JPS59133282A - 液晶表示装置用等方性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、持方性シクロアルキル染料および既知の二色
性染料とネマチック、スメクティックおよびコレステリ
ック液晶のゲスト−ホスト組み合せに関する。本発明は
、さらにこのようなデストーホスト組み合せを用いろ電
気光学的装置に関する。開示された等方性染料をさらに
既知の二色性染料と共に用いることによって、電場の存
否によって一つの着色状態と他の状態の間を交替できる
電気光学的装置が与えられる。

溶液中の二色性染料を種々の液晶材料と共に使用するこ
と、およびこのような混合物を混入している液晶表示装
置は渦業界において既知である。

とれらの二色性染料−液晶混合物は「ケゝスト−ホスト
」型液晶表示に使用できるかまたは光学活性添加剤を用
いろ場合は「相転移」型液晶表示に使用できる。さらに
、二色性染料は米国特許第４．１９６，９７４号明細書
および１９８１年４月６日付の同一譲渡された米国特許
出願第２５Ｌ２４７号および１９８２年１０月２２日付
米国特許出願第４３６．０２０号明細書に開示されたス
メクテイ゛ツク液晶表示装置に利用できる。

これらの二色性染料の多くは、長軸に平行に振動ずろ光
の吸収をほとんど示さないかまたは全く示さないが、長
軸に垂直に振動する可視スペクトルの種々の部分の光を
吸収する伸長分子である。

他の二色性染料は反対に配列し、分子の短軸に平行に振
動する光に関しては無色（非吸収）であり、短軸に垂直
に振動する光に関して着色（吸収）することができる。

前記の型の表示において、ホスト液晶材料は電場の印加
によって制御されたその配向を有し、次にゲスト二色性
染料と相互作用して協同整合配列を誘起する。この二色
性染料は光波ベクトルに関するその分子配向によって入
射光の低吸光度または高吸光度を示す。従って、一般に
表示に電場を加えた場合、電極間の部分は透明であるよ
うに見える、すなわち全染料は極小吸収を示し、しかも
電場の不存在下に表示は特性的（染料着色されているよ
うに見える、すなわち染料は筒吸収状態にある。

分子の短軸に平行な光を吸収するものと分子の長軸に平
行な光を吸収するものの二種の異なった二色性染料を組
み合せることによって、−色から他の色に変化する装置
が可能であることが知られている。また、米国特許第４
．１０−５，２９９号および米国特許第４，１５４，７
４６号明細書においては、等方性、すなわち非二色性染
料は二色性染料と組み合せることができるので、この三
者の色はある段階において加色であり、等方性染料の色
は電場のザイクルの他段階において現れるので、−色か
ら他色へ変化する装置が可能であることも開示されてい
る。等方性染料を利用することによる二色表示の提供に
おいて、等方性のみでなく非イオン性の、許容し得る吸
光係数、液晶材料へ・の十分な溶解性および良好な光安
定性を有する染料を見いだすことは困難である。

本発明の等方性染料は、置換シクロアルキル化合物の特
別の喝である。これらの等方性染料は、測定された光学
的秩序パラメータ−８１約０士０．１をイ〕する。さら
に、本発明の等方性染料は、吸光係数約Ｉ　Ｘ　１０’
より犬、ネマティック、コレステリックおよびスメクテ
イツク液晶材料中の溶解度約０．１重量係より犬および
良好な化学的、光化学および電気化学的安定性を有する
。

開示された等方性染料は、任意の特別の軸に沿って液晶
における配列に優先性を示さない分子である。これは、
分子が長軸および短軸を有しないが、はぼ等しい長さの
軸を有することによる。従って、本発明の等方性染料は
、光波ベクトルに関する染料分子の分子配向に無関係に
実質的に同じ波長の入射光を実質的に同じ量吸収できる
。

本発明の等方性染料は、一般式 ％式％（） （式中、Ｙは独立にアントラセン−オン基、フタレート
基、またはキノノイドベンゼン環の酸素に関してオル位
に炭素原子約１個から２０個までの一榎または二種のア
ルキル置換基な有するキノノイドベンゼン環、 Ｃはシクロプロピルまたはシクロブチル環、Ｘは独立に
Ｙまたは酸素原子、 Ｃがシクロプロピル基の場合 ｎば１から３まで、Ｃがシクロブチル基の場合ｎは１か
ら４まで、 Ｃがシクロプロピル基の場合ｍ−は３−ｎｌ　Ｃがシク
ロブチル基の場合ｍは４−ｎ） を有する。

好ましいシクロアルキル型等方性染料の典型的なものは
下記第１表に示す化合物である。

第　　１　　表 有するシクロプロピル等方性染料） するシクロブチル等方性染料） （アントラセン−オン置換基 を有するシクロプロピル等方 性染料） ’　１ＲＯＴＮ４０４Ｊは、ホフマン・う・ロシュ・カ
ンパニーから市販されているピフェニルピリミジン液晶
の共融混合物。

第　１　表続き （キノノイドベンゼン環および フタレート環置挨基を有するシ クロゾロピル等方性宋料） （キノノイドベンゼン環および 酸素置換基を有するシクロプロ ピル等方性染料） 本発明の等方性染料はアリールアルコールおよび不活性
溶媒中においてシクロプロペニウム部分と錯形成した塩
化アルミニウムを用いるフリーデル・クラフッ縮合に続
いて得られた化合物Ｑ）適切なシクロアルキル等方性染
料への酸化によって合成できる。好ましくは、本発明の
シクロブチル染料は、適切なビスアリールアセチレンＱ
〕二量化に続いてシクロアルキル等方性染料へσ）酸化
によって製造される。

こＱ）ようなシクロアルキル化合物の製造は、例エハウ
イスコンシン大学の口／り一層・ウェスト博±（Ｄｒ、
　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｗｅｓｔ　）およびその共同研究者に
よって発表された多数の論文に見いたされる。これらの
論文には、ロバート・ウェストらにょる１トリアリール
シクロプロベニ、ラム・イオンズ・アンド・ジアリール
シクロプロベノンズ・フロム・トリクロロシクロプロペ
ニウム・イオン（Ｔｒｉａｒｙｌｃｙｃｌｏｐｒｏｐｅ
ｎｉｕｍ　Ｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｄｉａｒｙｌｃｙ−ｃｌ
ｏｐｅｎｏｎｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙ
ｃｌｏｐｒｏｐｅｎｉｕｍ　Ｉｏｎ）ＪＪ　、Ａ、Ｃ，
Ｓ、　Ｖｏｌ、　９２、Ａ６．１．１９７０年１月１４
日、ｐｐ、　１４９〜１５４、ロパート・ウェストらに
よる［ジキノシクロプロペンズ・アンド・トリキノシク
ロプロバンズ（Ｄｉｑｕｉｎｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐｅｎ
ｅｓ　ａｎｄＴｒｉｑｕｉｎｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎ
ｅｓ　）　Ｊ、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　Ｖｏｌ。

９２、Ａ　Ｉ、１９７０年１月１４日、ｐｐ、　１５５
〜１６１、ロパート・ウェストらによる［シンセシス・
オシ・ア・ジキノシクロプロパノン・アンド・ア・ジキ
ノエチレン（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａＤｉｑｕｉ
ｎｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｏｎｅ　ａｎｄ　ａ　Ｄｉ
ｑｕｉｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）Ｊ、１丁、Ａ、Ｃ，Ｓ、
、８９：１．１９６７年１月、ｐ、１５３およびロバー
ト・ウェストらによる「トリキノシクロプロバンズ（Ｔ
ｒｉｑｕｉｎｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｓ　）　ＪＪ
、Ａ、Ｃ，Ｓ、８８　：　６、ｐ、　１１がある。これ
らの論文のすべては、本明細書に参照されている。

本発明の等方性染料は、波長約４［］０ナノメートルと
７００ナノメートルの間に吸収極太を有する。好ましい
等方性染料の数種の吸収極大は前記の第１表に示されて
いる。

本発明の等方性染料は、０に非常に近い光学的秩序パラ
メーターＳを有する。この光学的秩序パラメーターは、
染料が液晶材料によって配向される効率の尺度である。

この光学的秩序パラメーターＳの測定はジャーナル・オ
シ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）、■０１．４５
．／１６１１．４７１８〜２３（１９７４）に論じられ
ている。

Ａｏ＋　２Ａ。

（式中、Ａｏは電場不存在下の吸光度、Ａ１は電場存在
下の吸光度）。本発明の等方性染料は、液晶材料により
、任意の特別の軸に沿つて配列しないので、この吸光率
は電場の存否に依存せず、しかもこの光学的秩序パラメ
ーターはＯに非常に近い、すなわち約０±０．１である
。

本発明の染料は、比較的高い、モル吸光係数を有する。

このモル吸光係数は、染料が任意の特別のモル濃度にお
いて光を吸収する程度の測定値である。比較的高いモル
吸光係数を有する染料は、任意の特別の染料モル濃度に
おいて、比較的低いモル吸光係数を有する染料よりも一
層良好な輝度特性を有する表示を与える。本発明０３等
方性染料の吸光係数は、一般に約Ｉ　Ｘ　１０’−より
大きい。

本発明の等方性染料は、化学的、光化学的および眠気化
学的に安定である。例えば、本発明の等方性染料は、紫
外線に約３　Ｘ　１０５時間より長い九光後におい・で
も安定である。

等方性染料が液晶表示装置において有用であるためには
、染料分子はホスト液晶材料に対して適当な溶解性を有
しなければならない。約０．１重量％より大きい溶解度
によって、染料はその特性色を表示するに有用な十分な
吸光率を確実に有する。

本発明の染料は、多くの既知のネマティック、スメクテ
イツクおよびコレステリック液晶中の溶解度約０．１重
量襲まり大を有する。

ホスト液晶材料は、当業界においてそれ自体既知の任意
のネマティック、スメクテイツクまたはコレステリック
液晶化合物であってもよい。ネマティック液晶は、正ま
たは負の何れかの誘電異方性を有し得る。本明細書にお
いて使用される場合、「正」または「負」の用語は、混
合物が使用されろ正味の誘電異方性を示す。一般に、誘
電異方性の一層大きい絶対値な肩する液晶が好ましい。

こ６９時に、高い誘電異方性を有する正のネマティック
材料は一層容易に入手できろ。正と負の材料の混合物、
特に正味の正の誘電異方性を有する混合物もまた有用で
ある。

通出であることが分かった容易に入手できる正のネマテ
ィック液晶材料としては、トランス−４−ｎ−ペンチル
−（４’−シアノ−フェニル）−シクロヘキサン、トラ
ンス−４−ｎ−ペンチル−（４’−シアノ−ビフェニル
）−４−シクロヘキサン、Ｉ）−ｎ−へキシルベンジリ
デン−ｐ′−アミノ−ベンゾニトリル、ｐ−メトキシベ
ンゾリデンーｐ′−アミノ−ベンゾニトリル、ｐ−エト
キシベンジリデン−ｐ′−アミノ−ベンゾ、ニトリル、
ｐ−シアノ−ベンジリデン−ｐ′−ｎ−ブトキシアニリ
ン、ｐ−シアノベンジリデン−ｐ′−オクチルオキシア
ニリン、４−シアノ−４′−アルキル（またはアルコキ
シ）ビフェニル、４−シアノフェニル−４′−アルキル
（またはアルコキシ）ベンゾエート、４−アルキル（マ
たはアルコキシ）フェニル−４′−シアノベンゾエート
およびアルキルフェニルピリミジンの群がある。

共融混合物および組み合せもまた有用である。

例示は、４′置換基が６個から１２個までの炭素原子の
アルキルまたはアルコキシである４′−置換−４−シア
ノビフェニルとテルフェニル液晶の共融混合物である。

代表的なものはＢ、Ｄ、Ｅ（、Ｌｔｄ　、からの市販１
−’　Ｅ　７　Ｊ混合物である。他の有用な混合物は間
品名１．ＲｏＴＮ４０４　、Ｊの下にホフマン・う・ロ
シュから市販されている。ｌ　ＲＯＴＮ４０４　Ｊはビ
フェニルピリミジン液晶の共融混合物である。化合物の
他の有用な混合物は、４−アルキル−（４′−シアノフ
ェニル）シクロヘキサンを含む混合物、４−アルキル−
（４’−シアノビフェニル）シクロヘキサンを含む混合
物、および両者の型の化合物を含む混合物のような前記
のフェニルシクロヘキサンの混合物を含む。一つの有用
な市販混合物ホフマン・う・ロシュ・インコーホレーテ
ッドかラネマチイック・フェース（Ｎｅｍａｔｉｃ　Ｐ
ｈａｓｅ　）　１１３２ＴＮＣｌ’リクリスタル（Ｌｉ
ｃｒｉｓｔａｌ　）　Ｊまたは１−ｐａｎ　１１３２」
と確認される。

本発明において有用な負の誘電異方性を有するネマティ
ック液晶の代表は、チッソ株式会社から入手できる液晶
ｉ”ＥＮ−１８Ｊである。

本発明の実施において有用な代表的コレステリック液晶
トしてはコレステロールベンゾエート、コレステロール
ベンゾエート、コレスｆ　ｏ−ルクロリド、コレステロ
ールヘキサノナノエート、および４−　（＋）　（２−
メチル−ブチル）−４′−シアノビフェニルがある。

本発明の実施において有用な代表的スメクテイツク液晶
としては、既知のシアノビフェニルマタハ置換シアノビ
フェニルのエステル、例エバｐ　−（Ｎ）オクチルオキ
シ−ｐ′−シアノビフェニルおよびビス（ｐ　、　ｐ’
　ＸＮ）−ペンチルオキシ−フェニルベンゾエートがあ
る。

本発明の等方性染料は、非常に多くの型の液晶表示に他
の既知の二色性染料と共に利用できる。

ｌ−）ｆ″ストホスト」型液晶表示の構造は、本明細１
６、ｐｐ、　９１〜９２（１９６８）に記載されている
。「相転移」型表示は、また本明細書に参照されている
、ディー・エル・ホワイ）　（Ｄ、Ｌ。

Ｗｈｉｔｅ　）およびジー・エヌ・ティラー（Ｇ、Ｎ。

Ｖｏｌ、　４５、ｐｐ、４７１８〜４７２３（１９７４
）の］ニュー・アブツーブチイブ・モード・リレフクテ
イプ・リフイド・クリスタル・ディスプレー・デバイス
（Ｎｅｗ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅ　Ｍｏｄｅ　Ｒｅｆｌ
ｅｃｔｉｖｅＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐ
ｌａｙ　Ｄｅｖｉｃｅ　）に記載されている。１￥ｉ１
単には、両者の型の装置は、適切な前後電極図形を有し
、かつホスト正ネマティック液晶およびゲスト二色性染
料を含むホモゾニアスまたはホメオトロピック配向液晶
層を特徴とする代表的透過性または反射性液晶表示セル
を含む。１−相転移」型表示においては、光学活性ドー
パントはコレステリックまたはらせん状配向した液晶相
を与えるに十分な量で存在する。「ホスト」液晶材料は
電場の印加によって制御されたその配向を有し、次いで
１−ケゝスト」二色性染料分子と相互作用して協同整合
配列な誘起する。

通常、「オフ」状態（電場が存在しない）「）ｆ′＋ス
ト−ホスト」型表示には、入射光の一偏光を吸収する１
個の偏光子が必要であるが、一方表示中のグゞスト二色
性染料材料は他の偏光を吸収する。

゛成場存在下においては、ホスト液晶材料、および従っ
てゲスト二色性染料は一般に電場によって配向するので
二色性染料分子はその本質的に非吸収状態をとる。この
状態において、二色性染料は比較的小さい入射光を吸収
するように配向し、しかも二色性染料の特性色に相蟲し
て、バックグラウンド上に電極穎域に相昌する「明るい
」領域が認められる。電極の選択的活性化によって、情
報は容易に表示できる。

「相転移」型表示においては、ホスト液晶材料のらせん
秩序は、二色性染料上に宣ねられる。従って、らせん状
秩序二色性染料は入射光の両方の偏光を吸収でき、それ
によって一層間るい表示を生成する。なぜならば「ゲス
ト−ホスト」型表示におけるように補助偏光子が必要な
いからである。

表示′電極間に電場の存在しない場合、二色性染料は未
偏光入射光σ）実質量を吸収するように配向し、かつ表
示領域は二色性染料の特有の色を示す。電場ケ所望の電
極に加えろ場合、電極と見当のあった液晶層は、液晶ホ
スト拐料の正訪電異方性により、一般にホメオトロピッ
ク配列で、コレステリック相からネマティック相に変化
される。この状態において、液晶層中の二色性染料は、
比較的小さい入射光を吸収するように配向され、着色さ
れたバックグラウンド上に電極領域に相尚する「明るい
」饋域が認められる。

本発明の等方性染料が１−ケゝスト−ホスト」または１
−相転移」型表示に含有される場合、二色表示が生成す
る。電場がオフであると、両者の等方性および二色性染
料は入射光を吸収し、次いで両者の染料による加色が認
められる。電場（しきい水準またはそれ以上）を加える
場合（「オン」状態）二色性染料は、その本質的に非吸
収状態を示すが、一方等方性染料吸収はほとんど変化せ
ず、しかも等方性染料に特有の色のみが現れる。この結
果、異なった着色状態を得ることができろ。

さらに、本発明の等方性染料は、へりクロミック型液晶
表示にへりクロミック化合物と組み合せて特に有用であ
ることが分かった。へりクロミック化合物および表示は
、本明細書に参照されている同時出願の１９８１年６月
２２日付米国特許出願第２７４．１８４号明細書に開示
されている。これらσ〕表示は、発色団部分と光学活性
部分σ）双方ヲ有するヘリクロミック化合物を、二色性
染料および光学活性ドーパントの代わりに用いる以外は
「相転移」型表示と同様に構成される。へりクロミック
化合物は、ネマティック１、コレステリックおよびスメ
クティツク液晶材料に可溶性のＭ機、非イオン性、非液
晶化合物である。へりクロミック化合物は、液晶材料に
よって配列でき、しかも液晶表示装置に用いた場合円偏
光二色性染料として働くことができる。へりクロミック
型表示においては、へりクロミック化合物は、入射光が
円偏光態様で確実に伝播するに十分な量で用いられるの
で、入射光の全偏光が吸収される。

ヘリクロミック表示においては、表示電極間に電場のな
い場合、へりクロミック化合物は、未偏光入射光の実質
的量を吸収するように配向し、しかも表示は、へりクロ
ミック化合物特有の色を示す。電場が所望の電極に加え
られる場合、電極と見当の合った液晶層は、一般に、ホ
メオトロピック配列でネマティック相に変化される。こ
の状態において、液晶層のへりクロミック化合物は比較
的小さい入射光を吸収するように配向し、しかも電極領
域に相当する領域に１明るい」色が認められる。

本発明の等方性染料がへりクロミック表示に含有される
場合、二色表示が生成される。電場がオフの場合、等方
性染料およびへりクロミック化合物（それ自体円偏光二
色性染料）の両者は入射光を吸収し、しかも両者の染料
による加色が認められる。しきい水準またはそれ以上の
電場を加える場合、ヘリクロミック化合物はその非吸収
状態をとり、しかも等方性染料特有の色のみが認められ
る。

本発明の等方性染料の他の用途は、両者共本明細書に参
照されている米国特許第４，１９６．９７４最明ａ書お
よび１９８１年４月６日付米国特許出願第２５　Ｌ２４
７号明細書に記載されている熱駆動スメクテイツク液晶
表示装置である。一般に熱駆動スメクティック液晶表示
装置は、適切な前後電極パターンを有ししかも高秩序パ
ラメーターの少なくとも一種の二色性染料を含有するス
メクテインク液晶媒質を特徴とする代表的な透過性また
は反射性液晶表示を含む。この液晶媒質は、感熱性であ
り、しかも高熱状態と低スメクテイツク相の間の転移を
有する。高熱状態はネマティックまたは等方性状態の何
れかであるか、あるいは液晶媒質が少なくとも一種のコ
レステリック液晶化合物を含有する場合はコレステリッ
ク状態である。

この装置は媒質を高熱状態まで加熱することによって動
作する。次いで、この媒質を急冷しこの間混合物の一部
は、電場の印加によって駆動される。

ホメオトロぎツク光透過性状態は、通常電場によって駆
動された混合物の一部に示されるが一方光吸収状態は混
合物の未１駆動部分に示される。未１駆動混合物の一部
の二色性染料は、媒質を通る入射光を吸収し、液晶線質
は二色性染料分子を光吸収位置に配向させるビヒクルと
して働く。電極は液晶媒質に隣接して設けられ、加熱電
極はまた媒質を高熱相に加熱するために設けられろ。電
極の選択的活性化によって、情報は容易に表示できる。

本発明の等方性染料が二色性染料と共にスメクテイック
液晶媒質に含有される場合、二色表示を生成できる。媒
質をその高熱状態まで加熱した後、電場不存在下に放冷
された媒質の部分において、等方性および二色性染料の
両者は入射光を吸収し、しかも両染料による加色を呈す
る。電場存在下に放冷された媒質の部分においては、二
色性染料の吸収は極小であるが、一方等方性染料吸収は
ほとんど変化せず、等方性染料による色のみを呈する。

さらに、本発明の等方性染料は、本明細書に参照されて
いる１９８２年１０月２２日付同−鐘渡された同時出願
米国特許出願第４３６．０２０号明細書（代理人事件表
ファイル第３２，９４２号）に記載された一層最近発見
されたヘリクロミックースメクティック液晶表示におい
て利用できる。ヘリクロミックースメクティック液晶表
示は、発色団部分および光学活性部分を有するへりクロ
ミック化合物を二色性染料および任意のコレステリック
材料の両者の代わりに用いる以外は、前記のスメクティ
ック液晶表示と同様に構成および動作されろ。

本発明の等方性染料がヘリクロミックースメクテイツク
液晶表示装置に含有され、しかも媒質がその高熱状態（
へりクロミック状態と呼ばれる）に加熱される場合、電
場不存在、下に放冷された媒質の部分はへりクロミック
化合物と等方性染料の両者の吸光度により、加色として
現れる。電場存在下に放冷された媒質の部分は、等方性
染料特有の色のみを呈する。

前記の型のすべての液晶表示において有用な等方性染料
の濃度は、液晶材料の約０．１重量係と５重量％の間で
ある。等方性染料の濃度は、最適の色特性に対して、約
１．０重量係と３．０重世襲の間が好ましい。

二色液晶表示を与えるために有利に使用される先行技術
の種々の二色性染料またはへりクロミック化合物は、吸
収極大を約４０　Ｑ　ｎｍと７５０　ｎｍの間に有する
。また、高コントラストおよび輝度を有する表示を確保
するために、二色性染料またはへりクロミック化合物は
光学的、秩序パラメーター　（Ｓ）約０．５　、Ｊ：り
犬を有するのが好ましい。

先行技術の適当な二色性染料は、米国特許第４，１４５
，１１４号、第４．１２８，４９７号、第４，１７９，
３９５号および１９７９年８月２８日付本出願人の同時
出願米国特許出願第７０，４２１号明細号に開示された
ような既知のアゾ、アゾ−スチルベン、ベンゾチアゾリ
ルポリアゾメチン、アゾメチン、メロシアニン、メチン
ーアリーリデン、テトラジン、オキサジアジン、カルバ
ゾール−アゾまたはアントラキノン型二色性染料である
。

本発明の等方性染料と組み合された場合に有用な典型的
既知の二色性染料を、下記第２表に示す。

本発明の等方性染料と組み合わされた場合に有用な典型
的へりクロミック化合物な、下記に示す。

Ｏ○ １−ケゞスト−ホスト」、「相転移」、「ヘリクロミッ
ク」および「スメクテイツク」型液晶表示において有用
な二色性染料（またはへりクロミック化合物）の濃度は
液晶羽村の約０．１重量φと５重量％θ〕間である。最
適のコントラストおよび輝度を得ろためには、好ましい
濃度は約１重世襲と２重世襲の間である。もち論、存在
し得る二色性染料の最大量は液晶材料中の染料の溶解性
によって決まる。

表示中に存在する二色性染料対等方性染料の比は、二色
性染料による光の吸収が等方性染料に、Ｌろ光の吸収に
少なくとも同等にさせるものが好ましい。このことは、
各染料に対する極大吸収の波長（λｍａｘ　）における
吸光度がほぼ等しいように各個々の染料の濃度を調節す
ることによって得られろ。

一般に、二色性染料濃度対等方性染料濃度の比は、各染
料のモル吸光係数および所望の光学的コントラストによ
って、約１：５と５＝１の間にある。

下記の例は、本発明による組成物および装置を具体的に
説明する。光学的秩序パラメーター（Ｓ）およびλｍａ
ｘはＲＯＴＮ４０４中で測定された。

例　　１ 電場不存在下に明オレンジ色であり、電場存在下にマゼ
ンタであるへりクロミック型液晶表示は下記のように構
成された。

導電性電極パターンを形成するように、その内面を酸化
スズ／酸化インジウムをもって塗布された２枚の対向ガ
ラス板を含む表示セルを組み立てた。菫極パターンを覆
って、厚さ約１００λの訪電性−酸化ケイ素層の蒸着に
よって３０’より大きい角度でホメオトロピック配向層
を生成した。

セルは反射性にした基材を備え、しかも１２μｍのセル
間隔を有した。

このセルに、ビフェニルピリミジン液晶（ホフマン・う
・ロシュ・カンパニーかう「ＲＯＴＮ４ｏ４」として市
販）の共融混合物０．９８，９．等方性染料（オクタ−
ｔｅｒｔ−ブチルテトラキノシクロブタン）　０．０１
　ｇおよびへりクロミック化合物０．０１．９の混合物
を充てんした。

等方性染料は、ジグライム１石中のビス（２，６−ジｔ
ｅｒｔ−ブチル）　−４、４’−ジヒドロキシアセチレ
ン０．１モルを溶解し、次いでこの浴液を四酢酸鉛触媒
の存在下に１８０°Ｃに加熱することによって製造され
た。アセチレンの二薫化が起こり、次いで粗生成物を分
離し、アルカリ性フェリシアン化カリウム溶液中で酸化
し、次いでトリフェニルアミンを添加して回収した。こ
の生成物をベンゼンから晶出することによって精製した
。

へりクロミック化合物は、重量４ｆｆｌＷに参照されて
いる１９８１年４月６日付の同一譲渡された同時出願米
国特許出願第２５　Ｌ２４７号明細書に記載された操作
によって製造された。

酸化インジウム／酸化スズ被覆に対する電気接点を製造
し、次いでこれらの接点をＲＭＳ電圧２０ポル）　１　
ｋＨｚを与え得る低電圧交流源を含むスイッチング回路
に接続された。電圧不存在下では、このセルは４４０　
ｎｍおよび５６０　ｎｍにおいて吸収極大を示し、明オ
レンジ色を呈した゛。電圧存在下では、へりクロミック
化合物は、セル中で低吸光度配向を呈し、しかもセルは
約５６０　ｎｍにおいてのみ極太吸収を示した。電圧Ｉ
−オン」状態におけるセルは、マゼンタ色を表した。従
って、満足な二色へリクロミック型液晶茨示が生成した
。

例　　２ 電場不存在下に緑色であり、電場（しきい電圧より大き
い）の存在下に青色のへりクロミック型液晶表示は、例
１におけるように構成された。

使用した充てん混合物は、例１０等方性染料の代わりに
、等方性染料 を用いた以外は例１のものを用いた。

この等方性染料は、テトラクロロシクロプロパン１当量
をＡＩ（４３１幽量と混合し、次いでこの混合物乞瞬間
的に８０℃に加温してテトラークロロシクロフ０ロペニ
ウムーテトラークロロアルミネートを形成した。仄いで
、９−アントロン２当量乞加えて、反応混合物７約６０
分攪拌した。得られた濃紫色反応混合物を水中に注ぎ、
この色が脱色するまで攪拌した。この溶液をろ過し、次
いでエタノールーエづルから再結晶した。この生成物を
クロロホルムをもって抽出し、次いでＭｇＯ２上で乾燥
した。

９−アントロン１当量をろ過されたクロロホルム溶液に
加え、次いでこの混合物を５０°Ｃに加熱した。この反
応生成物をクロロホルム乞もって数回抽出し、乾燥、ろ
過し、次いで溶媒をス）　ＩＪツピングした。生成物を
アセトニトリルに溶解し、トリエチルアミンを加えて粗
材料ヲトリキノシクロプロパン生成物に変換した。この
生成物をエタノールをもって沈殿して回収し、ろ過、洗
浄して乾燥した。

セルに電圧の存在しない場合、セルは吸光度極大馨４４
　’Ｏｎｍおよび６７　Ｄ　ｎｍに示し、緑色を呈した
。電圧存在下では、セルは吸収極大を約６７０ｎｍに肩
し、青色を呈した。この青色は、等方性染料のみによる
ものであった。なぜならば、へりクロミック化合物は、
低吸光度配向にあったためである。従って、満足な二色
へりクロミック型液晶表示が生成した。

例　　６ 電場不存在下に黒色であり、電場（しきい電圧より犬）
存在下に栗色であるへりクロミック型液晶表示を例１に
おけろように構成した。

使用した充てん混合物は、例１の等方性染料の代わりに
等方性染料 を用いた以外は例１のものであった。また、例１のへリ
クロミック化合物の代わりにへりクロミック化合物 乞用いた。

この寺方性東科は、テトラクロロ−シクロプロパン１尚
量をＡＩＣＪ３１当社と混合し、次いでこの混合物乞ｄ
　１；４ｊ的に８０゛Ｃに加温してテトラクロロシクロ
プロペニウムテトラクロロアルミネート乞形成すること
によって装造された。次いで２，６−ピスーｔｅｒｔ−
ブチルフェノール２当量を加えて、反応混合物Ｚ約６０
分攪拌した。得られた濃紫色反応混合物ビ水に注ぎ、次
いで色が脱色するまで攪拌した。溶液をろ過し、次いで
エタノール−エーテルから再結晶した。この生成物をク
ロロホルムをもって抽出し、次いでＭｇＯ２上で乾燥し
た。

ベンゼンカルボン酸無水物１轟量をろ過されたクロロホ
ルム溶液に加えて、混合物を５０°Ｃに加熱した。反応
生成物をクロロホルム乞もって数回抽出し、乾燥、ろ過
し次いで溶媒をストリッピングした。この生成物乞アセ
トニトリルに溶解し、１−　ＩＪエチルアミンを加えて
祖材料をトリキノシクロプロパン生成物に変換した。こ
の生成ｗ乞エタノールをもって沈殿することによって回
収し、ろ過、洗浄し次いで乾燥した。

へりクロミック化合物は、同時出願の米国特許出願第２
５１．２４７号明細書に、記載された操作に従って製造
された。

セルに電圧の存在しない場合、セルは吸光度極大Ｙ４ｂ
Ｏｎｍｓ　５５０ｎｍ：ｉ−；よび６５０　ｎｍに有し
、黒色７呈した。電圧の存在する場合、セルは吸収極犬
欠約４４０　ｎｍおよび６５０　ｎｍに有し、栗色を呈
したーこの栗色は、等方性染料のみによるものであった
。なぜならば、へりクロミック化合物はその低吸光度配
向にあったためである。従って、満足な二色へりクロミ
ック型液晶表示が生成した。

例　　４ 「オフ」状態の場合、明るい青色を呈し、しかも加熱パ
ルスを加える場合間るい緑色７呈する熱駆動スメクテイ
ツク／コレステリック液晶乞下記のように構成した。

２枚の対向ガラス板を含む表示セルを組み立てた。底部
基体をその内面上に抵抗０．１　ｏｈｍ　／　　”乞有
するアルミニウム仮積をもって被覆した。このアルミニ
ウム被覆は、列加熱電極および底部、駆動電極を形成す
る。頂部基体乞、厚さ［Ｊ、１マイクロメートルσ）１
浚化インジウム／酸化スズ被覆乞もって被覆して、薄い
導電性透明カラム駆動電極を形成した。

この電極上に、ガラス板に垂直な厚さ約ＩＯ［ｌＡの誘
′成性−酸化ケイ素層の蒸溜によってホメオトロピック
配向層乞生成した。このセルは間隔１５μｍを有した。

、 こθ）セルに、例１のネマティック液晶材料０．９３ｇ
１コレステリツク付加物（＋）　４−　（２−メ≠ルプ
チル）　−４’−シアノ−ビフェニル０．７９おヨヒ下
記のスメクテイツク液晶材料の示された量Ｈ２□Ｃ１゜
−〇＠＠ｃＮ１．４８　ｇＨ２，００２％ＣＮ　　　　
３．０６Ｆを含む混合物にさらに等方性染料 １］、５重量飴および二色性染料 １．０重量チを加えた混合物を充てんした。

こＱ）二色性染料は、日本感光色累研究所日本、岡山所
在から市販されている。

等方性染料は、ニトロベンゼン中無水塩化アルミニウム
１モル当量およびテトラクロロシクロプロパン１モルｐ
　ｉ　’＆　２．５−ビス−ｔｅｒｔ−フｆ　ルフェノ
ール６モル当童に導入することによって形成さ肚た錯体
のフリーデル・クラフッ縮合によづて合成された。得ら
れた生成物ンフエリシアンイ１カリウムによって酸化し
、次いでトリメチルアミンによる脱／％ロケゞン化水素
によって所望σ〕ヘキツ−２、５−ｔｅｒｔ−ブチルト
リーキノ−シクロプロノンを生じた。

重陽不存在下または熱を何ら加えない場合０）ｉ作セル
は、約６２０　ｎｍにおいて吸光度極大を示しかも明る
い青色を呈した。こＱ〕青色は、等方ケ染料Ｑ）みの吸
光度に、ｒ、ろものであった。なぜた（ば、二色性染料
はその低吸光度状態にあったカ・Ｃである。しかしなが
ら、列加熱７ぐルス４０　ｂ＜ルを６ミリ秒加えたＳ合
、加熱領域σ）表示（ま約４６（ｎｍ　ｉ６よび６２　
Ｏｎ＋ｎにおいて吸光度極大Ｚ示し、しかも輝く緑色ヶ
呈した。この緑色は、現在その吸収状態にある二色性束
材σ）付加的吸光度によるもα）であった。表示ン加熱
しながら電−を加えると、元の宵色呈色を生じた。

代理人　浅村　皓 カ し ） ） ト コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ネマティック、スメクティックまたはコレス
   テリック液晶材料および少なくとも一種の二色性染料を
   含む組成物において、前記組成物が、さらに一般式 ％式％（） （式中、Ｙは独立にアントラセン−オン基、フタレート
   基、またはキノノイドベンゼン環からなる群から選ばれ
   、ただしＹがキノノイドベンゼン環の場合は、Ｙはキノ
   ノイドベンゼン環の酸素に関してオルト位に１個から２
   ０個までの炭素原子の一種または二種のアルキル置換基
   をもって置換されるものとする、 Ｃは独立にシクロプロピルおよびシクロブチル環からな
   る群から選ばれ、 Ｘは独立にＡまたは酸素原子からなる群から選ばれ、 Ｃがシクロプロピル環の場合、ｎは１から６まで、Ｃが
   シクロブチル環の場合ｎは１から４まで、力）つ Ｃがシクロプロピル環の場合１ｍは３−ｎ、Ｃがシクロ
   ブチル環の場合ｍは４−ｎである）を有する等方性染料
   をさらに含み、前記等方性染料は光学的秩序パラメータ
   ー約０を有することを特徴とする、ネマティック、スメ
   クテイツクまたはコレステリック液晶材料および少なく
   とも一種の二色性染料を含む組成物。 （２）前記二色性染料がへリクロミック化合物であり、
   前記へりクロミック化合物が発色団部分および光学活性
   部分の両者を有する円偏光二色性染料であり、前記へり
   クロミック化合物は前記組成物が円偏光で光を伝播でき
   るに十分な量で前記組成物に存在することをさらに特徴
   とする、特許請求の範囲第１項の組成物。 （３１電場の存否に応答性であり、かつ前記電場の不存
   在下に一色を呈し、しかも前記電場の存在下に他の色を
   呈する、改良された１−デストーホスト」型液晶表示装
   置において前記装置内に、前記液晶材料がネマティック
   液晶材料である特許請求の範囲第１項の組成物が含有さ
   れていることを特徴とする、改良された「ゲスト−ホス
   ト」型液晶表示装置。 （４）電場の存否に応答性であり、かつ前記電場の不存
   在下に一色を呈し、しかも前記電場の存在下に他の色を
   呈し、光学活性化合物を含む組成物を含有する「相転移
   」型液晶表示装置において、前記組成物が、また前記液
   晶材料がネマティック液晶材料である、特許請求の範囲
   第１項の組成物をも含むことを特徴とする、「相転移」
   型液晶表示装置。 （５）　　電場の存否に応答性であり、電場の不存在下
   に一色を呈し、しかも前記電場の存在下に他の色を呈す
   る、「へりクロミック」型液晶表示装置において、前記
   組成物が特許請求の範囲第２項の組成物を含む、ことを
   特徴とする、「ヘリクロミック」型液晶表示装置。 （６）電場の存否に応答性であり、電場の不存在下に一
   色を呈し、しかも前記電場の存在下に他の色を呈する熱
   駆動性液晶表示装置であって、ａ）吸収極大を約４００
   　ｍｎと７００　ｎｍの間に有する組成物の層であって
   、前記層は上部基体と下部基体の間に配置され、前記組
   成物が感熱性であり、しかも少なくとも二種の熱相の間
   の転移を有し、高熱相は、ネマティックまたは等方性相
   であり、かつ低熱相はスメクティック相であり、前記組
   成物は、前記スメクティック相に二種の可能な配向状態
   を有し、抛−の配向状態は前記組成物が実質的に光吸収
   性であり、かっ−第二の状態は前記組成物が実質的に光
   透過性である、組成物の層、ｂ）前記低熱相と前記高熱
   相の間の熱転移作用手段、および Ｃ）前記組成物が、前記高熱状態から前記低熱状態に迅
   速に変化する場合に前記第二の配向状態を示す前記の層
   の一気的駆動部分の手段、前記組成物が前記高熱状態か
   ら前記低熱状態に迅速に変化する場合に前記第一の配向
   状態を示す前記層の残存未駆動部分を含む熱駆動性液晶
   表示装置において、前記組成物は、前記液晶制材がスメ
   クテインク液晶材料である特許請求の範囲第１項の組成
   物であることを特徴とする、熱駆動性液晶表示装置。 （７）電場の存否に応答性であり、かつ前記電場の不存
   在下に一色を呈し、しかも前記の電場存在下に他の色を
   呈する熱駆動性「コレステリックースメクティック」型
   液晶表示装置であって、ａ）光学活性コレステリック化
   合物との混合物において吸収極太を約４００　ｎｍと７
   ００　ｎｍの間に有する組成物の層であって、前記層が
   上部基体と下部基体の間に配置され、前記組成物が感熱
   性であり、しかも少なくとも二種の熱相の間の転移を有
   し、高熱相はコレステリックまたは等方性相であり、か
   つ低熱相はスメクティック相であり、前記組成物は前記
   スメクティック相に二種の可能な配向状態を有し、第一
   の配向状態は前記組成物が実質的に光吸収性であり、第
   二の状態は前記組成物が実質的に光透過性である組成物
   の層、ｂ）前記低熱相と前記高熱相の間の熱転移作用手
   段、および Ｃ）前記組成物が前記高熱状態から前記低熱状態に迅速
   に変化する場合に、前記第二の配向状態を示す前記の層
   の電気的駆動部分の手段、前記組成物が前記高熱状態か
   ら前記低熱状態に迅速に変化する場合に前記第一の配向
   状態を示す前記層の残存未駆動部分を含む熱駆動性［コ
   レステリッグースメクテイツク」型液晶表示装置におい
   て、前記組成物は、前記液晶材料がスメクテイツク液晶
   材料である特許請求の範囲第１項の組成物であることを
   特徴とする、熱駆動性「コレステリッタースメクテイツ
   ク」型液晶表示装置。 （８）電場の存否に応答性であり、かつ前記電場の不存
   在下に一色を呈し、しかも前記電場の存在下に他の色を
   呈する熱駆動性「ヘリクロミツクースメクテイツク」液
   晶表示装置であって、ａ）有機、非イオン性、非液晶性
   へリクロミツク化合物を含む組成物の層であって、前記
   へりクロミック化合物は少なくとも一種の発色団部分お
   よび少なくとも一種の光学活性部分を含み、かつ前記へ
   りクロミック化合物は、吸収極太を約４００ｎｍと７０
   ０ｎ＋ｎ＋７）間に有し、前記層は上部基体と下部基体
   σ）間に配置され、前記組成物は、感熱性であり、しか
   も少なくとも二種の熱相の間に転移を有し、高熱相はへ
   りクロミック相であり、しかも低熱相はスメクティック
   相であり、前記組成物は前記スメクティック相に二種の
   可能な配向状態を有し、第一の配向状態は前記へりクロ
   ミック化合物が実質的に光吸収性であり、しかも第二の
   状態は前記へりクロミック化合物が実質的に光透過性で
   ある状態である、組成物の層、 ｂ）前記低熱相と前記高熱相の間の熱転移作用手段、お
   よび Ｃ）前記組成物が前記高熱状態から前記低熱状態に迅速
   に変化する場合に、前記第二の配向状態を示す前記の層
   の電気的駆動部分の手段、前記組成物が前記高熱状態か
   ら前記低熱状態に迅速に変化する場合に前記第一の配回
   状態を示す前記層の残存未駆動部分を含む、熱駆動性「
   ヘリクロミックースメクテイツク」液晶表示装置におい
   て、前記組成物は、前記液晶材料がスメクティック液晶
   材料であり、しかも前記二色性染料が前記へりクロミッ
   ク化合物である、特許請求の範囲第１項の組成物である
   ことを特徴とする１、熱１駆動性［ヘリクロミックース
   メクティック」液晶表示装置。