DE3009940A1

DE3009940A1 - Zusammensetzung fuer ein fluessigkristall-farbanzeige-element

Info

Publication number: DE3009940A1
Application number: DE19803009940
Authority: DE
Inventors: Tuneo Hidaka; Ryoichi Morinaka; Tsutomu Nishizawa; Ryoichi Tukahara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1980-09-25
Also published as: GB2051113A; DE3009940C2; CH643289A5; FR2451392B1; FR2451392A1; GB2051113B; US4304683A

Description

30099AO

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC., Tokio/Japan Zusammensetzung für ein Flüssigkristall-Farbanzeige-Element

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für ein Flüssigkristall-Farbanzeige-Element unter Verwertung eines elektrooptischen Effekts, die einen nematischen Flüssigkristall und einen dichroitischen Farbstoff umfaßt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung für nematische Flüssigkristall-Farbanzeige-Elemente, umfassend gelöst hierin zumindest einen dichroitischen Anthrachinonfarbstoff der folgenden Formel

(D

X und X' die gleiche Bedeutung besitzen und -NH„ oder -OH bedeuten und

R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoff atoir.en, eine Cyclohexylgruppe oder eine Gruppe der Formel-Rp-O-R- darstellt, worin Rp eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,

vorzugsweise zumindest einen dichroitischen Anthrachinonfarbstoff der folgenden Formel

(H)

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ORIGINAL INSeig=ff§

3009'- 0

worin R^ eine lineare oder verzweigte Alky!gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, . _

wobei die Zusammensetzung in Anzeigevorrichtungen verwendet wird, die mit Hilfe des elektro-optischen Effekts nematischer Flüssigkristalle arbeiten.

Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die dichroitische Farbstoffe enthalten, wurden bereits als Anzeigevorrichtungen der Art "guest-host" auf dem Gebiet der Flüssigktistall-Technolcgie bekannt und werden als Anzeigevorrichtungen in Uhren, elektronischen Taschenrechnern_T Fernsehgeräten etc. verwendet.

Dieser Typ von Anzeigevorrichtung beruht auf der Theorie, daß die Orientierung von dichroitischen Farbstoffmolekülen derjenigen von Molekülen eines flüssigkristallinen Materials folgt. Im einzelnen wechseln die Flüssigkristallmoleküle von einem "off"—Zustand zu einem "on"-Zustand und werden bei der Anwendung einer äußeren Stimulation, die normalerweise ein elektrisches Feld ist, orientiert, und in Verbindung hiermit werden gleichzeitig die dichroitischen Farbstoffmoleküle orientiert. Als Ergebnis hiervon wechseln die Grade der Lichtabsorption durch Farbstoffmoleküle in den beiden Zuständen, wodurch eine Farbanzeige hervorgerufen wird.

Ein derartiger elektro-optischer Effekt ist gleichbedeutend mit einer Flüssigkristall-Farbanzeige unter Verwendung des sogenannten guest-host-Effekts. Die guest-host-Arbeitsweise wird gegenwärtig mit Hilfe einer Methode verwirklicht, die die Verwendung von nematischen Flüssigkristallen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie umfaßt, und einer Methode, die die Verwendung von Flüssigkristallen umfaßt, die einen Phasenübergang von einer cholesterinischen Phase in eine nematische Phase bei Anwendung eines elektrischen Feldes zeigen.

Einige dichroitische Farbstoffe, die nach dieser Theorie arbeiten, sind zwar bereits bekannt, jedoch zeigte es

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3009' G

sich, daß keine von ihnen hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit bei kommerziellen Anwendungen völlig zufriedenstellend sind. Dies hat teilweise die Entwicklung und Kommerzialisierung von Flüssigkristall-Farbanzeige-Vorrichtungen, die auf dieser Theorie beruhen, gehemmt.

Dichroitische Farbstoffe, die bei Flüssigkristall-Farbanzeige-Vorrichtungen unter Zugrundelegung dieser Theorie verwendet werden, müssen bestimmten Grunderfordernissen genügen. Beispielsweise müssen sie im allgemeinen in geringen Mengen ein ausreichendes Färbevermögen, ein hohes dichroitisches Verhältnis, das sie befähigt, einen hohen Kontrast durch Anwendung von Spannung oder Abwesenheit von Spannung zu zeigen, eine zufriedenstellende Löslichkeit in Flüssigkristallen sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit und hohe Stabilität besitzen und dürfen selbst bei langer Verwendungsdauer nicht zu einer Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung führen.

Die Erfindung schafft Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (I) oder (II) als dichroitische Farbstoffe, die diesen Anforderungen genügen.

Die Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (I) oder (II) können nach verschiedenen, nachstehend veranschaulichten Methoden hergestellt werden.

(1) Eine Methode, die die Umsetzung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure (sogenanntes Alizarin Saphirol B) mit einer Alkoxyphenylverbindung der Formel

worin R. wie vorstehend definiert ist, in Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure, Verseifung der Boratestergruppe und anschließende Desulfonierung des Produkts, umfaßt.

(2) Eine Methode, die die Umsetzung des Chinonimins von 1,5-Diaminodihydroxy-anthrachinon mit der Verbindung der Formel (III)

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3009^:0

(3) Eine Methode, die die Umsetzung von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit der Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Borsäure und einem sauren Kondensationsmittel, Verseifung der Borsäureestergruppe und die anschließende Reduktion der Nitrogruppen der so erhaltenen Verbindung in Aminogruppen umfaßt. Bei dieser Methode wird die Umset.zung des Borsäureesters von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und der Alkoxyphenyl verbindung vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Vorteilhafterweise erfolgt sie bei einer Temperatur von O C oder niedriger. Das verwendete saure Kondensationsmittel wird derart ausgewählt, daß die Phenylsubstitution vollständig bewirkt werden kann. Insbesondere kann im Hinblick auf ihren wirtschaftlichen Vorteil Schwefelsäure mit verschiedenen Konzentrationen verwendet v/erden. Andere verwendbare Lösungsmittel umfassen Phosphorsäure, Essigsäure und andere organische Lösungsmittel. Zuweilen ist es bevorzugt, Mischungen dieser Lösungsmittel zu verwenden. Die Alkoxyphenylverbindung wird synthetisiert, indem man Phenol und ein Alkylhalogenid z.B. in Gegenwart einer Base umsetzt. Vorteilhafterweise werden der Borsäureester des 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinons und die Alkoxyphenylverbindung in äquimolaren Anteilen verwendet, oder die Alkoxyphenylverbindung wird mit geringem Überschuß verwendet. Gießt man die erhaltene Reaktionsmischung auf Eis, wird der Borsäureester teilweise verseift. Für die vollständige Verseifung wird im allgemeinen die wäßrige Suspension gekocht. Die erhaltene Anthrachinonverbindung, deren 2—Stellung durch eine Phenylengruppe substituiert ist, kann leicht in einen blauen Farbstoff mit Aminogruppen übergeführt werden, indem man die verbliebenen Nitrogruppen reduziert. Die Verbindungen der Formel (II)., die nach dieser Methode erhalten werden, sind Farbstoffe mit einem besonders guten dichroitischen Verhältnis.

(4) Eine Methode, die die Umsetzung eines 2,4'-Hydroxyphenylanthrachinon-Derivazs, erhalten nach den Methoden (1) biss (3) unter Verwendung von Phenol anstelle der Verbindung der Formel (III), mit einem Alkylhalogenid der Formel

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ORIGINAL /NSPECTeD

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R₂- Hal (IV)

worin R- eine gegeber.enfall verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und Hai ein Hälogenatom darstellt,

oder einem Tosylester der Formel

R₂-O- T_s (V)

worin R~ wie vorstehend definiert ist und T einen Tosylrest bedeutet,

in Abwesenheit oder Anwesenheit eines basischen Katalysators umfaßt.

(5) Eine Methode, die die Umsetzung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon-disulfonsäure (Alizarin Saphirol B) mit der Verbindung der Formel (III) in Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure, die Umsetzung des Produkts mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrosulfit bzw. -dithionit bzw. -hydrogensulfit, zur Abspaltung der Sulfongruppe, die Hydrolyse des erhaltenen Produkts zur Überführung der Aminogruppen in Hydroxylgruppen und die Oxidation des erhaltenen Leuco-Derivats des Tetrahydroxyanthrachinons der Formel (I) in an sich bekannter Weise umfaßt.

Da die nach den vorstehenden Methoden erhaltenen roher. Farbstoffe häufig anorganische Salze und andere Verunreinigungen enthalten, müssen sie durch Extraktion oder Umkristallisation mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise durch Dürmschichtchromatographie oder Säulenchromatographie, gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffe (I) färben Flüssigkristalle in brillanten wünschenswerten blauen oder roten Farbtönen, die mit Hilfe herkömmlicher dichroitischer Farbstoffe nicht erreicht werden können, und besitzen ein ausgeprägt hohes dichroitisches Verhältnis (Kontrast) und ausgezeichnete Lichtbeständiakeit.

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ORIGINAL INSPECTED

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Typische Beispiele für Anthrachinonfarbstoffe (I) werden in den Tabellen I und II gezeigt.

Tabelle I

Farb stoff Nr.	H₂N	S truk turfο rme1	OH Γι ^l-V V-O-(CH₀) ..C I J V-/ ^v 2'4-	Farbe in Toluol- lösung	ι	Ei Blau
1	HO	0 Il		H₂. Blau
	H₂N	Il O	OH
2	HO	0 ir	NH₂	H₂. Blau
	H₂N	Il 0	OH
3		0 (I	f^p^)-0-<2>
	HO		NH₂	Blau
	H₂N	O=	OH ^X-// NS-O-(CHO₀C] I /I \=/ ^{2 b}
4	HO	O Il	KH₂
	O

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INSPECTS

Tabelle I (Fortsetzung)

30091-^0

Farb stoff Nr.	H₂N	Strukturformel	OH	Farbe in Toluol- lösung	Blau
5	C^	0 N	ίΓΤ	*
	HO		ι	Blau
	H₂N	W 0	OE
6	HO	0 η Ti	ι	Blau
	H₂N	ti 0	OH
7	HO	0 η	NH₂	Blau
	H₂N	M 0	OH
8	HD	0 Il	NH₂	Blau
	H₂N	Il 0	OH
9	I Hü	0 ö	ι	Blau
	H₂N HO	H 0	OH Cr
10	0 Ii O ti 0
	^J)-O-C OHg)₃CH₃

f^>-0-(CH₂) CH₃

/^-0-(CH₂)_llCH

f3-0-(CH₂)₁₄0H₃

<^v>-0-CH₂CH C^ ^³
OH₃
CH₃ CH₃ (/ N)-O-CH₀-C-Oi₀-CH *\ / ~ \ <- I** CH, CH,

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I (Fortsetzung)

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Farb stoff Nr.	H₂N	Strukturformel	OH	3	^)-OCH₃	Farbe in To1uol- lösung	Blau
11		0		y-OCH₂CH₃	-
	HO		I		Blau
	. HO	Il 0	OH	V-OCH₀CH₀CH, -/ d d 5	Blau
12		0 π C Il 0	OH
13	HO	0 Il r	I	V> -OCH₂CH₂OCH₃	Blau
	H₀N HO	H 0	OH NH₂
14	H₂N	0 ir Il 0	OH I /-		Blau
15	O	0 U		y-OCH₂CE₂OC₂H₅
	HO	^x
	H₂I^	\^' Il 0	OH	Blau
16	O HO	0 Il
	\/ Il 0

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- 11 Tabelle I (Fortsetzung)

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Farb stoff Nr.	C	Strukturformel	OH	Farbe in Toluol- lösung
17	HO	O 11 I	NH₂	Blau
	H₂N C	Il O	OH vT γ/ N)-OCH₂CH₂CH₂OCH₃
18	HO	O Il	CV	Blau
	H₂H O HO	Il ' O	OH 1 /—\ Ti^i—\ y -OCH₂CH₂CK₂OC₂H₅ NH₂
19	H₀N a HO	O Il ι Il O	OH NH₂	Blau
20	H₀N V HO	• ο Il Il O	OH 1 /-λ /CH, YpVK⁷ V-OCH₀CH₀CH₀OCE^ ⁵ NH₂	Blau
21	O It C It O	Blau

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ORIGINAL INSPECTED

- 12 Tabelle II

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Farb stoff Nr.	HO	O U r	Strukturformel	Farbe in Chloroform
22	HO	ir O	OH	Rot
	HO O	O M r	CE
23	HO	Il O	OH	Rot
	•HO C	O IF C	6h
24-	t	It	OH Tl ΤΓΛ=/" 2 2 2 3	Rot '
	HO	O	ι
	HO ö	O II	OH
25	HO	Il O	OH ' /—\ τΤ^ΐ-ν V-OCH₀CH₀CH₀OCH, IjJ χ=/ 2 2 2 3	Rot
	HO Q	O ir	OH
26	HO	Il O	OH Tf^r-^V -C-CH₂CH₂-O- (CH₂) ₇CH₃	Rot
	HO ö	O If	6h
27	HO	■1 O	OH J /—\ ff ^r-\^/-o-ccH₂;₃-o-ccH₂;₈CH₃	Rot
	HO	O π	CH
28 [	HO	\/ Il O	OH ΐΤΓ~\=/" 2 3 3	Rot
		OH

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Original inspected

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Tabelle II (Fortsetzung)

Farb stoff Nr.	HO I	O Il	Strukturformel	CTT -^)-O-CH₀CHC' ³ V=/ ^ ^CH₂	Farbe in Chloroform	Rot
29		U	OH I	CH₃ CH₃ ^^\_U-CE₂- C · CH₂CH ^^^ CE₂ CH₂ D D	r
	HO	\/ Il O	Jl Γ	j—χ ^CH₂CH₂CH₃ \=/ ^X CH₂CH₂CH₃	Rot
	HO ί^ΙΪ	O Il	OH
30	EO	\/ Il O	OH 1	Rot
	HO	O η /\	OH
31	HO	\^- Il O	OH O"	Rot
	HO ό EO	O π /\ \^ Il O	OH	Rot
32	HO Φ EO	O II Il O	OH 0" OH	Rot
33	HO HO	O π Il O	OH φ" OH
		OH OH

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ORlGiNAL

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 stellt eine Vorderansicht einer Flüssigkristall-Anzeige-Vorrichtung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, dar, und

Fig. 2 stellt eine Querschnittsansicht entlang der Linie a-a von Fig. 1 dar.

Bezugnehmend auf die Zeichnungen wird eine nematische flüssigkristalline, mit einem Farbstoff gefärbte Substanz in eine Schicht 1 eingefüllt, die zwischen zwei parallel angeordneten Glas—Schiebern 2 und 3 liegt. Die Glas-Schieber 2 und 3 werden voneinander durch Abstandhalter 4, die beide Seitenenden der Schicht 1 begrenzen, getrennt. Die Schieber 2 bzw. 3 besitzen auf ihren inneren Oberflächen transparente Elektroden 5 und 6. Die Elektrode 5 ist mit einem äußeren Bleidraht 9 über einen Kontakt 7 verbunden. Ähnlich ist die Elektrode 6 mit einem äußeren Bleidratt 10 über einen Kontakt 8 verbunden. Die Elektroden 5 und 6 besitzen eine rechteckige Gestalt und sind einander zugewandt angeordnet. Eine Spannungsquelle 12 und ein hiermit in Reihe verbundener Schalter 11 sind zwischen den äußeren Bleidrähten 9 und 10 miteinander verbunden. Die Spannungsquelle 12 liefert eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung mit niedriger Frequenz, die für die Reorientierimg der Flüssigkristallmoleküle und der dichroitischen Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 und ihre Ausrichtung auf den inneren Oberflächen der Schieber 2 und 3 ausreicht. Gewöhnlich sind Spannungen von 10 bis 20 Volt ausreichend.

Ein Beispiel für den bei der Erfindung verwendeten nematischen Flüssigkristall ist eine Mischung, bestehend aus 43 % 4-Cyano-4 · -n-pentyl-biphenyl, 17 % 4-CYano-4^l-n-propoxy-biphenyl, 1.3 % 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 17 % 4-Cyano-4·-n-octoxy-biphenyl und 10 % 4-Cyano-4'-n-pentyl-terphenyl. Es kann auch eine sogenannte chirale nematische Flüssigkristallmischung verwendet werden, die durch Zugabe von 5 % Cholesteryl-nonanoat, 3 %

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ORIGINAL INSPECTS©

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optisch aktivem 4-Cyano-4'-isopentyl-biphenyl etc. zu der vorgenannten Mischung erhalten wird. Diese nematische Flüssigkristallmischung befindet sich in Abwesenheit von elektrischer Spannung in der cholesterinischen Phase, jedoch tritt ein Phasenübergang zu der nematischen Phase bei Anwendung einer Spannung auf.

Zusätzlich zu den obigen Beispielen können Flüssigkristalle vom Biphenyl-Typ, Flüssigkristalle vom Phenylcyclohexan-Typ, Flüssigkristalle vom Typ Schiff'scher Basen, Flüssigkristalle vom Ester-Typ, Flüssigkristalle vom Pyrimidin-Typ, Flüssigkristalle vom Tetrazin-Typ und andere eine positive oder negati\*e dielektrische Anisotropie aufweisende nematische Flüssigkristalle als nematische Flüssigkristalle bei der Erfindung entweder einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Die dichroitischen Farbstoffe gemäß der Erfindung werden entweder einzeln oder als Mischungen verwendet. Die Konzentration des dichroitischen Farbstoffs in der flüssigkristallinen Substanz ist derart, daß sich der Farbstoff in den Flüssigkristallen löst, und die Farbstoffmoleküle können vollständig orientiert und durch Orientierung der Flüssigkristallmoleküle ausgerichtet sein. Im allgemeinen beträgt die geeignete Konzentration des Farbstoffs 0,01 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die flüssigkristaliine Substanz. Es ist auch möglich, den gewünschten Farbton zu erhalten, indem man den dichroitischen Farbstoff gemäß der Erfindung mit einen anderen dichroitischen oder nicht-dichroitischen Farbstoff oder Färbemittel mischt.

Bei der Herstellung einer derartigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung werden transparente Elektroden im vorhinein derart behandelt, daß die Flüssigkristallmoleküle und die dichroitischen Farbstoffmoleküle parallel oder senkrecht zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können. Die Behandlung kann beispielsweise mit Hilfe einer Methode erfolgen, die das einfache Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwolltuch etc. in einer festge-

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legten Richtung umfaßt, einer Methode, die das Aufbringen einer Verbindung vom Silan-Typ umfaßt, einer Methode, die die Dampfabscheidung von Siliciumoxid umfaßt, oder einer Methode, die das Aufbringen einer Verbindung vom Silan-Typ oder das Dampfabscheiden von Siliciumoxid und anschließendes Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwolltuch etc. in einer festgelegten Richtung umfaßt.

Wird eine Lösung, die aus nematischen Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie und dem erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoff besteht, in eine Flüssigkristall-Farbanzeigevorrichtung eingefüllt, die derart behandelt worden ist, daß die Flüssigkristalle und die Farbstoffmoleküle parallel zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können, weist die Anzeigevorrichtung einen Typ auf, bei dem die blaue oder rote Farbe der Elektrodenteile bei Anwendung von Spannung verschwindet.

Wird eine Lösung, die aus nematischen Flüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie und dem erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoff besteht, in eine Flüssigkristall-Farbanzeigevorrichtung gefüllt, die derart behandelt worden ist, daß die Flüssigkristalle und die Farbstoffmoleküle senkrecht bzw. quer zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können, weist die Anzeigevorrichtung einen Typ auf, bei dem die Elektrodenteile blau oder rot gefärbt sind, wenn man eine Spannung anwendet.

Die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Anzeigevorrichtungen besitzen den Typ, der eine Beobachtung des durchgelassenen Lichtes gestattet. Diese Vorrichtungen können Anzeigevorrichtungen vom reflektierenden Typ werden, wenn der Glas-Schieber 2 durch eine nicht-transparente reflektierende Platte ersetzt wird, oder indem man eine reflektierende Platte hinter dem Schieber 2 anordnet, um eine Beobachtung vor dem Glas-Schieber 3 zu ermöglichen.

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" ¹⁷ " 30099/..Q

Es gibt eine Vielzahl von Flüssigkristallen und Methoden für dia Errichtung von Flüssigkristall-Farbanzeige-Vorrichtungen unter Verwendung von dichroitischen Farbstoffen gemäß der Erfindung. Im wesentlichen können sämtliche als Anzeigemethoden eingeordnet werden, die auf dem guest-host-Typ unter Verwertung des eiektro-optischen Effekts von nematischen Flüssigkristallen beruhen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man löste 25 g 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon bei 20⁰C in einer Lösung von 600 g konzentrierter Schwefelsäure und 48 g Borsäure. Die Lösung wurde auf -15 C abgekühlt, und man gab tropfenweise während 30 Minuten 18 g n-Nonylphenyläther zu. Die Mischung wurde 2 Stunden kräftig bei -15 bis -10°C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde entnommen und auf zerstoßenes Eis gegeben, und die entnommene Flüssigkeit wurde 2 Stunden unter Rühren gekocht. Man ließ das Produkt auf 30 C abkühlen und trennte den Niederschlag durch Filtrieren ab und wusch mit Wasser. Der Filterkuchen wurde in 3OO ml Wasssr und 200 ml Äthanol dispergiert, und man gab 30 g einer 70%-igen wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung zu. Man rührte die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß, um eine Reduktion durchzuführen. Nach dem Abdestillieren eines größeren Teils Äthanol wurde der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 500 ml 10%-iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure dispergiert, 3O Minuten gekocht, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete rohe Farbstoff wurde in einen Soxhlet-Extraktor eingegeben und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und abkühlen gelassen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet, in Benzol gelöst und durch Säulenchromatographie an einer mit Siliciumdioxidgel bepackten Säule gereinigt (Wako Gel C-300, Handelsprodukt der Wako Jyunyaku Co., Ltd.). Die den überwiegenden Anteil des Produkts

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enthaltenden Eluate wurden eingeengt und abkühlen gelassen, um 2 g dunkelblaue feine Kristalle zu ergeben. Dieses Produkt wurde als Farbstoff Nr. 4 in Tabelle 1 identifiziert, der die folgenden Elementaranalysenwerte aufwies:

Berechnet: C 71,3 H 6,6 N5,7%

Gefunden: 71,2 6,2 5,4 % ■ ■

Beispiel 2

Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durch, wobei man jedoch 16 g n-Octylphenyläther anstelle von n-Ncnylphenyläther verwendete. Das Rohprodukt wurde aus Benzol umkristalli— siert, um dunkelviolette Kristalle entsprechend dem Farbstoff Nr. 6 in Tabelle I su ergeben. Dieses Produkt war ein blauer Farbstoff, der ein^ maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 587 ταμ und 627 mju in Toluol-Lösung zeigte.

Beispiel 3

Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durch, wobei man jedoch 15 g i'4-Heptyl)-phenyläther anstelle von n-Nonylphenyläther verwendete. Das Rohprodukt wurde in Benzol gelöst und durch eine mit Sxliciumdioxidgelpulver bepackte Säule geleitet. Die erhaltene blaue Lösung wurde zur Trockne eingedampft, um ein dunkelblaues Pulver entsprechend dem Farbstoff Nr. 11 in Tabelle I zu ergeben. Dieses Produkt war ein blauer Farbstoff, der eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 587 mu und 627 mu in Toluol-Lösung zeigte.

Beispiel 4

Man gab 16 g Borsäure und 50 g Alizarin Saphirol B zu 500 g 95/6-iger Schwefelsäure und rührte die Mischung 2 Stunden bei 50 C. Danach gab man bei 10 C 13 g Phenetol zu und rührte die Mischung 2 Stunden. Hiernach gab man 500 ml Wasser zu und rührte die Mischung 2 Stunden bei 90°C. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen in 1 1 Wasser dispergiert. Man gab tropfenweise eine 455b-ige wäßrige Natriuralnydroxidlösung su, um die Dispersion alkalisch zu machen. Bei 80 C gab man 20 g Natriumhydrosulfit zu und führte die Reaktion 1 Stunde durch.

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Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, u~ 35 g Rohprodukt entsprechend dem Farbstoff Nr. 13 in Tabelle I zu ergeben. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab dunkelblaue Kristalle entsprechend dem Farbstoff Nr. 13. Dieses Produkt war ein Farbstoff, der eine maximale Absorption bei 627 mu in Toluol zeigte.

Beispiel 5

Man gab 16 g Borsäure und 50 ς Alizarin Saphirol B zu 500 g 95%-iger Schwefelsäure und rührte die Mischung 2 Stunden bei 50°C. Zu der Mischung gab man 13 g Phenetol bei 10°C und rührte danach 2 Stunden. Man gab 500 ml Wasser zu und rührte die Mischung 2 Stunden bei 90°C. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen in 1 1 Wasser dispergiert. Danach gab man 250 g 45%-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu und erhitzte die Mischung auf 98°C. Man gab rasch 105 g Natriumhydrosulfit (Reinheit 86 %) zu und führte die Reaktion 30 Minuten bei 104°C durch. Die Reaktionsmischung wurde auf 50⁰C abgekühlt, und man gab Natriumchlorid zu. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen mit 2%-iger Natriiimchloridlösung gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann in 500 ml 10%-ige Schwefelsäure eingebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit Wasser gewaschen und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet, um 28 g Leuco-Derivat zu ergeben. Die Oxidation dieses Produkts mit Wasserstoffperoxid in herkömmlicher Weise ergab 27 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie an einem Chloroform-Siliciumdioxidgel-System gereinigt, um dunkelviolette Kristalle entsprechend dem Farbstoff Nr. 22 zu ergeben. Dieses Produkt war ein roter Farbstoff vom F = 249 bis 251°C, der ein«
formlösung zeigte.

bis 251°C, der eine maximale Absorption bei 538 mju in Chloro-

Beispiel 6

In einer Anzeigevorrichtung des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs wurde Silicone KF-99 (Handelsbezeichnung der Shin-etsu Chemical Co., Ltd. für eine Siliconverbindung) als Überzug auf

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die Oberflächen von transparenten Elektroden 5 und 6 aufgebracht. Die Schicht 1 dieses Anzeige-Elements wurde mit einer gefärbten Flüssigkristall-Lösung gefüllt, die aus 0,1 Gewichtsteil Farbstoff Nr. 4, hergestellt in Beispiel 1, und 9,9 Gewichtsteilen einer Flüssigkristallmischung, bestehend aus 38 % 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 8 % 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 23 % 4-Cyano-4'-n-heptyl-biphenyl, 8 % 4-Cyano-4'-heptoxybiphenyl, 10 % 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphenyl, 10 % 4-Cyano-4'-n~pentyl-terphenyl und 3 % optisch aktivem 4-Cyano-4'-isopentyl-biphenyl, bestand. Als Abstandhalter 4 wurde ein Kunststoff-Film mit einer Dicke von IC um verwendet.

Beim Öffnen des Schalters 11 war zu sehen, daß sich die Anzeigevorrichtung eindeutig blau färbte. Beim Schließen des Schalters 11 und beim Aufbringen einer Wechselspannung von 10 Volt bei 32 Hz wurde der Teil der Vorrichtung, bei dem sich die transparenten Elektroden 5 und 6 gegenüberstanden, farblos. Beim Öffnen des Schalters 11 zeigte sich wieder ein blaugefärbter Zustand. Wurde die obige Anzeigevorrichtung in den Strahlengang eines Spektrophotometers gebracht, betrug die Wellenlänge maximaler Absorption 641 mu. Wurde der Schalter bei dieser Wellenlänge geöffnet und geschlossen, betrug das Absorptionsverhältnis 1:11, was einen guten Dichroismus zeigte.

Wurde diese Anzeigevorrichtung einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 mu während einer langen Zeitdauer unterzogen, wurde keine Änderung im Farbton, dem Absorptionsverhältnis etc. festgestellt, und die Anzeigevorrichtung behielt die gleichen Eigenschaften wie unmittelbar nach der Konstruktion bei.

Beispiel 7

In einer Anzeigevorrichtung des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs wurde Silicone KF-99 auf die Oberflächen von transparenten Elektroden 5 und 6 als Überzug aufgebracht. Die Schicht dieser Anzeigevorrichtung wurde mit einer gefärbten Flüssigkristall-Lösung gefüllt, die aus 0,1 Gewichtsteilen Farbstoff Nr. 15 und 9,9 Gewichtsteilen einer Flüssigktistallmischung,

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bestehend aus 38 % 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 8 % 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 23 % 4-Cyano-4·-n-heptyl-biphenyl, 8 % 4-Cyano-4'-heptoxy-biphenyl, 10 % 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphenyl,

10 % 4-Cyano-4'-n-pentyl-terphenyl und 3 % optisch aktivem 4-Cyano-4'-isopentyl-biphenyl bestand. Ein Kunststoff-Film mit einer Dicke von 10 pm wurde als Abstandhe.lter 4 verwendet.

Beim Öffnen des Schalters 11 färbte sich die Anzeigevorrichtung eindeutig blau. Beim Schließen des Schalters 11 und bei Anwendung einer Wechselspannung von 20 Volt bei 60 Hz wurde der Teil der Vorrichtung, bei dem sich die transparenten Elektroden 5 und 6 gegenüberstander, fast farblos. Beim Öffnen des Schalters

11 zeigte sich wieder ein blaugefärbter Zustand. Wurde die vorstehende Anzeigevorrichtung in den Strahlengang eines Spektrophotometers gebracht, betrug die Wellenlänge maximaler Absorption 640 rau. Beim Öffnen und Schließen des Schalters 11 bei dieser Wellenlänge betrug das Absorptionsverhältnis 1:7, was einen guten Dichroismus zeigte.

Wurde diese Anzeigevorrichtung einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 ruu während langer Zeitdauer unterzogen, wurde keine Änderung hinsichtlich des Farbtons, des Absorptionsverhältnisses etc. beobachtet, und die Anzeigevorrichtung behielt die gleichen Eigenschaften wie unmittelbar nach der Konstruktion bei.

Beispiel 8

In einer Anzeigevorrichtung des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs wurde Silicone KF-99 auf die Oberflächen von transparenten Elektroden als Überzug aufgebracht. Die Schicht l dieses Anzeige-Elements wurde mit einer gefärbten Flüssigkristall-Lösung gefüllt, die aus 0,1 Gewichtsteilen Farbstoff Nr. 29 und 9,9 Gewichtsteilen einer Flüssigkristallmischung, bestehend aus 38 % 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 8 % 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 23 % 4-Cyano-4'-n-heptyl-biphenyl, 8 % 4-Cyano-4'-heptoxy-biphenyl, 10 % 4-Cyano-4 '-r.-octoxy-biphenyl, Ip % 4-Cyanc-'i'-n-pentyl-terphenyl und 3 % optisch aktivem 4-Cyano-4'-isopentyl-

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ORIGINAL INSPECTED

biphenyl bestand. Ein Kunststoff-Film mit einer Dicke von 10 pm wurde als Abstandhalter 4 verwandet.

Beim Öffnen des Schalters 11 färbte sich die Anzeigevorrichtung eindeutig rot. Beim Schließen des Schalters 11 und bei Anwendung einer Wechselspannung von 20 Volt bei 60 Hz wurde der Teil der Vorrichtung, bei dem sich die transparenten Elektroden 5 und 6 gegenüberstanden, fast farblos. Beim Öffnen des Schalters 11 wurde wiederum ein rotgefärbter Zustand erreicht. Wurde die obige Anzeigevorrichtung in den Strahlengang eines Spektrophotometers eingebracht, betrug die Weilenlänge maximaler Absorption 544 mu. Beim Öffnen und Schließen des Schalters 11 bei dieser Wellenlänge betrug das Absorptionsverhältnis 1:7, was einen guten Dichroismus anzeigte.

Wurde diese Anzeigevorrichtung einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 mu während einer langen Zeitdauer unterzogen, wurde keine Änderung hinsichtlich des Farbtons, des Absorptionsverhältnisses etc. beobachtet, und die Anzeigevorrichtung behielt die gleichen Eigenschaften wie unmittelbar nach der Konstruktion bei.

Beispiel 9

Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 eine Anzeigevorrichtung her, wobei man jedoch anstelle des Farbstoffs Nr. 29 den Farbstoff Nr. 16 verwendete.

Diese Anzeigevorrichtung zeigte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 640 mu und ein Absorptionsverhältnis von 1:8.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Ρ*· R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. t=. Kilrgscisen - \j". F. Zumstein jun. PATENTAN WALTt 8O0O München 2 - BräuhausstraQe 4 - Telefon SammelNr. 22 53 41 ■ Telegramme Zumpat - Telex 5 29 979 300994Q 14/90/N Case F8017-K53(Toatsu)/HF Patentansprüche

1. Zusammensetzung für nematische Flüssigkristall-Farbanzeige-Elemente, umfassend in in ihr gelöster Form zumindest einen Anthrachinonfarbstoff der Formel

X¹ 0 OH

• Il I

(D

I H I

OH 0 X

worin

X und X¹ die gleiche Bedeutung besitzen und -NH₂ oder -OH darstellen und

R eine lineare oder verzweigte Alkyigruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Gruppe der Formel -R₂-O-R₃ darstellt, worin R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R₃ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinonfarbstoff die folgende Formel

(II)

• Il I

OH 0

besitzt, worin R^ eine lineare oder verzv/eigte Alkyl gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinonfarbstoff der Formel (II) durch Umsetzung von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon mit einer Verbindung der Formel

(III)

worin R^ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Borsäure und eines sauren Kondensationsmittels, Verseifung der Boratestergruppe des Produkts und anschließende Reduktion der Nitrogruppen in Aminogruppen erhalten wird.

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