JP2006316138A - 液晶組成物及び表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 偏光に依存しない光吸収状態を示すゲストホスト方式の液晶組成物、及び表示素子を提供する。
【解決手段】 少なくとも、二色性色素とホスト液晶とを含有する液晶組成物であって、更に、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである少なくとも１種の固形物を含有し、前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする液晶組成物。 一般式（１）： −（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹（一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立にアリーレン基等を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基等を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²で表される基の総数が３〜１０の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種の、特定サイズを有する固形物と、特定の置換基を有する二色性色素と、ホスト液晶とを含有する液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた表示素子に関する。

ディスプレイに要求される性能として、高い視認性と低消費電力が挙げられる。これを満たす液晶素子（液晶表示素子）として、ゲストホスト方式の表示素子が知られており、明るい表示が可能であって、反射型に適した表示素子として期待されている。
例えば、特定の置換基を有する二色性色素と、ホスト液晶とを含有する液晶組成物、及びゲストホスト方式の表示素子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、サブミクロンのサイズの無機化合物として粘土化合物と、ネマチック液晶と、二色性色素とを含むゲストホスト方式が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、表示性能、特に視認性については、さらなる改善が求められている。
特開２００４−７５８２１号公報 特開平７−３１８９８２号公報

本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、偏光に依存しない光吸収状態を示すゲストホスト方式の液晶組成物、及び該液晶組成物を有する表示素子を提供することを目的とする。

ゲストホスト方式を用いた反射型表示素子において、偏光に依存しない光吸収状態を実現し、また、メモリー性を付与させる目的で、サブミクロンのサイズの固形物を二色性色素とホスト液晶中に混合させた系について検討したところ、本発明者は、二色性色素のオーダーパラメーターが低い点及び二色性色素が固形物表面に吸着されて表示性能が悪化するという課題が存在することを新たに見出した。
そして、本発明者は、特定の置換基を有する二色性色素を用いた場合に、固形物への二色性色素の吸着が抑制され、表示性能が特に向上するという予期せぬ効果が得られるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討して本発明を完成するに至った。

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 少なくとも、二色性色素とホスト液晶とを含有する液晶組成物であって、
更に、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである少なくとも１種の固形物を含有し、
前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする液晶組成物。
一般式（１）： −（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹

一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕

［２］ 前記固形物を、前記ホスト液晶の含有量に対して１〜９５質量％含有することを特徴とする前記［１］に記載の液晶組成物。

［３］ 前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物。

一般式（２）中、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²の個数の和が３〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は同一でも異なっていてもよい。

［４］ 前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

一般式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²の個数の和が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は同一でも異なっていてもよい。

［５］ 前記ホスト液晶がネマチック液晶又はスメクチック液晶であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［６］ 前記ホスト液晶が二周波駆動液晶であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［７］ 前記固形物が、層状粘土化合物、モンモリロナイト、シリカゲル、及びポリマー粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［８］ 前記固形物の表面が、液晶の部分構造を有することを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶組成物。

［９］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する表示素子であって、
該液晶層が前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する表示素子。

本発明によれば、偏光に依存しない光吸収状態を示すゲストホスト方式の液晶組成物、及び表示素子を提供できる。本発明の液晶組成物は、少なくとも１種の、特定サイズを有する固形物及び特定の置換基を有する二色性色素を含有するために、二色性色素の固形物への吸着が抑制され、コントラスト比などの表示性能が向上する。本発明の液晶組成物において、メモリー性を有する場合、消費電力が極めて少なくなる利点を有する。さらに本発明の液晶組成物は、少なくとも１種の、特定サイズを有する固形物、特定の置換基を有する二色性色素、及びホスト液晶として二周波駆動液晶とを含有する場合、コントラスト比等の表示性能が向上するほかに、製造上配向膜が不要になり、配向を可逆的に変化できる等の効果を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本発明の液晶組成物は、少なくとも１種の、二色性色素と、ホスト液晶とを含有する液晶組成物であって、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである少なくとも１種の固形物を含有し、前記二色性色素が下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする。

一般式（１）： −（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹

一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

上記本発明の液晶組成物を含有する表示素子は、高い視認性、表示コントラスト、繰り返し使用した時の表示性能の劣化が抑制された高い安定性を示す。通常のネマチック液晶は一軸配向状態を示すため、この一軸配向したネマチック液晶と二色性色素を混合した液晶組成物では、互いに直交した直線偏光のうち片側の直線偏光しか吸収されず、半分の光が透過してしまうことになるが、特定サイズを有する固形物を有する液晶組成物を表示素子の液晶層に用いることで、光の吸収率が高くなるため、コントラストを改良することが可能である。
特に、上記二色性色素は、特定サイズを有する固形物が欠陥中心となり、ホスト液晶が一軸配向が乱された配列、すなわち、三次元的な配列を形成するため、すべての方向の光を効率よく吸収することが可能となるものと推測され、高いコントラストの実現が可能となる。

さらには、本発明の液晶組成物を用いると、電圧印加を止めた後でも、電圧印加時の状態を保持している性質（メモリー性）が付与できる場合があり、情報を書き換えるときのみ電圧を印加すればよく、消費電力が極めて小さくなるというメリットを有する。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。

＜特定粒径の固形物＞
本発明に係る固形物の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは、１０ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍであり、特に好ましくは、１０ｎｍ〜０．５μｍである。平均粒径が１ｎｍ未満では、固形物をホスト液晶中に安定に分散させることが困難となり、１０μｍを超えると、光を散乱するために光シャッターとしての性能が低下する場合がある。
ここで、平均粒径とは、動的光散乱法（例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ-ＳＴ、日機装株式会社）で測定した値をいう。

固形物の形状としては、いかなるものであってもよく、粒子状あるいは扁平形状のものが挙げられる。粒子状の場合には、上記平均粒径とは、動的光散乱法（例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ-ＳＴ、日機装株式会社）で測定した値をいい、扁平形状の粒径とは、電子顕微鏡写真から測定した長径の数平均値をいう。

なお、固形物の形状が扁平形状の場合には、支持体基板に対して扁平状固形物が水平に配置しやすくなるため、二色性色素も水平に配置し、結果として効率的に光を吸収することが可能となるため、より好適である。

扁平形状の固形物の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
また、扁平形状の固形物の厚みをｄ、扁平形状の固形物を水平に配置させた場合の真上から撮影したときの最も長い距離をＬとした場合、Ｌ／ｄで定義されるアスペクト比は、１．２〜１００であることが好ましく、１．５〜５０であることがより好ましい。なお、上記扁平形状の長径とは、Ｌを指す。

粒径分布としては特に制限はないが、粒子分布の分布範囲であることが好ましく、単分散であることがより好ましい。

本発明に用いられる固形物の材質としては、金属（鱗片状アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウムなど）、粘土鉱物、有機物、セラミックス、グラファイト、シリカゲルなどが挙げられる。

扁平形状のものとして好ましくは、粘土鉱物である。粘土鉱物としては、天然物であっても合成物であってもよい。たとえば、モンモリロナイト、マイカ、ヘクトライトなどが挙げられる。とくに好ましくはモンモリロナイトである。扁平形状の粘土鉱物の場合、平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
粒子形状のものとしては、酸化チタン、アルミナ、シリカゲルあるいはポリマーなどが挙げられる。ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。粒子形状のものとして好ましくは、酸化チタン、シリカゲルあるいはポリスチレンのナノ粒子である。酸化チタン、シリカゲル又はポリスチレン等の粒子形状の場合、平均粒径は、１０ｎｍ〜０．１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

本発明に用いられる固形物は、液晶との相溶性を高める目的で表面修飾を行うことが好ましい。表面を修飾する方法としては、チタンカップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなど）、シランカップリング剤（ペンタデカフルオロデシルトリメチルシランなど）、アルミニウムカップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど）、グラフト重合などが挙げられる。グラフト重合は、酸化チタンに対してはポリエチレングラフト重合、ポリスチレングラフト重合が、シリガゲルに対してはシラノール基を利用したグラフト重合が利用できる。

固形物表面における表面修飾の割合は、固形物の表面積に対して、１０％〜１００％の範囲であることが好ましく、５０％〜１００％の範囲であることがより好ましい。

また、本発明に係る固形物は、応答性を高めるために電場応答性を示すものであることが好ましい。このようなものとしては、例えば、固形物の表面に液晶の部分構造を備える場合を挙げることができる。固形物表面に有することのできる液晶の部分構造としては、例えば、上記一般式（１）で表される置換基、アゾメチン、シアノビフェニル、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フェニルピリミジン、トラン、フェニルジオキサン等を挙げることができ、より好ましくは、シアノビフェニル、上記一般式（１）で表される置換基である。

表面修飾の方法としては、固形物と反応し得る官能基（アミノ基、カルボン酸基など）を有する表面修飾剤と固形物とを、酸触媒、塩基触媒、あるいは縮合剤（ジシクロヘキシルカルボジイミド）存在下で反応させる方法が好ましい。特に好ましくは、アミノ基を有する表面修飾剤と粘土鉱物をアルコール溶媒中、酸触媒（塩酸など）存在下で反応させる方法である。
表面修飾の反応温度は、室温から１００℃の範囲が好ましい。

本発明に係る固形物の粒径を調整する方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、顔料分散の方法等を挙げることができる。

また、二色性色素での光吸収を向上させるため、本発明に係る固形物は、立方体、扁平形状、針状、楕円あるいは球状であることが好ましく、扁平形状であることがより好ましい。

＜二色性色素＞
本発明における二色性色素は、下記一般式（１）で表される置換基を有する。

一般式（１）： −（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹

本発明に係る特定粒径の固形物と上記二色性色素とを適用することにより、偏光に依存しない光吸収状態を示す。この二成分の相関関係は明らかとなっていないが、固形物の表面とホスト液晶の間に相互作用が働き、固形物の形状がホスト液晶の配向に影響を及ぼし、その結果、固形物が欠陥中心となり、ホスト液晶の配向が一軸配向から三次元的な配向に変化するためと推測される。

本発明において、二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。本発明の二色性色素としては、吸収極大並びに吸収帯に関しては、いかなるものであってもよいが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。また、二色性色素は２種類以上を用いてもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。イエロー色素、マゼンタ色素並びにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。

次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
本発明において、二色性色素に用いられる発色団はいかなるものであってもよいが、表示性能を高めるという効果をより得やすくするという観点からは、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）などが挙げられ、具体的には、 「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（ Ａ． Ｖ． Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）に記載されているものが挙げられる。

この中でも、好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、フェノキサゾン色素であり、さら好ましくはアントラキノン色素及び／又はフェノキサゾン色素である。特に、本発明の二色性色素は、これらの色素であって、下記一般式（１）で表される置換基を有する。

一般式（１）： −（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹

一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。

一般式（１）中、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。

Ｂ¹及びＢ²で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。
好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、さらに好ましくは１，４−フェニレン基である。

Ｂ¹及びＢ²で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のヘテロアリーレン基である。
好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基である。

Ｂ¹及びＢ²の表す２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタンー１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である。

Ｂ¹及びＢ²の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記置換基群Ｖが挙げられる。

（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、３−ピリジルアミノ基、２−チアゾリルアミノ基、２−オキサゾリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ基）、

炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えば、スクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、さらに好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば、２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）。

これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造を形成することができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。

置換基群Ｖのうち、Ｂ¹及びＢ²の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状炭化水素基の置換基として好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。

一般式（１）におけるＱ¹は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。

Ｑ¹が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数０〜６０、より好ましくは炭素数０〜３０、さらに好ましくは炭素数０〜１０の２価の連結基である。
また、Ｑ¹が表す２価の連結基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アミド基、エーテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基、アリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。

Ｑ¹で表されるアルキレン基として、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシルー１，４−ジイル基を挙げることができる。
Ｑ¹で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基を挙げることができる。
Ｑ¹で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基を挙げることができる。
−ＮＲ−基におけるＲの表すアルキル基において、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒのアリール基において、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｑ¹で表される複素環として、好ましくは、ピペラジン基であり、たとえば、ピペラジン−１，４−ジイル基を挙げることができる。

Ｑ¹の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
Ｑ¹の表す２価の連結基として、特に好ましくは、アルキレン基、エステル基である。
Ｑ¹はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。

一般式（１）におけるＣ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ｃ¹として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。

上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｃ¹で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（特にメトキシ基）、アリール基（特にフェニル基）であることが好ましい。

Ｃ¹で表されるアルコキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（フッ素原子）、アルコキシ基（特にメトキシ基、エトキシ基）、アリール基（特にフェニル基）であることが好ましい。

Ｃ¹で表されるアルコキシカルボニル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（フッ素原子）、アルコキシ基（特にメトキシ基）であることが好ましい。

Ｃ¹で表されるアシル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（フッ素原子）、アルコキシ基（特にメトキシ基）であることが好ましい。

Ｃ¹で表されるアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（フッ素原子）、アルコキシ基（特にメトキシ基）であることが好ましい。

Ｃ¹で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としての具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基を挙げることができる。
Ｃ¹で表されるアルコキシ基としての具体例は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、トリフルオロメトキシ基を挙げることができる。
Ｃ¹で表されるアシルオキシ基としての具体例は、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
Ｃ¹で表されるアシル基としての具体例は、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基を挙げることができる。
Ｃ¹で表されるアルコキシカルボニル基としての具体例は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｃ¹は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基又はトリフルオロメトキシ基である。

一般式（１）において、ｊは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、より好ましくは、３〜６の整数である。ｐ、ｑ又はｒが２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。

好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
（ｉ） ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ） ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ） ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ） ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ） ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ） ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ） ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２

特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１；（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１；及び（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１；の組合せである。

さらに、−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹は、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶あるいはスメクチック液晶である。

−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（図中、波線は連結位置を表す）。

本発明に用いられる二色性色素は、−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹で表される置換基を１以上有しているのが好ましく、１〜８個有しているのがより好ましく、１〜４個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１又は２個有している場合である。

前記一般式（１）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕 Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ¹がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ²がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ¹がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
〔２〕 Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ¹がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ²がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ¹がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造。

特に好ましい構造は、
〔１〕 Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ¹が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ²がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ¹がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造、
〔２〕 Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ¹が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ²がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ¹がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、である。

前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a12は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましい。Ｒ^a1〜Ｒ^a12で表されるアルキル基、アリール基及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。

前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃ^a1及びＣ^a2は、それぞれ、アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。とくに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基を表す。

アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。

アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。

アントラキノン系色素としては、より好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹であり、他は各々独立に、水素原子又は置換基である。
−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹において、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数を表し、より好ましくは、３〜６の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｈｅｔ，Ｂ¹、Ｂ²、Ｑ¹、Ｃ¹、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（１）で記載したＨｅｔ、Ｂ¹、Ｂ²、Ｑ¹、Ｃ¹、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｎの好ましい範囲と同様である。

一般式（２）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）であり、より好ましくは、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基（特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）である。

また、更に好ましくは、一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁸の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹の場合である。

フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい例として挙げられる。

フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。

一般式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹であり、他はそれぞれ水素原子又は置換基である。
Ｈｅｔは硫黄原子又は酸素原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数であり、より好ましくは、３〜６の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｂ¹、Ｂ²、Ｑ¹、Ｃ¹、ｐ、ｑ、ｒ、及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（１）で記載したＢ¹、Ｂ²、Ｑ¹、Ｃ¹、ｐ、ｑ、ｒ、及びｎの好ましい範囲と同様である。

一般式（３）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、アリールカルバモイル基、アミノ基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アリール基（フェニル基等）であり、より好ましくは、アリールカルバモイル基、アミノ基、である。

また、更に好ましくは、一般式（３）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹の場合である。

以下に、本発明に使用可能なアントラキノン色素及び／又はフェノキサゾン色素の二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。

以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。

以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報等の記載の方法に従い合成することができる。

＜ホスト液晶＞
本発明の液晶組成物に使用可能なホスト液晶は、本発明の化合物と共存し得るものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。

本発明に使用するホスト液晶の誘電率異方性は、正であっても負であってもよい。誘電率異方性が正のホスト液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加時には液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加時に液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加時には白表示、電圧無印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負のホスト液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には白表示、電圧印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負の液晶となるためには、液晶分子の短軸に誘電率異方性が大きななるような構造にする必要があるが、例えば、「月刊デイスプレイ」（２０００年、４月号）の第４頁〜９頁に記載のもの、Ｓｙｎｌｅｔｔ．，第４巻、第３８９頁〜３９６頁、１９９９年に記載のものが挙げられる。なかでも、電圧保持率の観点から、フッ素系置換基を有する誘電率異方性が負の液晶が好ましい。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＭＬＣ−６６０８、６６０９、６６１０など）が挙げられる。

ゲストホスト方式の表示素子とは、ネマチック液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。このゲストホスト方式の素子では、従来の液晶表示方式と比較して、偏光板を用いない駆動方式が可能であるため、より明るい表示となる。

また、本発明のゲストホスト方式の表示素子には、二周波駆動液晶を用いることができる。本発明の画像表示装置において、二波長駆動液層を用いることにより、配向膜を用いなくても配向を変化を可逆的に行えるという効果が認められる。二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、イーストマン・コダック社の二周波駆動液晶を示す。

この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。

本発明で用いられる二周波駆動液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。さらに、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない液晶化合物を含んでもよい。

液晶層に印加される電圧の周波数領域の好ましい範囲は、用いる液晶組成物の種類、該液晶組成物のクロスオーバー周波数等によって異なるが、一般的には該液晶組成物に印加される電場の周波数領域は、０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚであるのが好ましく、１Ｈｚ〜１ＭＨｚであるのがより好ましい。
二周波駆動液晶の場合には、低周波領域及び高周波領域の電圧が用いられる。低周波数領域として用いられるのは、一般的には０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましく、１Ｈｚ〜１０ｋＨｚであることがより好ましく、１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚであることがさらに好ましい。また、高周波数領域としては、一般的には１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚであることが好ましく、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであることがより好ましく、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることがさらに好ましい。

本発明では、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
本発明として、好ましい形態のひとつは、カイラル化合物を添加したカイラルネマチック液晶相を利用したモードである。カイラル化合物としては、たとえば、メルク社製のＲ−８１１、Ｓ−８１１、Ｒ−１０８２、Ｓ−１０８２などが利用できる。カイラル化合物の比率は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．５〜６質量％が特に好ましい。

本発明の液晶素子における、ホスト液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることが特に好ましい。
また、二色性色素の含有量は、液晶組成物を調整し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。

本発明の液晶素子における、１ｎｍ〜１０μｍの粒径を有する固形物とホスト液晶との含有量については特に制限はないが、１ｎｍ〜１０μｍのサイズである固形物の含有量はホスト液晶の含有量に対して１〜９５質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることが特に好ましい。さらに好ましくは５〜３０質量％である。
１質量％未満では、ホスト液晶を三次元的に配列させる効果が小さくなり、９５質量％を超えて存在すると、所望の液晶層を形成することが困難となる場合がある。

＜表示素子＞
本発明の表示素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する表示素子であって、該液晶層が上記液晶組成物を含有してなる。

本発明の液晶素子に用いられる基板としては、通常、ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレンン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

プラスチック基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。

前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。

基板上には、電極層が形成され、該電極層は好ましくは透明電極である。透明電極層としては、例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。

本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜表示素子の作製＞
１．二色性色素とホスト液晶の調製
前記二色性色素の具体例化合物（１−２）、（１−８）、（１−１３）、（１−１４）は、特開２００３−１９２６６４号、及び特願２００４−０５０２６５号記載の方法に従い合成した。
液晶として、前記二周波駆動ネマチック液晶１（アルドリッチ製）を使用した。
なお、比較の二色性色素としては、以下のものを使用した。

２．粘土化合物の調製
モンモリロナイトは、クニミネ化学製（クニピアＦ）を使用し、特開平７−３１８９８２号公報記載の方法に準じて、４−（１１−アミノウンデシルオキシ）−４’−シアノビフェニルを表面修飾剤として、表面修飾を行った。
得られた粘土化合物の長径の平均値を電子顕微鏡写真から測定したところ、０．４μｍであった。
以下、粒径調整のためにクニミネ化学製（スメクトン）を使用した以外は同様の方法で、表１に記載の粘土化合物を調製した。表１中、粘土化合物の平均粒径は、電子顕微鏡写真から測定した長径の数平均値であり、アスペクト比は、粒子の電子顕微鏡写真から測定した長径及び厚みから算出した。

３．液晶組成物の調整
モンモリロナイトと液晶の複合化は、特開平７−３１８９８２号公報記載の方法に従い表面修飾を行った。
下表に示した組合せの二色性色素３．０ｍｇ及び液晶１．０ｇを加熱して溶解させた後、室温下１日放置させた。得られた液晶組成物とモンモリロナイトの複合化は、特開平７−３１８９８２号公報記載の方法に準じて行った。
得られた液晶組成物を、透明電極（ＩＴＯ）付きのガラス基板上に塗布をして、１０μｍのスペーサーを入れて、透明電極（ＩＴＯ）付きのガラス基板で挟んで固定させた。

＜二周波駆動適性の評価＞
上記で得られた液晶素子に関して、二周波駆動適性を評価するため、低周波数の電圧として６０Ｈｚ、１００Ｖの交流電圧を、高周波数の電圧として１００ｋＨｚ、１００Ｖの交流電圧を印加させた。
低周波数の電圧を印加させた場合における光が透過する状態、並びに高周波数の電圧を印加させた場合における光を吸収する状態において、コントラスト比を各々の試料で測定した。結果を下表に示す。

表１に示すように、本発明の液晶素子は、コントラスト比が高くなることがわかった。これは、本発明の二色性色素を用いた場合には、光の吸収状態で偏光に依存しない吸収状態が実現できているためであること、さらに、低周波数の電圧を印加した光が透過する状態における吸収が小さいことに基づく。すなわち、本発明の液晶素子は二周波駆動に基づいた光シャッターとして有効に作用することがわかった。また、本発明の液晶組成物は、電圧印加を止めたのちも、電圧印加時の状態を保持する性質、いわゆるメモリー性を有することが確認された。
なお、平均粒径が１ｎｍ未満の粘土化合物は、調製することや液晶中に安定に分散させることが困難であった。

（実施例２）
＜液晶組成物の調整及び液晶素子の作製＞
粒子サイズ１３ｎｍのシリカゲル粒子（扶桑化学製）のトルエン溶液分散液（固形分：４０質量％）１００ｍｇと表２に示す二色性色素３．０ｍｇ及び液晶１．０ｇを加熱して溶解させた後、室温下１日放置させた。得られた液晶組成物を、透明電極（ＩＴＯ）付きのガラス基板上に塗布をして、１０μｍのスペーサーを入れて、透明電極（ＩＴＯ）付きのガラス基板ではさんで固定させた。
同様に、粒子サイズの異なるシリカゲル粒子（扶桑化学製）を用いて、表２に示す組み合わせで液晶素子を作製した。

＜二周波駆動適性の評価＞
上記で得られた液晶素子に関して、二周波駆動適性を評価するため、低周波数の電圧として６０Ｈｚ、１００Ｖの交流電圧を、高周波数の電圧として１００ｋＨｚ、１００Ｖの交流電圧を印加させた。
低周波数の電圧を印加させた場合における光が透過する状態、並びに高周波数の電圧を印加させた場合における光を吸収する状態におけるコントラスト比を各々の試料で測定した。結果を下表に示す。

表２に示すように、平均粒径１ｎｍ〜１０μｍの固形物としてシリカゲル粒子を用いた場合であっても、本発明の液晶素子はコントラスト比が高くなることがわかった。これは、本発明の二色性色素を用いた場合には、光の吸収状態で偏光に依存しない吸収状態が実現できているためであること、さらに、低周波数の電圧を印加した光が透過する状態における吸収が小さいことに基づく。すなわち、本発明の液晶素子は二周波駆動に基づいた光シャッターとして有効に作用することがわかった。
なお、平均粒径が１ｎｍ未満のシリカゲル粒子は、液晶中に安定に分散させることが困難であった。

（実施例３）
実施例１の液晶素子１において、ホスト液晶に対する粘土化合物の含有率を、表３に示すように変更した以外は同様にして液晶素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を下表に示す。

表３に示すように、本発明の液晶素子は、いずれもコントラスト比が高くなったが、このなかでも特に、ホスト液晶に対する粘土化合物の含有率が、１０〜２０％のときに、コントラスト比が高くなることが判明した。

Claims (9)

1. 少なくとも、二色性色素とホスト液晶とを含有する液晶組成物であって、
   更に、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである少なくとも１種の固形物を含有し、
   前記二色性色素が、下記一般式（１）で表される置換基を有することを特徴とする液晶組成物。
   一般式（１）： −（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹
   〔一般式（１）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²で表される基の総数が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びおよｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。〕
2. 前記固形物を、前記ホスト液晶の含有量に対して１〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
3. 前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶組成物。
   

   

   〔一般式（２）中、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも一つは、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²の個数の和が３〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は同一でも異なっていてもよい。〕
4. 前記二色性色素の少なくとも１種が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
   

   

   〔一般式（３）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）_j−｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝_n−Ｃ¹であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ¹及びＢ²は各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ¹は２価の連結基を表し、Ｃ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｂ¹とＢ²の個数の和が３〜１０の整数であり、ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ¹、Ｑ¹及びＢ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の｛（Ｂ¹）_p−（Ｑ¹）_q−（Ｂ²）_r｝は同一でも異なっていてもよい。〕
5. 前記ホスト液晶がネマチック液晶又はスメクチック液晶であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
6. 前記ホスト液晶が二周波駆動液晶であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
7. 前記固形物が、層状粘土化合物、モンモリロナイト、シリカゲル、及びポリマー粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
8. 前記固形物の表面が、液晶の部分構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
9. 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層とを有する表示素子であって、
   該液晶層が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する表示素子。