DE3009974C2 - - Google Patents

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    • C09B1/542Anthraquinones with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic ether groups

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für nematische Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtungen unter Verwertung eines elektro-optischen Effekts, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in ihr zumindest ein dichroitischer Anthrachinonfarbstoff der folgenden Formel (I) gelöst ist
worin
X und Y gleich oder verschieden sind und -NH₂ oder -OH bedeuten;
Z Halogen, -OR, -NHR,
-CONHR₂ oder -COOR₂ bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrig-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch -OH,
darstellt, R₁ Wasserstoff, Halogen, -OH, -OCH₃, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe, gegebenenfalls substituiert durch
bedeutet und R₂ eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe ist; und
n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß, wenn X-NH₂ und Y-OH sind und wenn X und Y beide -OH sind, n die ganze Zahl 1 ist und, wenn n die ganze Zahl 2 bedeutet, die beiden Reste Z gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zumindest ein dichroitischer Anthrachinonfarbstoff der Formel (II) gelöst
worin R³ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfaßt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend definierten Zusammensetzung für die Herstellung von nematischen Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtungen.
Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, die dichroitische Farbstoffe enthalten, wurden bereits bekannt als Anzeigevorrichtungen vom "guest-host"-Typ auf dem Gebiet der Flüssigkristall- Technologie und werden als Anzeigevorrichtungen in Uhren, elektronischen Taschenrechnern, Fernsehgeräten etc. verwendet.
Die Theorie dieses Typs an Anzeigevorrichtung ist diejenige, daß dichroitische Farbstoffmoleküle entsprechend der Ausrichtung der Moleküle eines flüssigkristallinen Materials ausgerichtet werden. Im einzelnen wechseln die Flüssigkristallmoleküle von einem "off"-Zustand in einen "on"-Zustand und werden bei der Anwendung einer äußeren Stimulation, die normalerweise ein elektrisches Feld ist, orientiert, und in Verbindung hiermit werden gleichzeitig dichroitische Farbstoffmoleküle orientiert. Als Ergebnis hiervon wechseln die Grade der Lichtabsorption durch die Farbstoffmoleküle in den beiden Zuständen, um eine Farbanzeige zu ergeben.
Ein derartiger elektro-optischer Effekt ist gleichbedeutend mit einer Flüssigkristallfarbanzeige unter Verwertung des sogenannten guest-host-Effekts. Der guest-host-Typ wird gegenwärtig mit Hilfe einer Methode bewirkt, die die Verwendung von nematischen Flüssigkristallen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie umfaßt, und mit Hilfe einer Methode, die die Verwendung von Flüssigkristallen, die einen Phasenübergang von einer cholesterinischen Phase in eine nematische Phase bei Anwendung eines elektrischen Feldes umfaßt.
Einige dichroitische Farbstoffe, die nach dieser Theorie arbeiten, wurden bereits bekannt, jedoch erwiesen sich keine derselben als gänzlich zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit bei kommerziellen Anwendungen. Dies hat teilweise die Entwicklung und die Kommerzialisierung von Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtungen, die auf dieser Theorie beruhen, gehemmt.
Dichroitische Farbstoffe, die in Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtungen, die auf dieser Theorie beruhen, verwendet werden, müssen bestimmten grundlegenden Anforderungen genügen. Beispielsweise müssen sie im allgemeinen in geringen Mengen ein ausreichendes Färbevermögen, ein hohes dichroitisches Verhältnis, das sie befähigt, einen hohen Kontrast durch Anwendung einer Spannung oder Abwesenheit von Spannung zu zeigen, eine ausreichende Löslichkeit in Flüssigkristallen, eine ausgezeichnete Beständigkeit und hohe Stabilität besitzen und sollen selbst bei langer Verwendungsdauer die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung nicht beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (I) oder (II) genügen diesen Anforderungen.
Aus der US-PS 39 60 751 waren zwar bereits Anthrachinonfarbstoffe als Komponenten von Flüssigkristallen bekannt, denen jedoch ein anderes Strukturkonzept zugrundeliegt als den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe führen demgegenüber zu einer überraschenden Verbesserung des dichroitischen Verhältnisses.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten dichroitischen Anthrachinonfarbstoffe werden in den nachstehenden Tabellen I und II gezeigt.
Tabelle I
Tabelle II
Die erfindungsgemäß eingesetzten dichroitischen Farbstoffe können aus bekannten Materialien gemäß bekannten Reaktionen synthetisiert werden. Da die erhaltenen rohen Farbstoffe häufig anorganische Salze und andere Verunreinigungen enthalten, müssen sie durch Extraktion oder Umkristallisation mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise durch Dünnschichtchromatographie oder Säulenchromatographie, gereinigt werden.
Die folgenden Synthese-Beispiele zeigen die Herstellung typischer dichroitischer Farbstoffe gemäß der Erfindung.
Synthese-Beispiel 1 Synthese einer als Farbstoff Nr. 1 in Tabelle I angegebenen Verbindung
Man gab 2,5 g Kaliumhydroxid zu 30 g Phenol und löste bei 100°C. Danach gab man 9 g 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon zu und setzte 4 Stunden bei 160°C um. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und man fügte eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung zu. Die Mischung wurde gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 8,0 g eines rohen Farbstoffs zu ergeben. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab eine in Tabelle I als Farbstoff Nr. 1 angegebene Verbindung. Dieses Produkt war ein roter Farbstoff, der eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 515 nm zeigte.
Die in Tabelle I als Farbstoffe Nr. 2 bis 7 angegebenen Verbindungen können analog synthetisiert werden, indem man die entsprechenden Phenole oder Aniline anstelle des Phenols bei dem vorstehenden Verfahren verwendet.
Synthese-Beispiel 2 Synthese der in Tabelle I als Farbstoffe Nr. 13 bis 17 angegebenen Verbindungen
Die als Farbstoffe Nr. 13 bis 17 angegebenen Verbindungen wurden in der gleichen Weise wie in Synthese-Beispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch 2-Brom-1,4-dihydroxyanthrachinon anstelle von 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon verwendet und mit den entsprechenden Phenolen umgesetzt wurde.
Synthese-Beispiel 3 Synthese einer in Tabelle I als Farbstoff Nr. 8 angegebenen Verbindung
Die angestrebte Verbindung kann synthetisiert werden, indem man wie in Synthese-Beispiel 1 arbeitet, wobei man jedoch n-Octylamin anstelle von Phenol verwendet. Sie kann jedoch vorteilhaft nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.
Man setzte 5 g der in Tabelle I als Farbstoff Nr. 5 angegebenen Verbindung mit 15 g n-Octylamin 2 Stunden bei 150°C um. Man leitete in die Reaktionslösung Wasserdampf ein, um überschüssiges nicht-umgesetztes Amin durch Destillation zu entfernen. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 5,5 g eines rohen Farbstoffs zu ergeben. Der rohe Farbstoff wurde durch Chromatographie an einer mit Siliciumdioxidgelpulver beschickten Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungsmittel gereinigt. Man erhielt auf diese Weise eine als Farbstoff Nr. 8 angegebene Verbindung. Dieses Produkt war ein rötlichvioletter Farbstoff, der eine maximale Absorption in einer Chloroformlösung bei einer Wellenlänge von 519 nm zeigte.
Eine in Tabelle I als Farbstoff Nr. 9 angegebene Verbindung kann analog synthetisiert werden, indem man n-Dodecylamin anstelle von n-Octylamin verwendet.
Synthese-Beispiel 4 Synthese der in Tabelle I als Farbstoff Nr. 10 angegebenen Verbindung
Man gab 10 g Natrium-1-amino-4-(p-toluol-sulfonylamid)-anthrachinon- 2-sulfat zu einer Lösung von 21 g Kaliumhydroxid in 14 g Methanol. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Man gab Wasser zu und trennte den Niederschlag durch Filtrieren ab, wusch mit Wasser und trocknete. 5 g des so erhaltenen methoxylierten Produkts wurden in 50 g konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde bei 40°C gerührt und dann entnommen und auf Eiswasser gegeben. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 4,4 g rohen Farbstoff zu ergeben. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab eine Verbindung (Farbstoff Nr. 10) in Form von dunkelvioletten stäbchenartigen Kristallen. Dieses Produkt war ein violetter Farbstoff, der eine maximale Absorption in einer Chloroformlösung bei einer Wellenlänge von 529 nm zeigte.
Die als Farbstoffe Nr. 11 und 12 in Tabelle I angegebenen Verbindungen können analog nach dem vorstehenden Verfahren unter Verwendung von Phenolen anstelle von Methanol synthetisiert werden. Vorteilhafterweise können jedoch diese Verbindungen synthetisiert werden, indem man in der in Synthese-Beispiel 1 angegebenen Weise arbeitet, wobei man jedoch 1,4-Diamino-2- bromanthrachinon anstelle von 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon verwendet und mit den entsprechenden Phenolen umsetzt.
Synthese-Beispiel 5 Synthese der in Tabelle I als Farbstoff Nr. 18 angegebenen Verbindung
Man setzte 5,0 g 1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthrachinon, 20 g Octylalkohol und 1,2 g Kaliumcarbonat 30 Stunden bei 150°C in einem Stickstoffstrom um. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und man gab 50 g Methanol zu. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, um 3,5 g Rohprodukt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde an einer Siliciumdioxidgel-Säule unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhielt auf diese Weise 0,4 g 1-Amino-4-hydroxy- 2-octoxyanthrachinon (Farbstoff Nr. 18). Dieses Produkt war ein roter Farbstoff vom F=130 bis 132°C, der eine maximale Absorption in Chloroform bei einer Wellenlänge von 513 nm und 550 nm zeigte.
Andere dichroitische Farbstoffe, die bei der Erfindung verwendet werden können, können im wesentlichen gemäß den vorstehenden Synthese-Beispielen synthetisiert werden.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 stellt eine Vorderansicht einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, dar, und
Fig. 2 stellt eine Querschnittsansicht entlang der Linie a-a von Fig. 1 dar.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen wird eine nematische flüssigkristalline, mit einem Farbstoff gefärbte Substanz in eine Schicht 1 eingefüllt, die zwischen zwei parallel angeordneten Glas-Schiebern 2 und 3 liegt. Die Glas-Schieber 2 und 3 werden durch Abstandhalter 4, die beide Seitenenden der Schicht 1 begrenzen, getrennt. Die Schieber 2 bzw. 3 besitzen auf ihren inneren Oberflächen transparente Elektroden 5 und 6. Die Elektrode 5 ist mit einem äußeren Bleidraht 9 über einen Kontakt 7 verbunden. Analog ist die Elektrode 6 mit einem äußeren Bleidraht 10 über einen Kontakt 8 verbunden. Die Elektroden 5 und 6 besitzen eine rechteckige Gestalt und sind einander zugewandt angeordnet. Eine Spannungsquelle 12 und ein hiermit in Reihe verbundener Schalter 11 sind zwischen den äußeren Bleidrähten 9 und 10 miteinander verbunden. Die Spannungsquelle 12 liefert eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung mit niedriger Frequenz, die ausreicht für eine Reorientierung der Flüssigkristallmoleküle und der dichroitischen Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 und ihre Ausrichtung auf den inneren Oberflächen der Schieber 2 und 3. Gewöhnlich sind Spannungen von 10 bis 20 Volt ausreichend.
Ein Beispiel für den bei der Erfindung verwendeten nematischen Flüssigkristall ist eine Mischung bestehend aus 43% 4-Cyano- 4′-n-pentyl-biphenyl, 17% 4-Cyano-4′-n-propoxy-biphenyl, 13% 4-Cyano-4′-n-pentoxy-biphenyl, 17% 4-Cyano-4′-n-octoxy-biphenyl und 10% 4-Cyano-4′-n-pentyl-terphenyl. Es kann auch eine sogenannte chirale nematische Flüssigkristallmischung verwendet werden, erhalten durch Zugabe von 5% Cholesteryl-nonanoat, 3% optisch aktivem 4-Cyano-4′-isopentyl-biphenyl etc. zu der vorgenannten Mischung. Diese chirale nematische Flüssigkristallmischung befindet sich in Abwesenheit einer elektrischen Spannung in der cholesterinischen Phase, jedoch findet bei Anwendung einer Spannung ein Phasenübergang in die nematische Phase statt. Die obigen Beispiele stellen keine Einschränkung dar, und es können andere flüssigkristalline Verbindungen mit einer nematischen flüssigkristallinen Phase, die eine positive oder negative dielektrische Anisotropie zeigt, entweder einzeln oder als Mischungen bei der Erfindung verwendet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten dichroitischen Farbstoffe werden entweder einzeln oder in Form von Mischungen verwendet. Die Konzentration des dichroitischen Farbstoffs in der flüssigkristallinen Substanz ist derart, daß sich der Farbstoff in den Flüssigkristallen löst und die Farbstoffmoleküle durch die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle vollständig orientiert und ausgerichtet werden können. Im allgemeinen beträgt die geeignete Konzentration des Farbstoffs 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die flüssigkristalline Substanz. Es ist auch möglich, den gewünschten Farbstoff zu erhalten, indem man den erfindungsgemäß einzusetzenden dichroitischen Farbstoff mit einem anderen dichroitischen oder nicht-dichroitischen Farbstoff oder Färbemittel mischt.
Bei der Herstellung einer derartigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung werden transparente Elektroden im vorhinein derart behandelt, daß die Flüssigkristallmoleküle und die Moleküle des dichroitischen Farbstoffs parallel oder senkrecht bzw. quer zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können. Die Behandlung kann beispielsweise mit Hilfe einer Methode durchgeführt werden, die das einfache Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwolltuch etc. in einer festgelegten Richtung umfaßt, mit einer Methode, die das Überziehen mit einer Verbindung vom Silan-Typ umfaßt, mit einer Methode, die die Dampfabscheidung von Siliciumoxid umfaßt, oder mit einer Methode, die das Überziehen mit einer Verbindung vom Silan-Typ oder das Dampfabscheiden von Siliciumoxid und das anschließende Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwolltuch etc. in einer festgelegten Richtung umfaßt.
Wird eine Lösung, die aus nematischen Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie und dem erfindungsgemäß eingesetzten dichroitischen Farbstoff besteht, in eine Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtung eingefüllt, die derart behandelt worden ist, daß die Flüssigkristall- und die Farbstoffmoleküle parallel zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können, weist die Anzeigevorrichtung den Typ auf, bei dem die Farbe der Elektrodenteile bei Anwendung von Spannung verschwindet.
Wird eine Lösung, die aus nematischen Flüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie und dem erfindungsgemäß einzusetzenden dichroitischen Farbstoff besteht, in eine Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtung eingefüllt, die derart behandelt worden ist, daß die Flüssigkristall- und die Farbstoffmoleküle senkrecht bzw. quer zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können, weist die Anzeigevorrichtung den Typ auf, bei dem die Elektrodenteile bei Anwendung einer Spannung gefärbt sind.
Die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Anzeigevorrichtungen weisen den Typ auf, der eine Beobachtung des hindurchgetretenen Lichtes gestattet. Diese Vorrichtungen können Anzeigevorrichtungen vom reflektierten Typ werden, wenn der Glas-Schieber 2 durch eine nicht-transparente reflektierende Platte ersetzt wird oder indem man eine reflektierende Platte hinter dem Schieber 2 anordnet, um eine Beobachtung vor dem Glas-Schieber 3 zu ermöglichen.
Es gibt eine Vielzahl von Flüssigkristallen und Methoden für die Errichtung von Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden dichroitischen Farbstoffe. Im wesentlichen können sämtliche als Anzeigemethoden eingeordnet werden, die auf dem guest-host-Typ unter Verwertung des elektro-optischen Effekt von nematischen Flüssigkristallen beruhen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In einer Anzeigevorrichtung des in den Fig. 1 und 2 gezeigten Typs brachte man eine Silicium-Verbindung als Überzug auf die Oberflächen der transparenten Elektroden 5 und 6 auf. Die Schicht 1 dieses Anzeige-Elements wurde mit einer gefärbten Flüssigkristall-Lösung, bestehend aus 0,1 Gewichtsteilen Farbstoff Nr. 1 der Tabelle I und 9,9 Gewichtsteilen einer Flüssigkristallmischung, bestehend aus 38% 4-Cyano-4′-n-pentyl-biphenyl, 8% 4-Cyano-4′-n-pentoxy-biphenyl, 23% 4-Cyano-4′-n-heptyl-biphenyl, 8% 4-Cyano-4′- n-heptoxy-biphenyl, 10% 4-Cyano-4′-n-octoxy-biphenyl, 10% 4-Cyano-4′-n-pentyl-terphenyl und 3% optisch aktivem 4-Cyano- 4′-isopentyl-biphenyl, gefüllt. Ein Kunststoff-Film mit einer Dicke von 10 µm wurde als Abstandhalter 4 verwendet.
Beim Öffnen des Schalters 22 färbte sich diese Anzeigevorrichtung eindeutig rot. Beim Schließen des Schalters 11 und bei der Anwendung einer Wechselspannung von 20 V bei 60 Hz wurde der Teil der Vorrichtung, bei dem die transparenten Elektroden 5 und 6 einander gegenüberstanden, farblos. Beim Öffnen des Schalters 11 zeigte die Vorrichtung wieder einen rotgefärbten Zustand. Wurde die Anzeigevorrichtung in den Strahlengang eines Spektralphotometers gebracht, betrug die maximale Absorptionswellenlänge 524 nm. Beim Öffnen und Schließen des Schalters 11 bei dieser Wellenlänge betrug das Absorptionsverhältnis 1 : 6, was einen guten Dichroismus anzeigte.
Wurde diese Anzeigevorrichtung einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 nm während einer langen Zeitdauer unterzogen, wurde im Farbton, im Absorptionsverhältnis etc. keine Änderung beobachtet, und die Anzeigevorrichtung behielt die gleichen Eigenschaften wie unmittelbar nach ihrer Konstruktion bei.
Beispiel 2
Verwendete man den Farbstoff Nr. 8 der Tabelle I anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs, erhielt man eine Anzeige von violetter Farbe bzw. Farblosigkeit beim Öffnen bzw. Schließen des Schalters 11.
Beispiel 3
Verwendete man den Farbstoff Nr. 15 der Tabelle I anstelle des Farbstoffs in Beispiel 1, erhielt man eine Anzeige vor orangegelber Farbe bzw. Farblosigkeit durch Öffnen bzw. Schließen des Schalters 11.
Beispiel 4
Verwendete man den Farbstoff Nr. 22 der Tabelle I anstelle des Farbstoffs in Beispiel 1, erhielt man eine Anzeige von roter Farbe bzw. Farblosigkeit durch Öffnen bzw. Schließen des Schalters 11.

Claims (3)

1. Zusammensetzung für nematische Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr zumindest ein Anthrachinonfarbstoff der folgenden Formel (I) gelöst ist worin
X und Y gleich oder verschieden sein können und -NH₂ oder -OH bedeuten;
Z Halogen, -OR, -NHR, -CONHR₂ oder -COOR₂ bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrig-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch -OH, bedeutet, R₁ Wasserstoff, Halogen, -OH, -OCH₃, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe, gegebenenfalls substituiert durch darstellt und R₂ eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe ist; und
n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß, wenn X -NH₂ ist und Y -OH ist und wenn X und Y beide -OH bedeuten, n die ganze Zahl 1 ist und, wenn n die ganze Zahl 2 bedeutet, die beiden Reste Z identisch oder verschieden sein können.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinonfarbstoff die folgende Formel besitzt, worin R₃ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung von nematischen Flüssigkristallfarbanzeigevorrichtungen.
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