JPS623194B2

JPS623194B2 -

Info

Publication number: JPS623194B2
Application number: JP8011079A
Authority: JP
Inventors: Isao Nishizawa; Ryoichi Morinaka; Ryoichi Tsukahara; Tsuneo Hidaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1979-06-27
Publication date: 1987-01-23
Also published as: JPS564678A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ネマチツク液晶および二色性染料と
からなる電気光学効果を利用する液晶カラー素示
用組成物に関する。さらに詳しくは、ネマチツク液晶の電気光学効
果を利用する表示装置において使用されるところ
の、式（）〔式（）中、R₁は炭素数１〜15個のアルキル
基、または−R₂−Ｏ−R₃基（R₂は炭素数１〜３
個のアルキレン基、R₃は炭素数１〜15個のアル
キル基を表わし、何れも分岐されていてもよい）
を表わす〕で示される構造式を有するアトラキノ
ン系染料とネマチツク液晶とからなる液晶カラー
表示用組成物に関する。前記のような二色性染料
を含む液晶を用いるカラー表示装置は、液晶技術
の分野で“ゲスト−ホスト”方式による表示装置
として周知であり、時計、電卓、テレビ等におけ
るカラー表示に利用される。この表示装置の原理は、二色性染料分子の配向
が液晶材料分子の配向に従つて配列することによ
る。すなわち、通常は電界である外部刺激を印加す
ることにより、液晶分子は‘オフ’状態から‘オ
ン’状態に変化、配向するが、これにともない二
色性染料分子も同時に配向し、結果として、両状
態における染料分子による光の吸収程度が変化し
色表示がなされるという原理にもとづく。このような電気光学効果は、いわゆるゲスト−
ホスト効果を利用した液晶カラー表示を意味して
いる。ゲスト−ホスト方式には現在、正もしくは
負の誘電異方性をもつたネマチツク液晶を使用す
る方法と電界印加によつてコレステリツク相から
ネマチツク相に相転移を起す型の液晶を使用する
方法などがあり、本発明はいずれの場合にも適用
可能である。この原理に従がう二色性染料として、従来から
いくつかの染料が知られている。しかし、実用上
の性能においてはいずれも不満足なものであり、
本原理を応用した液晶カラー表示装置の開発、実
用化を阻害する一因となつている。一般に、このような原理を適用する液晶カラー
表示装置に使用される二色性染料は、１゜少量で
十分な着色能力があること、２゜大きな二色性比
を有し、電圧印加−無印加により、大きなコント
ラストを示すこと、３゜液晶に対し、十分な相溶
性を有すること、４゜耐久性に優れ、安定であ
り、長時間使用しても装置の性能を劣化させない
こと、等の条件を備えていることが基本的に要求
される。本発明者等は、かかる要求を満足する二色性染
料を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成
したものである。本発明において、使用することのできる二色性
染料は硫酸中、ホウ酸の存在下に１・５−ジアミ
ノ−４・８−ジヒドロキシ−アントラキノン−ジ
スルホン酸（略称：アリザリンサフイロールＢ）
と、式（）〔式（）中、R₁は炭素数１〜15個のアルキル基
または−R₂−Ｏ−R₃基（R₂は炭素数１〜３個の
アルキレン基、R₃は炭素数１〜15個のアルキル
基を表わし、何れも分岐されていてもよい）を表
わす〕で示される化合物と反応したのち、還元
剤、例えばナトリウムハイドロサルフアイトを作
用させ、スルホン基を脱離し、アミノ基を水酸基
によつて置換することによつて合成できる。ここ
で得られる化合物は、式（）のテトラヒドロキ
シアントラキノンのロイコ誘導体であり、既知の
酸化法により式（）の化合物に容易に変えるこ
とができる。得られた粗染料は、しばしば無機
塩、その他の不純成分を含有していて、有機溶剤
等による再結晶かもしくはカラムクロマトグラフ
イー等の常法により精製する必要がある。次に合
成例をあげて本発明を説明する。合成例（表１、染料番号１の合成） 95％硫酸500ｇにホウ酸16ｇおよびアリザリン
サフイロールB50ｇを加え50℃で２時間かきまぜ
た。これに10℃でフエネトール13ｇを加え、２時
間かきまぜ、水500mlを加えて90℃で２時間かき
まぜた。析出物を過したのち、塊を水１中
に分散し、45％カセイソーダ液250ｇを加え、98
℃に加熱し、ナトリウムハイドロサルフアイト
（純度86％）105ｇをすばやく加え、104℃に30分
間反応した。50℃に冷却し食塩を加えて、析出物
を別し、さらに塊を２％食塩水で洗浄した。
塊を10％硫酸水500ml中に入れ、常温で１時間
かきまぜて、過、水洗後、減圧下50℃で乾燥
し、ロイコ誘導体28ｇを得た。これも過酸化水素
で常法により酸化し、表１、染料番号１の粗製品
27ｇを得た。粗製品をクロロホルム−シリカゲル
系のカラムクロマトグラフイーで精製し、暗紫色
結晶状の染料番号１の化合物を得た。このものは
融点249〜251℃、クロロホルム溶液中の極大吸収
波長538ｍμを示す赤色の染料である。本発明に使用されるその他の二色性染料もフエ
ネトールの代りに前記式（）で示される各種化
合物を使用することにより全く同様に合成するこ
とが出来る。表１に代表的な二色性染料の構造式
を示す。

【表】

【表】得られた染料は、いずれもクロロホルム溶液中
では540ｍμ付近に極大吸収波長をもつ鮮明な赤
色系の染料である。液晶中では、約15ｍμ程度極
大吸収波長を移動させることもある。次に図面を用いて本発明を更に詳細に説明す
る。図１および図２は本発明になる電気光学素子
を組込んだ液晶表示装置の概略図である。図中、
層１部分に染料で着色されたネマチツク液晶物質
が満たされ、該層１は２枚の平行なガラススライ
ド２，３の間に挾まれている。スライド２，３は
層１の横端を限定しているスペーサー４により互
いに隔てられている。スライド２，３は、それぞ
れの内面に透明な電極５，６を有している。電極
５は接点７を通して、外部導線９に接続されてい
る。同様に電極６も接点８を通して外部導線１０
に接続されている。電極５および６は、矩形の形
であり、且つ互いに対面状態に配置されている。電圧源１２と該電圧源に直列に接続されたスイ
ツチ１１が外部導線９および１０との間に接続さ
れている。電圧源１２は層１中の液晶分子および
二色性染料分子を配向して、スライド２，３の内
面に配置するのに十分な直流または低周波数の交
流の電圧を供給する。通常５〜20ボルトの電圧で
充分である。本発明において使用されるネマチツク液晶は、
たとえば、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエ
ニル43％、４−シアノ−4′−ｎ−プロポキシビフ
エニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル13％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシ
ビフエニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
ターフエニル10％の混合体をあげることができ
る。更に、液晶混合体にコレステリルノナノエー
ト５％または施光性４−シアノ−4′−イソペンチ
ルビフエニル３％等を加え、電圧無印加状態で
は、コレステリツク相状態であり、電圧印加状態
でネマチツク相状態に相転換する、いわゆるカイ
ラルネマチツク液晶混合物を使用することも出来
る。ネマチツク液晶としては、上記の例に限定さ
れるものではなく、正もしくは負の誘電異方性を
示すネマチツク液晶相を有するものが単体または
混合物として使用出来る。さらに、本発明にかかる二色性染料の使用は一
種のみでもよく、二種以上混合して使用すること
も出来る。二色性染料濃度は、染料分子が液晶分
子の配向により、充分に配向統制され得る範囲内
であればよいが、好ましくは、液晶に対し0.1〜
３％の農度で使用するのが良い。本発明にかかる
二色性染料と他の二色性染料または二色性のない
色素とを混合し所望の色相として使用することも
可能であり何ら限定されない。また、かかる液晶表示装置の作成においては、
液晶分子および二色性染料分子が、透明電極表面
に平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ
処理される。処理方法として、単に透明電極表面
を一定方向に綿布等で摩擦する方法、シラン系化
合物を塗布する方法、酸化珪素などを蒸着する方
法、シラン系化合物を塗布もしくは酸化珪素を蒸
着後綿布等で一方向に摩擦する方法、その他があ
げられる。液晶および染料分子が、透明電極表面に平行に
なるべく処理した液晶カラー表示装置に誘電異方
性が正のネマチツク液晶および本発明の二色性染
料からなる溶液を充填するとき、該表示装置は電
圧印加によつて電極部分の赤色が消える型の表示
装置となる。また、液晶および染料分子が、透明電極表面に
垂直となるべく処理した液晶カラー表示装置に、
誘電異方性が負のネマチツク液晶および本発明の
二色性染料からなる溶液を充填するとき、該表示
装置は、電圧印加によつて、電極部分が赤色に着
色する型の表示装置となる。さらに、図１および図２の表示装置は、透過光
線を見る型の表示装置を示しているが、ガラスス
ライド２を不透明な反射板等に代替するか、２の
後に反射板を置きガラススライド３の前方より見
る型の表示装置を作製すれば該表示装置は反射型
の表示装置となり得る。以上のように、本発明にかかる二色性染料を使
用した液晶カラー表示装置の実施において使用さ
れる液晶および方法は多岐にわたるものであるが
本質的にはいずれも、ネマチツク液晶の電気光学
効果を利用したゲスト−ホスト方式による表示方
法と見做せる。以下に代表的な実施例をあげ具体
的に説明するが、本発明は何らこの実施例に限定
されない。実施例１図１および図２に示される表示装置において、
透明電極５，６表面上にシリコンKF−99（信越
化学社製シリコン系化合物）を塗布処理した。こ
の表示素子の層１部分に表１染料番号８の染料
0.1重量部および４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
ビフエニル38％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキ
シビフエニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−ヘプチ
ルビフエニル23％、４−シアノ−4′−ヘプトキシ
ビフエニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキ
シビフエニル10％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチ
ルターフエニル10％、施光性４−シアノ−4′−イ
ソペンチルビフエニル３％からなる液晶混合物
9.9重量部の着色液晶溶液を封入した。スペーサ
ー４として厚さ10μｍのプラスチツクフイルムを
使用した。この表示装置は、スイツチ１１を開いた状態で
強く赤色に着色されて見えた。スイツチ１１を閉
じ、60Hz、20Vの交流電圧を印加すると透明電極
５および６が向きあつた部分はほとんど無色にな
つた。スイツチ１３を開くと再び赤色の着色状態
を示した。該表示装置を分光光度計の光路におく
とき、極大吸収波長は544ｍμを示し、この波長
において、スイツチ１３を開閉すると吸光度比は
１対７であり良好な二色性を示した。また、該表示装置に400ｍμ以上の波長を有す
る可視光線を長時間照射したが、色相、および吸
光度比等に何らの変化も認めず、作成直後と全く
同様の性能を有していた。

【図面の簡単な説明】

図１は、液晶表示装置の正面図、図２は図１の
線ａ−ａに沿つた装置の断面図である。１……液晶および染料層、２，３……ガラスス
ライド、４……スペーサー、５，６……透明電
極、７，８……接点、９，１０……導線、１１…
…スイツチ、１２……電源。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式（）中、R₁は炭素数１〜15個のアルキル
基、または−R₂−Ｏ−R₃基（R₂は炭素数１〜３
個のアルキレン基、R₃は炭素数１〜15個のアル
キル基を表わし、何れも分岐されていてもよい）
を表わす〕で示される構造式を有するアントラキ
ノン系染料とネマチツク液晶とからなることを特
徴とする液晶色表示素子用組成物。