KR100858266B1 - 안트라퀴논 화합물, 이를 사용하는 액정 조성물, 셀 및디스플레이 장치 - Google Patents

안트라퀴논 화합물, 이를 사용하는 액정 조성물, 셀 및디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 액정 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 함유하는 액정 조성물이 개시되었다:
[화학식 1]
Figure 112007021663571-pct00060
(식 중, R2 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타내고; Het 는 황 또는 산소이고; B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알칸-디일 또는 시클로 알켄-디일을 나타내고; C1 은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시이고; p, q 및 r 은 각각 0 내지 5 의 수를 나타내고, n 은 3 ≤(p+r) ×n ≤10 을 만족시키는 1 내지 3 의 수이고; {(B1)p-(Q1)q-(B2)r} 이 복수로 존재하는 경우에는, 상기는 동일 또는 상이할 수 있다).

Description

안트라퀴논 화합물, 이를 사용하는 액정 조성물, 셀 및 디스플레이 장치 {ANTHRAQUINONE COMPOUND, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, CELL AND DISPLAY DEVICE EMPLOYING THE SAME}
본 발명은, 바람직하게는 액정 디스플레이, 구체적으로 게스트-호스트(guest-host)식 액정 디스플레이용으로 사용될 수 있는 신규한 안트라퀴논 화합물 및 액정 조성물 및 이를 사용하는 액정 장치의 기술 분야에 속한다.
액정 장치의 각종 유형이 공지되어 있다. 예를 들면, 게스트-호스트식 액정 장치는 호스트로서의 액정 및 게스트로서의 내부에 용해된 이색성 색소를 함유하는 액정 조성물을 그 내부에 충전한 셀을 갖는다. 액정 분자를 회전시키기에 충분한 전압이 셀에 적용되는 경우, 색소 분자가 액정 분자를 따라 회전하고, 상기 셀에 의한 광 흡수도를 변화시킬 수 있어, 디스플레이에 영향을 준다. 게스트-호스트 형태를 사용하는 반사 액정 장치는 밝기면에서 우수하다.
액정 장치에 사용되는 이색성 색소는 적절한 흡수성, 높은 질서도 변수(order parameter), 호스트 액정에 대한 높은 용해도 및 우수한 내구성을 갖출 것이 요구된다. 질서도 변수 S 는, 열 진동(wobble)을 수용하는 분자의 분자 장축이 디렉터(director)부터의 시평균 지연각 "θ" 를 얻게 되는 경우에, "S = (3cos2 θ-1)/2" 로 정의된다. "S" 가 0.0 이면, 분자가 완전한 무질서 상태에 있는 것을 나타내고, "S" 가 1.0 이면, 분자가, 분자 장축 및 디렉터가 일직선으로 만나는 정렬된 상태에 있다는 것을 나타낸다.
충분히 높은 질서도 변수를 나타낼 수 있는 공지된 이색성 색소가 거의 없어, 게스트-호스트형 디스플레이의 콘트라스트의 저하를 초래한다. 몇몇의 아조 및 안트라퀴논 색소가 상대적으로 높은 질서도 변수를 나타내는 이색성 색소로 공지되어 있다. 예를 들면, 몇몇의 안트라퀴논 화합물이 JP-A-62-64886, JP-A-2-178390 및 JP-A-10-260386 (본 명세서에서 사용되는 "JP-A-" 라는 용어는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다) 에 개시되어 있다. 그러나, 호스트 액정, 구체적으로 근년에 종종 사용되는 불소 함유 액정에 대한 상기 색소의 용해도가 매우 낮아 상기 색소를 사용하는 액정 디스플레이는 충분히 높은 흡광도를 가질 수 없다.
따라서, 디스플레이 장치에 사용되는 경우, 디스플레이 콘트라스트의 개선에 기여하고, 높은 흡광도를 나타낼 수 있는 액정 조성물 및 액정 셀을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또다른 목적은 이색성 색소로서 유용한 신규 안트라퀴논 색소, 특히, 높은 질서도 변수를 나타내고, 호스트 액정에 대해 높은 용해도를 갖는 신규 안트라퀴논 색소를 제공하는 것이다.
발명의 개시
하나의 구현예에서, 본 발명은 액정 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다:
Figure 112004004252618-pct00001
(식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타내고; Het 는 황 또는 산소이고; B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알칸-디일 또는 시클로알켄-디일을 나타내고, B1 및 B2 가 복수로 존재하는 경우에는, 상기는 동일 또는 상이할 수 있으며; Q1 은 2가 연결기이고, Q1 이 복수로 존재할 경우에는, 상기는 동일 또는 상이할 수 있으며; C1 은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시이고; p, q 및 r 은 각각 0 내지 5 의 수를 나타내고, n 은 3 ≤(p+r) ×n ≤10 을 만족시키는 1 내지 3 의 수이고; { (B1)p-(Q1)q-(B2)r} 이 복수로 존재하는 경우에는, 상기는 동일 또는 상이할 수 있다).
본 발명의 바람직한 구현예로서, Het 가 황 원자인 액정 조성물; 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 2 로 표시되는 액정 조성물:
Figure 112004004252618-pct00002
(식 중, S 는 황 원자이고; A, B 및 C 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로헥산디일을 나타내고; D 는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시이고; X1, Y1 및 Z1 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실, 임의로 치환된 아미노, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타내고, 단, X1, Y1 및 Z1 모두 수소는 아니고; 바람직하게는 Z1, X1 및 Y1 중 하나 이상은 알킬아미노를 나타낸다); 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 3 으로 표시되는 액정 조성물:
Figure 112004004252618-pct00003
(식 중, S, A, B, C 및 D 는 제 3 항에서 정의된 바와 같고, Z2 는 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다); 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 4 로 표시되는, 청구항 1 의 액정 조성물:
Figure 112004004252618-pct00004
(식 중, S, A, B, C 및 D 는 청구항 3 에서 정의된 바와 같고, Z3 은 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다); 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 5 로 표시되는 액정 조성물:
Figure 112004004252618-pct00005
(식 중, S, A, B, C 및 D 는 청구항 3 에서 정의된 바와 같고, Z4 및 Z5 는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다); 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 6 으로 표시되는, 청구항 1 의 액정 조성물이 제공된 다:
Figure 112004004252618-pct00006
(식 중, S, A, B, C 및 D 는 청구항 3 에서 정의된 바와 같고, Z6 및 Z7 은 각각 독립적으로, 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다).
또다른 구현예에서, 본 발명은, 하나 이상의 액정 화합물 및 하나 이상의 상기 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 함유하는 액정 조성물을 포함하는 액정 층을 함유하는 액정 셀에 관한 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은, 하나 이상의 액정 화합물 및 하나 이상의 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 함유하는 액정 조성물을 포함하는 액정 층을 함유하는 액정 셀을 함유하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 1-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물에 관한 것이다:
Figure 112004004252618-pct00007
(식 중, S 는 황 원자이고; A, B 및 C 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로헥산디일을 나타내고; D 는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시를 나타내고; Xa, Ya 및 Za 는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환된 아미노, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타내고, 단, Xa, Ya 및 Za 중 하나 이상이 임의로 치환된 아릴티오를 나타낸다).
본 발명의 바람직한 구현예로서, Xa 및 Za 가 수소이고, Ya 가 임의로 치환된 아릴티오인 안트라퀴논 화합물; Xa, Ya 및 Za 가 각각 독립적으로 임의로 치환된 아릴티오인 안트라퀴논 화합물; Ya 및 Za 가 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬아미노 또는 아릴아미노이고, Xa 가 수소 또는 임의로 치환된 아릴티오인 안트라퀴논 화합물이 제공된다.
발명의 실행을 위한 최량의 양태
본 발명은 하기에 상세히 기술된다. 본 명세서에서, "-" 표시는 최대 및 최소로서 그 전후 두 숫자를 포함하는 범위를 나타낸다.
먼저 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물이 기술될 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004004252618-pct00008
화학식 1 에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타낸다. 이제, 상기 치환기를 치환기 군 " V " 로 일반화하고, 상기 치환기 군 " V " 에는 할로겐 원자 (예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소); 메르캅토기; 시아노기; 카르복실기; 인산기; 술폰산기; 히드록실기; C1-10, 바람직하게는 C2-8, 더욱 바람직하게는 C2-5 인 카르바모일기 (예를 들면, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, 모르폴리노카르바모일); C0-10, 바람직하게는 C2-8, 더욱 바람직하게는 C2-5 인 술파모일기 (예를 들면, 메틸술파모일, 에틸술파모일, 피페리디노술파모일); 니트로기; C1-20, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-8 인 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-페닐에톡시); C6-20, 바람직하게는 C6-12, 더욱 바람직하게는 C6-10 인 아릴옥시기 (예를 들면, 페녹시, p-메틸페녹시, p-클로로페녹시, 나프톡시); C1-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 인 아실기 (예를 들면, 아세틸, 벤조일, 트리클로로아세틸); C1-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 인 아실옥시기 (예를 들면, 아세틸옥시, 벤조일옥시) ; C1-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 인 아실아미노기 (예를 들면, 아세틸아미노); C1-20, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-8 인 술포닐기 (예를 들면, 메탄술포닐, 에탄술포닐, 벤젠술포닐); C1-20, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-8 인 술피닐기 (예를 들면, 메탄술피닐, 에탄술피닐, 벤젠술피닐); C1-20, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-8 인 술포닐아미노기 (예를 들면, 메탄술포닐아미노, 에탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노) ; C0-20, 바람직하게는 C1-12, 더욱 바람직하게는 C1-8 인 아미노기 (예를 들면, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 벤질아미노, 아닐리노, 디페닐아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 펜에틸아미노, 메톡시에틸아미노, 에톡시에틸아미노, p-메틸페닐아미노, m-메틸페닐아미노, o-메틸페닐아미노, p-클로로페닐아미노, p-플루오로페닐아미노, p-트리플루오로페닐아미노, o,o'-디메틸페닐아미노); C0-15, 바람직하게는 C3-10, 더욱 바람직하게는 C3-6 인 암모늄기 (예를 들면, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄); C0-15, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-6 인 히드라지노기 (예를 들면, 트리메틸히드라지노); C1-15, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-6 인 우레이도기 (예를 들면, 우레이도, N,N-디메틸우레이도) ; C1-15, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-6 인 이미도기 (예를 들면, 숙신이미드) ; C1-20, 바람직하게는 C1-12, 더욱 바람직하게는 C1-8 인 알킬티오기 (예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오); C6-80, 바람직하게는 C6-40, 더욱 바람직하게는 C6-30 인 아릴티오기 (예를 들면, 페닐티오, p-메틸페닐티오, p-클로로페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-프로필시클로헥실-4'-비페닐티오, 4-부틸시클로헥실-4'-비페닐티오, 4-펜틸시클로헥실-4'-비페닐티오, 4-프로필페닐-2-에티닐-4'-비페닐티오); C1-80, 바람직하게는 C1-40, 더욱 바람직하게는 C1-30 인 헤테로아릴티오기 (예를 들면, 2-피리딜티오, 3-피리딜티오, 4-피리딜티오, 2-퀴놀릴티오, 2-퓨릴티오, 2-피롤릴티오); C2-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 인 알콕시카르보닐기 (예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-벤질옥시카르보닐); C6-20, 바람직하게는 C6-12, 더욱 바람직하게는 C6-10 인 아릴옥시카르보닐기 (예를 들면, 페녹시카르보닐); C1-18, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-5 인 비치환된 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸); C1-18, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-5 인 치환된 알킬기 {예를 들면, 히드록시메틸, 트리플루오로메틸, 벤질, 카르복시에틸, 에톡시카르보닐메틸, 아세틸아미노메틸, 또한, C2-18, 바람직하게는 C3-10 , 더욱 바람직하게는 C3-5 인 불포화 탄화수소기 (예를 들면, 비닐, 에티닐, 1-시클로헥시에닐, 벤질리딘, 벤질리덴)가 포함됨}; C6-20, 바람직하게는 C6-15, 더욱 바람직하게는 C6-10 인 치환 또는 비치환된 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, p-카르복시페닐, p-니트로페닐, 3,5-디클로로페닐, p-시아노페닐, m-플루오로페닐, p-톨릴); 및 C1-20, 바람직하게는 C2-10, 더욱 바람직하게는 C4-6 인 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭기 (예를 들면, 피리딜, 5-메틸피리딜, 티에닐, 퓨릴, 모르폴리노, 테트라히드로퓨르퓨릴)가 포함된다. 축합된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 갖는 구조가 또한 이용가능하다. 상기 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기는 상기 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기로 치환될 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 표시되는 치환기는 바람직하게는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노, 치환된 아미노기, 히드록시, 알킬티오기 또는 아릴티오기이다.
바람직하게는, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아미노, 치환된 아미노기, 히드록시, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내고; 더욱 바람직하게는, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 수소 원자, 아미노, 치환된 아미노기, 히드록시, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
화학식 1 에서, Het 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 바람직하게는 황 원자를 나타낸다.
화학식 1 에서, B1 및 B2 는 각각 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알칸-디일 또는 시클로알켄-디일기를 나타낸다. B1 및 B2 로 표시되는 아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 6-20 이다. 아릴렌기의 바람직한 예는 페닐렌, 나프틸렌 및 안트릴렌이고, 특히 바람직한 예는 1,4-페닐렌이다. B1 및 B2 로 표시되는 헤테로아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 1-20 이다. 헤테로아릴렌기의 바람직한 예는 피리딘-디일, 퀴놀린-디일, 이소퀴놀린-디일, 피리미딜렌, 피라진-디일, 티오페닐렌, 퓨라닐렌, 옥사졸릴렌, 티아졸릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 트리아졸릴렌페닐렌 및 그 축합된 구조를 갖는 헤테로아릴렌기이다. B1 및 B2 로 표시되는 시클로알칸-디일 및 시클로알켄-디일기의 바람직한 예는 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일 및 시클로펜탄-1,3-디일이고, 특히 바람직한 예는 (E)-시클로헥산-1,4-디일이다.
B1 및 B2 는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다. p 가 2 이상인 경우에, 다시 말해, B1 이 복수로 존재하는 경우에, 이는 동일 또는 상이할 수 있다. r 이 2 이상인 경우에, 다시 말해, B2 가 복수로 존재하는 경우에, 이는 동일 또는 상이할 수 있다.
화학식 1 에서, Q1 은 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 연결 기를 나타낸다. Q1 으로 표시되는 연결 기의 바람직한 예는 C1-20 의 알킬렌기 (예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 시클로헥실-디일), C2-20의 알케닐렌기 (예를 들면, 에테닐렌), C2-20 의 알키닐렌기 (예를 들면, 에티닐렌), 아미도 (-C(=O)NH-), 옥시 (-O-), 카르복실레이토 (-C(=O)O-), 술포아미도 (-S(=O)2NH-), 술폭실레이토 (-S(=O)2O-), 우레이도 (-NHC(=O)NH-) , 술포닐 (-S(=O)2-), 술피닐 (-S(=O)-), 티옥시 (-S-), 카르보닐 (-C(=O)-), -NR- (식 중, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 아조 (-N=N-), 아족시 (-N2(O)-), 헤테로시클로-디일기 (예를 들면, 피페라진-1,4-디일) 및 전술한 예로부터 선택되는 2 이상의 기로 이루어진 C0-20 인 기이다.
Q1 은 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다. q 가 2 이상인 경우, 다시 말해, Q1 이 복수로 존재하는 경우에, 상기는 동일하거나 또는 상일할 수 있다.
화학식 1 에서, C1 은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시이다. C1 의 바람직한 예는, C1-30, 바람직하게는 C1-12, 더욱 바람직하게는 C1-8 의 알킬 또는 시클로알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, t-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 4-프로필시클로헥실, 4-부틸시클로헥실, 4-펜틸시클로헥실, 히드록시메틸, 트리플루오로메틸, 벤질); C1-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-페닐에톡시); C1-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 의 아실옥시기 (예를 들면, 아세틸옥시, 벤조일옥시); C2-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 의 알콕시카르보닐기 (예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-벤질옥시카르보닐)이다. C1 은 더욱 바람직하게는 임의로 치환된 알킬 또는 알콕시, 더더욱 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 트리플루오로메톡시이다.
C1 은 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
p, q 및 r 각각은 0 내지 5 의 수를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 수이고, 3 ≤(p+r)×n ≤10 을 만족시킨다. n 이 2 이상인 경우, 즉, {(B1)p-(Q1) q-(B2)r} 이 복수로 존재하는 경우에, 상기 복수의 {(B1)p-(Q1)q-(B2 )r} 는 동일 또는 상이할 수 있다.
p, q 및 r 의 바람직한 조합은 하기에 표시되는 (1) 내지 (13) 이다:
(1) p=3, q=0, r=1 및 n=1;
(2) p=4, q=0, r=0 및 n=1;
(3) p=5, q=0, r=0 및 n=1;
(4) p=2, q=1, r=1 및 n=1;
(5) p=1, q=1, r=2 및 n=1;
(6) p=3, q=1, r=1 및 n=1;
(7) p=1, q=1, r=3 및 n=1;
(8) p=2, q=1, r=2 및 n=1;
(9) p=1, q=1, r=1 및 n=3;
(10) p=0, q=1, r=3 및 n=1;
(11) p=0, q=1, r=2 및 n=2;
(12) p=1, q=1, r=2 및 n=2;
(13) p=2, q=1, r=1 및 n=2.
특히 바람직한 조합은 (1) p=3, q=0, r=1 및 n=1; (2) p=4, q=0, r=0 및 n=1; (4) p=2, q=1, r=1 및 n=1 이다.
바람직하게는, 화학식 -{(B1)p-(Q1)q-(B2)r}n -C1 로 표시되는 치환기는 액정성을 나타내는 구조를 포함한다. 상기 구조는 임의의 종류의 액정성을 나타낼 수 있으나, 바람직하게는 네마틱, 스멕틱 또는 디스코틱 액정성을 나타내고, 더욱 바 람직하게는 네마틱 액정성을 나타낸다. 액정을 나타내는 구조의 예는 [Bunshikouzou to ekishosei (Molecular Structure and liquid crystallinity)" third chapter of "Ekisho Binran (handbook of Liquid Crystal)" published by Maruzen in 2000, edited by Society of editing handbook of Liquid Crystal] 에 제시되어 있다.
화학식 -{(B1)p-(Q1)q-(B2)r}n -C1 에 의해 표시되는 치환기의 구체적인 예는 하기에 나열될 것이나, 이들이 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다. 하기 화학식에서, 파동선은 Het 에 부착되는 부분을 나타낸다.
Figure 112004004252618-pct00009
Figure 112004004252618-pct00010
Figure 112004004252618-pct00011
Figure 112004004252618-pct00012





Figure 112004004252618-pct00013
화학식 1 에서, R2-R8 중 하나 이상은 화학식 -{(B1)p-(Q1 )q-(B2)r}n-C1 로 표시되는 치환기일 수 있다. 바람직하게는, R4, R5 및 R8 중 하나 이상은 화학식 -{(B1)p-(Q1)q-(B2)r}n-C 1 로 표시되는 치환기이다. 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물 내에 포함되는 치환기 "{(B1)p-(Q1)q-(B2 )r}n-C1" 의 수는 1-8, 바람직하게는 1-6, 더욱 바람직하게는 1-4 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 하나의 구현예로서, 하기 화학식 2 로 표시되는 안트라퀴논 화합물이 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112004004252618-pct00014
화학식 2 에서, S 는 황 원자이고; X1, Y1 및 Z1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실, 임의로 치환된 아미노, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타내고, 단, X1, Y1 및 Z1 모두 수소는 아니다. X1, Y1 및 Z1 로 표시되는 아미노기의 바람직한 예는 비치환된 아미노 (-NH2), 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아실아미노기 및 알킬아미노기이고, 더욱 바람직한 예는 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 아실아미노기 및 알킬아미노기이다.
X1, Y1 및 Z1 으로 표시되는 아릴아미노기 내에 포함되는 아릴기는 바람직하게는 C6-30, 더욱 바람직하게는 C6-15, 더더욱 바람직하게는 C6-12 이다. 아릴아미노기 내에 포함되는 아릴기의 바람직한 예는 p-카르복시페닐, p-니트로페닐, p-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, p-시아노페닐, m-플루오로페닐, p-토릴, p-시클로헥실페닐이다. 아릴아미노기 내에 포함되는 아릴기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
X1, Y1 및 Z1 로 표시되는 헤테로아릴아미노기 내에 포함되는 헤테로아릴기는 바람직하게는 C1-20, 더욱 바람직하게는 C2-15, 더더욱 바람직하게는 C4-10 이다. 헤테로아릴아미노기 내에 포함되는 헤테로아릴기의 바람직한 예는 피리딜, 5-메틸피리딜, 티에닐 및 퓨릴이다. 헤테로아릴아미노기 내에 포함되는 헤테로아릴기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
X1, Y1 및 Z1 로 표시되는 아실아미노기 내에 포함되는 아실기는 바람직하게는 C1-20, 더욱 바람직하게는 C2-12, 더더욱 바람직하게는 C2-8 이다. 아실아미노기 내에 포함되는 아실기의 바람직한 예는 아세틸, 벤조일 및 트리클로로아세틸이다. 아실아미노기 내에 포함되는 아실기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
X1, Y1 및 Z1 로 표시되는 알킬아미노기 내에 포함되는 알킬기는 바람직하게는 C1-20, 더욱 바람직하게는 C2-15, 더더욱 바람직하게는 C2-10 이다. 알킬아미노기 내에 포함되는 알킬기의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 펜에틸, 메톡시에틸, 플루오로에틸 및 클로로에틸이다. 알킬아미노기 내에 포함되는 알킬기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
X1, Y1 및 Z1 로 표시되는 아릴티오기 내의 아릴기는 바람직하게는 C6-30 , 더욱 바람직하게는 C6-25, 더더욱 바람직하게는 C6-20 이다. 아릴티오기 내에 포함되는 아릴기의 바람직한 예는 페닐, 나프틸, p-카르복시페닐, p-니트로페닐, p-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, p-시아노페닐, m-플루오로페닐, p-트릴, p-시클로헥실페닐, p-(4-부틸시클로헥실)페닐, p-(p-헥실페닐) 페닐 및 p-(p-(4-펜틸시클로헥실)페닐)페닐이다. 아릴티오기 내에 포함되는 아릴기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기 티오를 가질 수 있다.
X1, Y1 및 Z1 로 표시되는 헤테로아릴티오기 내에 포함되는 헤테로아릴기는 바람직하게는 C1-20, 더욱 바람직하게는 C2-15, 더더욱 바람직하게는 C4-10 이다. 헤테로아릴티오기 내에 포함되는 헤테로아릴기의 바람직한 예는 피리딜, 5-메틸피리딜, 티에닐 및 퓨릴이다. 헤테로아릴티오기 내에 포함되는 헤테로아릴기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
바람직하게는, X1, Y1 및 Z1 이 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 아미노 (-NH2), 임의로 치환된 알킬아미노, 임의로 치환된 아릴아미노, 임의로 치환된 아릴티오 또는 임의로 치환된 헤테로아릴티오를 나타내고; 더욱 바람직하게는, X1, Y1 및 Z1 이 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 알킬아미노, 임의로 치환된 아릴티오 또는 임의로 치환된 헤테로아릴티오를 나타낸다. 그러나, X1, Y1 및 Z1 모두가 수소인 것은 아니다.
화학식 2 에서, A, B 및 C 는 각각 독립적으로 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로헥산디일을 나타낸다.
아릴렌기는 바람직하게는 C6-20 이다. 아릴렌기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다. 아릴렌기의 바람직한 예는 임의로 치환된 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라테닐렌이다.
헤테로아릴렌기는 바람직하게는 C2-20 이다. 헤테로아릴렌기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다. 헤테로아릴렌기의 바람직한 예는 임의로 치환된 피리딘-디일, 퀴놀린-디일, 이소퀴놀린-디일, 피리미딜렌, 피라진-디일, 티오페닐렌, 퓨라닐렌, 옥사졸릴렌, 티아졸릴렌, 이미다졸릴렌, 피라졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 트리아졸릴렌페닐렌 및 이의 축합에 의해 형성된 접합 방향족 고리의 임의의 이가(bivalent) 기이다.
시클로헥산디일기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 갖는다. 시클로헥산디일기의 하나의 바람직한 예는 (E)-시클로헥산-1,4-디일이다.
바람직하게는, A 는 임의로 치환된 페닐렌, 더욱 바람직하게는 1,4-페닐렌이고; B 또는 C 는 시클로헥산디일이고, 더욱 바람직하게는 B 는 임의로 치환된 아릴렌이고 C 는 시클로헥산디일이고, 특히 바람직하게는 B 는 1,4-페닐렌이고 C 는 (E)-시클로헥산디일-1,4-디일이다.
화학식 2 에서, D 는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시를 나타낸다. 상기는 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다. D 의 바람직한 예는, C1-30, 바람직하게는 C1-12, 더욱 바람직하게는 C1-8 의 알킬 및 시클로알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, t-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 4-프로필시클로헥실, 4-부틸시클로헥실, 4-펜틸시클로헥실, 히드록시메틸, 트리플루오로메틸, 벤질); C1-20, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-8 의 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-페닐에톡시); C1-20, 바람직하게는 C2-12 , 더욱 바람직하게는 C2-8 의 아실옥시기 (예를 들면, 아세틸옥시, 벤조일옥시); C2-20, 바람직하게는 C2-12, 더욱 바람직하게는 C2-8 의 알콕시카르보닐기 (예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-벤질옥시카르보닐)이다. 더욱 바람직하게는, D 는 알킬 또는 알콕시기이고, 더더욱 바 람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 헥실 또는 트리플루오로메톡시이다.
화학식 2 에서, X1, Y1, Z1, A, B, C 및 D 각각은 임의의 치환기를 가질 수 있고, 그 대표적인 예는 치환기 군 " V " 에 속하는 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예로서, 하기 화학식 3-6 중 임의의 것으로 표시되는 안트라퀴논 화합물이 제공된다:
[화학식 3]
Figure 112004004252618-pct00015
[화학식 4]
Figure 112004004252618-pct00016
[화학식 5]
Figure 112004004252618-pct00017
[화학식 6]
Figure 112004004252618-pct00018
화학식 3-6 에서, Z2 내지 Z8 은 각각 독립적으로 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다. 화학식 3-6 에서, S, A, B, C 및 D 는 각각 화학식 2 에서와 동일한 것을 나타내고, 그 바람직한 예도 또한 동일할 수 있다.
Z2 내지 Z8 으로 표시되는 아릴티오기 내에 포함되는 아릴기는 바람직하게는 C6-30, 더욱 바람직하게는 C6-25, 더더욱 바람직하게는 C6-20 이다. 아릴티오기 내에 포함되는 아릴기의 바람직한 예는 페닐, 나프틸, p-카르복시페닐, p-니트로페닐, p-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, p-시아노페닐, m-플루오로페닐, p-트릴, p-시클로헥실-페닐, p-(4-부틸시클로헥실)페닐, p-(p-헥실페닐)페닐 및 p-(p-(4-펜틸 시클로헥실)페닐)페닐이다.
Z2 내지 Z8 로 표시되는 헤테로아릴티오기 내에 포함되는 헤테로아릴기는 바람직하게는 C1-20, 더욱 바람직하게는 C2-15, 더더욱 바람직하게는 C4-10 이다. 헤테로아릴아미노기 내에 포함되는 헤테로아릴기의 바람직한 예는 피리딜, 5-메틸피리딜, 티에닐 및 퓨릴이다.
아릴티오 및 헤테로아릴티오 내에 포함되는 아릴 및 헤테로아릴기 각각은 치환기 군 " V " 로부터 선택되는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
화학식 3 내지 6 으로 표시되는 화합물의 흡수 피크는 하기에 설명될 것이다.
일반적으로, 화학식 3 및 4 로 각각 표시되는 화합물은 430nm-480nm 범위에서 하나 이상의 최대 흡수를 나타내고; 화학식 5 로 표시되는 화합물은 480nm-540nm 의 범위에서 하나 이상의 최대 흡수를 나타내고; 화학식 6 으로 표시되는 화합물은 5OOnm-580nm 의 범위에서 하나 이상의 최대 흡수를 나타낸다. 즉, 화학식 3 (또는 4), 5, 및 6 으로 각각 표시되는 화합물이 순서대로 장파장으로 이동하는 대강의 경향을 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예로서, 하기 화학식 1-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물이 제공된다:
[화학식 1-a]
Figure 112004004252618-pct00019
화학식 1-a 에서, S, A, B 및 C 는 각각 화학식 2 와 동일한 것을 나타내고, 그 바람직한 예도 또한 동일할 수 있다.
화학식 1-a 에서, Xa, Ya 및 Za 각각은 수소, 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오기를 나타내고, 단, Xa, Ya 및 Za 중 하나 이상이 아릴티오기를 나타낸다. Xa, Ya 및 Za 로 표시되는 아릴티오 및 헤테로아릴티오기는 화학식 3 내지 6 에서 Z2 내지 Z8 로 표시되는 것과 동일할 수 있고, 그 구체적이고 바람직한 예도 동일할 수 있다.
화학식 1-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물의 바람직한 구현예로서, Xa 및 Za 가 수소이고, Ya 가 임의로 아릴티오기인 화학식 1-a 와 동일한, 하기 화학식 2-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물; 및 Xa, Ya 및 Za 가 모두 임의로 치환된 아릴티오기인 화학식 1-a 와 동일한, 하기 화학식 3-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물이 제공된다.
[화학식 2-a]
Figure 112004004252618-pct00020
화학식 2-a 에서, S, A, B, C, 및 D 각각은 화학식 1-a 에서와 동일한 것을 나타내고, 그 바람직한 예 또한 동일한 것일 수 있다. Y2a 는 임의로 치환된 아릴티오기를 나타낸다. Y2a 로 표시되는 아릴티오기는 화학식 1-a 에서 Xa, Ya 및 Za 로 표시되는 것과 동일할 수 있고, 그 구체적이고 바람직한 예 또한 동일한 것일 수 있다.
[화학식 3-a]
Figure 112004004252618-pct00021
화학식 3-a 에서, S, A, B, C, 및 D 각각은 화학식 1-a 에서와 동일한 것을 나타내고, 그 바람직한 예 또한 동일한 것일 수 있다. Y3a 는 임의로 치환된 아릴티오기를 나타낸다. Y3a 로 표시되는 아릴티오기는 화학식 1-a 에서 Xa, Ya 및 Za 로 표시되는 것과 동일할 수 있고, 그 구체적이고 바람직한 예 또한 동일한 것일 수 있다.
화학식 1-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물의 특히 바람직한 예는, Xa 및 Za 모두가 수소이고, Ya 가 임의로 치환된 페닐티오기(더욱 바람직하게는 4-치환된 페닐티오기)인 안트라퀴논 화합물; 및 Xa, Ya 및 Za 가 각각 독립적으로 임의로 치환된 페닐티오기(더욱 바람직하게는 4-치환된 페닐티오기)를 나타내는 안트라퀴논 화합물이다. 즉, 전자는 Y2a 가 임의로 치환된 아릴티오기(더욱 바람직하게는 4-치환된 페닐티오기)인, 화학식 2-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물이고, 후자는 X3a, Y3a 및 Z3a 가 각각 독립적으로 임의로 치환된 페닐티오기(더욱 바람직하게는 4-치환된 페닐티오기)를 나타내는, 화학식 3-a 로 표시되는 안트라퀴논 화합물이다.
화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물의 구체적인 바람직한 예는 하기에 제공되나; 본 발명이 이러한 구체적인 예에 제한되는 것이 결코 아니다.
Figure 112004004252618-pct00022

Figure 112004004252618-pct00023




Figure 112004004252618-pct00024




Figure 112004004252618-pct00025







Figure 112004004252618-pct00026
Figure 112004004252618-pct00027






Figure 112004004252618-pct00028




Figure 112004004252618-pct00029





Figure 112004004252618-pct00030




Figure 112004004252618-pct00031




Figure 112004004252618-pct00032








Figure 112004004252618-pct00033





Figure 112004004252618-pct00034



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Figure 112004004252618-pct00036




Figure 112004004252618-pct00037




Figure 112004004252618-pct00038








Figure 112004004252618-pct00039





Figure 112004004252618-pct00040






Figure 112004004252618-pct00041










Figure 112004004252618-pct00042




Figure 112004004252618-pct00043




Figure 112004004252618-pct00044






화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물은 "Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display" (a.V. Ivashchenko 저술, 1994 년 CRC 출판), "Sohsetsu Gohsei Senryou (Review of Synthesized Dyes)" (Hiroshi Horiguchi 저술, 1968 년 Sankyo Syuppan 출판) 및 본원에 언급된 문헌에 개시된 방법에 기초하여 합성될 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은, 종종 "본 발명의 안트라퀴논 화합물" 로 지칭될 수 있는, 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 안트라퀴논 화합물은 호스트 액정 내에 높은 용해도를 가지고 있어서, 액정 조성물의 질서도 변수의 향상에 기여할 수 있다. 특히, 본 발명의 안트라퀴논 화합물은 불소 치환된 호스트 액정 내에 높은 용해도를 특징으로 하여 TFT 구동에 적합할 수 있다. 또한, 게스트-호스트형 액정 디스플레이용의 이색성 색소로서 상기 화합물의 사용은 콘트라스트를 성공적으로 개선시킬 것이다.
본 발명의 액정 조성물용으로, 안트라퀴논 화합물이 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 2 종 이상의 조합으로 사용되는 경우에, 본 발명의 2 이상의 화합물이 혼합될 수 있거나 또는 본 발명의 화합물이 다른 공지된 이색성 색소와 혼합될 수 있다. 혼합되어 사용되는데 적합한 상기 공지된 이색성 색소의 설명은 "Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display" (A.V. Ivashchenko 저술, 1994 년 CRC 출판)에서 대표적으로 발견된다. 본 발명의 액정 조성물을 흑백 디스플레이에 적용하기 위하여, 2 이상의 색소를 혼합 사용하여, 그것이 가시광선 파장의 전영역에 걸쳐 빛을 협동적으로 흡수할 수 있게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용가능한 호스트 액정 (액정 화합물)에 대한 특별한 제한은 없으나, 이의 대표적인 예에는 네마틱 상 또는 스멕틱 상을 나타내는 것이 포함된다. 이의 구체적인 예에는 아조메틴 화합물, 시아노비페닐 화합물, 시아노페닐 에스테르, 불소 치환된 페닐 에스테르, 시클로헥산카르복실산 페닐 에스테르, 불소 치환된 시클로헥산카르복실산 페닐 에스테르, 시아노페닐시클로헥산, 불소 치환된 페닐시클로헥산, 시아노 치환된 페닐피리미딘, 불소-치환된 페닐피리미딘, 알콕시 치환된 페닐피리미딘, 불소 치환된-알콕시 치환된 페닐피리미딘, 페닐디옥산, 톨란 화합물, 불소 치환된 톨란 화합물 및 알케닐시클로헥실 벤조니트릴이 포함된다. 액정 화합물의 사용가능한 예는 ["Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device Handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1989, p.154-192, 및 p.715-722] 에서 발견된다. TFT 구동에 적합한 불소-치환된 호스트 액정, 예컨대, MLC-6267, 6284, 6287, 6288, 6406, 6422, 6423, 6425, 6435, 6437, 7700, 7800, 9000, 9100, 9200, 9300, 10000, 12200, ZLI-4692 (상기 Merck 사 제공) , LIXON 5036xx, 5037XX, 5039XX, 5040XX, 5041XX, (상기 Chisso 사 제공) 등이 본 발명에 바람직하다.
호스트 액정의 물리적 특성을 조절하기 위하여(대표적으로는, 액정 상이 출연하는 온도 범위를 바람직한 범위로 조절하기 위하여), 액정성을 나타내지 않는 화합물을 본 발명의 액정 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 키랄 화합물, UV 흡 수제 및 산화방지제 등의 다른 화합물을 첨가하는 것이 허용된다. 그 대표적인 예가 트위스티드-네마틱(twisted-nematic) (TN) 및 수퍼-트위스티드-네마틱(super-twisted-nematic) (STN) 액정이고, 이는 대표적으로 [Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1989, p.199-202] 에서 발견될 수 있다.
호스트 액정 및 본 발명의 화합물의 함량에 특별한 제한은 없으나, 본 발명의 화합물의 함량은 바람직하게는 호스트 액정의 함량에 대하여 0.1 내지 15 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 중량% 이다.
본 발명의 액정 조성물은 본 발명의 화합물을 호스트 액정에 용해시켜 제조될 수 있다. 용해는 기계적 교반, 가열, 초음파 진동 및 이의 임의 조합의 도움으로 수득될 수 있다.
본 발명의 게스트-호스트식 액정 셀은 본 발명의 액정 조성물을 함유하는 액정 층을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예는 한 쌍의 전극 기판 및 상기 전극 기판 사이에 낀 액정 층을 함유하는 액정 셀이고, 이는 본 발명의 액정 조성물을 포함한다. 일반적으로 전극 기판은 유리 기판 또는 플라스틱 기판 및 그 위에 형성된 전극 층을 포함한다. 플라스틱 기판을 구성하는데 사용가능한 물질에는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지 등이 포함된다. 대표적으로, 상기 기판의 이용 가능한 예는 [Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1989, p.218-231]에서 발견된다. 기판 상에 형성된 전극 층은 바람직하게는 투명 전극 층이다. 상기 전극 층을 구성하는데 이용가능한 물질에는 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물등이 포함된다. 투명 전극의 이용가능한 예는 대표적으로 [Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1989, p.232-239] 에서 발견된다.
바람직하게는, 액정 층과 접촉하는 기판의 표면은 그 위에서, 액정 분자의 배향을 조절하기 위해 처리되는 층(정렬 막)을 형성한다. 상기 처리는 4 차 암모늄 염 용액의 피복, 피복된 폴리이미드 막 러빙(rubbing), SiOx 의 사방 증착 (oblique vapor deposition) 및 광-이성질체화 반응에 기반한 광 조사에 의해 영항받을 수 있다. 정렬 막의 이용가능한 예는 대표적으로 [Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1989), p.240-256]에서 발견된다.
대표적으로 스페이서로 삽입된, 1 내지 50 ㎛ 간격의 한 쌍의 기판을 마주보게 하고 상기 기판 사이에 형성된 공간에 본 발명의 액정 조성물을 충전시켜 본 발명의 액정 셀을 제조할 수 있다. 상기 스페이서의 이용가능한 예는 대표적으로 [Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1989, p.257-262] 에서 발견될 수 있다.
본 발명의 액정 셀은 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 사용하는 단순 구동 시스템 (simple matrix driving system) 또는 능동 구동 시스템 (active matrix driving system) 에 기반하여 작동될 수 있다. 본 발명의 액정 셀에 이용가능한 구동 시스템의 예는 대표적으로 [Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., 1989), p.387-460]에서 발견될 수 있다.
본 발명의 액정 셀은 액정 디스플레이에 적용 가능할 수 있다. 이것의 디스플레이 형태는 특별히 제한되지는 않으나, [Ekisho Debaisu Handobukku (Liquid Crystal Device handbook), edited by No. 142 Committee of Japan Society for the Promotion of Science, published by the Nikkan Kogyo.Shimbun, Ltd., 1989, p.309]에 기재된 대표적인 시스템에는, 모두 게스트-호스트식으로 분류되는 (1) 균일 배향 및 (2) 수직 배향; 및 모두 백색-테일러식(상 전이)으로 분류되는 (3) 포칼코닉(focalconic) 배향 및 (4) 수직 배향; (5) STN 결정과의 배합; 및 (6) 강유전성 액정 (FLC) 과의 배합에 기반한 것이 포함된다. 게스트-호스트 (GH)형 디스플레이 또한 이용가능하고, ["Hansha-gata Kara LCD Sogo Gijutsu (General Technologies of Reflection-type Color LCD)", supervised by Tatsuo Uchida, published by CMC, 1999, Chapter 2-1 "GH-mode, Reflective mode Color LCD", p.15-16]은 (1) 헤일마이어형(Heilmeier mode), (2) 4차-파장판형(quarter-wave plat mode), (3) 이층형(double layer mode), (4) 상 전이형(phase transition mode), 및 (5) 중합체 분산 액정(PDLC)형의 것을 포함하는 그 구체적인 예를 기술한다.
본 발명의 액정 셀은 JP-A-10-67990, JP-A-10-239702, JP-A-10-133223, JP-A-10-339881, JP-A-11-52411, JP-A-11-64880 및 JP-A-2000-221538 (본원에서 사용되는 "JP-A" 용어는 "무심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미한다) 에 개시된 바와 같은 다층 GH 형의 액정 디스플레이 내부 및 JP-A-11-24090 에 개시된 바와 같은 마이크로캡슐을 사용한 GH 형 액정 디스플레이 내부에 응용될 수 있다. 추가로, 액정 셀은 JP-A-6-235931, JP-A-6-235940, JP-A-6-265859, JP-A-7-56174, JP-A-9-146124, JP-A-9-197388, JP-A-10-20346, JP-A-10-31207, JP-A-10-31216, JP-A-10-31231, JP-A-10-31232, JP-A-10-31233, JP-A-10-31234, JP-A-10-82986, JP-A-10-90674, JP-A-10-111513, JP-A-10-111523, JP-A-10-123509, JP-A-10-123510, JP-A-10-206851, JP-A-10-253993, JP-A-10-268300, JP-A-11-149252 및 JP-A-2000-2874 에 개시된 바와 같은 반사형 액정 디스플레이; 및 JP-A-5-61025, JP-A-5-265053, JP-A-6-3691, JP-A-6-23061, JP-A-5-203940, JP-A-6-242423, JP-A-6-289376, JP-A-8-278490 및 JP-A-9-813174 에 개시된 바와 같은 액체 중합체 분산 액정 (PLDC) 형 내에서 응용될 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은 또한 공간 광 변조기(spatial light modulator) 및 광학적 구동(optically-addressed) 또는 열 구동(thermally-addressed) 식의 액정 디스플레이에 이용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예로 상세하게 설명될 것이다. 하기의 실시예에 제시된 물질, 시약, 비율, 방법 등은 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는한 임의로 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
실시예 1: 화합물 (2) 의 예시적인 합성
화합물 (2) 를 하기의 경로에 따라 합성하였다.
Figure 112004004252618-pct00045
50 ml 의 디메틸아미드를 5 g 의 중간체 (1), 4.2 g 의 중간체 (2) 및 3.4 g 의 탄산칼륨을 함유하는 혼합물에 첨가하였고, 수득된 혼합물을 100℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 그 내부에 함유된 유기 성분을 추출하였다. 진공 증류에 의해 클로로포름 상 내부의 휘발성 성분을 제거하였고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그 래피(클로로포름-헥산으로 용출)로 정제하여 5.6 g 의 목적 화합물 (2) 를 황색 분말로서 수득하였다. 수득된 화합물 (2) 의 특성을 하기에 나열한다.
m.p. 207-209 ℃.
H-NMR(CDCl3): 8.15(2H,m), 7.69(4H,dd), 7.58(2H,d), 7.53(2H,d), 7.48(2H,d), 7.33(4H,m), 7.18(1H,dd), 7.09(1H,dd), 2.69(2H,t), 2.54(1H,tt), 1.92(4H,m), 1.68(2H,m), 1.50(1H,m), 1.18-1.42(16H,m), 1.09(2H,m), 0.90(6H,m).
실시예 2: 화합물 (39) 의 예시적인 합성
화합물 (39) 를 하기의 경로에 따라 합성하였다.
Figure 112004004252618-pct00046
50 ml 의 디메틸아미드를 3.8 g 의 중간체 (3), 3.3 g 의 중간체 (2) 및 6.3 g 의 탄산칼륨을 함유하는 혼합물에 첨가하였고, 수득된 혼합물을 100℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 그 내부에 함유된 유기 성분을 추출하였다. 진공 증류에 의해 클로로포름 상 내부의 휘발성 성분을 제거하였고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름-헥산으로 용출)로 정제하여 1.1 g 의 목적 화합물 (39)를 자주빛의 적색 분말로서 수득하였다. 수득된 화합물 (39) 의 특성을 하기에 나열한다.
m.p. 300 ℃ 이상.
NMR(CDCl3) : 7.63(8H,br), 7.47-7.56(8H,m), 7.43(4H,d), 7.29 (4H,d), 6.93(4H,m), 2.51(2H,m), 1.91(8H,m), 1.43-1.53(2H,m), 1.16-1.43(38H,m), 1.07(4H,m), 0.91(6H,t).
실시예 3: 화합물 (33) 의 예시적인 합성
화합물 (33) 를 하기의 경로에 따라 합성하였다.
Figure 112004004252618-pct00047
200 ml 의 디메틸아미드를 2.0 g 의 중간체 (4), 1.1 g 의 중간체 (5) 및 2.7 g 의 탄산칼륨을 함유하는 혼합물에 첨가하였고, 수득된 혼합물을 100℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 그 내부에 함유된 유기 성분을 추출하였다. 진공 증류에 의해 클로로포름 상 내부의 휘발성 성분을 제거하였고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름-헥산으로 용출)로 정제하여 1.7 g 의 목적 화합물(33)을 자주빛의 적색 분말로서 수득하였다. 수득된 화합물 (33) 의 특성을 하기에 나열한다.
m.p. 272 ℃.
NMR(CDCl3): 7.65(4H,s), 7.57-7.36(16H,m), 6.92(4H,s), 2.51(1H,m), 1.91(4H,m), 1.43-1.53(1H,m), 1.16-1.43(27H,m), 1.07(2H,m), 0.91(3H,t).
실시예 4: 화합물 (85) 의 예시적인 합성
화합물 (85) 를 하기의 경로에 따라 합성하였다.
Figure 112004004252618-pct00048
(화합물 (C-2) 의 예시적 합성)
61.9 g 의 화합물 (B-2) (Kanto Kagaku 사 제조), 34.2 g 의 페닐보론산 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.사 제조), 10.5 g 의 트리페닐 포스핀, 4.49 g 의 팔라듐 아세테이트 및 260 g 의 탄산칼륨의 혼합물을 교반 및 질소 대기 하, 100 ℃에서 2 시간 동안 오일 배스(oil bath) 상에서 1.2 L 의 톨루엔과 0.6 L 의 물의 혼합물로 처리하였다. 수득된 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 셀라이트(Celite)로 여과하고, 그 내부에 함유된 유기 성분을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 상 내의 휘발성 성분을 진공 증류로 제거하고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산으로 용출)로 정제하여, 47.6 g 의 목적 화합물 (C-2)(78% 수율)을 무색 결정으로 수득하였다.
(중간체 (2) 의 예시적 합성)
15.2 mL 의 클로로술폰산을 51.6 g 의 화합물 (2) 를 함유한 200 mL 의 메틸렌 클로라이드 용액에 첨가하고, 수득된 혼합물을 45 분간 교반하였고, 첨가 및 교반의 전 영역에 걸쳐 내부 온도를 10 내지 15 ℃ 로 유지하였다. 28 mL 의 클로로포름 및 84 mL 의 N,N-디메틸아세트아미드를 반응 용액에 첨가한 후에, 31.4 mL 의 사염화인을 반응 용액에 적가하고, 이어서, 반응 용액의 내부 온도를 40 ℃ 로 상승시켰다. 수득된 반응 용액을 내부 온도 40 ℃ 에서 한 시간 동안 교반하였고, 136 g 의 얼음을 붓고, 25 mL 의 진한 황산을 반응 용액에 적가하였다. 40.4 g 의 아연을, 교반 하에 내부 온도 20 ℃ 로 가열된 반응 용액에 서서히 첨가하였고, 용액을 내부 온도 80 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각된 수득 반응 용액에 에틸 아세테이트를 첨가하고, 그 내부에 함유된 무기 성분을 여과하여 제거하고, 그 내부에 함유된 유기 성분을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 내의 휘발성 성분을 진공 증류로 제거하고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름으로 용출)로 정제하여 29.5 g (수율 54%) 의 목적된 중간체 (2) 를 무색 결정으로 수득하였다(m.p. 133 ℃ 를 나타냄).
(중간체 (6) 의 예시적 합성)
2.9 g 의 나트륨 니트리트 및 4.7 g 의 붕산을, 미국 특허 제 2,417,027 호에 개시된 방법에 기초하여 합성된 10.0 g 의 1-클로로-5-니토로안트라퀴논을 함유하는 100 ml 의 황산 용액에 첨가하였고, 교반 하에 4 시간 동안 오일 배스 상에서, 수득된 혼합물을 외부 온도 200 ℃ 로 가열하였다. 수득된 반응 용액을 빙수에 부어 조 결정으로서의 생성물을 수득하였다. 상기 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 64.5 g 의 중간체 (6) 을 수득하였다.
(중간체 (7) 의 예시적 합성)
교반 하에서 7 시간 동안, 1.0 g 의 중간체 (2) 2.5 g 의 중간체 (6) 및 3.5 g 의 탄산칼륨을 함유하는 50 ml 의 디메틸포름아미드 용액을 오일 배스 상에서 외부 온도 150 ℃로 가열하였다. 수득된 반응 용액을 희석된 염산에 부어 조 결정으로서 생성물을 수득하였다. 상기 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 2.5 g 의 중간체 (7) 을 주황색 결정으로서 수득하였다.
(중간체 (8) 의 예시적 합성)
1.9 g 의 주석을 1.0 g 의 중간체 (7), 32 ml 의 아세트산 및 5.5 ml 의 염 산을 함유하는 혼합물에 첨가하고, 교반 하에 18 시간 동안, 수득된 혼합물을 오일 배스 상에서 외부 온도 120 ℃ 로 가열하였다. 수득된 반응 용액에 물을 첨가하여, 조 결정으로서 생성물을 수득하였다. 상기 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 0.6 g 의 중간체 (8) 을 수득하였다.
(중간체 (85) 의 예시적 합성)
0.2 g 의 중간체 (8) 및, 1 ml 의 부틸아민을 함유하는 10 ml 의 에탄올 용액을 함유하는 혼합물을 18 시간 동안 교반 하에 환류시켰다. 수득된 반응 용액을 묽은 염산에 부어, 조 결정으로서 생성물을 수득하였다. 상기 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 0.12 g 의 화합물 (85) 를 청색 결정으로 수득하였다.
최대 흡수 = 610 nm 및 670nm (클로로포름 내에서)
450 nm 에서의 흡수 피크의 강도는 670 nm 에서의 강도의 2 % 이고, 이는 화합물 (85) 가 황색 범위에서 매우 약한 반대 흡수를 나타내는 시안(cyan) 색소라는 것을 나타낸다.
실시예 5
1.0 mg 의 함량으로 하기 표 1 에 나열된 화합물 (몇몇은 본 발명의 화합물이고, 또다른 것은 비교 화합물인)의 각각을 50 mg, 200 mg 및 100 mg 의 액정 ZLI-1132 (상표명, E. Merck 사 제조) 각각으로 혼합하였고, 상기 혼합물을 80 ℃ 로 가열하였고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 각 화합물이 어떻게 액정에 용해되는지에 대한 관찰에 따라, 화합물의 용해도를 표 1 에 나열하였다. " > 2%" 는 화합물이 50 mg 내에 완전히 용해되었음을 의미하고, "1-2 %" 는 화합물이 100 mg 에 용해되나, 50 mg 에 완전히 용해되지 않았음을 의미하고, "0.5-1%" 는 화합물이 200 mg 에는 완전히 용해되나 100 mg 에는 완전히 용해되지 않았음을 의미하고, " < 0.5%" 는 화합물이 200 mg 에도 완전히 용해되지 않고, 액정 내에 비용해성 물질로 발견되었음을 의미한다. 표 1 에 나열된 각 화합물의 최대 농도를 갖는 샘플이 액정 성분으로서 액정 셀을 제조하는데 사용되었다.
이어서 수득된 액정 조성물 각각을 시판되는 액정 셀 내에 충전시켜, 게스트-호스트식 액정 셀 또는 비교 액정 셀을 제조하였다. 본원에 사용된 액정 셀 각각은 E. H. C. Corporation 사의 제품이었고, 이는 그 위에 ITO 투명 전극 층을 형성한 한 쌍의 유리 판 (0.7 mm 두께) 및 폴리이미드 배열 막(러빙 처리에 의해 평행하게 정렬된)을 함유하고, 8 ㎛ 의 셀 간격을 갖고 에폭시 수지 실(seal)을 갖는다.
상기 제조된 액정 셀 각각을 편광으로 러빙 방향에 평행 및 수직으로 각각 조사하였고, 분광광도계 모델 UV3100 (Shimadzu Corporation 사제)를 사용하여 각각의 흡수 스펙트라(A ∥ 및 A ⊥)를 측정하였다. A ∥ 및 A ⊥ 에 기반하여, 질서도 변수 S 를 하기 방정식 1 을 사용하여 계산하였다. 상기 계산된 질서도 변수 S 를 흡수 최대 파장 (λmax) 및 용해도와 함께 표 1 에 나열하였다.
S= (A ∥ - A ⊥) / (A ∥+ 2×A ⊥) 방정식 1

안트라퀴논 화합물 용해도 λmax(nm) 질서도 변수
화합물 (1) > 2% 455 0.82
화합물 (2) > 2% 455 0.83
화합물 (3) > 2% 450 0.81
화합물 (14) 1-2% 450 0.87
화합물 (16) > 2% 455 0.81
화합물 (17) > 2% 455 0.82
화합물 (24) > 2% 470 0.81
화합물 (27) > 2% 520 0.81
화합물 (39) 1-2% 550 0.81
화합물 (43) > 2% 550 0.82
화합물 (46) 1-2% 550 0.81
화합물 (54) > 2% 660 0.82
화합물 (63) > 2% 455 0.84
화합물 (85) > 2% 670 0.81
비교 화합물 (1) 0.5-1% 600 0.8
비교 화합물 (2) 0.5-1% 455 0.77
비교 화합물 (3) 1-2% 455 0.73
비교 화합물 (4) 0.5-1% 555 0.75
비교 화합물 (1)
Figure 112004004252618-pct00049
(이는 JP-A-59-22964 에 화합물 99 로 개시됨)
비교 화합물 (2)
Figure 112004004252618-pct00050
(이는 JP-A-62-64886 에 화학식 Ⅲ 으로 표시되는 화합물로 개시됨)
비교 화합물 (3)
Figure 112004004252618-pct00051
(이는 JP-A-2-178390 에 화합물 Ⅰ-8 로 개시됨)
비교 화합물 (4)
Figure 112004004252618-pct00052
(이는 JP-A-10-260386 에 화합물 Ⅳ-2 로 개시됨)
표 1 에 제시된 데이타와 같이, 본 발명의 화합물은 큰 질서도 변수뿐만 아니라 높은 용해도를 나타낸다. 반면에, 비교 화합물 중 어느 것도 본 발명의 화합물과 같은 큰 질서도와 높은 용해도 간의 균형을 달성할 수 없다. 구체적으로는, 비교 화합물 (1) 은 상대적으로 큰 변수를 나타내나, 용해도가 낮고; 비교 화합물 (3) 은 상대적으로 높은 용해도를 나타내나, 질서도 변수가 작고; 비교 화합물 (2) 및 (4) 는 작은 변수 및 낮은 용해도를 나타낸다.
전술한 본 발명은, 디스플레이 장치에 사용시, 디스플레이 콘트라스트의 향상에 기여하고, 높은 흡광도를 나타내는 액정 조성물 및 액정 셀을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이색성 색소로서 유용한 신규 안트라퀴논 색소, 특히, 높은 질서도 변수를 나타내고, 호스트 액정에 대해 높은 용해도를 갖는 신규 안트라퀴논 색소를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 액정 화합물 및 하나 이상의 하기 화학식 1 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 함유하는 액정 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007021663571-pct00053
    (식 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타내고; Het 는 황 또는 산소이고; B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알칸-디일 또는 시클로 알켄-디일을 나타내고, B1 및 B2 가 복수로 존재할 경우에는, 상기는 동일 또는 상이할 수 있으며; Q1 은 2 가 연결기이고, Q1 이 복수로 존재할 경우에는, 상기는 동일 또는 상이할 수 있으며; C1 은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시이고; p, q 및 r 은 0 내지 5 의 수를 나타내고, n 은 3 ≤(p+r) ×n ≤10 을 만족시키는 1 내지 3 의 수이고; {(B1)p-(Q1)q-(B2)r} 이 복수로 존재하는 경우에는, 상기는 동일 또는 상이할 수 있다).
  2. 제 1 항에 있어서, Het가 황 원자인 액정 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 2 로 표시되는 액정 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112004004252618-pct00054
    (식 중, S 는 황 원자이고; A, B 및 C 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로헥산디일을 나타내고; D 는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시이고; X1, Y1 및 Z1 각각은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실, 임의로 치환된 아미노, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타내고, 단, X1, Y1 및 Z1 모두 수소는 아니다).
  4. 제 1 항에 있어서, 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 3 으로 표시되는 액정 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112004004252618-pct00055
    (식 중, S, A, B, C 및 D 는 제 3 항에서 정의된 바와 같고, Z2 는 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다).
  5. 제 1 항에 있어서, 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 4 로 표시되는 액정 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112004004252618-pct00056
    (식 중, S, A, B, C 및 D 는 청구항 3 에서 정의된 바와 같고, Z3 는 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다).
  6. 제 1 항에 있어서, 안트라퀴논 화합물이 하기 화학식 5 로 표시되는 액정 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112004004252618-pct00057
    (식 중, S, A, B, C 및 D 는 청구항 3 에서 정의된 바와 같고, Z4 및 Z5 는 각각 독립적으로, 임의로 치환된 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타낸다).
  7. 삭제
  8. 제 3 항에 있어서, Z1, X1 및 Y1 중 하나 이상이 알킬아미노를 나타내는 액정 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 액정 화합물이 하나 이상의 불소-함유 액정인 액정 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 로 표시되는 화합물의 함량이 액정 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량% 인 액정 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 액정 조성물을 포함하는 액정 층을 함유하는 액정 셀.
  12. 제 11 항에 있어서, 게스트-호스트 형 액정 셀인 액정 셀.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 액정 조성물을 함유하는 액정 층을 포함하는 액정 셀을 포함하는 디스플레이 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 액정 셀이 게스트-호스트 형 액정 셀인 디스플레이 장치.
  15. 하기 화학식 1-a 로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-a]
    Figure 112004004252618-pct00059
    (식 중, S 는 황 원자이고; A, B 및 C 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로헥산디일을 나타내고; D 는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 아실옥시를 나타내고; Xa, Ya 및 Za 는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환된 아미노, 아릴티오 또는 헤테로아릴티오를 나타내고, 단, Xa, Ya 및 Za 중 하나 이상이 임의로 치환된 아릴티오를 나타낸다).
  16. 제 15 항에 있어서, Xa 및 Za 가 수소이고, Ya 가 임의로 치환된 아릴티오인 화합물.
  17. 제 15 항에 있어서, Xa, Ya 및 Za 가 각각 독립적으로 임의로 치환된 아릴티오를 나타내는 화합물.
  18. 제 15 항에 있어서, Ya 및 Za 가 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬아미노 또는 아릴아미노이고, Xa 가 임의로 치환된 아릴티오인 화합물.
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