏光子は、隣接する基体表面で液晶分子の方向
に平行（又は、より厳密には基体表面上での液
晶分子の平均投影軸に平行）な偏光軸を有す
る。ゲスト−ホスト効果によつて、染料はオフ
状態を比較的暗く又は強く着色して出現せし
め、一方オン状態を明るく又は弱く着色して出
現せしめる。ｂ負のネマチツク液晶のフリーデリツクス効果この場合には、負の誘電的異方性を有するネ
マチツク液晶材料のフイルムはオフ状態を現わ
す。この状態では、組み立て前に基体内部表面
に対する表面処理によつて液晶材料分子は（平
行な）基体内部表面に垂直に（即ちホメオトロ
ピツク組織の状態で）存在する。基体内部表面
に対する垂直面に垂直な偏光子の透過軸と同じ
方向に一方の基体に隣接して単一の偏光子が配
置される。オン状態を与えるべくそれぞれの基
体内部表面上の電極間に電場を適用すると、基
体表面に平行に（ホモジエネアス組織状態で）
液晶分子は再配列する。液晶材料中に多色性染
料を組み入れると、オフ状態は比較的明るく又
は弱く着色して現われ、一方オン状態は暗く又
は強く着色して現われるのを確実にする。観察
される効果は偏光子の存在によつて高められ
る。ｃ正のネマチツク液晶のフリーデリツクス効果この場合には、正の誘電的異方性を有するネ
マチツク液晶材料はオフ状態を現わす。オフ状
態では組立てに先立つての基体内部表面の処理
によつて、液晶材料分子は略々平行で且つ（平
行な）基体内部表面の面内に存在する（即ちホ
モジネアス組織）。基体内部表面に平行な偏光
子の透過軸と同じ方向で一つの基体に隣接して
単一の偏光子が配置される。オン状態を与えるべくそれぞれの基体内部表
面上の電極間に電場を適用すると、基体内部表
面に垂直に、即ちホメオトロピツク組織に液晶
分子は再配列される。液晶材料中に多色性染料
を組み入れると、オフ状態は比較的暗く又は強
く着色して現われ、一方オン状態は上述の捩れ
ネマチツク効果の場合の如く無色又は弱く着色
して現われるのを確実にする。観察される効果
は偏光子の存在によつて高められる。ｄ相変化効果（ネガテイブコントラスト型）この場合には、正の誘電的異方性を有し且つ
長い分子螺旋ピツチ（代表的には3μｍ）を有
するコレステリツク液晶材料はオフ状態を現わ
す。この状態に於いてはコレステリツク液晶材
料分子は不規則な螺旋状態で即ち“乱された組
織“（focal conie texture）の状態で存在す
る。オン状態を与えるべく、それぞれの基体内
部表面上の電極間に電場を適用すると、基体内
部表面に垂直に位置するように液晶分子は再配
列させられる（即ち、フリーデリツクス効果の
正のネマチツクに関するホメオトロピツク組
織）。液晶材料中に多色性染料を組み入れると、
オフ状態が得られる。オフ状態は比較的暗く又
は強く着色して現われ、又オン状態は無色又は
弱く着色して現われる。ｅ相変化効果（ポジテイブコントラスト型）この場合には、負の誘電的異方性を有し且つ
長い分子螺旋ピツチを有するコレステリツク液
晶材料はオフ状態を現わす。オフ状態では液晶
材料分子は基体内部表面に垂直に（即ちホメオ
トロピツク状態で）存在する。それぞれの基体
内部表面上の電極間に電場を適用すると基体内
部表面の平面内で螺旋配列状態に即ち捩れたホ
モジエネアス組織に分子が再配列する。液晶材
料中に多色性染料を組み入れるとオフ状態が得
られ、このオフ状態は比較的無色であるか又は
弱く着色している。又オン状態では比較的暗く
又は強く着色している。ｆスメクチツク液晶のフリーデリツクス効果この場合には、約10KHz以下の誘電緩和周波
数f_c（この周波数以上では材料は負の誘電的的
異方性をもつ）を有する正の誘電的異方性のス
メクチツクＡ液晶材料はオフ状態を現わす。こ
の状態では、フリーデリツクス効果(C)に於ける
如く、平行な二つの内部表面での分子と共に液
晶材料分子は基体内部表面に対して略々平行に
存在する。オン状態を与えるべくf_c以下の周波
数を有する電場を適用すると、基体内部表面に
垂直に即ちホメオトロピツク状態に液晶分子は
再配列する。オン状態の明るさはf_cより大きな
周波数を有する高周波電場を適用することによ
つて達成されうる。オフ状態で二つの基体内部
表面での分子配列が平行である場合には、上述
のフリーデリツクス効果(C)に於けるように単一
の偏光子が用いられる。液晶材料に多色性染料
を組み入れるとオフ状態が得られ、このオフ状
態は比較的暗く又は強く着色しており、又イオ
ン状態では明るいか又は弱く着色している。上述の本発明の第一の態様で定義した材料の用
途は電気光学的デイスプレイに限定されない（第
二の態様で規定したように）。事実、この材料は
染色した液晶材料の公知の用途のいずれにも用い
られうる。そのような‘非電気光学的’用途の例
は熱的に処理されるデイスプレイ（thermally
addressed display）である。このデイスプレイ
に於いては材料の分子組織中に局部的な変化を生
起するべく、例えばレザー（例えばHe／Ne）に
よつて材料を選択的に加熱することによりスメク
チツク材料又はコレステリツク材料中に記号又は
文字が与えられる。染料はデイスプレイの異る領域間、即ち選択的
に加熱される領域と加熱されない領域の間でのコ
ントラストを高める。式（）の範囲内にあるアントラキノン染料及
びそれらの製造方法は先行技術に於いて開示され
ている。かくして、α−フエニルチオアントラキ
ノン類の製造方法は英国特許第1105568号明細書
中に開示されている。通常、そのような方法はα
−位に置換しうる置換基を有するアントラキノン
化合物を塩基と適当な反応媒体の存在下でチオフ
エノールと反応させることから成る。β−フエニ
ルチオアントラキノン類は類似の方法で製造され
うる。当業者にとつては自明なことながら、本発明の
目的のためには式（）のアントラキノン化合物
が極めて高純度でなければならない。適当な溶媒
による再結晶及びクロマトグラフイの如き通常手
段により精製が行なわれ得る。式（）の染料化合物の製造方法および特性を
以下に示す。参考例１化合物No.１の１，５−ビス（フエニルチオ）ア
ントラキノンの製造ジメチルホルムアミド（474部）、チオフエノー
ル（135部）及び炭酸カリウム（63部）の混合物
へ、１，５−ジクロロアントラキノン（100部）
を室温下で撹拌しながら添加する。懸濁液を125
℃で３時間加熱し、室温に冷却後、５℃に１時間
冷却した。沈澱を別し、95％エタノールと８％
水酸化ナトリウム溶液の50／50混合液で洗浄する
（250部×２）。次いでフイルタケーキを、エタノール／水酸化
ナトリウム溶液混合物500部でスラリーにする。
室温で１時間撹拌後、沈澱を別し、再びエタノ
ール／水酸化ナトリウム溶液混合物（100部×
５）、氷酢酸（25部）を含有する水（250部）、水
（250部×３）の順で洗浄する。フイルタケーキを
70℃で乾燥すると、140.4部の１，５−ビス（フ
エニルチオ）アントラキノンが得られる。融点は
256℃である。表に示す式（）の化合物を適量の適当なモ
ノ−、ジ−、トリ−、又はテトラ−クロロアント
ラキノンと適当なメルカプタンとを用いて実施例
１と同様にして製造する。

【表】実施例８１−ニトロ−アントラキノン−５−スルホン酸
ナトリウム100ｇを水500ｇ中で煮沸して部分溶液
（partial solution）とし、室温に冷却する。濃硫
酸150ｇを10分間にわたり滴下しながら添加し、
混合物を還流温度に加熱する。塩素酸ナトリウム
30.8ｇと塩化ナトリウム33.6ｇを含有する塩素酸
ナトリウム／塩化ナトリウム混合溶液330ｇを６
時間にわたり添加し、混合物を更に３時間還流す
る。この最後の時点で混合物を熱過し、熱水
800ｇで洗浄し、80℃で乾燥する。生成物は１−
ニトロ−５−クロロアントラキノンである（69.3
ｇ、HPLCによる純度92％）。炭酸カリウム16ｇを含有するジメチルホルムア
ミド62ml中のフエニルメルカプタン39.1ｇ溶液
を、100℃で２時間加熱して製造し、次いで40℃
に冷却する。エタノール（250ml）及び１−ニト
ロ−５−クロロアントラキノン36.2ｇを添加し、
40℃で16時間撹拌し、48時間室温で放置し冷却す
る。生成物を過し、46％水性エタノール（500
ml）で洗浄し、40％水性エタノール（250ml）中
でスラリーにし、30分間撹拌し、過し、次いで
40％水性エタノール100mlで洗浄し、最後に水500
mlで洗浄する。更に、水250ml中でスラリーにし、
30分間撹拌し、過し、水250ml及び20％水性エ
タノール50mlで洗浄し、80℃で乾燥する。生成物
は１−フエニルチオ−５−クロロアントラキノン
（43.9ｇ、HPLCによる純度94.2％）であり、微量
のジチオフエニルアントラキノンとジクロロアン
トラキノンも生じる。ジメチルホルムアミド16ml、１−フエニルチオ
−５−クロロアントラキノン1.75ｇ、ｎ−ブチル
アミン0.4ｇ及び炭酸カリウム0.39ｇの混合物を
３時間120℃で撹拌する。撹拌終了後のテイ・エ
ル・シー・ランアウト（tlc runout）から反応が
66％進行していることが示される。更に、ｎ−ブ
チルアミン0.4ｇ及び炭酸カリウム0.39ｇを添加
し、反応を120℃で８時間継続させる。混合物を
室温に冷却し、エタノール20mlを添加後、過
し、2NNaOH／エタノール36mlで洗浄する。生
成物をNaOH／エタノール30ml中で再びスラリ
ーにし、30分間撹拌し、過し、NaOH／エタ
ノール26ml、水50ml及び50％水性エタノール36ml
の順で洗浄し、50℃で乾燥する。この生成物をエ
タノール200mlから再結晶し、過後20mlに減量
し、エタノールで洗浄し、80℃で乾燥する。生成
物は１−フエニルチオ−５−ｎ−ブチルアミノア
ントラキノン（0.95ｇ、融点140−142℃）であ
る。実施例９第３級ブチルフエニルメルカプタン3.12ｇ、炭
酸カリウム1.30ｇ及びジメチルホルムアミド10ml
の混合物を120℃で２時間撹拌し、室温に冷却す
る。この混合物へ、以下に示す如くして製造した
１−ｎ−ブチルアミノ−５−クロロアントラキノ
ン3.14ｇを添加し、反応混合物を５時間還流す
る。次いで、室温に冷却し、エタノール20mlを添加
する。生成物の１−ｎ−ブチルアミノ−５−
（4′−第３級ブチルフエニル）チオアントラキノ
ンを単離し、実施例25の最終段階に記載した方法
を用いて精造する。生成物はタール状で、収量は
4.3ｇである。このタールをトルエンに溶解し、
溶出液としてトルエンを用いてシリカカラムを通
すと、主として赤色留分が集められる。トルエン
を蒸発後、生成物をエタノールから再結晶し、乾
燥すると生成物2.5ｇが得られる。HPLCによる
純度は91.5％であり、融点は168−９℃である。前記の１−ｎ−ブチルアミノ−５−クロロアン
トラキノンは、１−ニトロ−５−クロロアントラ
キノン17ｇ、尿素5.1ｇ、エタノール106ml及びｎ
−ブチルアミン18.7ｇの混合物を還流下で48時間
加熱して製造される。この後、尿素5.1ｇ及びｎ
−ブタノール68mlを添加し、還流を更に16時間継
続させる。反応混合物を熱選別し、液を残す。
固体残留物をブタノールで洗浄し、熱過し、
液を残す。液を合わせ、０℃に２時間冷却後
過し、固体生生物をブタノールで洗浄する。80℃
で乾燥する。生成物の収量は９ｇであり、HPLC
による純度は82.8％である。実施例 10 フエニルメルカプタン2.97ｇ、炭酸カリウム
1.81ｇ及びジメチルホルムアミド10mlの混合物を
120℃で２時間撹拌し、室温に冷却する。この混
合物に１−ニトロ−４，５−ジクロロ−８−アニ
リノアントラキノン2.07ｇを添加し、120℃で５
時間加熱しつづける。反応期間終了時に混合物を
室温に冷却し、20mlエタノールで希釈し、過
し、生成物を50％水性エタノール20mlでフイルタ
上で洗浄する。精製の第一段階では、粗生成物を
50％水性エタノール30ml中で再スラリー化し、30
分間撹拌し、過し、50％水性エタノール10ml、
水30ml及びエタノール20mlの順で洗浄し、80℃で
乾燥して生成物（2.35ｇ）を得る。精製の第２段
階では、クロロホルム100ml中に溶解し、溶出液
としてクロロホルムを用いてシリカカラムを通
し、ブルーバンドを収集する。溶媒を蒸発させ、
メタノール30mlで洗浄し、40／60石油エーテル20
ml中でスラリー化し、過し、石油エーテル20ml
で洗浄し、80℃で乾燥する。生成物の１−アニリノ−４，５，８−トリフエ
ニルチオアントラキノンの収量は2.3ｇであり、
融点289−290℃、HPLCによる純度は97.5％であ
る。出発材料として使用される１−ニトロ−４，５
−ジクロロ−８−アニリノアントラキノンは、
１，４，５−トリクロロ−８−ニトロアントラキ
ノン10ｇ、“セルソルブ（Cellosolve、商標）”75
ml及びアニリン7.83ｇの混合物を120℃で18時間
撹拌して製造される。生成物を室温に冷却し、
過し、エタノール50mlで洗浄し、50mlエタノール
で再スラリー化し、過し、2NHCl50mlと固体
とを混合し、水（200ml）で洗浄し、80℃で乾燥
する。粗生成物（8.6ｇ）をクロロホルム50mlか
ら再結晶して精製し、更にクロロホルム50mlで洗
浄し、80℃で乾燥する。収量は5.9ｇ、HPLCに
よる純度90.5％、融点は216−217℃である。実施例 11 フエニルメルカプタン2.97％の代りに、４−第
３級ブチルメルカプタン4.49ｇを使用する以外
は、実施例27を繰り返す。同様にして単離し、精
製すると、１−アニリノ−４，５，８−トリ
（4′−第３級ブチルフエニルチオ）アントラキノ
ンが得られる。収量2.65ｇ、HPLCによる純度
91.5％、融点は266−268℃である。実施例 12 ４−第３級ブチルフエニルメルカプタン8.96
ｇ、炭酸カリウム3.73ｇ及びジメチルホルムアミ
ド10mlの混合物を１時間、120℃で撹拌し、室温
に冷却する。混合物へ、１，４，５−トリクロア
ントラキノン3.12ｇを添加し、反応を還流下で18
時間継続させる。室温に冷却し、エタノール20ml
で希釈後、生成物を単離し、実施例26に記載の如
くして精製すると、１，４，５−トリ（4′−第３
級ブチルフエニルチオ）−アントラキノン2.1ｇが
生ずる。融点228−229℃、HPLCによる純度は
86.6％である。実施例 13 実施例25で製造した１−フエニルチオ−５−ク
ロロアントラキノン3.5ｇ、無水酢酸ナトリウム
2.5ｇ、酢酸銅0.15ｇ、銅粉末0.05ｇ及びアニリン
25ｇの混合物を、16時間、190℃で還流し、室温
に冷却する。生成物を2N−HCl200ml中でスラリ
ーにし、液体を傾瀉させた後、更に2N−HCl200
mlを添加する。固体物質を濾過により分離し、水
200ml中でスラリーにし、濾過する。固体物質を
クロロホルム100ml中に溶解し、シリカプラグを
介して濾過し、濾過液を蒸発乾固させる。乾燥物
を50％トルエン／クロロホルム（100ml）中に溶
解し、溶出液としてトルエンを用いてシリカカラ
ムを通し、主として赤色パンドを収集し、溶媒を
蒸発により分離する。溶媒としてトルエンのみを
用いてシリカカラム上で再び精製し、生じた生成
物をエタノールと混合し、濾過し、室温で乾燥す
る。生成物は、１−アニリノ−５−フエニルチオ
アントラキノン71，４％と１，５−ビス−フエニ
ルチオアントラキノン27.6％とから成り、収量は
2.3ｇである。この物質をクロロホルムが蒸発す
るまでクロロホルム：エタノール（50：50）100
ml中で煮沸し、室温に冷却し、エタノールで洗浄
し、50℃で乾燥する。１−アニリノ−５−フエニ
ルチオアントラキノンの収量は1.4ｇで、融点は
210−212℃である。実施例１から実施例13で得た生成物の性質を表
に示す。

【表】なお、表中の各記号は次の如き意味を指す。 λmax＝最大吸収の波長（ｎｍ）、 sol＝20℃で測定した溶解度（重量％）、Ｓ＝20℃で測定したオーダーパラメータ。液晶ホストに関しては次の通りである。 () ホスト：英国のBDHケミカルス社より提
供された市販のE7（正の誘電的異方性を有す
る）である。下の化合物の混合物から成る。 51重量％ 25重量％ 16重量％８重量％ () ホストＢ：英国のBDHケミカルス社より
提供された市販のE43（正の誘電的異方性を有
する）である。下の化合物の混合物から成る。 () ホストＣ：西独のイー・メルク社により提
供された市販のZLI 1132（正の誘電的異方性を
有する）である。以下の化合物の混合物から成
る。 24％ 36％ 25％ 15％ () ホストＤ：イー・メルク社より提供された
市販のZLI 1565（正の誘電的異方性を有する）
である。以下の化合物の混合物から成る。 () ホストＥ：イー・メルク社より提供された
市販のZLI 1624（正の誘電的異方性を有する）
である。以下の化合物の混合物から成る。 () ホストＦ：（50重量％）及び（50重量％）の組成物である。この誘電的異方性は弱いが、例えば10重量％の
少量の“負”のドーパント、例えばの添加により、その他の性質に大きく影響を及ぼ
すことなく負の誘電的異方性を有する物質に形成
され得る。化合物No.１のホストＦ中のＳは0.82で
あり、化合物No.２の各ホスト中のＳは次の通りで
ある。ホストＡ中のＳ＝0.73、ホストＣ中のＳ＝0.8、ホストＤ中のＳ＝0.7、ホストＥ中のＳ＝0.78。実施例１〜13で得られた化合物の光安定性を、
（）紫外線照射（0.2mwcm^-2、20℃）及び（）
紫外線＋キセノンアークからの可視光線照射
（1.5Kw、40℃）により測定する。全ての化合物
が、前記の欧州特許明細書に開示されているアン
トラキノン染料に比して良好な光安定性を示し
た。例えば、化合物No.２の吸光度がその初期値の
90％に低下する時間が（）の場合には10000時
間以上であり、（）の場合には約5000時間であ
る。これに対して前記欧州特許明細書に開示の１
−（4′−ｎ−ノニルキシアニリノ）−４−ヒドロキ
シアントラキノンの場合には、（）の場合で600
時間、（）の場合で80時間である。式（）の化合物を含む染料から作られた適当
な暗灰色混合物は、化合物No.１（イエロー） 2.0重量部化合物No.２（レツド） 10重量部染料Ａ（ブルー） 0.8重量部から成る染料混合物No.１である。染料Ａ（係属特
許出願に於いて開示される）は次式を有する。本発明の第２の態様を具体化する液晶装置につ
いて、以下、添付図面を参照して説明する。第１図中、フリーデリツクス効果（正のネマチ
ツク）型の液晶デイスプレイは液晶セル３を含
み、この液晶セルは２個のガラススライド４，５
を含み、このガラススライドは液晶材料層６を含
む。この液晶材料層は主に多色性染料を含む正の
ネマチツク材料である。例えば酸化錫から成る電
極７，８がスライド４，５の内側面に配置され
る。ブラツシングアルミニウム反射板２７はスラ
イド５の背後に位置しうる。セル３の組立て以前に、（既に電極７，８を有
する）スライド４，５は内側面に一酸化ケイ素も
しくはフツ化マグネシウムでコーテイングされ
る。該コーテイングは例えば英国特許第1454296
号明細書中に記載の如く、例えば一酸化ケイ素の
蒸気をスライド表面に約5°の角度で蒸着すること
により形成される。組立時、スライドは相互に平
行な２個のスライド４，５上の蒸着方向で配置さ
れる。前記コーテイングにより、コーテイング表
面に於ける液晶分子は（蒸着方向と平行な）単一
の方向に位置すると共に近接するスライド表面に
対して約25°乃至35°代表的には約30°の角度で配置
される。その結果、液晶分子は矢印１３（第１
図）で示すような平行なホモジエネアス組織
（homogeneous texture）内に位置する。液晶分
子とゲスト−ホスト関係にある染料分子は、同様
にして（染料が可視スペクトラムを通して均一に
吸収するならば黒もしくは灰色である）セル３に
比較的強い着色外観を与える前記組織中にほぼ位
置する。液晶材料６の配列方向に平行な透過軸を有する
セル３（第１図正面図参照）の正面もしくは背後
に配置された単一偏光子１は、この状態即ち「オ
フ」状態でデイスプレイの色を強めうる。前記配
置により投射もしくは反射光の電気ベクトルは染
料分子の遷移に対してほぼ平行に限定される。適当な電圧、例えば数ボルト（効果を与える閾
値より大）が電極７，８間に印加され、即ち「オ
ン」状態が与えられると、液晶材料の分子はホメ
オトロピツク組織に転換され、即ちスライド４，
５と垂直な軸に沿つて電場と平行に位置する。染
料分子もまたゲスト−ホスト効果により前記組織
に転換され、該染料分子はスライド４，５と平行
な方向でセル３上に投射される光とほぼ平行〔即
ちほぼ「エンド−オン」（end−on）〕な長軸を有
し、周囲光の吸収を効果的に減少させる。この結
果セル３に比較的鮮明もしくは弱く着色された外
観が与えられる。電極７及び８がそれぞれスライド４及び５の内
部表面の一部分のみを覆う場合、セル３全体は
「オフ」状態で強い着色で現われ（即ち強く反射
し）、他方「オン」状態では電極７，８間の液晶
材料６の領域のみが鮮明もしくは弱い着色で現わ
れ、「オン」状態でセル３の残余部は強い着色で
現われ即ち「オン」状態に留まる。（もし多色性
染料が可視スペクトラムを通して均一に吸収する
ならば、強い着色は黒もしくは灰色で現われ得
る。）従つて、電極７，８を分離対面部として例えば
電圧源（図示せず）に別個に接続可能な数棒
（bar of ａ digit）を成形することにより、記
号もしくは文字が表示されうる。該表示は組立以
前に電極７，８を形成するために使用される例え
ばSnO₂の層を（既知の方法で）フオトエツチン
グすることにより達成され得る。例えば第３図の時計デイスプレイに於いて、電
極７，８は時間を表示するために４×７個の数棒
を与えるように成形される。例えば数棒は第３図
中12.45を表示している。従来の時計デイスプレ
イと同様にデイスプレイの動作を表示するために
パルス周期ドツトＰが含まれる。上記材料６として使用される好ましい染色液晶
材料の例は上記に限定の染料混合物Dye
Mixture）No.１（約１重量％）であり、該染料混
合物は上記に限定の２種のホスト、ホストＡ及び
ホストＢのいずれか１種中に溶解される（材料６
の厚さは12μｍ）。本発明の第２の態様を具体化する別の装置に於
いて、コレステリツク−ネマチツク相変化効果が
既知の方法で形成される。構成方法は第１図乃至
第３図を参照して上記に記載した方法と同様であ
るが、この場合電極を有するスライド４，５の内
部表面にMgF₂もしくはSiOのコーチングは行な
われず、偏光子１は要求されず、更にこの場合の
液晶材料６は主に多色性染料を含む長いピツチの
コレステリツク材料（分子螺旋ピツチは約2μｍ）
である。好ましい材料は上記に限定の２種のホス
ト、ホストＡ及びＢのいずれか１種であるが、該
ホストは下記に規定のCB15を５重量％含むこと
によつて修正されると共に上記に規定の染料混合
物No.１（約１重量％）を含む（材料６の層の厚さ
は同じく12μｍである）。「オフ」状態（印加電圧０）に於いてセル３は
この場合（フリーデリツクス効果装置に於けると
同様に）強い着色で現われる。この状態の液晶材
料６はランダム分子螺旋配列を含む乱された組織
（focal conic texture）中に存在する。染料分子
はゲスト−ホスト効果により同様の配列を有す
る。強い着色（黒もしくは濃灰色でありうる）
は、スライド４を通して材料６に投射される周囲
白色光が染料分子によつて部分的に吸収されるた
めに生じ、該染料分子は光伝播方向に直交もしく
は斜交する。「オン」状態で電極７，８間にはホメオトロピ
ツク組織を与えるに十分な電圧（好ましくは10乃
至15ボルト）が印加され、換言すれば電極７，８
間の液晶分子はスライド４，５と垂直に位置すべ
く本来再配向される。電極７，８間の染料分子は
ゲスト−ホスト効果により前記配列に再配向され
る。染料分子は（スライド４を通つて）セル３に
垂直な方向即ちスライド４，５に垂直な方向に伝
播する周囲光に対して本来「エンド−オン」であ
るので、電極７，８間の領域はこの状態で（フリ
ーデリツクス効果装置の場合と同様に）鮮明もし
くは弱く着色されて現われる。ここでCB15はの意である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を具体化するフリーデリツクス
効果デイスプレーの分解組立図、第２図は第１図
の装置の断面図、第３図は第１図及び第２図に図
示する如く構成された液晶デイスプレイを有する
腕時計の正面図である。１……偏光子、３……セル、４，５……スライ
ド、６……液晶材料層、７，８……電極、２７…
…反射板。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）［式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル、フエニ
ル、又は炭素数１〜５のアルキル基によりＳに対
してパラ位が置換されたフエニルから選択される
基を示し、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立にＨ、
SRおよびNR₁R₂（ここにR₁およびR₂はＨ、炭素
数１〜５のアルキル又はフエニルより選択される
基を示し、ただしR₁もしくはR₂のいずれか一方
がＨのときは他方のR₁もしくはR₂は炭素数１〜
５の一級アルキル又はフエニルより選択される基
である）を示し、ただし、Ａ、ＢおよびＣの少な
くとも１つはＨではなく、またＡ、ＢおよびＣの
うち２つがＨのときは３番目のものはNR₁R₂で
ある］で表わされる少なくとも１つの化合物を含む多色
性染料と液晶材料との溶液を含むゲスト−ホスト
液晶装置用材料。２式（）の化合物が下記式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の材料。３式（）の化合物が下記式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の材料。４式（）の化合物が下記式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の材料。５式（）の化合物が下記式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の材料。６式（）の化合物が下記式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の材料。７式（）の化合物が下記式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の材料。８ R₁がＨであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項、第２項、第４項、第５項および第７
項のいずれかに記載の材料。９ R₂がメチルまたはブチルから選択される基
であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に
記載の材料。１０ R₁が炭素数１〜５のアルキル又はフエニ
ルから選択される基、R₂がＨ、炭素数１〜５の
アルキル又はフエニルから選択される基であり、
但し、R₁が炭素数１〜５のアルキルの場合には
R₂はＨ以外であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項、第２項、第４項、第５項又は第７項
のいずれかに記載の材料。１１Ｒがアルキル、フエニル、又は４−アルキ
ル置換フエニルから選択される基であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０項のいず
れかに記載の材料。１２Ｒがフエニル、４−メチルフエニル、又は
４−ブチルフエニルから選択される基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の材
料。１３多色性染料がブルー染料とオレンジ染料と
の混合物を含み、前記オレンジ染料が式（）の
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の材料。１４前記混合物がさらにイエロー染料もしくは
レツド染料又はその両方を含み、中性色混合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
記載の材料。１５前記混合物がイエロー染料、レツド染料お
よびブルー染料の中性色混合物からなり、そのう
ちの少なくとも１つが式（）の化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の
材料。１６液晶材料が主として４−ｎ−アルキル−も
しくはアルコキシ−4′−シアノビフエニル化合物
又は１−（4′−シアノフエニル）−４−ｎ−アルキ
ルシクロヘキシル化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の材料。