DD219498A5 - Fluessigkristallzusammensetzungen fuer guest-host-fluessigkristallanzeigevorrichtungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Fluessigkristallzusammensetzungen fuer Guest-Host-Fluessigkristallanzeigevorrichtungen, die eine Loesung eines Fluessigkristallmaterials und eines pleochroitischen Farbstoffs enthalten, der aus mindestens einer Anthrachinonverbindung besteht ohne gegenueber Wasser solubilisierende und ionische Substituenten der Formel I enthaelt, in der bedeuten:P OH oder NH2, XA jeweils unabhaengig OH, NO2, SR oder NZ1Z2, wobei Z1 und Z2 unabhaengig Wasserstoff und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, mit der Massgabe, dass eine der Gruppen XA SR bedeutet und die andere Gruppe XA OH, NO2 oder NZ1Z2 ist, Q1 unabhaengig Alkyl, m 1 oder 2 und R unabhaengig gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cyclohexyl. Formel I

Description

Flüssigkristall zusammensetzungen for

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft pleochroitische Farbstoffe in Lösung in Flüssigkristallmaterialien,, beispielswei-: se für elektrooptische Anzeigezwecke.'

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen

Flüssigkristallmaterialien sind gut bekannte organi-.sehe Materialien, die als flüssigkristalline Phasen oder Mesophasen bekannte Phasen aufweisen, deren molekularer Ordnungsgrad zwischen dem eines vollständig geordneten

293-(JX 6290/07)-SF-E ·

kristallinen Feststoffs und dem einer vollständig unge- ordneten isotropen Flüssigkeit liegt.

Elek.tropp.tische Anzeigevorrichtungen, die Flüssigkristailmaterialien enthalten, sind wohl bekannt und . werden in weitem Maße für digitale Anzeigen, beispielsweise in Uhren, Rechnern, und digitalen Meßgeräten wie etwa Digitalvoltmetern eingesetzt. Diese Vorrichtungen nützen den optischen Kontrast aus,, der auftritt, wenn ein elektrisches Feld an einen dünnen, ''isolierenden Film eines geeigneten, Flüssigkristallmaterials angelegt wird. Die Moleküle des Flüssigkristallmaterials (die sich bei der Betriebstemperatur In einer flüssigkristallinen Pha- · se befinden) werden durch das angelegte Feld umorientiert, was zu einer Änderung einer optischen Eigenschaft desjenigen Bereichs der -Flüssigkristallschicht führt, an. den das Feld angelegt wird, beispielsweise zu einer Änderung der Streuung oder Durchlässigkeit gegenüber Umgebungslicht.

Die meisten Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die derzeit üblicherweise für Consumer-Anwendüngen verwendet werden, beruhen auf dem elektrooptischen Effekt der sog verdrillt-nematischen. Struktur, bei der die opti-. sehe Aktivität einer Schicht eines nematischen Flüssigkristallmaterials mit verdrillter molekularer Anordnung spannungsabhängig ist, wodurch die Schicht zwischen Zuständen unterschiedlicher Lichtdurchlässigkeit umgeschaltet werden kann, wenn sie sich in Form einer Zelle zwischen optischen Polarisatoren befindet. Obgleich Vorrichtungen dieses Typs für-Anwendungsfälle, bei denen niedere Spannungen und geringe Leistungsaufnahme verlangt werden, ideal geeignet sind, unterliegen sie gleichwohl ei-

- κι -

ner Reihe von Beschränkungen, die von ihrer Betriebsweise herrühren. So.ist insbesondere die Verwendung von zwei Polarisatoren unerwünscht, da dies zu relativ hohen Gestehungskosten führt, Handhabungsschwierigkeiten verursacht und ferner Abbauerscheinungen in Gegenwart von Feuchtigkeit .auftreten und ein trübes Aussehen hervorgerufen werden kann. Darüber hinaus ist.der optische Kontrast bei verdrillt-nematischen Vorrichtungen bei großen Gesichtswinkeln nur gering.

.Flüssigkristallmaterialien besitzen die Eigenschaft, daß ihre Moleküle ihren Ordnungszüstand auf Moleküle anderer, geeigneter Dotierungsmaterialien, die in das Flüssigkristallmaterial eingebracht wurden., übertragen können. Diese Eigenschaft ist die Grundlage sogenannter' Guest-Host-Vorrichtungen, beispielsweise von Anzeigevorrichtungen, bei denen das Flüssigkristallmaterial ("Host") und das Dotierungsmaterial ("Guest") bei Fehlen eines angelegten elektrischen Felds eine molekulare Konfiguration und bei an das Material angelegtem elektrischen Feld eine andere molekulare Konfiguration aufweisen. Das Guest-Material ist üblicherweise ein pleochroitischer Farbstoff, also ein Farbstoff, dessen molekulare Absorptionseigenschaften sich mit der Orientierung des elektrischen Vek- . _N tors des auf seine Moleküle einfallenden Lichts ändern.

Das Vorliegen eines derartigen Farbstoffs kann zur Steigerung des Kontrasts zwischen dem AUS-Zustahd (ohne angelegtes elektrisches Feld) und dem EIN-Zustand (mit . angelegtem elektrischen Feld) bei·einer Flüssigkristallanzeige herangezogen' werden, da die Orientierung der Farb> stoffmoleküle aufgrund der Einwirkung des .angelegten elektrischen Felds auf die Flüssigkristallmoleküle und die dem-

if.

zufolge eintretende Umorientierung der Farbstoffmoleküle durch den Guest-Host-Effekt gewissermaßen schaltbar ist.

Wie im folgenden näher erläutert ist, gibtes.verschiedene Arten von Flüssigkristalleffekten, bei denen vom Guest-Höst-Effekt in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen Gebrauch gemacht werden kann. Diese hängen von der Art des eingesetzten Flüssigkristallmaterials und der Konfiguration seiner Moleküle im AUS-Zustand ab (der beispielsweise durch die Oberflächenbehandlung der verwendeten Substrate vorgegeben werden¹ kann, die eine Schicht des Flüssigkristallmaterials einschließen) .

Elektrooptische Anzeigevorrichtungen vom Guest-Host-Typ und insbesondere solche, die auf dem elektrooptischen Effekt des Phasenwechsels beruhen, haben die Vorteile, daß sie keine zwei Polarisatoren erfordern, ihr- optischer Kontrast bei großen Gesichtswinkeln verbessert werden kann \ und sie durch Aufbringen einer Flüssigkristallzelle direkt auf ein aktives Substrat erzeugt werden können.

Zur Erzielung eines maximalen Kontrasts zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand bei Guest-Host-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen. ist es von Bedeutung, daß die Guest-Moleküle im zeitlichen Mittel der Orientierung der Host-Moleküle so nahe als möglich kommen. Dieses Ziel kann jedoch aufgrund der statistischen thermischen Fluktuationen nur in einem begrenzten Maß erzielt werden. Der Grad, zu dem sich die Orientierung vom Ideal zustand ändert, wird durch eine als Ordnungsparameter S bekannte Größe angegeben, die durch folgende Gleichung bestimmt ist:

S = - (3 cos²© - 1) (1),

wobei cos θ einen Zeitmittelungsterm und θ die. augenblickliche Winkelorientierung der Moleküle gegenüber der zeitlich gemittelten Orientierung der Host-Molekü-Ie bedeuten. Die Bestimmung des Werts des Ordnungsparameters S ist bekannt (vgl zB die Publikation "A new absorptive mode reflective liquid crystal display device", D.L. White und G.N. Taylor, Journal of Applied Physics. 4_5 (1974), 4718-4723).

Bei perfekter Orientierung besitzt der Ordnungsparameter S den Wert 1 (dh 9=0). Pleochroitische Farbstoffe, die in Guest-Host-Vorrichtungen verwendet werden sollen, sollten dementsprechend einen möglichst großen Ordnungsparameter im Flüssigkristailmaterial (Host] aufweisen (dh weniger als .1, jedoch möglichst nahe, an den Wert 1). Sie müssen jedoch ferner auch geeignete chemische, photochemische und elektrochemische Stabilität aufweisen, beispielsweise Stabilität bei.Expositionen gegenüber atmosphärischen Verunreinigungen, elektrischen Feldern (etwa im Betrieb der betreffenden Vorrichtung) sowie gegen UV-Strahlung. Sie sollten ferner nichtionisch bzw nichtionisierbar sein (da sonst das Flüssigkristallmaterial seinen isolierenden Charakter verlieren und leitend werden würde, wodurch entsprechende Vorrichtungen unbrauchbar würden). Geeignete Farbstoffe müssen ferner in den Host-Materialien ausreichend löslich sein. Obgleich die Konzentration der als Guest-Materialien verwendeten pleochroitischen Farbstoffe, die zur Erzielung des gewünschten' Ef fekts erforderlich ist, im allgemeinen sehr klein ist'(beispielsweise nicht mehr als einige Prozent des Farbstoffs), sind dennoch zahlreiche pleochroitische Farbstoffe ungeeignet, weil sie in Flüssigkristallmaterialien im wesentlichen unlöslich sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall zusammensetzungen, die sich für Guest-Host-Flüssigkristallvorrichtungen eignen, enthalten eine Lösung eines Flüssigkristall-.materials mit einem- pleochroitischen Farbstoff und sind dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff mindestens eine Anthrachinonverbindung ohne gegenüber Wasser solubilisierend wirkende und ionische Substituenten der Formel I umfaßt

in der bedeuten:

P, X^A

OH oder NH₃,

jeweils unabhängig OH, NO₂, SR oder NZ,Z-, wobei Z, und Z₂ unabhängig Wasserstoff und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, mit der Maßgabe,

daß eine der Gruppen X ^A

SR bedeutet und die oder NZ

ist,

andere Gruppe X^A OH _{3 2}

unabhängig Alkyl,

1 oder.2

und . ' . ^v . . .

unabhängig gegebenenfalls substituiertes Alkyl, ,Aryl oder Cyclohexyl.

Die Alkylgruppen Q, besitzen jeweils vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, günstigerweise 4 bis 15 C-Atome und noch bevorzugter 4 bis 7 'C-Atome. Die Alkylgruppen Q, sind ferner vorzugsweise.jeweils geradkettig. Die Gruppen Q, sind ferner, wenn m = 2 ist, vorzugsweise identisch. .. '.

Wenn eine der Gruppen R wahlweise substituiertes Alkyl darstellt, enthält sie 1 bis 20 C-Atome und noch bevorzugter 1 bis 10 C-Atome.

Wenn eine der Gruppen R Aryl darstellt, enthält sie vorzugsweise bis zu 15 C-Atome und ist noch bevorzugter monocyclisch, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, oder bicyclisch, beispielsweise gegebenenfalls substituiertes Naphthyl.

Wenn eine der Gruppen R wahlweise substituiertes Cycloalkyl darstellt, enthält sie vorzugsweise 4 bis 8 C-Atome in der Ringstruktur.

Z, und Ζ« werden vorzugsweise unabhängig unter H und C,-"bis C.-Alkyl ausgewählt; dabei ist besonders bevorzugt, wenn eine, der Gruppen Z,.und Z~ H und die andere H oder CH, bedeutet.

Die Gruppen R, Z,, Z₂ und Q-, in Formel I können gegebenenfalls einen nichtionischen Substituenten aufweisen. Wenn ein derartiger Substituent an einer Alkylgruppe vorliegt, handelt es sich vorzugsweise um C,- bis C, ,.-Alkoxy, Halogen oder monocyclisches Aryl. Wenn ein derartiger Substituent an einer Arylgruppe vorliegt, handelt es sich vorzugsweise um C,- bis C,„-Alkyl, C.- bis

C -Cycloalkyl oder monocyclisches Aryl. .

In Formel I bedeuten vorzugswexse m 2, P OH, eine

• " A ' · ' " A

der Gruppen X OH und die andere Gruppe X SR. Die Alkylgruppen Q-, sind ferner vorzugsweise den OH-Gruppen benachbart.

. Eine, bevorzugte Unterklasse von Farbstoff en'der Formel I besitzt die Formel II ,

in der bedeuten:

- 2' '

L und M_ unabhängig H oder CH₃K ,

Z³ und.Z⁴ unabhängig OH oder SR mit der Maßgabe, daß, wenn Z³ OH bedeutet, Z⁴ SR , L CH-K und M H bedeuten, sowie, wenn Z⁴ OH ist, Z³ SR², L H und M CH₂K² darstellen,

K und K. unabhängig.C,- bis C-Q-Alkyl, R Aryl mit bis zu 15 C-Atomen und

R C,- bis C, -Alkyl, Aryl mit bis zu

15 C-Atomen oder C.- bis C„-Cycloalkyl

mit der Maßgabe, daß die,Gruppen R und

2 ' '

R verschieden sind. ,

Die Farbstoffe der Formel II besitzen vorzugsweise die Formel III , . . "

Ill) ,

12 wobei vorzugsweise K und K gleich sind und 3 bis 12 C-Atome aufweisen. Sie sind vorzugsweise n-Alkylgruppen.

In Formel III stellen die Gruppen R Und R vorzugsweise 'monocyclische Arylgruppen dar, wobei günstigerweise eine Gruppe Phenyl und die andere Gruppe eine 4-Älkylphenylgruppe darstellt. Die in der 4-Alkylphenylgruppe enthaltene Alkylgruppe ist vorzugsweise verzweigt und weist 3 bis .8 C-Atome auf. Diese Gruppe ist bevorzugt t-Butyl.

Ein besonders bevorzugter Farbstoff aus dieser Klasse mit besonders; guter Löslichkeit und hohem Ordnungspara-

- -ir? -

meter ist 1.8-Dihydroxy-2.V-di-n-heptyl-^-phenylthio-S-· (4-t-butylphenylthio)-anthrachinon. Andere geeignete Farbstoffe dieser Klasse sind 1.9-Dihydroxy-2.7-di-npentyl-4-(t-butylphenylthio)-5-phenylthioanthrachinon, 1.S-Dihydroxy-Z.7-di-n-dodecyl-4-phenylthio-5-(4-t-butylphenylthio) -anthrachinon und 1.5-Dihydroxy-2.6-di-(2.4.4-trimethyl-n-butyi)-4-phenylthio-8-(4-t-butylphenylthio)-anthrachinon. / . -

Die Verbindungen der Formel I und insbesondere die oben ^erwähnten bevorzugten Verbindungsklassen eignen · sich günstig 'zur Färbung von Fl.üssigkristallen .zur Verwendung in Guest-Host-Vorrichtungen, insbesondere in elektronischen Anzeigevorrichtungen. Sie sind bläulich rot (purpurfärben) gefärbt und weisen allgemein hohe Ordnungsparameter und/oder hohe Löslichkeit in Flüssigkristallmaterialien sowie ferner hohe Stabilität auf.

Beispiele für einige Verbindungen mit besonders günstigen Eigenschaften besitzen die Formel T

CT) ,

deren Substituenten in der nachstehenden Tabelle A aufgelistet sind. -

- te' -

	P2	Tabelle	A	P5	P6	P7	P8 .
Substituent	, n-Hexyl	P4	PhTh	H .	n-Hexyl	OH
Verbindung (i)	n-Hexyl	BuPhTh	PhTh	H :	n-Butyl	OH
Ui)	G1;	BuPhTh	PhTh	H	G1:	OH
; " (iii)	n-Hexyl	PhTh	PhTh	H	n-Hexyl	OH
Uv)	G2 '.	PhTh	NO2	H	G2	OH
(V)	G2	PhTh	NH2	H	G2	oh ;
" (vi)	G2	PhTh	OH :	G2	.H ' '	NH2
" (vii)	G2	PhTh	OH	G2	H	PhTh.
11 (viii)	PhTh

PhTh = . Phenylthio BuPhTh, = 4- (t-Butyl)'-phenyl thio G = 4.4.4-Trimethyl-2-methylbutyl G = 5.5.5-Tximethyl-3-methylpentyl.

Ein geeignetes Kriterium für,die Fähigkeit eines Farbstoffs, einen guten Kontrast zu liefern, stellt das Produkt aus dem molaren Extinctionskoeffizienten und der (in mol/1 angegebenen) Löslichkeit dar. Lösungen von Farbstoffen in Flüssigkristallzusammensetzungen zur Verwendung in elektronischen Anzeigen sollten einen Wert dieses Produkts aufweisen, der vorzugsweise mindestens 50 0 cm und noch bevorzugter mindestens 750 cm beträgt. Da sich der molare Extinctionskoeffizient eines Farbstoffs beim Übergang von einem Flüssigkristallmaterial zu einem anderen nicht wesentlich ändert, kann der bevorzugte Wert des Produkts dazu verwendet werden, die bevorzugte Mindest-Löslichkeit eines bestimmten Farbstoffs in einem beliebigen Flüssigkristallmaterial zu

-'.Tr* -

errechnen, um einen guten Kontrast zu erzielen. So sollte bei einem Farbstoff .mit einem molaren Extinctionskoeff izienten von 11000 cm²/mol die Löslichkeit vorzugsweise mindestens 4,5 * 10 mol/1 und noch bevorzugter mindestens 6,8: · 10~² mol/1 betragen. Bei einem Farbstoff mit einem molekularen Extinctionskoeffizienten von 16000 cm²/mol sollte die Löslichkeit vorzugsweise mindestens 3,1 ν 10 mol/1 und noch bevorzugter min-

' - —2 desiens 4,6 '· 10 mol/1 betragen. Bei Farbstoffen mit einem molaren Extinctionskoeffizienten von 20000 cm²/mol sollte ferner die Löslichkeit vorzugsweise mindestens 2,5 · 10 mol/1 und noch bevorzugter mindestens 3,8 ·

—2 ' ''

10 mol/1 betragen. . , '

In Flüssigkristallanzeigen hergestellte Farbstoffe sollten vorzugsweise eine-möglichst hohe Reinheit aufweisen, dh möglichst frei von anorganischen und anderen ionisierbaren Materialien sein, die beim Betrieb der Anzeige stören könnten, bzw keine Produkte enthalten, die strahlungsempfindlich sind und sich in der Anzeige während des Betriebs'zersetzen könnten. Die Farbstoffe sollten ferner vorzugsweise frei von nicht-pleochroitischen Materialien bzw schlechteren pleochroitischen Materialien wie etwa Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukten und Nebenprodukten sein, die zum wahrnehmbaren Kontrast der Anzeige nicht beitragen. Zur Erzielung der Farbstoffe in reiner Form, dh im wesentlichen frei von störenden oder schädlichen Verunreinigungen, ist es' alL-gemein wünschenswert, die Farbstoffe mehrmals aus organischen Lösungsmitteln wie Chloroform umzukristallisieren und/oder chromatographische Trennverfahren anzuwenden.

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Wenn die Flüssigkristallzusammensetzungen, aufgrund der obigen Gesichtspunkte in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden, führt der Zusatz des Farbstoffs zum Flüssigkristallmaterial zu einer Erhöhung seiner Viskosität und entsprechend zu einer Tendenz zur Verringerung der Ansprechzeit bzw Ansprechgeschwindigkeit entsprechender Vorrichtungen. Es ist entsprechend erwünscht, möglichst wenig Farbstoff einzusetzen (jedoch in einer ausreichenden Menge, um einen geeigneten elek-^: trooptischen Kontrast zu erzielen). In dieser Hinsicht' sind die Farbstoffe der Formel I besonders geeignet, da viele von ihnen sehr hohe Extinctionsköeffizienten aufweisen und dementsprechend nur kleine Mengen-, allgemein weniger als 7 Gew.-%, in die Flüssigkristallmaterialien eingebracht werden müssen.

Obgleich Guest-Host-Vorrichtungen üblicherweise erheblich weniger als 7 Gew.-% der jeweiligen Farbstoffe enthalten, die in das Flüssigkristallmaterial eingebracht werden, um einen Betrieb bei Raumtemperatur (20 ⁰C) zu ermöglichen, werden die Löslichkeiten der Farbstoffe in Flüssigkristallmaterialien mit fallender Temperatur kleiner; zur Erzielung einer vernünftigen Löslichkeit bei niedrigeren Temperaturen kann entsprechend eine Löslichkeit des jeweiligen Farbstoffs von etwa 7 Gew.-% oder sogar höher, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, bei Raumtemperatur' erforderlich sein.

Die Farbstoffe der Formel I weisen günstige Ordnungsparameter" und Löslichkeiten in zahlreichen verschiedenen Flüssigkristallmaterialien als Host-Materialien auf, ein- , schließlich Materialien mit positiver und negativer dielektrischer Anisotropie.

Die.Mindestmenge des in ein Flüssigkristallmaterial als Host-Material einzubringenden Farbstoffs beträgt jeweils 0,5 % und vorzugsweise 1 Gew.-%.

Als Host-Materialien besonders geeignete Flüssigkristallmaterialien sind beispielsweise: ,

a) Gemische, die Cyanodiphenylverbindungen enthalten, vorzugsweise zusammen mit einigen Prozent einer oder mehreren Verbindungen mit einem Klärpunkt (übergang vom flüssigkristallinen zum isotrop flüssigen Zustand) über 150 ⁰C (beispielsweise einem Cyano-p-terphenyl) wie etwa die handelsüblichen Flüssigkristallmaterialien E7 und E43, deren Zusammensetzung weiter unten angegeben ist (BDH-Chemicals Ltd., Broom,Road, Poole, Dorset, England);

b) Gemische, die Cyanophenylcyclohexan- (PCH-)Verbindungen enthalten, vorzugsweise ebenfalls zusammen mit einigen Prozent an einer oder mehreren Verbindungen mit hohem Klärpunkt wie etwa Cyanodiphenylcyclohexanverbindungen, beispielsweise das Material >ZLI 1132; .

c) Gemische, die mindestens eine Cyanodiphenylverbindung und mindestens eine Cyanophenylpyrxmidinverbindung enthalten, vorzugsweise zusammen ebenfalls mit einigen Prozent an einer Verbindung mit hohem Klärpunkt, beispielsweise einer Cyanophenylpyrimidinphenylverbindung, zB das Material RO TN 30 und

d)' Gemische, die Ester enthalten, die beispielsweise Bicyclo(2.2.2)octan- und Benzolringe aufweisen (die Fluorsubstituenten enthalten können)·.

- -2-2 -

Es wurde festgestellt, daß solche Flüssigkristallmaterialien besonders geeignete Host-Materialien sind, . die ein Gemisch aus ungefähr gleichen Gewichtsmengen an 4-n-Älkyl- oder -alkoxy-4-cyanodiphenylverbindungen und 1-(4'Cyanophenyl)-4-n-alkylcyclohexanverbindungen enthalten, die zusammen etwa 60 bis 80 Gew.-% des Gemischs ausmachen, neben einem oder mehreren Materialien mit hohem Klärpunkt (Übergangstemperatur vom nematischen zum isotrop flüssigen Zustand über 100 ⁰C).

In den Host-Materialien können beliebige andere Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden, die eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die unter den folgenden bekannten Verbindungsfamilien ausgewählt sind:

Verbindung Nr. Verbindung Nr. . . .

- -23-

.wobei bedeuten: -©-..-, einen trans-1.4-substituierten Cyclo hexanring, -rM- einen 1. 4-substituierten Bicyclo(2.2.2)-octanring, X₁ 1. 4-Phenylen-®- , A . 4 ' -Diphenylyl

oder 2.6-Naphthyl

CN, . R¹,, OR¹ oder

wobei Y CN, R oder OR bedeutet und R die gleiche Bedeutung wie R besitzt.

Lösungen von Farbstoff und Flussigkristallmateriäl

können in üblicher Weise einfach durch Zusammenmischen des Farbstoffs und des Flüssigkristallmaterials und anschließendes Erhitzen des Gemischs auf etwa 80 °C unter Rühren während etwa 10 min und danach Abkühlenlas'sen des Gemischs hergestellt werden. . .

Die pleochroitischen Farbstoffe der Formel I können zur Erweiterung ihrer spektralen Absorptionseigenschaften in Lösung.in Flüssigkfistallmaterialien mit anderen pleochroitischen Farbstoffen (die nicht notwendigerweise die Formel I aufweisen müssen) gemischt werden. So kann beispielsweise ein blauer oder blaugrüner Farbstoff der Formel I mit gelben und roten Farbstoffen oder gelben, roten und orangefarbenen Farbstoffen gemischt werden, um ein neutrales 'schwarzes' Gemisch zu erzielen.

Die relativen Mengen der zusammengemischten Farbstoffe, hängen vom angestrebten spektralen Verhalten ab, dh einer sich über das Spektrum hin erstreckenden Absorptionskurve, die eine.graue Färbung ergibt. Das Farbstoffgemisch wird dann mit dem Flussigkristallmateriäl wie oben oder wie folgt verwendet.

Die Erfindung umfaßt ferner elektrooptisch^ Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit zwei elektrisch isolierenden Substraten, von denen mindestens eines optisch transparent ist, auf den Innenflächen der Substrate vorgesehenen Elektroden ι sowie einer Schicht eines zwischen den Elektroden und den Substraten vorgesehenen dielektrischen Materials, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das dielektrische Material eine der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen darstellt.

: Die Flüssigkristall-Farbstoff-Lösung gemäß der Erfindung kann in beliebigen bekannten elektrooptischen Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele, die dem Fächmann dieses Gebiets geläufig s'ind, sind bekannte Vorrichtungen, die auf folgenden Effekten beruhen.

a) Vorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ

In diesem Fall befinden sieh im AUS-Zustand die Moleküle in einer dünnen Schicht aus einem nematischen-Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie in einer solchen Orientierung, daß ihre Längsachsen "in der Ebene der Innenflächen des Substrats der Vorrichtung (die normalerweise parallel zueinander sind) oder unter einem kleinen Winkel dazu liegen und unterliegen einer helicalen Verdrillung ihrer Orientierung um etwa 1Γ/2 vom einen Substrat zum anderen auf- . . grund der Orientierung an den Substratoberflächen, was durch geeignete Behandlung, beispielsweise durch Reiben in einer Richtung, der Oberflächen vor dem Zusammenbau hervorgerufen wird. Dieser Zustand wird als verdrillte homogene Textur bezeichnet. Beim Anlegen eines elektrischen Felds an die Elektroden auf den -betreffenden Ihnen-

- 25- -

flachen der Substrate werden im EIN-Zustand die Flüssigkristallmoleküle so umgeordnet, daß sie mit ihren Längsachsen im wesentlichen senkrecht zu den Innenflächen der ' Substrate in homöotroper Textur liegen. Eine Änderung in der optischen Aktivität (Drehvermögen) der Flüssigkristallschicht tritt zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand aufgrund der molekularen Umordnung ein, wobei der beobachtete optische Effekt durch Verwendung eines linearen Polarisators im Anschluß an eines der- Substrate sowie durch im^ Flüssigkristallmaterial gelöste pleochroitische Farbstoffe gesteigert werden kann. Die Polarisationsachse des Polarisators liegt dabei parallel zur Richtung·der Flüssigkristallmoleküle an der Innenfläche de^s angrenzenden Substrats ( bzw genauer parallel' zur mittleren Projektionsachse -der -Moleküle auf diese Oberfläche). Aufgrund des Guest-Host-Effekts erscheint der' Farbstoff ,im AÜS-Zustand relativ dunkel bzw stark gefärbt,_vwährend er im EIN-Zustand farblos oder nur schwach gefärbt ist.

b) Vorrichtungen auf der Basis des Freedericksz-Effekts in nematischen Flüssigkristallen mit negativer Anisotropie _ _;

In diesem Fall liegen die Flussigkristallmölekule einer dünnen' Schicht eines nematischen Flüssigkristallmaterials mit negativer dielektrischer Anisotropie im AÜS-Zustand· senkrecht (dh in homöotroper Textur) zu den Innenflächen der Substrate (die parallel zueinander sind) aufgrund der Oberflächenbehandlung dieser Innenflächen vor dem Zusammenbau der Vorrichtung. Ein einziger Polarisator befindet sich angrenzend an .ein Substrat, dessen Transmissionsachse senkrecht zur Normalen auf den Innenflächen ausgerichtet ist. Beim Anlegen eines elektrischen

- re -

Felds an die Elektroden· auf den betreffenden Substrat-Innenflächen im.EIN-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann parallel zu den Substrat-Innenflächen (dh in homogener Textur) zu liegen kommen. Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristallmaterial wird gewährleistet, daß das Material im AUS-Zustand relativ klar oder nur schwach gefärbt erscheint, während es im EIN-Zustand dunkel bzw stark.gefärbt ist. Der beobachtete Effekt wird durch das Vorliegen des Polarisators noch verstärkt.

c) Vorrichtungen auf der Basis des Freedericksz-Effekts in nematischen Flussigkristallmateriäiien mit positiver Anisotropie . . . '

In diesem Fa-Il liegen die Flüssigkristallmoleküle eines nematischen Flüssigkristallmaterials mit positiver dielektrischer Anisotropie im AUS-Zustarid etwa parallel und in der Ebene der Substrat-Innenflächen (die parallel zueinander sind) aufgrund der Behandlung dieser Oberflächen vor dem Zusammenbau (dh in homogener Textur). Ein einziger Polarisator ist angrenzend an ein Substrat vorgesehen, dessen Transmissionsachse parallel zu den Substrat-Innenflächen ausgerichtet ist.

Beim Anlegen eines elektrischen Felds an die Elektroden der betreffenden Substrat-Innenflächen im EI-N-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmolekule.hervorgerufen, die dann senkrecht zur Substrat-Innenfläche, dh in homöotroper Textur, zu liegen kommen.

Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs .' in das Flüssigkristallmaterial wird gewährleistet, daß

Iß

das Material im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt erscheint, während es im EIN-Zustand wie beim oben erläuterten Effekt bei verdrillt nematischen Flüssigkristal !Zusammensetzungen farblos oder nur schwach gefärbt erscheint. Der beobachtete Effekt wird durch das Vorliegen des Polarisators noch verstärkt.

d) Vorrichtungen auf der Basis des Phasenwechseleffekts (Negativkontrasttyp)

In diesem Fall liegen die Moleküle eines cholesterinischen Flüssigkristallmaterials mit, positiver dielektrischer Anisotropie und einer langen molekularen Helixsteigung von typischerweise 2 μια im. AUS-Zustand in Form statistischer ' " Helices, dh in der sogenannten fokal-konischen Textur vor. Durch .'Anlegen eines elektrischen Felds an die Elektroden an den betreffenden Substrat-Innenflächen im EIN-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann senkrecht zu den Substrat-Innenflächen (dh in homöotroper Textur wie beim nematischen. Flüssigkristallmolekül mit positiver Anisotropie aufgrund des Freedericksz-Effekts) zu liegen kommen. Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristallmaterial erscheint das Material im AUS'-Zustand relativ dunkel bzw stark gefärbt und im EIN-Zustand farblos oder nur schwach gefärbt.

e) Vorrichtungen/auf der Basis des Phasenwechseleffekts (Positivkontrasttyp)

ι '

In diesem Fall liegen die Flüssigkristallmolekül» eines cholesterinischen Flüssigkristallmaterials mit negativer dielektrischer Anisotropie und langer molekula-

rer Helixsteigung im AUS-Zustand senkrecht zu den Substrat-Innenflächen, dh in homöotroper Textur"vor. Durch Anlegen eines elektrischen Felds an die Elektroden auf "den betreffenden Substrat-Innenflächen wird eine Umorientierung der Moleküle hervorgerufen, die dann in der Ebene der Substrat-Innenflächen in einer helicalen Anordnung vorliegen, dh in verdrillt-homogener Textur. Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristal lmaterial erscheint das Material im AUS-Zustand relativ farblos oder nur schwach gefärbt und im EIN-Zustand relativ dunkel bzw stark gefärbt.

\ . . .

f) Vorrichtungen auf der Basis des Freedericksz-Effekts in smektischen Flüssigkristallen.¹

In diesem Fall liegen die Moleküle eines Flüssigkristallmaterials vom Typ smektisch A mit positiver dielektrischer Anisotropie und einer dielektrischen ' Relaxationsfrequenz fc von weniger als etwa 10 kH-z. (dh eines Materials mit einer negativen dielektrischen Anisotropie oberhalb dieser Frequenz) im AUS-Zustand etwa parallel zu den Substrat-Innenflächen, wobei die Moleküle an den beiden Innenflächen parallel wie bei den Vorrichtungen aufgrund des Freedericksz-Effekts (c) ausgerichtet sind.

E)urch Anlegen eines elektrischen Felds mit einer Frequenz.unter fc im EIN-Zustand wird eine Umorientierung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann senkrecht zu den Substrat-Innenflächen, dh in homöotroper'. Textur, liegen. Der EIN-Zustand bleibt auch beim Abschalten des elektrischen Felds erhalten. Die Klärung des EIN-

Λ—*J

Zustands kann durch Anlegen eines hochfrequenten elektrischen Felds, dh eines Felds mit einer.Frequenz > fc, erzielt werden. Bei diesen Vorrichtungen wird ein einziger Polarisator, wie bei den Vorrichtungen nach dem Freedericksz-• Effekt (c) wie oben, verwendet, wenn die molekulare Aus- richtung an den beiden Substrat-Innenflächen im AUS-Zustand parallel ist. Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkris.tallmaterial. erscheint das Material im AUS-Zustand relativ:dunkel bzw stark gefärbt und im EIN-Zustand klar oder nur schwach gefärbt.

Von den oben erläuterten Vorrichtungen sind solche, die auf dem Phasenwechseleffekt (Negativkontrasttyp) beruhen, bevorzugt. - . .· .

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen ist nicht auf elektrooptische Anzeigevorrichtungen wie oben erläutert beschränkt; die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen können fer- '. ner auch für beliebige andere bekannte Anwendungen herangezogen werden, bei denen gefärbte Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden. Ein Beispiel für eine derartige - nicht elektrooptische - Anwendung sind thermisch adressierte Anzeigen, bei denen ein Symbol oder ein Buchstabe in einem smektischen oder cholesterinischen Material durch selektive Erwärmung des Materials beispielsweise mit einem Laserstrahl (zB einem He/Ne-Laser) hervorgerufen wird, der-eine lokale Änderung in der molekularen Textur des Materials hervorruft. Der Farbstoff verstärkt den Kontrast zwischen den verschiedenen Bereichen der Anzeige, dh zwischen den selektiv erwärmten und den nicht erwämten Bereichen.

Die Farbstoffe der Formel I können durch Substitution mindestens einer der Nitrogruppen in einer Verbindung der Formel IV . ' .

(IV),

in der einer der Substituenten Z und Z OH bedeutet und der andere NO ~ ist, -und die Gruppen K , L und M wie in Formel II definiert sind, ' ·

mit mindestens.einer substituierten Thiogruppe -SR und/ oder -SR sowie, wenn 'lediglich eine einzige Nitrogruppe ersetzt wird, gegebenenfalls anschließende Reduktion der anderen Nitrogruppe zu einer Aminogruppe hergestellt werden. Diese Aminogruppe kann dann in üblicher Weise alkyliert werden.

Ein Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Farbstoffe der Formel II umfaßt zwei Stufen, wobei die erste Stufe die umsetzung eines Mercaptans R SH mit der Verbindung der Formel IV in Pyridin bei einer Temperatur von etwa 30 ⁰C oder darunter zu einer Zwischenverbindung der Formel V umfaßt,

in der K , L, M und R wie in Formel II und Z und Z wie in Formel III definiert sind,

und in der zweiten Stufe das Zwischenprodukt der Formel· V

' ' - ^L 2 <

mit einem zweiten Mercaptan R SH bei einer höheren Temperatur umgesetzt wird. Die zweite Stufe, in der die Reaktion mit dem zweiten Mercaptan vorgenommen wird, wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, noch bevorzugter einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel wie einem Alkanol wie beispielsweise Isopropanol, sowie bevorzugt bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorgenommen.. . ' . . . ' .

- Das Ausgangsmaterial für .dieses Verfahren kann durch Umsetzung von Chinizarin oder Änthrarufin mit einem oder mehreren geeigneten Aldehyden"in Gegenwart von Pyr.idin zu einem 2.7-Dialkylchinizarin oder einem 2.6-Dialkylanthrarufin und Nitrierung des Produkts zum entsprechenden 2.7-Dialkyl-4.5-dinitrochinizarin bzw einem 2.6-Dialkyl-4.8-dinitroanthrarufin der Formel III hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel IV und ihre Reduktionsprodukte, bei denen die NO--Gruppe in eine NHT-Gruppe umgewandelt ist, fallen ebenfalls unter die For-, mel I und entsprechen einer anderen bevorzugten Weiterbildung des Erfindungskonzepts, da einige dieser Farbstoffe besonders gute Löslichkeit und/oder hohe Ordnungsparameter in Flüssigkristallmaterialien aufweisen.

Die von den Verbindungen der Formel.IV, in der Z. oder Z N0„ bedeuten, abgeleiteten Reduktionsprodukte können aus den Verbindungen der Formel IV durch Reduk-

IS - 3-2 -

tion der N0„-Gruppe mit einem ^Gemisch von Naipriumsulf id und Schwefel in einem wäßrigen Medium, wahlweise unter anschließender Alkylierung, beispielsweise Methylierung der NH_-Gruppe/ hergestellt werden. :

Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Verbindungen der Formeln VI und VII

(VII).

Beispiele für solche Verbindungen sind 1.8-Dihydroxy-2.7-di(3.5.5.5-tetramethyl-n-pentyl)-4-phenylthio-5-aminoanthrachinon, 1.5-Dihydroxy-4-phenylthio-8-amino-2.6-di~ . (3.5.5.5-tetramethyl-n-pentyl]-anthrachinon und 1.5-Dihydroxy-4-phenylthio-8-nitro-2.6-di(2.4.4-trimethyl-nbutyl)-anthrachinon

Ausführungsbeispiele ·

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen zur Herstellung und den Eigenschaften von Verbindungen der Formel I näher erläutert, wobei die angegebenen Teile und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, 'gewichtsbezogen sind.

no

Beispiel 1 .

(a) Herstellung von 1.5-Dihydroxy-2.6-dinonyl-4-phenylthio-8-nitroanthrachinön

Ein Gemisch von l,.l ml (0,01 Mol) Thiophenol und ' 5,8 g 1.5-Dihydroxy-2.6-dlnonyl-4.8-dinitroanthrachinon (0,01 Mol) in 50 ml Pyridin wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann in 100 ml Wasser eingegossen. Danach wurde konzentrierte HC-?. (75 ml) zugesetzt; derausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 6 g Rohmaterial erhalten wurden. Ein Teil dieses Produkts (3 g) wurde aus Petrolether (100,-120 ⁰C) umkristallisiert, wobei 1,3 g des Zwischenprodukts 1.5-Dihydroxy-2.6-dinony1-4-phenylthio-8-nitroanthrachinon erhalten wurden, dessen Struktur massenspektrometrisch bestätigt wurde. ;

(b) Herstellung von 1,5-Dihydroxy-2.6-dinonyl-4-phenylthio-5-(t-butylphenylthio)-anthrachinon .

Ein Gemisch von 0,65 g des obigen Zwischenprodukts und 0,2 g 4-t-Butylphenylthiol in 10 ml Pyridin wurde 16 h bei 90 - 95 ⁰C gerührt und dann in 50 ml verdünnte HC-d eingegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet und anschließend aus Petrolether (40 bis 60 ⁰C) umkristallisiert, wobei 0,1 g Produkt erhalten wurden, das in der Hauptsache aus 1.5-Dihydroxy-2.6-dinonyl-4(4-t-butylphenylthio)-8-phenylthioanthrachinon bestand (dessen Struktur .massenspektrometrisch bestätigt wurde).

17- - -3-4 -

(c) Herstellung von 1. 5-Di,hydroxy-2 . 6-dinonyl-4-phenylthio-S-aminoanthrachinon

Eine Lösung von 1Ö g Na₃S·9HO und 2g Schwefel in 20 ml Wasser wurde zu 3,0 g des Produkts von Bei-, spiel 23(a) in 100 ml Wasser und 50 ml Pyridin zugegeben und auf 90 ⁰G erhitzt. Nach 1 h bei 90 ⁰C wurde das Pyridin abgedampft und der Rückstand auf 60 ⁰C abgekühlt. Das abgeschiedene Öl wurde mit Petrolether (100 bis 120 ⁰C).extrahiert, worauf das Wasser mit einem Dean-Stark-Aufsatz abgetrennt wurde. Die Lösung wurde anschließend durch Hindurchleiten durch eine Silicagelsäule gereinigt, worauf durch Zusatz einer, kleinen Menge ECl ein Feststoff ausgefällt wurde. Der Feststoff (1,2 g) wurde bei 70 ⁰G getrocknet; seine Struktur wurde durch Massenspektrometrie und NMR-Analyse bestätigt. '

(d) Herstellung von 1.5-Dihydroxy-2.6^dinonyl-4.8-diphenylthioanthrachinon

Es wurde wie in Beispiel l(b) verfahren, wobei eine äquivalente Menge Thiophenol anstelle von 4-t-Butylphenylthiol eingesetzt wurde.

Beispiel 2 '. ' '

( a) . Herstellung von 1. 8-Dihy.droxy-2 . 6-dinonyl-4-phenylthio-5-nitroanthrachinon _i

Es wurde wie in Beispiel l(a) verfahren, wobei jedoch 5,8 g 1.8-Dihydroxy-2.7-dinonyl-4.8-dinitroanthrachinon (0,01 Mol) anstelle der 5,8 g 1.5-Dihydroxy-2.6-dinonyl-4.8-dinitroanthrachinon eingesetzt wurden.

' (b) Herstellung von 1,8-Dihydroxy-2.7-dinonyl-4-. phenylthio-5-aminoanthrachinon .

Es.wurde wie in Beispiel 1(c) verfahren mit dem Unterschied, daß 3,0 g 1.8-Dihydroxy-2.6-dinonyl-4-phenylthio-5-nitroanthrachinon von Beispiel 2(a) anstelle des Produkts von Beispiel Kc) eingesetzt wurden. ' .

(c) Herstellung von 1.8-Dihydroxy-2.7-dinonyl-4.5-diphenylthioanthrachinon ' '

Es würde wie in Beispiel l(d) verfahren mit dem Unterschied, daß die äquivalente Menge 1.8-Dihydroxy-2.7-dinonyl-4-phenylthio-5-nitroanthrachinon anstelle des 1.5-Dihydroxy-2.6-dinonyl-4-phenylthio-8-nitroanthrachinons eingesetzt wurde.. .'.. ^: .

Das 1.5-Dihydroxy-2.6-dinonyl-4.8-dinitroanthrachinon und das 1. 8-Dihydroxy-2 ..7-dinonyl-4 . 5-dinitroanthrachinon ' wurden nach dem Verfahren der GB-PS 2 038 80 9A durch Umsetzung von 1.5-Dihydroxyanthrachinon bzw 1.8-Dihydroxyanthrachinon mit Nonan'al und Nitrierung der entsprechenden Dinonylderivate hergestellt. Die Alkylgruppe der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Nonanaldehyde besaß die Formel -CH₂ -CE₇ '·CH (CH₃ ) ·:CH₂ -CH(CH₃ ) ₃ .

' Beispiel 3 ' ^;

(a) Herstellung von 1. 8-Dihydroxy-~2 . 7-didodecyl-4-phenylthio-S-nitroanthrachinon

Ein Gemisch von 6,6 g 1.8-Dihydroxy-2.7-didodecyl-4.5-dinitroanthrachinon, 1,1 g Thiophenol und 100 ml

.13 - 3-6- -

Pyridin wurde 2 h bei Raumtemperatur unter - Rühren, gemischt und dann in 200 ml Wasser eingegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 4,5 g Rohmaterial ' anfielen.. Nach Umkristallisieren aus Petrolether (100 - 120 ⁰C) wurde 1.8-Dihydroxy-2.7-didodecyl-4-phenylthio-5-nitroanthrachinon (4,15 g) erhalten, dessen Struktur massenspektrometrisch bestätigt wurde.

(b) Herstellung von 1. 8-Dihydroxy-2 . 7-^didodecyl-4-phehylthio-5-(4-t-butylphenylthio)-anthrachinon

Ein Teil des Zwischenprodukts .(3,7 g) wurde zu einer Lösung ,von 0,83 g 4-t-Butylphenylthiol und 0,3 g. KOH in 50 ml Isopropanol bei 65 ⁰C zugegeben. Nach 3 h Erhitzen des Gemischs am Rückfluß (83 ⁰C) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, nacheinander mit Isopropanol und Methanol gewaschen,;getrocknet und aus Petrolether (100 - 120 ⁰C) umkristallisiert. Das Produkt (2,75 g) bestand im wesentlichen aus 1.8-Dihydroxy-2.7-didodecyl-4-phenylthio-5-(4-t-butylphenylthio)-anthrachinon . . ' . · . .

Das 1. 8-Dihydroxy-2 . 7-dldodecyl-4 , 5-dinitroaiithrachinon wurde nach dem Verfahren der GB-PS 2 03ⁱ8 809A durch Umsetzung von 1.8-Dihydroxyanthrachinori mit n-Dodecanal und Nitrierung des entsprechenden Di-n-dödecylderivats hergestellt. · ,

Beispiel 4 .

(a) Herstellung von 2.7-Di-n-pentylchrysazin Chrysazin (120 g) wurde in eine Lösung von 120 g

ίο

Natriumhydroxid in exnem Gemisch von Wasser (1,5 -JL ) und Pyridin (220 ml) bei 55 ⁰C eingerührt. Danach wurde Natriumhydrosulfit (200 g) zu dem Gemisch zugesetzt, das dann 30 min unter N_ gerührt wurde, worauf weitere 100 g Natriumhydrosulfit zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min auf 80 ⁰C erwärmt, wobei während,-dieser Zeit tropfenweise n-Pentarial (142 g) zugesetzt wurde;, das Gemisch wurde ebenfalls unter N weitere 2 h bei 80 ⁰C gerührt. Dänach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein angesäuertes Eis/Wasser-Gemisch (Eis/Wasser: 4 L und 35 %. HCi. : 700 ml) eingegossen, worauf 2 h gerührt und danach , filtriert, und der erhaltene Filterkuchen mit Wasser gewaschen wurde. Der teerartige Filterkuchen wurde in 400 ml Ethylacetat ängeteigt, worauf filtriert, mit Methanol/gewaschen, .und abgenutscht wurde. Die erhaltene Paste wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, worbei 83 g trockenes Produkt (Ausbeute 45 %) erhalten wurden; F. 127 ⁰C.

Elementaranalyse:	% C	% H
berechnet	75,8 ι	7,4
gefunden	76,1	7,5.
.(b) Herstellung von	2.7-Di-n-pentyl-4	.5Tdinitro-
chrysazin

2.7-Dipentylchrysazin (56 g) von Beispiel 4(a) v/urde 30 min bei Raumtemperatur in 8 00 ml 98%-iger Schwefelsäure gerührt und dann auf O ⁰C abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch wurde tropfenweise während 30 min mit 160 ml einer wasserfreien Nitriersäure versetzt, die 33 % SaI-. petersäure und 67 % Schwefelsäure enthielt, wobei die Temperatur < 10.⁰C gehalten wurde; das-Gemisch wurde an-

- 3-8 -

schließend 2 h bei einer Temperatur <.10 ⁰C gerührt. \ Das Gemisch wurde danach in 4 1 Eis/Wasser eingegossen, 30 min,bei: Raumtemperatur gerührt und filtriert; das Produkt wurde säurefrei gewaschen und getrocknet, wonach 50,5 g'(Ausbeute 73 %) Trockenprodukt erhalten wurden; F. 140 ⁰C. , -

Elementaranalyse: . % C % H % N

berechnet ' 61,3 5,5 6,0 gefunden 58,8 5,4 . 5,5.

(c) Herstellung von 2.7-Di-n-pentyl-4-phenylthio-5-nitrochrysazin . ,

Ein Gemisch von 9,4 g 2.7-Di-n-pentyl-4.5-dinitrochrysazin von Beispiel 4(b) in 200 ml Pyiridin v/urde bei 20 ⁰C mit einer Lösung von 2,2 ml Thiophenol in 50 ml . Pyridin versetzt. Die Farbe des Gemischs änderte sich daraufhin allmählich von Orange-Braun nach Rot; nach 2 h bei 20 ⁰C wurde in Wasser eingegossen und filtriert; das Produkt wurde nacheinander mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 9,5 g Produkt anfielen (88 % d.Th.). Die Struktur wurde massenspektrometrisch und durch Elementaranalyse bestätigt. ..'. ·'

Elementaranalyse:	%	C	%	H	%	. S	%	N.
berechnet	67	,5	5	,8	6	,0	2	,7
gefunden';	67	,5.	5	,8	6	,7	3	,0.

Das Produkt besaß einen molaren Extinctionskoeffi- zienten' in Chloroform von 12,541 bei 540 nm.

(d) Herstellung von 2 . 7?-Dl-n-pentyl-4-phenylthio-5-(4-t-butylphenylthio)-chrysazin

.Ein Gemisch von 1,7 ml 4-t-Butylphenylmercaptan und 0,4 g KOH in .50 ml Isopr.opanol wurde bei 6 0 ⁰C mit 3,7 g des Produkts von Beispiel: 4(c) versetzt, worauf die Temperatpr 1,5 h auf 80 ⁰C angehoben wurde. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert; das Produkt wurde nacheinander mit Isopropanol und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 3,5 g Produkt erhalten wurden. Nach Umkristallisieren aus Petrolether wurde die Struktur des Produkts massenspektrometrxsch sowie durch Elementaranalyse bestätigt.

Elementaranalyse:	; *	C	CTi	. %	H	9	% S
berechnet	73	,0	, 6	,8	9	,8
gefunden	73	6	,5	/1.

. ,; Das Produkt besaß einen molaren Extinctionskoeffizienten in Chloroform von 19,183-bei 592 nm.

Ce) Herstellung von 2.7-Di-n-pentyl-4.5-diphenylthiochrysazin

Es wurde wie in Beispiel 4(d) verfahren mit dem Unterschied,, daß die äquivalente Menge Thiophenol anstelle des 4-t-Butylphenylmercaptans eingesetzt wurde.

Beispiel 5

(a) Herstellung von 2.7-Di-n-heptyl-chrysazin

Es wurde wie in Beispiel 4(a) verfahren mit dem Un-

•J J

- 4-Ü -

terschied, daß die 142 g n-Pentanal durch 171 g n-Heptanal ersetzt wurden. Es wurden 103 g trockenes Produkt (Ausbeute 47,6 %) erhalten; F. 116 - 118 ⁰C.

Elementaranalyse: % C % H < .

berechnet 75,8 7,4 .

gefunden 76,1 7,5.

(b) Herstellung von 2.7-Di-n-heptyl-4.5-dinitro— chrysazin

Es wurde wie in Beispiel 4(b) verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 56 g'2.7-Di-n-pentylchrysazin 87,2 g 2.7-Di-n-heptylchrysazin verwendet wurden und die Menge der übrigen Bestandteile um 25· % erhöht.wurde.

Es wurden 5 0,5 g trockenes Produkt (Ausbeute 6 9,1 %) erhalten; F. 140 ⁰C.

ElementaranaIyse: %	C % H	% N
berechnet - g]_	,3 5,5	6,0
gefunden 5 8	,8 5,4	5,5.
(c) Herstellung von 2	.7-Di-n-heptyl-	4-phenylthio-
5-nitrochrysazin

Es wurde wie. in Beispiel 4(c) verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 9,4 g 2.7-Di-n-pentyl>-4.5-dinitrochrysazin 9,6 g 2.7-n-Heptyl-4.5-dinitrochrysazin verwendet wurden. Die Struktur wurde massenspektrometrisch bestätigt. Das Produkt besaß einen molaren Extinctionskoeffizienten in Chloroform von 12,095 bei 540 nm.

(d) Herstellung von 2. T-Di-n-heptyl-^-p.henylthio-5-(-4-t-butylphenylthio) -chrysazin

, Es wurde wie in Beispiel 4(d) verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 3,7 . g-. 2 . 7-Di-n-pentyl-4-phenylthio-5-nitrochrysazin 3,8 g 2.7-Di-n-heptyl-4-phenylthio-5-nitrochrysäzin eingesetzt wurden. Nach : Umkristallisieren aus^Petrolether wurde die Struktur massenspektrometrisch bestätigt. Das Produkt besaß einen molaren Extinctionskoeffizienten in Chloroform von 19,6'50 bei 592 nm. .·; ....". .

(e) Herstellung von 2 .7-Di-n-heptyl-4.5-diphenylthiochrysazin ^: '..

' Es wurde.wie in Beispiel 5(d) verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle des 4-t-Butylpheny'lthiols die äquivalente Menge Thiophenol eingesetzt wurde.-

Beispiel 6

Durch Zusammenmischen von 8 Teilen 2.7-Di-n-pentyl-4.5-diaminochrysazin ('blau) 'als Produkt von Beispiel Kc) der GB-Patentanmeldung 8307570, 15 Teilen 2.7-Di-n-heptyl-4-phenylthio-5-(4-t-butylphenylthio)-chrysazin (violett) als Produkt des obigen Beispiels 5(d) und 20 Teilen 1-Phenylthio-5-(4-t-butylphenylthio)-anthrachinon (gelb) als Produkt von Beispiel 11 der GB-PS 2 094 822A wurde ein schwarzes Farbstoffgemisch hergestellt.

Beispiel 7 -

Ein weiteres schwarzes Farbstoffgemisch wurde aus

den gleichen Farbstoffen wie bei dem Gemisch von Beispiel 6 hergestellt, wobei 12 Teile des blauen Farbstoffs, 20 Teile des violetten Farbstoffs und 30 Teile des gelben Farbstoffs.gemischt wurden. \

Beispiel 8 ' .

Durch Zusammenmischen von 10 Teilen des blauen Farbstoffs von Beispiel 6, 10 Teilen des violetten Farbstoffs von Beispiel 6 und 20 Teilen des gelben Farbstoffs von Beispiel 6, 30 Teilen 1.5-Di-(4-t-butylphenylthio)- -l-phenylthioanthrachinon (orange) als Produkt von Bei- . spiel 22 der GB-PS 2 094 822A und 10 Teilen des partiellen methylierten Derivats des blauen Farbstoffs von Bei"-spiel 6 (blaugrün) als Produkt von Beispiel 5(a) der GB-Patentanmeldung 8307570 wurde ein schwarzes Farbstoff gemisch hergestellt. Dieses schwarze Farbstoffge-, misch zeigte eine ausgezeichnet flache Absorption von 0,8 im Flüssigkristallmaterial E43 in einer Zelle mit den Abmessungen 12 μΐη im Bereich von 450 bis 650- nm.

Die Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Verbindungen sind in Tabelle 1, bezogen auf Lösungen im Flüssigkristallmaterial E43 bei 20 ⁰C, wenn nichts .anderes angegeben, aufgeführt. Das Flüssigkristal.!material E43 enthält folgende Verbindungen:

- -4-3

NC

das. Material ist handelsüblich (BDH Chemicals Limited, Broom Road, Poole, Dorset, England). ^!

- 4-4 -

	. Löslichkeit	Tabelle 1	Ordnungsparameter S
Beispiel	(.%)	λ max
(Produkt)	2,8	(nm)	0,7:2'
Ka)	4,6		0,79.
Kb)	5,8	580/542	0,73
lic)	. ' -2,0	565/610	" '. 0,73
Kd)	1,5	.. 580/542	0,77
_ 2(a).	6,2		0,74 .:
2(b)	3,0 .	565/610	0,72 ·
2(c)	3,6	580/542	0,83 ·
3(b)	"· 0,5 :	580/542	0,73
4(c)	- 2,5		; 0,77 -.
4(d)	1,0	580/542	0,77 ' :
4(e)	0,8	' 580/542	... 0,73
5(c)	'7,2 .		0,78
. 5(d)	. 1,8	580/542	0,78
- 5(e)	580/542

Geeignete schwarzgefärbte Gemische aus den unter den obigen Verbindungen ausgewählten Farbstoffen, die sich besonders zur Verwendung im Flüssigkristallmaterial E43 eignen, sind im folgenden angegeben. Bezogen auf die Verwendung im Flüssigkristallmaterial E43 entsprechen die nachstehend angegebenen Gewichtsteile den bevorzugten Gewichtsprozentsätzen der Verbindungen im Flüssigkristallmaterial.

Schwarzes Farbstoffgemisch 1

0,8 Gew.-Teile Farbstoff A der Formel.

32

(blau.)/

1,5 Gew.-Teile Farbstoff B .der Formel

-Cy H 45

(rot/purpur),

2,0 Gew.-Teile Farbstoff C der Formel

Schwarzes Farbstoffgemisch 2

1,2 Teile Farbstoff A, 3,0 Teile Farbstoff C und 2,0 Teile Farbstoff B.

Schwarzes Farbstoffgemisch 3

1 % Farbstoff A wie oben,

2 % Farbstoff C wie oben, 1 % Farbstoff B wie oben, 1 % Farbstoff D der Formel

(bläu/grün]

und

3 % Farbstoff E der Formel

(orange).

- -4T¹ -

Das schwarze Farbstoffgemisch 3 ergab eine ausgezeichnet flache Absorption von 0,8 in einer 12-μΐη-Ζθ11θ von 450 bis 650 nm. ' ' . .· .', ;'

Beispiele für erfindungsgemäße Flüssigkristallvorrichtungen werden im folgenden anhand der Zeichnung erläutert; es zeigen: · . ·

Fig. 1: eine Explosionsdarstellung einer

auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung;

Fig. 2: einen Querschnitt durch die Anzeigevorrichtung von Fig. 1 und

Fig. 3: ' eine Vorderansicht einer Uhr mit einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung ge_;-mäß den Fig. 1 und 2.. . ^!

Die in Fig. 1 dargestellte, auf¹ dem Freedericksz-Effekt mit einem nematischen Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie beruhende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung umfaßt eine Flüssigkristallzelle 3 mit zwei Glasplatten 4, 5, die eine dünne Schicht eines Flüssigkristallmaterials 6 enthält, das im wesentlichen ein nematisches Flussigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie darstellt, zusammen mit einem pleochroitischen Farbstoff.. Die Elektroden 7, 8, die beispielsweise aus Zinnoxid bestehen, sind auf den Innenflächen der Platten 4, 5 vorgesehen. Ein gebürsteter Aluminiumreflektor 27 kann hinter der Platte 5 vorgesehen sein.

ψ<

Vor dem Zusammenbau der Zelle 3 werden die Platten 4, 5, die bereits die Elektroden 7,· 8 aufweisen, auf ihren Innenflächen mit Siliciummonoxid oder Magnesiumfluorid beschichtet. Diese Beschichtung geschieht durch Aufdampfen beispielsweise von Siliciummonoxid"auf.die Platte unter einem Winkel von etwa 5° zur Oberfläche, wie beispielsweise in der GB-PS 1 454 296 beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden die Platten so angeordnet, daß die Bedampf ungsrichtungen der beiden Platten 4, 5 parallel zueinander liegen. Aufgrund des Aufbringens dieser. Beschichtungen liegen die Flüssigkristallmoleküle an den beschichteten Oberflächen in einer einzigen Richtung (parallel zur Bedampfungsrichtung) sowie unter einem Winkel von _: etwa 25 bis 35° und typischerweise etwa 30° zur angrenzenden Plattenoberfläche.-Als Ergebnis davon liegen die Flüssigkristallmoleküle in einer parallelen homogenen Textur vor, wie durch den Pfeil 13 in Fig. 1 angedeutet ist. Die Farbstoffmoleküle, die mit den Flüssigkristallmolekülen in Guest-Host-Beziehung stehen, befinden sich ebenfalls grob in dieser Textur, was zu einer relativ starken Färbung der Zelle 3 führt, die, wenn der Farbstoff über das sichtbare Spektrum hinweg gleichmäßig absorbiert, schwarz oder .grau erscheint.

Vor der Zelle 3 befindet sich ein einzelner Polarisator 1, dessen Transmissionsachse parallel zur Ausrichtungsrichtung des Flüssigkristallmaterials 6 angeordnet ist; er steigert die.Färbung der Vorrichtung in diesem Zustand, dem AUS-Zustand. Der Polarisator 1 kann jedoch auch hinter der Zelle 3 angeordnet sein. Be.i dieser Anordnung liegt der elektrische Vektor des einfallenden oder reflektierten Lichts etwa parallel zum Übergang der " Farbstoffmoleküle.

We^nn eine geeignete Spannung, beispielsweise einige Volt (oberhalb der Schwellenspannung, um den entsprechenden Effekt zu erzielen), an die Elektroden 7 und 8 angelegt wird, was dem EIN-Zustand entspricht, werden die Moleküle des' Flussigkristallmaterials in die homöotrope Textur 'umgeschaltet¹, in der sie parallel zum elektrischen Feld längs einer Achse liegen, die senkrecht zu den Platten 4, 5 verläuft. Die Farbstoffmoleküle werden aufgrund des Guest-Host-Effekts ebenfalls in diese Textur umorientiert, wobei ihre Längsachsen im wesentlichen parallel zu dem auf die Zelle 3 in einer Richtung senkrecht zu. den Platten 4, 5 einfallenden Licht orientiert sind, die Farbstoffmoleküle also mit ihren Enden in Richtung des einfallenden Lichts orientiert äind,-wodurch' ihre Absorption des Umgebungslichts in wirksamer Weise verringert wird. - ·', . - '

Wenn die Elektroden 7 und 8 lediglich einen Teil der Innenfläche der .Platten 4 bzw 5 bedecken, erscheint die ganze Zelle 3 im AUS-Zustand stark gefärbt, dh reflektiert stark, während im EIN-Züstand lediglich der Bereich des Flussigkristallmaterials 6 zwischen den Elektroden 7, 8 im EIN-Zuständ klar oder nur schwach gefärbt erscheint, wobei die übrigen Bereiche der Zelle 3 stark gefärbt erscheinen, dh im AUS-Zustand verbleiben. Wenn der pleochroitische Farbstoff gleichmäßig über das sichtbare ; Spektrum hinweg absorbiert, erscheint die starke Färbung schwarz oder grau. ·.'..

Durch geeignete Formgebung der Elektroden 7, 8 zu diskreten,.einander gegenüberliegenden Teilbereichen, zB Streifen bzw Segmenten eines Digits, die separat mit

- -so -

einer (nicht dargestellten) Spannungsquelle, verbunden werden können, lassen sich Symbole oder Buchstaben dar- stellen. Dies kann beispielsweise durch (an sich bekannte) Photoätzung der Schichten, zB aus SnO₃₇ die zur Ausbildung der Elektroden 7,8 dienen, vor. dem Zusammenbau erfolgen.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Uhrenanzeige sind die Elektroden 7, 8 so ausgebildet,'daß sie vier numerische Siebensegment-Digits zur Zeitanzeige bilden; die Digits zeigen in Fig. 3 jdie Zeit 12.45 Uhr als Beispiel. Solche Anzeigen enthalten ferner einen pulsierenden Punkt P wie bei üblichen Uhrenanzeigen, um den Betrieb des Dis^ plays anzuzeigen.

Beispiele geeignet gefärbter Flüssigkristallmaterialien zur Verwendung als Flüssigkristallmaterial 6 bei Vorrichtungen gemäß Fig. 1 sind die oben angegebenen Farbstoffgemische 1, 2 bzw 3 in Lösung im Flüssigkristallmaterial E43 als Host-Material, wobei die Schichtdicke des Flüssigkristallmaterials 6' 12 μπι beträgt.

Bei einer alternativen erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung wird ein Flüssigkristallmaterial eingesetzt, das auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen' zum nematischen Zustand beruht, wie an sich bekannt ist. Der Aufbau einer solchen Vorrichtung ist gleich wie im Fall der Fig. ;1 bis 3 mit dem Unterschied, daß keine Beschichtung aus MgF- oder SiO auf die Innenflächen der die Elektroden .· tragenden. Platten 4, 5 aufgebracht ist und kein Polarisator 1 erforderlich ist, wobei das Flüssigkristallmaterial 6 zugleich in diesem Fall im wesentlichen ein cholesterinisches Flüssigkristallmaterial mit.einer lan-

'gen Ganghöhe ist (das eine molekulare Helixsteigung von größenordnungsmäßig etwa 2 pm aufweist und einen pleochoitischen Farbstoff enthält). Ein geeignetes Host-Material ist das Flüssigkristallmaterial· E43, das die obigen Farbstoffgemische 1, 2 oder 3 enthält ₍(wie bei den' oben anhand der Fig. 1 bis. 3' beschriebenen, auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen), wobei die Schichtdicke des Flüssigkristallmaterials 6 wiederum 12 μπι beträgt. . '

Im -AUS-Zustand, dh ohne angelegte. Spannung, er- scheint die Zelle 3 auch in diesem Fall wie bei der auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtung stark gefärbt. Das Flüssigkristallmaterial 6 befindet sich in diesem Zustand in der fokal-konischen Textur, die eine Anordnung statistischer molekularer Helices umfaßt. Die Farbstoffmoleküle nehmen dabei, aufgrund des Guest-Host-Effekts die gleiche Anordnung ein. Die starke Färbung, dre schwarz'oder dunkelgrau sein kann, wird dadurch her- · vorgerufen, daß das weiße Umgebungslicht, das durch die Platte 4 auf das Flüssigkristallmaterial 6 einfällt,. durch die Farbstoffmoleküle teilweise absorbiert wird, die senkrecht oder schräg zur Aüsbreitungsrichtung des Lichts orientiert sind. .

Im EIN-Zustand wird eine Spannung (typischerweise 10 - 15 Volt) an die Elektroden 7, 8 angelegt, die ausreichend ist, um die homöotrope Struktur zu erzielen, in der demgemäß die Flüssigkristallmoleküle zwischen den Elektroden 7, 8 im wesentlichen so umorientiert sind, daß sie senkrecht zu den Platten 4, 5 liegen. Die Färb-

<*·>

Stoffmoleküle zwischen den. Elektroden 7, 8 werden aufgrund des Guest-Host-Effekts ebenfalls in diese Anordnung umorientiert. Der Bereich zwischen den Elektroden 7, -8 erscheint in diesem Zustand (ebenso wie bei den auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen) klar oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle im wesentlichen mit ihrem Ende in Richtung des Umgebungslichts angeordnet' sind, das sich in einer Richtung senkrecht zur Zelle 3 ausbreitet, dh senkrecht zu den Plat- ten 4, 5 (durch die Platte 4).

Ein geeignetes Hpst-Material . ist in diesem,Falle entweder das oben angegebene handelsübliche Flüssigkristallgemisch E43 (96 Gew.-%) unter Zusatz von CB 15 (4 Gew.-%). Die Farbstoffgemische 1, 2. oder 3 wie ,oben definiert ^:können ebenfalls als Guest-Farbstoffe eingesetzt werden. '

Das Flüssigkristallmaterial CB 15 entspricht der Verbindung (+)-CH,CH₂CH(CH,)CH_?VoV(oVg^ (BDH Chemicals Ltd.

Claims (24)

1. E r f i nd ung s a ns ρ ru c h :

   Flüssigkristallzusammensetzungen für Guest-Host-Flüssigkristal!anzeigevorrichtungen auf der Basis einer Lösung eines Flüssigkristallmaterials und eines plebchroitischen Farbstoffs,

   dadurch gekennzeichnet,

   daß der pleochroitische Farbstoff mindestens eine Anthrachinonverbindung .ohne gegenüber Wasser solubilisierende und ionische Substituenten der Formel I umfaßt,

   in der bedeuten:

   OH oder NH

   2'

   X jeweils unabhängig OH, NO-, SR oder NZ,Z_,.wobei Z, und Z- unabhängig Wasserstoff und gegebenenfalls -substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß eine der

   A
   Gruppen X SR bedeutet und die andere Gruppe .

   X^A OH, NO- oder NZ₁Z₀ ist,

   Q, unabhängig Alkyl,

   m 1 oder 2

   und

   293-(JX 6290/07)-SF-E

   R. unabhängig gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cyclohexyl·.. ' .
2. 2. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekenn-, zeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der Q, jeweils C,- bis C-^-Alkyl bedeutet.
3. 3. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 2, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel .". I, in .der Q, jeweils C.- bis C,--Alkyl bedeutet.
4. 4. Flüssigkristal !zusammensetzungen nach Punkt 3,. gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der Q, jeweils C.- bis C_-Alkyl bedeutet. · -\
5. 5.; Flüssigkristall zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet durch'eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der Q, jeweils n-Alkylgruppen bedeutet . -
6. 6. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der m = 2 ist und die beiden Alkylgruppen Q₁ identisch sind.
7. 7. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis β, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der die Gruppen SR Aryl bedeuten, die jeweils bis zu 15 C-Atome.aufweisen.
8. 8. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 7, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der beide Gruppen /SR gegebenenfalls substituierte

   Phenylgruppen darstellen.

   Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der eine oder mehrere der Gruppen X NZ,Z- darstellen, wobei einer der Substituenten Z, und

   ist.

   „ H bedeutet und der andere Substituent H oder CH.,
9. 10. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der m 2, P OH und eine der

   Ä ' ' ' ' Ä Gruppen X OH und die andere Gruppe X SR bedeuten, wobei die Alkylgruppen Q, den OH-Gruppen benachbart sind.
10. 11. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine Anthraehinonverbindung der Formel

    Ii ' ' '

    O ΌΗ

    (II),

    in der bedeuten:

    L und M unabhängig H oder CH„K , .

    Z und Z unabhängig OH oder SR mit der Maßgabe,

    daß, wenn Z³ OH bedeutet, .Z-⁴. SR², L

    2

    CH_K und M H bedeuten, sowie, wenn .

    Z⁴ OH ist, Z³ SR², L H und M CH₂K² darstellen, '' ,

    1 ' 2 ·

    K und K unabhängig C,- bis C-^-Alkyl

    Aryl mit bis zu 15 C-Atomen und ;

    C, - bis C-, ,--Alkyl, Aryl mit bis zu 15 C-Atomen oder C.- bis Cg-Cycloalkyl mit der Maßgabe, daß die Gruppen R und R verschieden sind.
11. 12. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 11, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel'

    ' - in .· . . · . .. .' -.

    OH 0

    III) ,

    1 2 1 2

    mit R und R wie oben, in der K und K gleich

    sind und C,— bis C,_^n-Alkyl bedeuten. 13. Flüssigkristall zusammensetzungen nach Punkt 12, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel

    1 2 III, in der einer der Substituenten R und R Phenyl

    und der andere 4-Alkylphenyl bedeutet. .
12. 14. Flüssigkristall zusammensetzungen nach Punkt 13, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formel III, in der die Alkylgruppe der 4-Alkylphenylgruppe verzweigt ist und 3 bis 8 C-Atome aufweist.

    * ? · » ·

    - 5Ü -
13. 15. Flüssigkristal!zusammensetzungen nach Punkt 14, gekennzeichnet durch eine Anthrachinonverbindung der Formell III, in der. die in der 4-Alkylphenylgruppe enthaltene

    . Alkylgruppe t-Butyl ist.
14. 16. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch eine' Anthrachinonverbindung, die unter

    Λ. l^r.,8-Dihydroxy-2.7-di-n-heptyl-4-phenylthio-5-( 4-t-butyl-

    phenylthio') -anthrachinon, 1. 8-Dihydroxy-2 . 7-di-n-pentyl-. 4-(t-butylphenylthio)-5-phenylthioanthrachinon, 1.8-Di-

    hydroxy-2.7-di-n-dodecyl-4-phenylthio-5-( 4-t'-butylphenyl- - thio)-anthrachinon und 1-.5-Dihydroxy-2 . 6-di-( 2 . 4 . 4-tri-

    methyl-n-bütyl)-4-phenyl-thio-8-(4-t-butylphenylthio)-. anthrachinon ausgewählt ist. . '. / _:
15. 17. Flüssigkristall zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß für jede der^; im Farbstoff enthaltenen Verbindungen dasProdukt des molaren Extinctionskoeffizienten und der Löslichkeit dieser

    ,.—··. Verbindung in: Mol/l mindestens 500 cm beträgt.
16. 18. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte

    1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß jede im pleochroitischen Farbstoff enthaltene Verbindung 0,85 bis 10 Gew.-% .. . . der Zusammensetzung darstellt.
17. 19. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 18, dadurch gekennzeichnet, daß jede im pleochröitischen Farbstoff enthaltene Verbindung 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung darstellt. · ' , ' '
18. 20. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet,.daß der pleochroitische Farbstoff ein Ge-

    misch yon' Farbstoffen verschiedener Farben« enthält-, von

    , denen mindestens einer ein Farbstoff der Formel I wie in

    Punkt 1 ist. ' . .-.. - ; . :'. '
19. 21.. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 20, dadurch, gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff ein . Gemisch eines blauen, eines purpurfarbenen und eines gelben Farbstoffs umfaßt, wobei der purpurfarbene Farbstoff eine Verbindung der Formel I nach Punkt 1 ist..
20. 22. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 21, dadurch . gekennzeichnet, daß.das Gemisch ferner einen beliebigen orangefarbenen Farbstoff enthalt und ein neutral: gefärbtes Gemisch umfaßt'. ' . ;.
21. 23. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff ein neutral gefärbtes Gemisch aus einem gelben Farbstoff, einem roten oder purpurfarbenen/roten Farbstoff und einem blauen Farbstoff umfaßt, von denen' mindestens einer eine Verbindung der Formel I nach-· Punkt 1 ist.
22. 24. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte

    1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial hauptsächlich 4-n-Alkyl- oder -alkoxy-4'-cyanodiphenylverbindungen umfaßt. . :
23. 25. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte

    1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß .das Flüssigkristallmaterial hauptsächlich l-(4'-Cyanodiphenyl)-4-n-alkylcyclohexanverbindungen umfaßt.
24. 26. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich für auf dem

    -¹T-

    Phasenwechsel von einer cholesterinischen zu einer nematischen Phase beruhende Vorrichtungen eignen und ein nematisches Flüssigkristallmaterial zusammen mit einem chiralen Mittel enthalten. ^v

    - Hierzu 1 Blatt Zeichnung -