DE3022559C2 - Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

3. Nematische Flüssigkristallzusammensetziingen nach Anspruch I oder 2, gekennzeichnet durch folgende Mengenverhältnisse der Komponenten (a). (b)und(c):

(a) l2bis67Ge\v.-%

(b) 5 bis 55GeW.-¹*!

(c) 5bis4OGew.-%

4. Nematische Fliissigkrisializus.ammensc-t/ungen

nSCti CiHCiTr uCP AnSprüCiiC ! L/iS 3, gCKCriMACiCMMCt durch folgende Mengenverhältnisse der Komponenten (a). (b). (c). (d) und (e):

(a) 12bis67Gew.-%

(b) 5bis55Gew.-%

(c) 5bis40Gew.-%

(d) O bis 35 Gew.-%

(e) -5bis2OGew.-^o/o

3. Verwendung der Flüssigkristailzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für bzw. in Fi tissigkrist a Il -Anzeige vor richtungen.

Die Erfindung betriff' nematische Flüssigkristallzusammensetzungen, die sich zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen, insbesondere solchen für Muitiplexbe trieb, eignen.

Für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Fcldeffekt-Typ. beispielsweise vom verdriiit-n.ematischen Typ (TN-Typ). werden solche Flüssigkristallmaterialien, d. h. Flüssigkristallverbindungen und Flüssigkristallzusammensetzungen, als am günstigsten geeignet angesehen, die folgende drei Bedingungen erfüllen:

1. gute Anpaßbarkeit an die Orientierung kontrollierende Abschnitte;

2. Eetriebsfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich:

3. gutes Ansprechverhalten über einen weiten Temperaturbereich und insbesondere bei niederen Temperaturen.

Bezüglich der ersten Bedingung ist es für den Aufbau von Anzeigevorrichtungen von ausschlaggebender Bedeutung, die molekulare Anordnung so zu kontrollieren, daß die Moleküle der Flüssigkristallverbindung zueinander parallel und in einer Richtung an den Grenzflächen der oberen und unteren Platte orientiert sind, zwischen denen sich die Moleküle befinden. Diese Kontrolle wurde bisher durch Erzeugung einer SiO-Schicht an der Grenzfläche durch Schrägbedampfung im Vakuum oder durch Reibverfahren erzielt

Hinsichtlich der zweiten Bedingung liegt die Minimaiforderung darin, daß das Material bei Temperaturen um Raumtempeiatur (25"C) fliissigkristallin ist: für die Praxis wird gefordert, daß das Material im Temperatur bereich von -10 bis etwa +60⁼C oder höher in flitssiekristallinem Zustand vorliegt.

'■■ -.'!isMch der dritten Forderung wurden Untersuc: lru'jr !.!gestellt, um Flüssigkristallmaterialien ausfindig z\i machen, die eine niedere Viskosität besitzen und auch die obigen ersten beiden Bedingungen erfüllen.

Bisher wurden hierfür verschiedene Typen flüssigkristalliner Materialien für Anzeigevorrichtungen und insbesondere Anzeigevorrichtungen für Multiplexbetrieb angegeben, die Schiffsche Basen. Ester. Diphenylverbindungen. Azoxyverbindungen u. dgl. darstellen. Flüssigknstallmaterialien vom Azoxy-Typ besitzen ausgezeichnete Temperatureigenschaften (kleines JTJl da sie nur eine begrenzte Änderung der Schwcllenspannung bei Temperaturänderung aufweisen und, wie im folgenden näher erläutert ist, einen Betriebsbereich M von über 10% unter Multiplexbetriebsbedingungen von ! /3 Vorspannung und 1/3 Tastspannung aufweisen.

Die Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ besitzen folgende allgemeine Formel

-N(O)N-

Diese Verbindungen besitzen per se eine schwach negative dielektrische Anisotropie und werden üblicherweise in Form von Gemischen mit nematischen Flüssigkristaiiverbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie (Np) verwendet Diese Flüssigkristallmate-

rialien vom Azoxy-Typ sind jedoch gefärbt (gelb), da sie eini:n Teil des sichtbaren Lichts absorbieren. Sie besitzen ferner ein Absorptionsmaximum bei 350 nm und unterliegen bei Bestrahlung mit Licht mit Wellenlängen um diesen Wert folgender photochemischen Reaktion:

OR₂

OR,

IK)

Durch diese photochemiche Reaktion entsteht eine nicht flüssigkristalline Verbindung, die den Flüssigkristall von Gelb nach Rot verfärbt. Üblicherweise wird auch (l**r elektrische Widerstand des Flüssigkristalls angesehen werden.

FlUssigkristallverbindungen vom Ester-Typ besitzen

eine relativ hohe chemische Stabilität; ferner sind viele Arten einfacher Flüssigkristallverbindungen mit positi-

) ver oder negativer dielektrischer Anisotropie bekannt.

Da diese Verbindungen jedoch eine relativ starke Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung sowie eine sehr hohe Viskosität besitzen, können mit diesen Verbindungen die zweite und dritte der obengenannten

in Bedingungen im allgemeinen kaum erfüllt werden.

Flüssigkristallverbindungen vom Typ der Schiffschen Basen besitzen zwar günstigere Eigenschaften als Flüssigkristallverbindungen vom Ester-Typ; aufgrund ihrer starken Hydrolyseempfindlichkeit ist jedoch in \ ι vielen Fällen zur praktischen Verwendung eine Anpassung des Zellenmaterials, besonders im Versiegelungsbereich, erforderlich.

Einzelne Flüssigkristallmaterialien sind beispielsweise in den US-PS 4137 192 und 4147 651. Molecular

utuιMtiι vti ι i

c uti utt gtgttivratttgtit TtI *rtituuiig

derartiger nematischer Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ muß daher in die Anzeigevorichtiing bzw. das Anzeigeelement ein 500-nm-Filter eingeschaltet werden, um einen photochemischen Abbau zu vermeiden, der durch Sonnenlicht oder Fluoreszenzlicht hervorgerufen werden könnte. Hierdurch werden Aufbau und Funktion entsprechender Anzeigevorrichtungen oder -elemente natürlich kompliziert.

Andere Typen von Flüssigkristallmaterialien, die keinem derartigen photochemischen Abbau unterliegen, beispielsweise Schiffsche Basen, Diphenylverbindungen, Ester c-rbindungen u.dgl.. sind als weiße bzw. farblose Anzeigematerialien verfügbar, auch wurde ihre Anpassung an Anzeigevorrichtungen diskutiert.

Flüssigkristallmaterialien vom Diphenyl-Typ besitzen hohe chemische Beständigkeit, da sie in hohem Maße gegenüber Licht, Wasser und Sauerstoff beständig sind. Die meisten der bekannten Materialien vom Diphenyl-Typ, die bei Raumtemperatur flüssigkristallin sind, sind allerdings Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie; nur wenige solche Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie sind bekannt, die bei Raumtemperatur flüssigkristallin und zugleich praktisch verwendbar sind. Es gibt daher nur wenige Arten von Flüssigkristallverbindungen, die mit Verbindungen vom Diphenyl-Typ allein gemischte Systeme bilden können. Aufgrund der Gegebenheit, daß die Werte der positiven dielektrischen Anisotropie bei diesen Materialien nicht sehr hoch sind, ist ferner eine Einstellung des Schwellenspannungswerts über einen weiten Bereich kaum möglich; die Schwellenspannungen dieser Systeme weisen ferner eine starke Temperaturabhängigkeit (großes Δ T) auf, so daß diese Materialien allgemein als für Multiplexbetrieb ungeeignet

Chem., 38 (1973), 3160-3164, sowie etwa der DD-PS I 05 701 beschrieben; spezielle Kombinationen hiervon waren bisher nicht bekannt.
Auf der anderen Seite wurden verschiedene Flüssig-

2ϊ kristallmaterialien für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ untersucht. Diese Flüssigkristallmaterialien können in zwei Gruppen unterteilt werden; die eine umfaßt Flüssigkristallmaterialien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Flüssig-

Ki kristallmaterialien vom Np-Typ), die andere umfaßt Gemische von Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Flüssigkristallmaterialien vom Nn-Typ) mit Flüssigkristallmaterialien vom Np-Typ.

3:. Da nicht sehr viele einzelne Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie bekannt sind und ihre mesomorphen Bereiche (MR) klein sind, ist es im ersteren Fall nahezu unmöglich. Gemische dieser Flüssigkristallmaterialien mit einem weiten mesomorphen Bereich zu erzielen, auch wenn diese Flüssigkristallmaterialien miteinander gemischt werden. Da Gemische von Flüssigkristallmaterialien vom Np-Typ allein aufgrund des Vorliegens von Molekülen mit hoher Polarität ferner eine hohe Viskosität besitzen, ist es allgemein nachteilig, daß das Ansprechverhalten verschlechtert wird, wenn derartige Materialien in Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ od. dgl. verwendet werden.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden bisher nur wenige Versuche unternommen; so wurde beispielsweise zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit der Schwellenspannung, die bei Flüssigkristallmaterialien vorn Diphenyl-Typ nachteilig ist vorgeschlagen. Flüssigkristalle vom Np-Typ der Formel

n-C„H₂„ _{+ 1}-

COO-

-CN

die für sich einen weiten mesomorphen Bereich besitzen, mit Np-Typ-Flüssigkristallmaterialien vom Diphenyl-Typ mit relativ niederer Viskosität zu mischen. Wenn jedoch eine große Menge eines derartigen Materials langkettigen Molekülen zugesetzt wird, treten hierdurch unerwünschte Nebeneffekte sowie etwa Viskositätserhöhung, Erhöhung det Elastizitatskonstante, Vergrößerung der Scrwelienspannung, Verschlechterung der Winkelabhängigkeit der Schwellenspannung (ΔΌ) u.dgl. auf. Die Untersuchung von Gemischen von Flüssigkristallmaterialien vom Np-Typ allein erscheint daher zur Entwicklung von für Multiplexbetrieb geeigneten Flüssigkristallmaterialien aussichtslos.

Zum anderen wurden bisher zahlreiche Gemische von Flüssigkristallmaterialien vom Nn- und Np-Typ angegeben. Bei vieien deranigen Vorschlägen liegt die Absicht zugrunde, Flüssigkristallmaterialien mit einem weiten

der

nur der

mesomorphen Bereich oder mit niederer Viskosität zu erzielen. Lediglich eine begrenzte Zahl solcher Versuche zielte auf die Erzielung oder Beibehaltung von Multiplexbetriebseigenschaften ab. So wurden beispielsweise Gemische von FlUssigkristallmaterialien vom Nn-Typ und vom Np-Typ angegeben, bei denen als Flüssigkristallmaterial vom Nn-Typ ein Azoxy-Flüssigkristall und ein Flüssigkristall der Esterreihe wie etwa 4'-substituier:e 4-Cyanopher.ylbenzoesäiireester oder ein Flüssigkristall der Diphenylreihe wie etwa '♦'-substituierte 4-Cyanodiphenyle als Flüssigkristall vom Np-Typ verwendet wurden.

In einigen dieser Fälle ist die Bedeutung
Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und der Helligkeitsanstiegseigenschaften angegeben;
wenige Fälle beziehen sich auf die Bedeutung
Winkelabhängigkeit der Schwellenspannung zur Verbesserung der Eigenschaften im Multiplexbetrieb. Nur in sehr seltenen Fällen wurden die obenerwähnten individuellen F.igenschaften in bezug auf die Struktur, die physikalischen Eigenschaften u.dgl. von Flüssigkristallmaterialien systematisch quantitativ untersucht und Hinweise gegeben, welche FlUssigkristallmaterialien dafür geeignet sind, Gemischen von FlUssigkristallmaterialien vom Nn- und Np-Typ ausgezeichnete Eigenschaften für den Multiplexbetrieb zu verleihen. Des weiteren lagen bisher keinerlei Anregungen hinsichtlich FlUssigkristallmaterialien für den Multiplexbetrieb vor, die nicht nur den Anforderungen in bezug auf die Anzeigeeigenschaften, sondern auch anderen Bedingungen genügen, die sich auf die Zuverlässigkeit im Betrieb beziehen, die für die praktische Anwendung von großer Bedeutung ist, wobei die chemische Stabilität ebenfalls zu berücksichtigen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farblose Flüssigkristallzusammensetzungen anzugeben, die ausgezeichnete chemische Stabilität besitzen und für den Multiplexbetrieb geeignete Eigenschaften aufweisen. Die Flüssigkristallzusammensetzungen sollen dabei neben der chemischen Stabilität und Farblosigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs stabil orientiert werden können und einen weiten Betriebsbereich, eine schnelle Ansprechgeschwindigkeit und andere günstige Eigenschaften aufweisen.

Ferner soll ihre Verwendung in entsprechenden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen angegeben werden.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Gemische, die mindestens einen 4-substituierten Phenyltransfe-ejcyclohexylcarbonsäureester vom

Nn-Typ der Formel I

R,

coo-< ο

.,, n-C_mH_{2m + 1} —O

(I)

mit R₁ = n-CJ
oder

n-C.H_!mt,-CO
und

H₁ ο

oder

n-C,H_2fM-CO,

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1

R₂ = n-C,H_2?+I,

IO

bis K) bedeuten und ;; andeutet, dall eine geradkettige C-Kette vorliegt.

sowie mindestens ein 4'-substiluiertes4-Cyanodiphenyl vom Np-Typ uer Formel Il

(II)

mit R, = n-C,Hj.. _t. n-C,Hj,, , — O

oder

n-C ,11,,. COO

und
Y -- CN oder NO-.

wobei reine giin/e/alii von I bis 10 bedeutet

ti t ILl /refill JiL. ! tlUI\L t (I IiL *_ " IVL I I L 1,LiLILIIIfLl,

enthalten, können die zweite der obigen Forderungen erfüllen.

Mit (e) ist in der obigen Formel I die äquatoriale Stellung bezeichnet; die Bindung zwischen dem C-Atom des Cyclohexanrings und dem C-Atom der Carbonylgruppe ist demgemäß eine äquatoriale Bindung.

Das obige gemischte System von Flüssigkristallverbindungen vom Nn- und vom Np-Typ weist ausgezeichnetes Ansprechverhalten und andere gute elektrooptische Eigenschaften auf; zur Erzielung einer breiteren praktischen Anwendbarkeit in einem weiten Temperaturbereich wrid erfindungsgemäß als dritte Komponente mindestens eine Verbindung der Formel III

R--	^ O />-	-COOkOVR,	(III)
mit Ry ^	n-C. .Hj	.,. ,. n-C.„H;„. . , O.
	n-C.,.H j	.... —-CO. n-C. 11.·. .	-COO
	oder
	n-C.H,	. —OCOO
	und
R. =	n-C, Ik	;. n-C,H2,,. : —O.
	n-C, Fk	., — CO. n-C,H:j.,-	-COO
	oder

n-C₃H;₀. j — OCOO.

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von I bis 10 bedeuten,

und/oder mindestens eine Verbindung der Fonnei IV

-CN

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, gesetzt

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammenset-

zungen, die mindestens einen Flüssigkristall vom

Nn-Typ der Fonnei I, mindestens einen Flüssigkristall

vom Np-Typ der Formel Π und mindestens eine driile

Komponente der Formel ΓΠ und/oder IV enthalten,

könii^n ferner eine oder mehrere vierte und fünfte Komponenten enthalten, wie im folgenden näher erläutert ist.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigt

F i g. I einen Querschnitt durch eine beispielhafte Ausführungsform einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung,

F i g. 2 eine schematische Darstellung, aus der das Orientierungsmuster der Flüssigkristallmoleküle hervorgeht,

F i g. 3 ein Beispiel für Impulsformen zum Multiplexbetrieb nach dem Spannungsmittelungsverfahren (1/3 Vorspannung),

Fig.4 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Helligkeit voii der Betriebsspannung bei Multiplexbetriebdarstellt,

F i g. 5 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Definition des Betrachtungswinkels,

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Mtasung der elektrooptischen Eigenschaften von Flüssirkristallzusammensetzungen,

Fig. 7 impulsformen zur Erläuterung des Betriebs mit 1/3 Vorspannung und 1/3 Tastspannung,

F i g. 8 Impulsformen zur Erläuterung des Betriebs mit 1/2 Vorspannung und I/2 Tastspannung,

F i g. 9 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen den Temperatureigenschaften (ΔΤ) und der Viskosität verschiedener Flüssigkristalle,

Fig. 10 ein Phasendiagramm eines Flüssigkristalls vom Typ einer Schiffschen Base,

Fig. Il bis 13 Phasendiagramme von erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemischen,

Fig. 14 ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit der Schwellenspannung V,h vom Mischungsverhältnis Np-Verbindung/Nn-Verbindung hervorgeht.

Fig. 15 und 16 Diagramme zur Erläuterung der Abhängigkeit der Ansprechzeit von der Viskosität bei verschiedenen Flüssigkristallmaterialien und

Fig. 17 und 18 Diagramme zur Erläuterung der Abhängigkeit der Anisotropie des Brechungsindex erfindungsgemäßer Flüssigkristallgemische.

Vor der Beschreibung der betreffenden Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zunächst Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ sowie die obengenannten drei Bedingungen für praktisch verwendbare Flüssigkristallmaterialien im einzelnen erläutert.

In F i g. 1 ist ein Beispiel einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom verdrillt-nematischen Typ (TN-Typ) dargestellt, die zu den Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Feldeffekt-Typ gehört Die in F i g. 1 dargestellte Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung umfaßt ein erstes Substrat 1 und ein zweites Substrat 2, die jeweils aus transparentem Glas oder einem anderen, ähnlichen Material hergestellt und im wesentlichen parallel zueinander in einem vorgegebenen Abstand von beispielsweise 5 bis 15 um vorgesehen und an ihrem Umfang mit einem Abdichtmittel 3 wie etwa einem Glaskitt oder einem organischen Kleber versiegelt sind; zwischen den Substraten ist ein nematischer Flüssigkristall 4 eingeschlossen. Durch Einbringen eines Distanzstücks 5 etwa aus Glasfaser, Glaspulver od. dgL kann ein vorgegebener Abstand eingestellt werden. Das Abdicht- mittel 3 kann ferner so ausgewählt sein, daß es auch als Abstandshalter dienen kann.

Auf den inneren, einander gegenüberliegenden Seiten des ersten Substrats 1 und des zweiten Substrats 2 sind

Elektroden 6 in einem vorgegebenen Muster vorgesehen; die Flächen, die mil dem Flüssigkristall in Kontakt stehen, sind als Flächen 7 und 8 zur Kontrolle des Flüssigkristalls ausgebildet, wo die Flüssigkristallmoleküle in der Nähe dieser Flächen in einer gegebenen Richtung orientiert sind. Derartige zur Kontrolle der Flüssigkristallorientierung dienende FlUhfcn können durch Schrägbedampfung der die elektrode tragenden Seite jedes Substrats im Vakuum mit einer Schicht aus SiO oder einer hochmolekularen organischen Schicht oder einer Schicht aus einem anorganischen Material sowie durch Reiben der beschichteten Oberfläche in einer gegebenen Richtung mit Baumwolle oder anderen Mitteln erzeugt werden.

Die zur Kontrolle der Orientierung des Flüssigkristalls dienenden Flächen 7 und 8 des ersten Substrats 1 und des zweiten Substrats 2 unterscheiden sich in der Orientierungsrichtung des Flüssigkristalls, so daß die Moleküle eines zwischen den Substraten 1 und 2 eingebrachten nematischen Flüssigkristalls 4 verdrillt von der eintn Richtung (erste Richtung auf der Fläche 7) zur anderen Richtung (zweite Richtung auf der Fläche 8) orientiert werden. Der zwischen der ersten und der zweiten Richtung eingestellte Winkel, d. h., der Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmolekül kann in geeigneter Weise ausgewählt werden; üblicherweise wird dieser Winkel zu etwa 90° festgelegt, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Auf der Außenseite der Substrate 1 und 2 sind ein erster Polarisator 9 bzw. ein zweiter Polarisator 10 vorgesehen. Die beiden Polarisatoren 9, 10 werden üblicherweise so angeordnet, daß der Winkel zwischen ihren entsprechenden Polarisationsachsen gleich dem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmoleküle (Winkel zwischen der ersten und der zweiten Orientierungsrichtung) oder gleich Null ist (Polarisationsachsen parallel zueinander), wobei die Polarisationsachse jedes Polarisators parallel oder rechtwinklig zur Flüssigkristall-Orient ierungsebene des entsprechenden Substrats liegt.

Derartige Anzeigevorrichtungen werden als Anzeigeelemente vom Reflcxions-Typ in weitem Maße verwendet; hierbei wird auf der Rückseite des zweiten Polarisators 9 zur Erzielung einer normalen Anzeige von der Seite des ersten Substrats her ein Reflektor 11 vorgesehen; zur Verwendung als beleuchtban: \nzeigevorrichtung, die im Dunkeln beobachtet werden kann, wird ferner ein Lichtleiter aus Acrylharz. Glas od. dgl. mit geeigneter Dicke zwischen dem zweiten Polarisator 9 und dem Reflektor 11 vorgesehen, wobei eine Lichtquelle an einer geeigneten Stelle an einer Seite des Lichtleiters angeordnet wird.

Im folgenden wird die prinzipielle Arbeitsweise einer Flüssigkrista'l-Anzeigevorrichtung vom Reflaxions-Typ erläutert, bei der der Verdrillungswinkel sowie der Kreuzungswinkel der Polarisationsachsen jeweils 90° betragen.

Wenn an der Flüssigkristallschicht kein elektrisches Feld anliegt, wird das auffallende Licht (auf den ersten Polarisator 9 der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung auffallendes Umgebungslicht) durch den ersten Polarisator durchgelassen; das so längs der Polarisationsachse linear polarisierte Licht trifft auf die Flüssigkristallschicht; da die Flüssigkristailmoleküie jedoch in dieser Schicht um 90° verdrillt sind, wird die Polarisationsebene des polarisierten Lichts beim Durchtreten des Lichts durch die Flüssigkristallschicht um 90° optisch gedreht, worauf das polarisierte Licht durch den zweiten Polarisator 10 hindurchtritt Dieses polarisierte Licht

wird anschließend am Reflektor 11 reflektiert und tritt in umgekehrter Richtung durch den zweiten Polarisator 10, die Flüssigkristallschicht 4 sowie den ersten Polarisator 9 in der angegebenen Reihenfolge hindurch und tritt schließlich aus der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung aus. Auf diese Weise kann ein Beobachter das polarisierte Licht sehen, das in die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung eingestrahlt wurde und nach Reflexion am Reflektor wieder aus ihr austritt

Wenn andererseits eine vorgegebene Spannung an eine bestimmte, ausgewählte Elektrode 6 zur Erzielung eines elektrischen Felds in einem bestimmten Bereich der Flüssigkristallschicht in der Anzeigevorrichtung angelegt wird, werden die Flüssigkristallmoleküle in diesem Bereich in Richtung des elektrischen Feldes orientiert; als Folge davon verliert der entsprechende Bereich der Flüssigkristallschicht sein optisches Drehvermögen für die Polarisationsebene des polarisierten Lichts, weshalb die Polarisationsebene in diesem Bereich nicht verdreht wird, so daß das vom ersten Polarisator 9 polarisierte Licht vom zweiten Polarisator 10 unterbrochen wird; die entsprechende Fläche erscheint dem Betrachter daher dunkeL Auf diese Weise kann eine erwünschte Anzeige durch Anlegen einer elektrischen Spannung an eine entsprechende Elektrode angezeigt werden.

Die Obergangstemperatur vom festen zum flüssigkris'allinen Zustand bzw. vom smektischen flüssigkristallinen Zustand zum nematischen flüssigkristallinen Zustand sowie umgekehrt wird erfindungsgemäß aufgrund der Ergebnisse der folgenden Messungen festgelegt und definiert. Es gibt zahlreiche Gelegenheiten, bei denen einzelne Flüssigkristallverbindungen oder daraus gemischte Zusammensetzungen unterkühlt werden. Für derartige Fälle wird die Verbindung ode^r Zusammensetzung auf eine ausreichend niedrigf Temperatur, beispielsweise —40° C, abgekühlt; anschließend wird die Obergangstemperatur bei ansteigender Temperatur mit einem Mikroschmelzpunktgerät gemessen. Der erhaltene Meßwert entspricht der Übergangstemperatur vom festen zum flüssigkristallinen Zustand oder der Übergangstemperatur vom smektischen flüssigkristallinen zum nematischen flüssigkristallinen Zustand.

Die zweite der obengenannten Bedingungen ist nicht nur für den gewöhnlichen statischen Betrieb, sondern auch für den Betrieb mit sog. Multiplexsystemen von großer Bedeutung. Muhiplex-Treibersysteme, die beispielsweise nach dem Spannun&imittelungsverfahren arbeiten, werden derzeit bei Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen überwiegend angewandt, insbesondere bei Vorrichtungen, die die Darstellung umfangreicher Informationen erfordern, beispielsweise bei elektronischen Tischcomputern oder Matrixanzeigen.

FQr elektronische Tischrechner od. dgl. ist ein Betrieb bei niederer Spannung erwünscht; üblicherweise werden hierbei Treibersysteme mit 4,5 V oder 3 V angewandt, wobei drei bzw. zwei 14-V-Zellen verwendet und zum Direktbetrieb entsprechend hintereinandergeschaltet werden. Der Betrieb bei derartigen niedrigen Spannungen erfordert keine Verstärkungsschaltung, da die Zellen in Serie geschaltet sind; durch Kombination mit C-MOS kann ferner die Lebensdauer der Zellen auf 500 bis 2000 h verlängert werden.

Derartige Systeme zum Multiplexbetrieb unterliegen allerdings im Prinzip bestimmten Betriebseinschränkungen, die bei statischem Betrieb nicht gegeben sind. Bei Multiplex-Anzeigevorrichtungen ist es erforderlich, Übersprecheffekte im Bildelement bei jedem halbge-

wählten oder nichtgewählten Punkt zu vermeiden; hierfür wird zumeist das Spannungsmittelungsverfahren herangezogea Dieses Verfahren wurde zur Ausdehnung des Betriebsbereichs durch Mittelung der Ober- sprechspannungen zur Erhöhung der Differenz von der Auswahlspannung entwickelt; es wird im folgenden anhand eines typischen Anwendungsfalls erläutert.

Das Beispiel bezieht sich auf einen Anwendungsfall des Spannungsmittelungsverfahrens, bei dem die Über sprechspannungen auf 1/3 der Auswahlspannung heruntergemiuelt werden und die Treiberwellenform wechselt In F i g. 3 ist der Impulsverlauf dieses Systems dargestellt, wobei V_x die Auswahlspannung, Vy die Signalspannung und V_x- V_y die angelegte Spannung bedeuten. In Fig.3 liegt im Auswahlzustand eine Spannung von ± Vo am Flüssigkristall an, während im halb- oder nichtausgewählten Zustand eine Spannung von ±(1/3)V₀ am Flüssigkristall anliegt In diesem Fall ist die effektive Spannung V₁1, die an dem Anzeigepunkt

μ d.h. dem Punkt, an dem der Flüssigkristall in einen Anzeigezustand gebracht wird, anliegt durch folgende Gleichung gegeben:

-»i*l

•Ό

(D

wobei N die Tastzahl (duty number) bedeutet.

Die effektive Spannung v_j2, die an einem nichtanzeigenden Punkt anliegt, ist andererseits gegeben durch

(2)

Zur Erzielung einer Anzeige am Anzeigepunkt muß

hierbei die effektive Spannung v,\ größer oder gleich der Schwellenspannung V_lh des Flüssigkristalls sein

(v,; > V,h): zur Verhinderung des Übersprechens an nicht anzeigenden Punkten muß die effektive Spannung v, 2 kleiner oder gleich der Schwellenspannung sein (v_s2< V₁^. Anders ausgedrückt muß zur Erzielung einer übersprechfreien Anzeige nach diesem Treibersystem folgende Bedingung erfüllt sein:

V,_h< v„.

(3)

Durch Einsetzen der Formeln (1) und (2) in Formel (3) resultiert folgende Definition für V₀:

3 K*

iV + 8

K < 3 V_lh.

(4)

Durch Messung der Helligkeit an anzeigenden und nicht anzeigenden Punkten unter Änderung von Vo werden die in If i g. 4 dargestellten Ergebnisse erhalten. An den anzeigenden und nicht anzeigenden Punkten liegen die Flüssigkristall-Schwellenspannungen V,* ι und V₁A 2, bezogen auf Vo' vor; wenn die Bedingung

V_m <V₀< V_M (5)

erfüllt ist, ist eine übersprechffeie Anzeige möglich.

Aus Gleichung (4) ergibt sich für V,_h\ und V,_hl:

Kai ~ 3 V_lh

N+&

(6)

(7)

Wenn im Hinblick auf Gleichung (5) noch exakter verfahren wird, ist die untere Schwellenspannung, die eine Anzeige erlaubt, nicht Va, \, sondern sollte der Sättigungsspannung V₁₃, ι entsprechen, die im Diagramm von F i g. 4 eingezeichnet ist Der Spannungsbereich, innerhalb dessen eine übersprechfreie Anzeige möglich ist, ist somit durch folgende Gleichung gegeben:

<v_o< v_M.

(8)

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Betriebsbereich (M) der Anzeigevorrichtung um so breiter ist, je größer der Fluktuationsbereich von Vo in der obigen Gleichung (8) ist Bei der Ableitung der Gleichungen wie oben werden v_sl und v_j2 und damit auch VtAi. Va,% und V_at\ sämtlich als konstant angenommen; diese Spannungen hängen jedoch jeweils von der Umgebungstemperatur (T), den Betrachtungswinkeln (#, φ), unter denen die Vorrichtung betrachtet wird sowie anderen Faktoren (vgL Fig.5) ab. Bei der obigen Erläuterung der Formeln (1) bis Formel (8) ist angenommen, daß der in Fig.5 definierte Betrachtungswinkel ■& gleich Null ist; derartige Betrachtungswinkel können jedoch jeweils Werte innerhalb eines begrenzten Bereichs besitzen.

Der Betriebsbereich (M) wird, wie aus dem obigen hervorgeht, entsprechend durch zahlreiche Faktoren bestimmt Diese Einflußgrößen sind im folgenden erläutert; zum Verständnis dieser Einflußgrößen und des Kerns des zugrunde liegenden Problems werden folgende drei wesentlichen Gesichtspunkte im einzelnen betrachtet:

(a) Änderung der Schwellenspannung bei Temperaturänderung;

(b) Änderung der Schwellenspannung bei Änderung des Winkels und

(c) Schärfe der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung.

Die Beziehungen zwischen (a) bis (c) und dem Betriebsbereich (M) werden anhand entsprechender

ι ο Meßergebnisse quantitativ ermittelt

Die elektrooptischen Eigenschaften des Multiplex-Treibersystems werden nach dem in F i g. 6 dargestellten Verfahren ermittelt Eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 51 befindet sich in einem Tank 53 mit konstanter Temperatur und ist zwischen 10 und 40" zu einem Luminometer 52 geneigt; auf die Anzeigevorrichtung 51 wird Licht von einer unter einem V*-tkeI von 30° zum Luminometer 52 angeordneten Wolframlampe 54 durch einer Hitze absorbierendes Glasfilter 55 eingestrahlt; die Helligkeit der Anzeigevorrichtung 51 wird mit dem Luminometer 52 gemessen.

Die Treiber-Wellenform in den Fällen von 1/3 Vorspannung und 1/3 Tastspannung sowie 1/2 Vorspannung und 1/2 Tastspannung beim Multiplexbetrieb bei der Messung nach dem oben angegebenen Verfahren sind in den Fig.7 und 8 dargestellt Fig.4 zeigt die Abhängigkeit der Helligkeit von der Betriebsspannung, die anhand dieser Wellenformen ermittelt wurde. Der Bereich I von F i g. 4 ist der Bereich, innerhalb dessen die Anzeigevorrichtung nicht hell ist; der Bereich II ist derjenige Bereich, innerhalb dessen die Anzeigevorrichtung lediglich an den ausgewählten Segmenten erleuchtet ist. Eine erwünschte Anzeige von Zahlen, Buchstaben, Symbolen u. dgl. kann im Bereich II erfolgen. Der Bereich III ist derjenige Bereich, innerhalb dessen sämtliche Segmente erleuchtet sind und keine Anzeigefunktion vorliegt, d.h. der Bereich, innerhalb dessen Übersprechen eintritt In F i g. 4 sind Va, ι die Spannung am ausgewählten Segment (EIN-Zustand) bei 10% Helligkeit, V,_h7 die Spannung am nicht ausgewählten Segment (AUS-Zustand) mit 10% Helligkeit, V_M(1 die Spannung am ausgewählten Segment bei 50% Helligkeit und Van die Spannung am nicht ausgewählten Segment bei 50% Helligkeit

Der Betriebsbereich (M) ist durch folgende Gleichung definiert:

W_M(7--40,J-40^o,/-100)- V_ml (T-O, δ- 10°,/= 550)} [V_1n(T= 40, d = 40°,/= 100)+ V„_x(T=0, d = 10°,/=550)> (9)

worin bedeuten:

T - Temperatur (° C)(O bis 40" C)

<& = Betrachtungswinkel C) (10 bis 40°)

/ - Frequenz(Hz)(100bis550Hz)

(a) Temperaturabhängigkeit von V_lh (A Tvon V_lh):

6Q

Ein weiterer Betriebsbereich entspricht daher einem weiten Bereich It. Das Multiplex^Treibersystem muß daher innerhalb eines bestimmten Spannungsbereichs betrieben werden.

Die weitere Analyse des Betriebsbereichs (M) gemäß Gleichung (9) zeigt, daß M von den obigen drei Einflußgrößen (a) bis (c) abhängt, die durch folgende Gleichungen quantitativ definiert sind:

(b)

- V₁₁₁₁(T=W⁰C)

V_1n(T=Q⁰C)+ V_1n(T=AQ⁰C)

(10)

Die Definition beruht auf folgenden Bedingungen: T = 0 bis 40⁰C, d = 40°, /= 100 Hz.
Winkelabhängigkeit von V_lh(A d von V,_h):

Ad = (9 = 40°)
(S = 10°)

(ID

bei T= 40⁰C und/= 100 Hz.

Schärfe γ der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung:

y =

(12)

Obgleich die obigen drei Einflußgrößen (a) bis (c) die Hauptfaktoren darstellen, sollte üblicherweise auch die Frequenzabhängigkeit Af als zusätzliche Einflußgröße berücksichtigt werden:

10 Kompensationsschaltungen, insbesondere bei sehr verbreiteten Vorrichtungen wie etwa elektronischen Tischrechnern, getroffen werden müssen.

Hinsichtlich der dritten Bedingung, d, h, eines guten Ansprechverhaltens über einen weiten Temperaturbereich und insbesondere bei niederen Temperaturen, ist folgendes zu erläutern:

Das Ansprechverhalten bei verdriKt-nematischen Systemen im Multiplexbetrieb ist allgemein durch folgende Gleichungen gegeben:

* Anstieg

(/=550)

(13)

'Ab/all

~ rfVK,

(16)

(17)

wobei Affür T= 40⁰C und 5 = 40° definiert ist.

Die Grenz« α des Spannungsmittelungsverfahrens 20 wobei bedeuten: ist zur Formelableitung wie folgt definiert:

die Viskosität,

die Elastizitätskonstante [vgl. die nachstehende

Gleichung (20)1 W 25 d die Dicke der Flüssigkristallschicht

Wenn die Gleichungen (10) bis (14) in die Gleichung (9) eingesetzt weiden, resultiert fürden Betriebsbereich

1 _ (JLJx -A
¹ \Ad) α-

AJ A

(15)

A —

λ +

1 -

a- A

1 +AT

y, ΔΦ, Δ T und Δί können allgemein wie folgt definiert %ύτ\:γ>\,Δ·»<,\,ΔΤ>:0ηηάΔί<\.

Der oben definierte Betriebsbereich kann je nach der verwendeten Flüssigkristailverbindung innerhalb eines weiten Bereichs variieren; hierzu ist jedoch festzustellen, daß die Verbindungen, die einen größeren Bereich liefern, für den Multiplexbetrieb geeignet sind Wie aus Gleichung (15) hervorgeht, ist es zur Vergrößerung des Betriebsbereichs (M) erforderlich, die Temperaturabhängigkeit 4 Tso weit wie möglich gegen Null gehen zu lassen und die Winkelabhängigkeit Ad, die Schärfe der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung und die Frequenzabhängigkeit d/möglichst nahe an den Wert 1 zu bringen. In manchen Fällen kann die Temperaturabhängigkeit hinsichtlich der Vergrößerung des Betriebsbereichs durch Einbringen einer Temperaturkompensationsschaltung in die Vorrichtung praktisch vernachlässigbar gemacht werden. Derartige Temperaturkompensationsschaltungen bedingen jedoch notwendigerweise erhöhte Herstellungskosten entsprechender Vorrichtungen, so daß die Verwendung von Komponenten erwünscht ist, die zu einem weiten Betriebsbereich führen, ohne daß zusätzliche Vorkehrungen wie etwa Aus den obigen Gleichungen geht hervor, daß das Ansprechverhalten von Flüssigkristallen hauptsächlich von der Viskosität des Flüssigkristallmaterials abhängt Dabei wird unterstellt, daß die obigen theoretischen Formeln mit den jeweiligen Messungen gut übereinstimmen, wobei dem Fachmann geläufig ist, daß eine Verbesserung des Ansprechverhaltens durch geeignete Einstellung der Viskosität des eingesetzten Flüssigkri-

Stallmaterials erzielt werden kann.

Die Erfüllung der dritten Bedingung hängt daher davon ab, ob eine Flüssigkristailverbindung mit niederer Viskosität (bei gleichzeitiger Erfüllung der ersten und zweiten Bedingung) aufgefundec. werden kann oder

40 nicht Hinsichtlich der drei Bedingungen, die bei der Entwicklung von Flüssigkristallmaterialien für den Multiplexbetrieb erfüllt sein müssen, wurden erfindungsgemäß die zweite und dritte Bedingung unter- sucht; dabei wurden die Beziehungen zwischen physikalischen Konstanten wie Viskosität, Brechungsindex, dielektrische Anisotropie, Elastizitätskonstante u.dgl. sowie die zum Multiplexbetrieb erforderlichen Anzeigeeigenschaften wie die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung (ΔΤ), die Winkelabhängigkeit der Schwellenspannung (4#), die Schärfe (y) der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung, die Ansprecheigenschaften u. dgl. für verschiedene, möglichst zahlreiche Flüssigkristallmaterialien untersucht

Als Ergebnis wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Flüssigkristallmaterialien in drei Gruppen unterteilt werden können, wobei die erste Gruppe Flüssigkristalle mit stark positiver dielektrischer Anisotropie, die' mit der Abkürzung Np⁵ bezeichnet sind, die zweite Gruppe Flüssigkristalle mit schwach positiver dielektrischer Anisotropie, die mit Np" bezeichnet sind, und die dritte Gruppe binäre Systeme von Flüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie und positiver dielektrischer Anisotro- pie umfaßt, die mit Nn + Np bezeichnet sind.

In Tabelle 1 sind diese Symbole, die zugehörigen Definitionen sowie Beispiele für die obige Klassifizierung aufgeführt.

Tabelle 1

20

Symbol

Definition

Beispiel

Np
Np⁵

Np³

Flüssigkristalle mit stark positiver n-C_mH_2mH

dielektrischer Anisotropie

Mc~20)

Flüssigkristalle mit schwach n-C_mH_2mH

positiver dielektrischer Anisotropie

O VCN

Nn

Flüssigkristalle mit negativer
dielektrischer Anisotropie

n-C_mH_2m+10XO

O Vn-C^H₂, _{+ 1}

Nn⁺ Flüssigkristalle mit sehr schwacher

positiver dielektrischer Anisotropie

Ut>0)

C₃H₇O^ O VCOOX O

In Fig.9 ist ein Diagramm für verschiedene Flüssigkristalle dargestellt, aus dem die Beziehung zwischen T, das eine wichtige Anzeigeeigenschaft für den Multiplexbetrieb umschreibt, und der Viskosität hervorgeht, von der die Ansprecheigenschaften der Flüssigkristalle abhängig sind. Wie aus F i g. 9 hervorgeht, ist das binäre System aus Nn-Typ + Np-Typ hinsichtlich der Eignung für den Multiplexbetrieb Systemen vom Np-Typ wie etwa Np" und Np^s überlegen.

Ferner wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß bei binären Systemen aus Nn-Typ + Np-Typ die Verwendung von Cyclohexylcarboxylaten vom Nn-Typ wie etwa

C_nH_2n

oc_mH_2m+1

als Flüssigkristall vom Nn-Typ günstiger ist als die Verwendung eines flüssigkristallinen Esters oder einer flüssigkristallinen Schiffschen Base als Flüssigkristall vom Nn-Typ (vgL die JA-OS 1 50 513/77). Ferner wurde erfindungs'jemäß festgestellt, daß bestimmte Kombinationen bestimmter, unter 4'-substituierten Phenylestern von 4-substituierten Cyclohexancarbonsäuren (im folgenden kurz als ECH bezeichnet) ausgewählten Vertretern, die in der DE-PS 1 05 701 angegeben sind, mit Flüssigkristallen vom Diphenyl-Typ zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet sind.

Im folgenden werden die Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen näher erläutert

Beispiele für 4-substituierte Phcnyl-trans(e-e)-cyclohexylcarbonsäureester der obigen Formel (I) sind:

-COO

-O—n-0-1)

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und die Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (2, 6), (3, 1), (3, 2), (3, 3), (3, 4), (3, 5), (3, 9), (4, 1), (4, 2), (4, 3), (4, 4), (4, 5), (4, 6), (4, 8), (5, 1), (5, 2), (5, 3), (5, 4), (5, 5), (5, 6), (5, 7) und (6, 3);

n-C_mH_2m+1

-COO

O V-n-C,H_2?

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 sind und Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (5, 1), (5, 2), (5, 3) und (5, 5);

-COO

CO-n-C„

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und die Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (3, 4), (4, 2), (5, 2), (5, 3), (5, 9) und (6, 3) und

n-C_mH_{2m + 1} — O—<Q H V-COO-^O
wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und die Verbindungen mit folgenden Kombi-

I 30 22 559	mesomorphe	22	2 sind die mesomorphen Bereiche	— n-C,Hjf.| i	Bemerkung
		Bereiche (MR) aufweisen, um als Matrix-	4-n-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4'-	ν« rc: ι
I nationen von mund q(m, ^bevorzugt sind:(5,3)und(5,	systeme dienen zu können, die der obigen zweiten und	alkoxyphenylester vom Nn-Typ angegeben.	22-24
I 5).	dritten Bedingung genügen.		56 - 63
■ In gemischten Systemen aus mindestens einer	In Tabelle	coo—(^cTy- ο	47 _ 79
Verbindung der Formel (1) und mindestens einer	5 wichtigerer		55-64
Verbindung der Formel (II) ist es erwünscht, daß die	CMI1,	42-73
einzelnen Verbindungen der Formeln (I) und (II) weite	CH,	37-67
Tabelle 2	C-!-!;	42-59
c u, h-CHj.m-/llV	C1H,	36-76
n-C ..H . ■	C4II,	33 - 59
Λ CH<	C,Hn	38-69
B CH-	CH,	29 - 66
■ Q CH- I D CH-	C2H,	25 - 70
E CII-	CH	36-64
I· Cl Ι	CH,	55-86
Ο C1IU	CHn	38 - 66
H C4H,	CH1,	49-81
I C1H,	CH,	28-70
J C1H,	CH.	50-66
K C4H,	C, H,	^ (MR) zugänglich, wie aus der nachstehenden Tabelle 3
L C4H,	C4H,	hervorgeht.
M CH1,	C5H11
N CH1,	CH-
O CH1,		SfR
P CH1,	( C)
Q CH1,	15-54
R C6H1;	10-62
Wenn die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen	40-63
miteinander gemischt werden, sind gemischte Systeme	21-68
mit außerordentlich breitem mesornorphem Bereich	13-70
Tabelle 3	9-69
Nr. Gemischtes Flüssigkristallsystem	12-76
(Zahienwerte in Klammern moI-%)	25-78
1-1 Ai50) + B(50)	4-76
1-2 Af.50) + C(50)	11-72
1-3 B(50) + EX5O)	9-70
M G(50) + H(50)
1-5 Q(50) + U50)
I 1-6 JfSO) + Qi25) + K(25)
I 1-7 K(50) + N(50)
I 1-8 Q(50) + N(50)
I l-o r m ^i + Nm ^ + Οί33 j)
I 1-10 K(33.3) + NO3.3) + Q(33.3)
I 1-11 F(50) -H Q(25> + L<25)

24

Fortsetzung

Gemischles llüssigkrislallsyslem (Zahlenwerle in Klammern mol-%)

Bemerkung

1-12 F(40) + N(20) + Q(40)

1-13 F(33.3) + Q(33.3) + L(33.3)

1-14 F(33.3) + K(33.3) + Q(33.3)

1-15 F(33.3) + N(33.3) + K(33.3)

1-16 F(33.3) + N(33.3) + L(33.3)

1-17 K(33.3) + U33.3) + N(33.3)

1-18 1(33.3) + 11(33.3) + N(33.3)

4-75 11-70 15-69 12-72

-3-72
12-67
-3-72

gemischte Flüssigkristalle (I)

gemischte Flüssigkristalle (II)

n Pliiccicvl/ri-

stalle (I) besitzen bei Raumtemperatur (25°C) eine Viskosität von etwa 23 mPas (23 cP). Im Gegensatz dazu besitzen bekannte Flüssigkristalle vom Ester-Typ mit einem Benzolring anstelle des Cyclohexanringes in der Molekularstruktur eine Viskosität, die etwa dreifach höher ist als die der gemischten Flüssigkristalle (I).

Als Flüssigkristalle der Formel (II) der Diphenylreihe können vorzugsweise die in Tabelle 4 aufgeführten Materialien allein oder in Form von Gemischen Allgemein werden Flüssigkristalle der Diphenylreihe der Formel

(IM)

in der R₃ n-C-Hi,·+ \ oder n-C_rH2r+1 — O und

reine ganze Zahl von 1 bis IO bedeuten,

bevorzugt als Verbindungen der Formel (II) eingesetzt.

Tabelle 4

Temperatur*) C-S, N oder K C)

Temperatur*) S-N ( C)

Temperatur*) N-( C)

n-C₄H,

n-C₅H„

H-C₆H₁₃

n-C₇H,5

n-C,H,₇

n-C,H₁₉

n-CjHr

n-C₄H,

n-C₅H„O

Ti-C₆H₁₃O

n-C₇H_I5O

n-QH_I7O

n-C₅H„0

n-QH,₃0

n-C₇H₁₅O

n-QH₁₇O

CN

CN

CN

CN

CN

CN

CN

CN

CN

CN

CN

CN

NO₂

NO₂

NO₂

NO₂

32.5
44.5

67

(30.5)
49.5

(16.5)

40

47.5

(64)

(75.5)

67.5

76.5

«42)

(32.5)

38.5

51.5

*) C = kristallin, N = nematisch, S = smektisch, I = isotrop flüssig; monotrope Übergangstemperaturen sind in Klammern gesetzt.

Die mesoiriorpheri Bereiche (MR) gemischter Systeme aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) und einer Verbindung der Formel (Π) sind in den Tabellen und 6 angegeben.

Tabelle 5 zeigt die mesomorphen Bereiche (MR) gemischter Systeme aus gemischten Flüssigkristallen

(II), die in Tabelle 3 aufgeführt sind und folgende allgemeine Formel besitzen:

COO

0-H-C₉H,

die Flüssigkristalle vom Nn-Typ darstellen, und einem beispielhafte.ι Vertreter von Flüssigkristallen der Diphenylreihe vom Np-Typ der Formel (II), d.h.

n-C₅H,|-

-CN

(im folgenden kurz als BP-5 Tabelle 5	gemischte Flüssig kristalle (11) (Gew.-·/.)	bezeichnet).	a/D / f \ ,»fit t «- /
N"	95 90 85 80	BP-5 (Gew.-%)	24-71 37-69 45-67 50-66
A-I A-2 A-3 A -4	5 10 15 20

In Tabelle 6 sind die mesomorphen Bereiche (MR) gemischter Systeme aus gemischten Flüssigkristallen (II), die in der obigen Tabelle 3 aufgeführt sind, und einem Vertreter von Flüssigkristallen der Diphenylreihe vom Np-Typ der Formel (II), d. h.,

n-C_sH|| — O-

(im folgenden kurz als BP-05 bezeichnet) angegeben.

Tabelle	6	Gemischtes System gemischte Flüssig kristalle (II) (Gew.-%)	BP-05 (Gew.-%)	MR ("C)
Nr.	95 90 85 80	5 10 15 20	29-74 44-75 56-75 62-76
B-I B-2 B-3 B^

Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 5 und 6 hervorgeht, liegen die mesomorphen Bereiche der gemischten Systeme aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) und mindestens einer Verbindung der Formel (II) unter dem Gesichtspunkt der praktischen Anwendbarkeit relativ nahe.

Zur Vermeidung der Nachteile gemischter Systeme aus den Verbindungen der Fonneta (I) und (Π) ohne Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften gemischter Systeme aus Materialien vom Nn-Typ mit Materialien vom Np-Typ sowie zur angestrebten Verbesserung der Eigenschaften-für den Multiplexbetrieb ist es erforderlich, den Gemischen eine dritte Komponente zuzusetzen. Bei der Ermittlung geeigneter Drittkomponenten wurde folgendes berücksichtigt:

Im Fall binärer Systeme von Flüssigkristallen vom

Nn-Typ mit rlüssigkristallen vom Np-Typ werden allgemein mehr Beispiele schlechter wechselseitiger Verträglichkeit aufgefunden, wenn die einzelnen Flüssigkristalle vom Nn-Typ bzw. vom Np-Typ einfacher werden. So ist beispielsweise die Verträglichkeit binärer Systeme aus Flüssigkristallverbindungen vom Nn-Typ mit Flüssigkristallverbindungen vom Np-Typ, die mehrere Komponenten aus der Reihe der Schiffschen

ίο Basen vom Nn-Typ der Formel

C_nH,„.,-OX O >-CH = N-< O

enthalten, mit Flüssigkristall vom Typ der Schiffsehen Basen vom Np-Typ der Formeln

C₅H,-

und

C₆H,

-CH = N-

-CH = N-

-CN

im Molverhältnis 1 :2 ungenügend, wie. aus Fig. 10 hervorgeht. Wenn das Verhältnis des Gewichtes des Flüssigkristalls vom Nn-Typ zum Gewicht des Flüssigkristalls vom Np-Typ etwa 1 :1 beträgt, steigt der Schmelzpunkt des nematischen Flüssigkristalls auf etwa 0°Can.

Als dritte Komponente wird erfindungsgemäß zur Verbesserung der Verträglichkeit von Flüssigkristallen vom Nn-Typ mit Flüssigkristallen vom Np-Typ der Formeln (I) und (II) in gemischten Systemen mindestens eine Verbindung der Formel (III)

R.

COO

R₁, (ΙΠ)

mit R₅ = n-C„H_2wt|, n-C_mH_2mM —O.

-CO. n-C,,H_>H-COO

oder

n-C_mH,„., —OCOO
und
R₆ = n-C_?H₂,_{+ I}, n-C_fH₂,₊ i — O.

n-C,	H2,+ 1	— CO, n-	eine ganze Zahl von
oder
n-C,	Η2ί+1	— OCOO
mit m und 1 bis 10	q = jeweils

und/oder mindestens eine Verbindung der Formel (TV)

n-C_mH

m"2m+l"

CN

mit m — eine ganze Zahl von 1 bis 10
verwendet

28

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind: Verbindungen der Formel

in der in und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, wobei die Kombinationen von in und q (/«, q) (1,4), (2, 4), (3, 4), (4, 1), (4, 6) und (5, 4) hierunter noch bevorzugter sind;

Verbindungen der Formel

^., —Ο

-COO-

n-C,H,

in der m und «/jeweils ganze Zahlen von 1 bis 7 bedeuten, wobei die Kombinationen von m und q (wi, q) (I 4), (1, 5), (1, 6), (2, 5), (5, 3), (5, 4) und (6, 3) hierunter noch bevorzugter sind;

Veibindungen der Formel

n-C_m\i_2m η —

— n-C,Hv,.,

in der m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 7 bedeuten, wobei die Kombinationen von in und q {m, q) (1, 2), (1, 3), (1, 4), (1, 5), (2, 4), (3. 2), (3, 4), (4, 2), (4, 5), (5, 2), (5. λ), (6, 2), (6, 3), (6, 4), (7, 2) und (7, 3) hierunter noch bevorzugter sind;

Verbindungen der Formel

COO

COO

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, sowie Verbindungen der Formel

-COO

, — O-

in der m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten.

In Tabelle 7 sind Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sowie deren mesomorphe Bereiche angegeben.

In Tabelle 8 sind die mesomorphen Bereiche von Flüssigkristallgemischen der in Tabelle 2 aufgeführten Flüssigkristalle der Formel (I) mit den in Tabelle 7 aufgeführten Flüssigkristallen der Formel (III) vom Nn-Typ angegeben.

Tabelle 7

-COO

R.

MR (Q

7-1	CH3-O	C4H9
7-2	CH3-O	C5H11
7-3	CH3-O	C7H15
7-4	C2H5-O	C5H11
7-5	C3H7-O	C5H11
7-6	C4H9-O	C5H11
7-7	C5H11-O	C3H7
7-8	C5H11-O	C6Hn
7-9	C6H13-O	C3H7

40-(43)

29-42

34-43

73-(69)

66-(5O)

68-(63)

41-49

40-47 56-59 COO-n-C,H

2« M

50

55

60

65

7-10 7-11 7-12 7-13 7-14 7-15 7-16 7-17 7-18 7-19 7-20 7-21 7-22 7-23 7-24 7-25

R,

-con—<

C₆H_n-O

C₆H₁₃-O

CH₃

C₃H₇

C₄H₉

C₅H₁₁

C₆H₁₃

CH₃O

CH₃O

C₂H₅O

C₂H₅O

C₃H₇O

C₃H₇O

C₄H₉O

C₄H₉O

C₄H₉

CjH₁I

OC₄H₉

OC₄H₉

OC₆H₁₃

OC₄H₉

OC₄H₉

OC₅H₁,

OC₄H₉

OC₆H₁₃

OC₄H₉

OC₆H₁₃

OC₂H₅

OC₄H₉

OC₂H₅

OC₄H₉

MR ( C)

50-53

50-63

72-(52)

72-(59)

29-(5O)

49-(53)

39-(49)

41-46

74-82

55-79

94-105

83-98

92-96

82-86

97-101

86-91

Anmerkung:

Werte hl Klammern bedeuten monotrope Übergänge.

29

30

TabeUe 8

Nr.

Gemischtes System (Gew.-%)

MR (Q Anmerkung

(33.3) + F(33 J) + 0.(333) -4-63

(30) + F(20) + N(20) + Q(30) -7-66

(33.3) + F(33.3) + N(33.3) 17-61

(33.3) + B(33.3) + Q(33.3) 0-63

(40) + F(40) + Q(20) 1-58

(60) + F(20) + Q(20) 11-52

(40) + N(20) + Q(40) -1 -65

(20) + N(40) + Q(40) 5-74

(60) + F(20) + N(20) 18-55

(33.3) + N(33.3) + Q(33.3) -1-68

(33.3) + F(33.3) + Q(33.3) 10-63

(30) + F(20) + N(20) + Q(30) 15-68

(33.3) + B(33.3) + Q(33.3) 5-55

(60) + F(20) + Q(20) 3-54

(60) + F(20) + Q(20) 15-56

(20) + N(40) + Q(40) 11 -65

(33.3) + F(33.3) + N(33.3) 40-71

(20) + N(40) + Q(40) 25-72

(33.3) + F(33.3) + N(33.3) 28-70

(20) + N(40) + Q(40) 20-73

In Tabelle 9 sind die mesomorphen Bereiche von Zusammensetzungen angeführt die Flüssigkristalle der H₃C — O-

Formel (I) vom Nn-Typ, einen Flüssigkristall der Formel 35 (II) vom Np-Typ (BP-5) und eine dritte Komponente der Formel (IH), d- h-, enthalten.

Tabelle 9

2-1	No. 7-2
2-2	No. 7-2
2-3	No. 7-2
2-4	No. 7-2
2-5	No. 7-2
2-6	No. 7-2
2-7	No. 7-2
2-8	No. 7-2
2-9	No. 7-2
2-10	No. 7-2
2-11	No. 7-8
2-12	No. 7-8
2-13	VT _ -I t Λ ΓΊΟ. /-It
2-14	No. 7-14
2-15	No. 7-15
2-16	No. 7-15
2-17	No. 7-18
2-18	No. 7-18
2 19	No. 7-19
2-20	No. 7-19

gemischte Flüssigkristalle (III)

gemischte Flüssigkristalle (IV)

-COO

Nr.	Zusammensetzung	BP-5	MR ("C)
	gemischte Flüssig	(Gew.-%)
	kristalle (III)
	(Oew.-%)	5
C-I	95	10	-11-64
C-2	90	15	-40-62
C-3	85	20	-22-61
C-4	80	30	-4-59
C-5	70	40	3-56
C-6	60	7-54

Anmerkung:

Gemischte Flüssigkristalle (111) (vgl. Tabelle 8).

C₅H₁₁-< H V-COO-χ O V-O-C₁H

C₅H₁₁-/ H ^COO-/ O V-O-C₅H₁₁ H V-COO-X O >—0 —C₅H₁₁

20 Oew.-% 30 Gew-% 20 Gew-%

31
H₃C- Ο—/cJN— COO

Wie aus Tabelle 9 ersichtlich wird, führt der Zusatz der Verbindung der Formel

C₅H,

30 Gew.-%

Als Vermittlermaterialien können erfindungsgemäß auch die Verbindungen der Formel

H₃C-

-COO-

C₅H_n n-C_mH

2m-Μ

-CN (IV)

die zu den Verbindungen der Formel (III) gehört, in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu gemischten Systemen von Flüssigkristallen der Formel (I) vom Nn-Typ und von Flüssigkristallen der Formel (II) vom Np-Typ zu bemerkenswert breiteren mesomorphen Bereichen (MR) im Vergleich zu den in Tabelle 5 angeführten Ergebnissen.

Die Flüssigkristallmaterialien der Formel (III) aus der Esterreihe können allgemein als Vermittlermaterialien angesehen werden; sie stellen Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie oder merklich schwacher positiver dielektrischer Anisotropie dar und können durch die Symbole Nn^M(-) bzw. Nn^M(+) veranschaulicht werden.

Die in Tabelle 9 aufgeführten Zusammensetzungen können demzufolge kurz als Dreikomponentensysteme

Nn + Nn^M(-)+ Np

Nn + Nn^M(+) + Np

bezeichnet werden. Tabelle 10

(V-I)

(V-2) in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, allein oder zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (III) verwendet werden. Gemische eines Cyclohexylcarboxylats der Formel (I) vom Nn-Typ mit trans-4-substituierten 4-Cyanophenylcyclohexanen vom Np-Typ der Formel (IV) (im folgenden kurz als PCH bezeichnet) eignen sich ferner als relativ brauchbare Materialien für den MuJi/pIexbetrieb, da jede Verbindung zur wechselseitigen Lösung der anderen in der Lage ist

In F i g. 11 ist ein Phasendiagramm eines Gemisches gemischter Flüssigkristalle (I), die Flüssigkristalle der Cyclohexylcarboxylatreihe vom Nn-Typ darstellen, mit gemischten Flüssigkristallen PCH (I) dargestellt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 10 angegeben ist und das zu Flüssigkristallen aus der Reihe der trans-4-substituierten 4-Cyanophenylcydohexane gehört Wie aus F i g. 11 ersichtlich ist, besitzen die Flüssigkristalle der Cyclohexylcarboxylatreihe vom Nn-Typ gute Verträglichkeit mit den trans-4-substituierten Flüssigkristallen der 4-Cyanophenylcyclohexanreihe, und die gemischten Systeme besitzen einen weiten mesomorphen Bereich.

Verbindung

Gew.-% Anmerkung

C₃H

C₅H_n

C₇H₁₅

CN

37

36 Gemischte Flüssigkristalle PCH (I)

CN

27

In Fig. 12 ist ein Phasendiagramm eines Gemisches dargestellt, das die gemischten Flüssigkristalle (1) von Tabelle 3, die zu den 4-n-Alkylcyclohexancarbonsäuretrans-4'-alkoxyphenyleslern der Formel (1-1) vom Nn-Typ gehören, der Verbindung

C5H11-

die zu den Flüssigkristallen der Formel (IM) der Diphenylreihe vom Np-Typ gehört, und gemischte eo Flüssigkristalle PCH (I) enthalt, die in Tabelle 10 aufgeführt sind, wobei das Gewichtsverhältnis der gemischten Flüssigkristalle (t) zu den gemischten Flüssigkristallen PCH (I) I : 1 beträgt.

Aus F i g. 12 ist klar zu ersehen, daß die Flüssigkristall- β'> verbindungen der PCH-Reihe Vermittlermaterialien (durch das Symbol Np^M bezeichnet) in den Dreikompon* entensystemen Nn + Np^M 4- Np darstellen, da der Zusatz von PCH in einer Menge von 50 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristalle, zu einer bemerkenswerten Erweiterung des mesomorphen Bereiches im Vergleich mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen führt.

In Fig. 13 ist ein Phasendiagramm eines Gemisches dargestellt, bei dem

C₅H₁₁ — O —/qN—/ÖV- CN

an Stelle von

C₅H_n-

im Gemisch von Fig. 12 als Flüssigkristall der Formel (II-1) der Diphenylreihe vom Np-Typ verwendet ist. Aus Fig. 13 geht hervor, daß der mesomorphe Bereich

aufgrund des Vorliegens von Np^M in einer Menge von 50 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristalle, im Vergleich mit den in Tabelle 6 angeführten Ergebnissen stark erweitert ist

Es ist ferner wirkungsvoll, eine oder mehrere Flüssigkristallverbindungen vom Nn-Typ der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzung zur Erhöhung der Verträglichkeit der Cyclohexylcarboxylate der Formel (I) vom Nn-Typ mit den Flüssigkristallen der Formel (II) vom Np-Typ und/oder zur Erweiterung des mesomorphen Bereiches der resultierenden Flüssigkristallzusammensetzungen als vierte Komponente zuzusetzen.

10 Als Flüssigkristalle vom Nn-Typ, die als vierte Komponente (e) eingesetzt werden können, werden polare Moleküle mit negativer dielektrischer Anisotropie und ihre Homologen zur Erzielung der oben angegebenen guten Eigenschaften, d. h„ einer erhöhten Verträglichkeit und eines erweiterten mesamorphen Bereiches der resultierenden Flüssigkristallgemische, verwendet Unter Homologen werden hierbei Jiichtflüssige, kristalline Verbindungen verstanden, die unter die im folgenden definierten allgemeinen Formein fallen.

Erfindungsgemäß als Komponente (e) geeignete Flüssigkristalle vom Nn-Typ bzw. ihre Homologen sind:

R₇

COS

R₇: n-C_mH_2m+, oder n-C_mH_2ra+1 —O R₈: n-C_?H_2?i! oder n-C_?H,„ ₊ , — m, q : ganze Zahlen von 1 bis

n-C_mH_2m+I —O

n-C_mH_2n+1

n-C„H₂,₊,

O >— O — n-C„H₂, _H

R₇

CH = N^

R₇: n-C_mH_2m+l, n-C_raH_2mtl —O n-C_mH_2mf| —COO, n-C_rH₂,₊ , — 0— (CH₂),- 0, (CHj)₂CH-O
oder

/pll \ /~t τι/r~y \\ \ r~\

\\^ *'3/2 viHL "2/2 *-'

R₈: n-C,H_2?fl, n-C,H_2?+1 —O,

n-C,H₂,₊ , —CO, n-C,H_2?+, — COO. n-C,H₂,₊ , —OCOO, OCO-CH-C₄H₉

öder

CH₃

OCO-CH₂-CH₂-CH-CHj CH₃

m, q : ganze Zahlen von 1 bis r, λ : ganze Zahlen von 1 bis

Beispiele:

ⁿ~C_mH_{2m +} | —(

m, q : ganze Zahlen von 1 bis 10 R—<fo\— CH=N-R: CH₃-O-CH₂CH₂-O oder CH₃-O-(CHz)₃-O

-CH=N-

q : eine ganze Zahl von 1 bis R: (CHj)₂—CH-O oder (CH₃J₂—CH(CH₂^-O

H-O_nH_21n+1- o -<^/cT

Ot, <7: ganze Zahlen von 1 bis 10

R—ZoV-CH=N-<^o\— CO — CH₃

R: CH₃-O-CH₂-O, CH₃-0—(CH₂^-O,

C₂H₅-0-(CHz)₂-O, CH₃-O—(CH₂),-O, C₃H₇-O-(CH₂^-O oder C₂H₅-O— (CH₂),-O

n-C_mH_{2m +} i —

ganze Zahlen von 1 bis 10 n-C_mH_{2m + I} —

ganze Zahlen von 1 bis 10 n-C_mH_{2m + 1} —O ganze Zahlen von 1 bis 10 n-C_mH_2m+1 —O 36

—n-C_?H_2r,

CH = N-<ζρ OCO- R

eine ganze Zahl von 1 bis

-CH-C₄H, oder -CH₂-CH₂-CH-CH₃

I ' I

CHj CHj

^ _{+ 1}-COO

m, q : ganze Zahlen von 1 bis 10

n-C_mH_2ntl —COO^' m : eine ganze Zahl von 1 bis

CH = N CO — C₂H₅

n-C_wH,_MH —Ο—<Γθ>—CH=N-< O >—Ο — COO — n-C,Hj,., m, q : ganze Zahlen von I bis 10

CH = N —/

R,: n-C„H_2m4, — O oder n-C,H₂„_M — COO R,: n-C,,H₂,., oder n-C,H_v... , —-O w. q : ganze Zahlen von I bis IO

Beispiele:

η-Γ.ΙΙ,,.,-Ο-Υο V-CH =

< O /- n-C H_:j.,

n-C.„l|.

CfI = N

O -n-CJl·..

n-C..M_:.. — COO

O >

•Ri

-CH = N-< O >—Ο — CH,

R-: n-C,fl_:„.,. n-C\.H , .,—O oder n-C^fl.^ ., — CO

R₁: H-C₉H^.,. n-C,H_:i .— O. n-C, H_:,.,—CO oder n-C₃H_:o

m : eine ganze Zahl von I bis 18

q : eine ganze Zahl von 1 bis 10

Beispiele:

WoVO — n-C.H₁₃

ι —COO

eine ganze Zahl von 1 bis 10

n-C-Η,,.,

eine ganze Zahl von 1 bis 10 eine ganze Zahl von 1 bis 8

eine ganze Zahl von 1 bis 12 eine ganze Zahl von 1 bis 10

CO-n-C,H;,.:

O V-CO-n-C₀H_:,.,

m, 1: ganze Zahlen von 1 bis 10

m : eine ganze Zahl von 1 bis 18 q : e^;ne ganze Zahl von 1 bis 6

O)-COO-n-C,H₂,_M

ο Vr»

R, n-CJ-Ij.,,,.

R_s: n-C.II,,.,

/M. ti : ganze Zahlen von i bis 8

-ο

in. q : gan/e Zahlen von 1 bis

Heispiel:
n-CJl,,.,.,— O—< O

n-CH,

Diese Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie sowie ihre Homologen können allein oder in Form von Gemischen dieser Verbindungen in einer Menge von vorzugsweise 50 mol-% oder weniger und noch bevorzugter von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristallzusammensetzung, eingesetzt werden.

Wenn derartige gemischte Flüssigkristallsysteme in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Feldeffekt-Typ verwendet werden, ist es daneben erforderlich, ihnen durch Einstellung der dielektrischen Anisotropie der Zusammensetzung, d. h, des Wertes e|| — el=Δε. eine geeignete Schwellenspannung zu verleihen.

Es ist sehr leicht, den obenerwähnten Flüssigkristallsystemen eine erwünschte positive dielektrische Anisotropie zu geben. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die aus mindestens einem 4'-substituierten Phenylester einer 4-substituierten Cyclohexancarbonsäure der Formel (I), mindestens einem Flüssigkristall aus der Diphenylreihe der Formel (II) und mindestens einem Vermittlermaterial der Formel (III) und/oder (IV) bestehen, eine relativ kleine positive Anisotropie aufweisen, können stärker positive Werte durch Zusatz relativ kleiner Mengen von einem oder mehreren nematischen Flüssigkristallen mit stark positiver dielektrischer Anisotropie (Np-Typ) oder Homologen davon zum gemischten System erzielt werden, ohne daß sich hierdurch die angestrebten guten Eigenschaften der Zusammensetzungen wie etwa der weite mesomorphe Bereich, die niedere Viskosität u.dgl. in erheblichem MaBe ändern. Dies bedeutet, daß die im folgenden als vierte Komponente erläuterten Flüssigkristalle vom Np-Typ (d) den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen allein oder zusammen mit den oben angegebenen Flüssigkristallen vom Nn-Typ zugesetzt werden können. Unter Homologen werden hierbei nichtflüssig kristalline Verbindungen verstanden, die unter die unten angegebenen allgemeinen Formeln fallen,

Erfmdungsgemäß verwendbare derartige Flüssigkristalle vom Np-Typ bzw. ihre Homologen (d) sind:

R₄-C O Vc-oo/ O Vcn

in R₄: n-C„,H,_m., oder n-C„,H,„ »ι: eine ganze Zahl von 1 bis 10

-O

Beispiele:

R4-C O VCOO/ O V-NO₂

R₄: n-C_mH₂„., oder n-C„H₂„, m: eine ganze Zahl von 1 bis 10

,-O

Beispiele:
n-C„H_{2m + 1}-<O

n-C_MH_{2m + I}-O/ O

O y cos/ ο

m: eine ganze Zahl von 1 bis 10

41

Beispiel:
n-C,„H,„, .

Beispiel:

O VCN

O ^vCH = N-< O VCN

R₄: n-C_mHj_m ,. ι, n-C_mHj„_f| —O

n-C,„H₂„, . ,-CO oder n-CJI,„, _rCOO

in: eine ganze Zahl von I bis 10 Beispiele:

CN

R₄

C H = N

Ν O₂

R₄: n-C„H_2m » _t

in: eine ganze Zahl von 1 bis 10

Beispiel:

O VNO₂

R₄: n-C_mH_2/n +1

m: eine ganze Zahl von 1 bis 10

m: eine ganze Zahl von 1 bis 8

R₄-C O V-CH=N-/ OVCN

₂Bi +1

m: eine ganze Zahl von 1 bis 8 X: P, Br, Cl oder J (Halogen)

R₄: n-C,„H₂,„ . ,

m: eine ganze Zahl von I bis 10

R₄: n-C,H,„, . ,
m: eine ganze Zahl von 1 bis 8
,. X: F, Cl. Broder J (Halogen)

Beispiel:

n-C„H

₂„, ₊,

COO

R₄: n-C„H_2mt,
m: eine ganze Zahl von 1 bis 10

Beispiel:
n-C_mH_2m.,^O V<O

CN

R₄: n-C_mH_2m.,

ml eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Wenn diese Verbindungen vom Np-Typ entweder allein oder in Form von Gemischen den gemischten Systemen als Mittel zur Einstellung der Schwellenspannung zugesetzt werden, können die folgenden allgemei- nen Gegebenheiten bzw. Regem als Leitfaden zur Auswahl der Menge der zuzusetzenden Flüssigkristallverbindung vom Np-Typ herangezogen werden. Die Menge des mit der Flüssigkristallmatrix vom Nn-Typ zu mischenden FhissigkristaDs vom Np-Typ und/oder

c5 seiner Homologen wird über die für die Zusammensetzung geforderte Betriebs-Schwellenspannung ermittelt Die Beziehung zwischen der Menge der zuzusetzenden Verbindung vom Np-Typ und der Schwellenspannur.g

wird im wesentlichen aufgrund folgender Gegebenheiten ermittelt:

Die Schwellenspannung (V,h) der verdrillt-nematischen Flüssigkristallvorrichtung ist durch folgende Formel gegeben:

K_u +(K₃,-

(18)

wobei φ den Verdrillungswinkel, der üblicherweise ,t/2 beträgt, und /T₁₁, K₁₂ und K_n die Elastizitätskonstanten bezüglich Ausbauchung, Verdrillung bzw. Biegung bedeuten. Die obige Gleichung (18) läßt sich vereinfachen zu

(19)

20

Ac "c_n-

(AT₃J - 2 AT,,)

(20)

Es ist im Prinzip möglich, einen Flüssigkristall mit dem erwünschten Λε-Wert durch Mischen von Flüssigkristallen mit unterschiedlichen ^e-Werten zu erzielen. Wenn hierbei angenommen wird, daß die Dielektrizitätskonstanten der beiden verschiedenen Arten von Flüssigkristallen A und B Δε^Α bzw. De^B sind und das Mischungsverhältnis AIB=XI(X-X) beträgt, ist, wenn die Dielektrizitätskonstanten hierbei additiv sind, der zle-Wert des gemischten Systems durch folgende Gleichung gegeben:

= X(Ac ⁴-Ac^B) + Ac^B. (21)

Wenn ferner angenommen wird, daß auch für K Additivität gilt, ist der AT-Wert des Flüssigkristallgemischs durch folgende Gleichung definiert:

K = ΧΚ^Λ +(X-X)K" = Χ(Κ^Λ-Κ^Β) + Κ^Β.

(22)

Durch Einsetzen der Gleichungen (21) und (22) in Gleichung (19) ergibt sich

V X(A(S-Ae*) +Αε⁸

(23)

Die Schwellenspannung kann unter Einsetzen bestimmter Zahlenwerte für die entsprechenden Konstanten wie folgt berechnet werden:

Wenn angenommen wird, daß Ac" des Flüssigkristalls vom Nn-Typ -0,3 ist, Ac' des Flüssigkristalls

C₄H,

COO

CN

vom Np-Typ 25 ist und K" 4 · 10'ⁱ² N(4 · 10"⁷ dyn) uno ^Λ " " f

Κ^Λ 17 · 10
chung (21)

(
" N(17 ■ 10" dyn) betragen, liefert Glei

/25,3^-0,3

(24)

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die obige Zuordnung der Zahlenwerte zu Δε'\ Δε^Β, K^A und K^B nicht willkürlich ist, sondern mit den jeweiligen Eigenschaften des Fiüssigkrisiaiis in Einklang sieni.

In Fig. 14 ist die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis und dem V,*-Wert (statischer Betrieb) für den Fall von Flüssigkristallgemischen aus Flüssigkristallen vom Np-Typ und vom Nn-Typ unter Vervendung von

-COO-

CN

als Flüssigkristall von Np-Typ und der in Tabelle 8 aufgeführten gemischten Flüssigkristalle (III) als Flüssigkristall vom Nn-Typ dargestellt. Das Ergebnis der theoretischen Berechnung mit Gleichung (23) bzw. (24) stimmt mit den experimentellen Ergebnissen gut überein.

Im einzelnen können diese Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie und ihre Homologen allein oder in Form ihrer Gemische in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 50 mol-% und noch bevorzugter 10 bis 40 mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristallzusammensetzung, eingesetzt werden.

Zusätzlich sind folgende Mengenverhältnisse in der Zusammensetzung bevorzugt:

(a) mindestens eine Verbindung der Formel (I)
...12bix67Gew.-°/o,

(b) mindestens eine Verbindung der Formel (II)
...5bis55Gew.-%,

(c) mindestens eine Verbindung der Formel (III)
und/oder

mindestens eine Verbindung der Formel (IV)
...5bis40Gew.-%

sowie erforderlichenfalls

(d) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen
...0bis35Gew.-%

60 und/oder

(e) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen
...5bis20Gew.-%.

Allgemein besteht die Tendenz, die Temperatur des Übergangs von Flüssigkristallen vom nematischen zum

45

isotrop flüssigen Zustand (N-I-Punkt) durch Zusatz nichtflüssig kristalliner Materialien (flüssigkristallhomologe Materialien) zu erniedrigen. Wenn beispielsweise eine Verbindung der Formel

Cl

C₃H₇-

-COO-< O >—CN

die ein Flüssigkristallhomologes vom Nn-Typ darstellt, zugegeben wird, wird der N-I-Punkt des zugrunde liegenden Flüssigkristalls erniedrigt In zahlreichen Fallen ist die Erniedrigung des N-I-Punktes mit einer

Tabelle

Verschlechterung von Δ ^Erhöhung von Δ T) begleitet Die Erhöhung von Δ Tberuht auf der Verringerung von M (Betriebsbereich), wie klar aus Gleichung (15) hervorgeht Materialien (Additive), die sich wirksam zur Verhinderung einer Absenkung des N-I-Punktes, der Erhöhung von Δ Tuna, wenn möglich, zur Erhöhung der Werte des Betriebsbereiches (M) eignen, sind in Tabelle 11 aufgeführt Die darin angegebenen Flüssigkristalle sind solche mit relativ langkettigen Molekülen; sie

ίο werden zur Erhöhung des N-I-Punktes der resultierenden Flüssigkristallgemische und zur Verbesserung des M- Wertes (Betriebsbereich) in einer Menge von 2 bis Gew-% zugesetzt

Langkettiger Flüssigkristall

MR (⁰C)

n-C₄H,—< O >—COO

n-C₄H,—C O >—COO-C O >—COO-C O >—OC₂H₃ n-C₄H,0—C O >—COO—C O >—COO-C O >—C₄H_rn

n-C,H₇—C H

n-C,H,-< H V-C O V-COO-< H V-CjH_rn n-C₃H₇—C H V-C O V-COO^r O V-C,H_rn n-C₄H,-< O V^ O V-COO-^C O V-CN

n-C,H,-<

C₄H_rn

131-238

133-230

94-219

94-245

139-266

89-179 138-225 113-212 121-236

92-158

87-186 112-235

95-183

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammenset- ausgezeichnetes Ansprechverhalten auf, wie aus den zungen, die die Verbindungen der Formeln (I) und (II) nachstehenden Beispielen hervorgeht als Hauptbestandteile enthalten, weisen besonders In Fig. 15 ist die Abhängigkeit der Ansprechzeit

(Ansteigszeit) von der Viskosität für verschiedene Flüssigkristallsysteme dargestellt Dabei lagen folgende Meßbedingungen vor:
Abstand zwischen den Elektroden: 10 μτη;
an die Flüssigkristallsysteme angelegte Spannung: das l,5fache der Schwellenspannung Va, der einzelnen Flüssigkristalle (0=0°, 25° C, 90-%-Wert). Wie aus F i g. 15 ersichtlich ist, besitzen die Flüssigkristalle der Diphenylreihe hinsichtlich der Absolutwerte der Viskosität ausgezeichnetes Ansprechverhalten im Vergleich mit anderen Flüssigkristallsystemen und besitzen das beste Ansprechverhalten mit Ausnahme der Materialien der Phenylcyclohexan-Reihe (PCH-Reihe).

Verschiedene Untersuchungen wurden ferner im Hinblick auf die Einführung der ausgezeichneten

Ansprecheigenschaften von Flüssigkristallen der Dipbenylreibe, die zum Np^w-Typ gehören, in binäre Systeme vom Typ Nn+Np durchgeführt In Fig. 16 ist die Abhängigkeit der Ansprechzeit von der Viskosität für binäre Systeme dargestellt, die eine Diphenylverbindung (Np*) und einen Flüssigkristall der Cyclohexylcarboxylat-Reihe der Formel (I-1) vom Nn-Typ enthalten. Wie aus Fig. 16 hervorgeht besitzen diese binären Systeme ebenfalls im Hinblick auf die Absolutwerte der Viskosität wie die Flüssigkristalle der Diphenylreihe ausgezeichnetes Ansprechverhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern den Einfluß des Zusatzes von Diphenylverbindungen auf die Verbesserung des Ansprechverhaltens.

Tabelle 12

Beispiet

Zusammensetzung

(Gew.-%)

Bereich') Zentral- Winkelab- Temperatur- Ansprechspannung hüngigkeit abhängigkeit zeit³) von ν,,, von V„_{

(%) (V) (A Θ) (AT) (min)

Δη

Vergleichsbeispiet 1

C₅H₁₁-T H V-COO

C₃H

₃H₇

C₃H

COO

COO

OC₂H₅ :20

OCjH₁₁ :40

(X) (50)

O >—CN :37

CN :36

CN:

(Y) (50)

7.5 3.8

0.86 9.2

0.11

Vergleichsbeispiel 2

X(42.5) + Y(42.5) + C₄H,-< O V-COO-

-CN(Z) (15)

6.0 3.0

0.85 9.8

150

0.12

Vergleichsbeispiel 3

X(37.5) + Y(37.5) + Z(15) C₄H₉-COV-COO

COO

(10)

8.5 3.1

0.85 7.5

0.12

Fortsetzung

Zusammensetzung

Y(35) +

— CN

(10) +

Z(IO) +

Bereich1)

4H, (10)

7.0

4H9 (10)

8.0

Zentral spannung

Win!:elab- hängigkeit von V,i,

Temperatur- abhängigkeil von V11,

Ansprech zeit2)

An

U)

K)

Beispiel Nr.

(Gew.-%)

<°>

►—COO-

(%)

(V)

(A Θ)

(AT)

(min)

0 IO

X(35) +

O V-coo—

Iw TO

Beispiel 1

C5H11^

+ Y(32.5) +

— CN'

(20) +

2(5) +

8.0

9.0

3.1

0.85

8.0

140

0.13

Ui

C4H,-<

/ ν

X(32.5)

/ ν

>— COO

Beispiel 2

C5H11-<

oVcoo- s /

3.1

0.85

9.0

120

0.14

Y(30) +

— CN

(20) +

Z(IO) +

C4H9-<

^CN

(10)

X(30) +

Co V-< o>

Beispiel 3

C5h„—(

Y(20) +

— CN

(20) +

2(15) +

3.1

0.85

8.0

120

0.15

C5H11-<

V-CN

(10)

X(25) +

Beispiel 4

C5H11-^

3.2

0.85

7.5

130

0.15

C5H11-<

Fortsetzung Beispiel Zusammensetzung

(Oow.-%)

Beispiel 5 χ(25) + c.,H₇—< H V-/O V-CN (20) +

C,H„—< O V< O V-CN (20) + Z(15) +

CjH₁₁-< O X O V-< O >-CN (K))

X(30) + CH₇-C H

CjHm-< O >—< O >—CN (K)) +

(25) +

C,H|, —O-< O >—(OV-CN (10) + Zl 15) +

Beispiel 7

XOO)

CH₁₁-C O V< O V-CN (20) + Ά5) +

C₅H₁₁

CN (10)

Bereich')

Zeniralspannung

Winkelab- Temperatur- Ansprechhängigkeit abhüngigkeit zeit*)

von V„ von V₁₁₁

Δη

{Λ θ)

UT)

(min)

8.5

0.85

8.0

120

0.15

9.0

0.85

7.5

130

0.15

8.5

0.85

8.0

120

0.16

55

56

Vr- P

2-3

α. ζ ■*■ —

J3 J ,

as Z

(N

υ-,

(N

SO

"ο

03

(N ΓΛ

UUUU

Fortsetzung Beispiel Beispiel Beispiel 12 Beispiel 13 Zusammensetzung

(üew.-%)

A(35) + Y(35) +

CsH₁,-<0 >-< O V-CN (20) +

c, η μ —ςο

O V-CN (10)

A(40) + Y(20) +

O V-< O V-CN (20) + Z(K)) +

C,H„-< O X O V-< O V-CN (K))

A(25) + Y(25)

C|H||-(O)-(O)-CN (20) + Z(K)) +

O V-CN (10) +

CjH||

O >— CN (10)

Bereich¹)

Zentralspannung

Winkelab- Temperatur- Ansprechhängigkeit abhängigkeit zeit')

von V.„ von V.„

(J ft»

(JT)

(min)

7.0

0.84

9.0

120

0.15

8.5

0.86

8.0

130

0.14

8.0

0.85

8.0

130

0.16

Fortsetzung

Bcispie
Nr.

Zusammensetzung

(Gow.-%)

Bereich¹)

/enlralspunnung

Winkelab- Temperatur- Anspreehhüngigkeit abhängigkeit zeit')
von V. von I·',,

J«

(J (■»

IJ /I

(min)

Beispiel 14

H V-COO-C O V-C₂Hs : 33.3

C₅H₁,-< H V-COO-^ O V-C₅H₁₁ : 33.3

O >-C₅H_n : 33.3

(B) (90)

Beispiel 15 B(30) + Y(30) +

C₅H₁₁-< O >—< O >—CN (20) + Z(IO) +

CN (10)

CsH„—<

10.5

8.0

0.88

0.85

7.5

8.5

140

120

0.13

0.14

Seispiel 16

C₅H_n-CoV-KOV-CN (20) + Z(K)) +

O >—CN (10)

8.0

0.85

8.5

120

0.15

ί S ■

Anmerkung: 1I 1/3

Zusammensetzung

\ /

-CN

">—CN

(25) +

Bereich')

üentral- spunnunit

Winkclub- hiingigkuil von Ki1

Tcmpcrulur· aliliängigkcil von Ki,

An.spi'cch- /.cii')

An

(Ti

CO

cn

j Fortsetzung

: -) 25 «

(Gew.-%)

(oV

-CN

(%)

(V)

(A Θ) .

(AT)

(min)

O

Beispiel Nr.

B(20) + CjH7-C

(30) +

(15) +

559

: Beispiet 17 :

C,H„—/O^—

Vorspannung 1/3 Tastspannung.

y~ cn

(10)

·- I

C,H„-<^C) >—

C, Elektrodenabstand 10

6.5

3.0

0.84

9.5

120

0.18

;

ί : :

■

Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, besitzt die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die die Flüssigkristalle

Nn(ECH) -I- Np^w(PCH) + Np^s(Ester)

+ langkettige Verbindung (Diester)

enthält und auf eine Zentralspannung von 3,1 V (1/3 Vorspannung, 1/3 Tastspannung) ausgelegt ist, einen Betriebsbereich von 8,5% und eine Ansprechzeit (Anstiegszeit) von 160 min.

Im Gegensatz dazu besitzen die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2, die die Diphenylverbindung in einer Menge von 10 bzw. 20 Gew.-% enthalten, um 13 bis 25% kürzere Ansprechzeiten, wobei die Verringerung des Betriebsbereiches nur 0,5 bis 1,5% beträgt

Die Zusammensetzungen der Beispiele 3 bis 8, die 10 bzw. 20 Gew.-% Diphenylverbindung enthalten, zeigen ausgezeichnetes Ansprechverhalten, d. h. Ansprechzeiten von 130 min oder darunter, sowie einen vom praktischen Gesichtspunkt weiten Betriebsbereich von 8% oder mehr.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 11, 12, 13, 15 und 16, die 20 Gew.-% Diphenylverbindung enthalten, besitzen ferner Ansprechzeiten von 130 min oder darunter und einen großen Betriebsbereich von 7 bis 8,5%.

Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, besitzen die Flüssigkristallzusammensetzungen, die die Materialien der Formel (I) und der Formel (II) als Hauptbestandteile enthahen, ein schnelleres Ansprechverhalten als aufgrund der Absolutwerte der Viskosität erwartet werden konnte. Hierin liegt einer der bedeutenden Vorteile der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen.

Weitere ausgezeichnete Eigenschaften hauptsächlich hinsichtlich der optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den Materialien der Formeln (I) und (II) sind im folgenden erläutert

Die Anisotropie des Brechungsindex {Δη) der Flüssigkristallzusammensetzungen stellt eine der physikaiischen Konstanten dar, die von großem Einfluß auf die Flüssigkristall-Anzeigeeigenschaften sind. Je kleiner Δη wird, desto größer wird der Betrachtungswinkel. Da jedoch auf der anderen Seite die optische Drehbarkeit der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom TN-Typ proportional Δη ■ d ist, wobei d die Dicke der Flüssigkristallschicht bedeutet, ist es, wenn Δη im Fall einer dünnen Flüssigkristallschicht klein ist, möglich, eine Färbung (sog. Staining) auf der Anzeigeoberfläche aufgrund des Durchtritts kurzwelligen Lichtes durch die so Vorrichtung ohne Drehung zu erzeugen. Es ist daher erwünscht, daß der Wert der Anisotropie des Brechungsindex der Flüssigkristallzusammensetzung so eingestellt wird, daß die entsprechende Vorrichtung den vorgesehenen Bedingungen genügt.

Der Wert Δη der Flüssigkristallmaterialien der Tabelle 13

Formel (i) (Nn-Typ), die eine Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen darstellen, beträgt etwa 0,1 bis 0,1Z

Als Flüssigkristalle vom Np-Typ, die in einer großen Menge zusammen mit Flüssigkristallen vom Nn-Typ verwendbar sind, können Flüssigkristalle vom PCH-Typ, Np^w-Typ u. dgL mit einem /i/j-Wert von etwa 0,11 bis 0,13 herangezogen werden. Es ist daher unmöglich, den Wert Δη in der gemischten Flüssigkristallzusammensetzung in einem weiteren Bereich in der Kombination ECH (Nn + PCH (Nn) zu kontrollieren.

Da andererseits die Flüssigkristalle vom Diphenyl-Typ (Np^w-Typ) einen 4n-Wert von etwa 0,22 aufweisen, der neben denen der Schiff sehen Basen groß ist, wird es hierdurch möglich, den /In-Wert in einem breiteren Bereich von 0,10 bis 0,22 einzustellen, wenn ein binäres System von Nn (ECH)+Np (Diphenyl) zugänglich ist, da die Additionsregel auf die MengenverhOmisse der Einzelkomponenten hinsichtlich des Δη-Wertes angewandt werden kann.

In Fig. 17 ist die Abhängigkeit von Δη von der Zusammensetzung des oben angegebenen binären Systems dargestellt Ferner ist der mesomorphe Bereich MR (N-I-Punkt, C-N-Punkt oder S-N-Punkt) des binären Systems angegeben. Aus Fig. 17 ist ersichtlich, daß bei einfachen Zusammensetzungen von Nn (ECH)+Np^w (Diphenyl) eine Erhöhung des Gehaltes an einer der Komponenten den mesomorphen Bereich verringert Zur Vermeidung dieser nachteiligen Wirkung kann der Zusatz eines oder mehrerer Vermittlermaterialien der Formel (III), von Flüssigkristallen vom Ester-Typ (Nn-Typ) und/oder von Flüssigkristallen der Formel (IV), PCH (Np^w-Typ) in wirksamer Weise bei Flüssigkristallen von ECH (Nn-Typ) und vom Diphenyl-Typ (Np^w-Typ) herangezogen werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine praktisch brauchbare Flüssigkristallzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften im Multiplexbetrieb durch Mischen eines oder mehrerer Flüssigkristalle vom Ester-Typ (Nn-Typ) (4/7=0,14) der Formel (IH) und/oder von Flüssigkristallen vom PCH-Typ (Np-Typ) der Formel (IV) (/In=O₁I) zu erzielen.

In Fig. 18 ist die Beziehung zwischen Δη und dem Mengenanteil von E-7 im gemischten Flüssigkristall (I) dargestellt Wie aus Fig. 18 hervorgeht, führt das Vorliegen des Flüssigkristalls vom Ester-Typ (Nn-Typ) als Vermittlermaterial in einer Menge von 30 Gew.-% zu einem weiteren mesomorphen Bereich.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 2,3,4,6,11,12 und 15 enthalten Nn (ECH)+Np* (PCH) ν Np* (Diphenyl) und besitzen ein Δη von 0,14 bis 0,15; diese Zusammtnsetzungen eignen sich für optische Anzeigevorrichtungen.

Hinsichtlich des Einflusses von Δη auf die Färbung sind in Tabelle 13 Standardwerk zur Auswahl der Vorrichtungen angegeben.

Beziehung zwischen der Dicke der Flüssigkristallschicht und Δ η hinsichtlich der Färbung (Betrachtung durch den Polarisator)

Dicke der Flüssigkristallschicht
(7. ml

4 5

An 0,10

5 5

0.12

5 4

0.14

4 3 0,16

4 2

0.18

3 2

0.20

0,22

2 I

	Fortsetzung	Δη	für	30	122 559	0,16	0,18	66	0,22
65	Dicke der Flüssig					t i	1		0
kristallschicht	0,10	für			1	0		0
(;j-m)	4				0	0		0
6	3			0	0	0,20	0
7	2	0,12	0,14	0	0	0	0
8	2	3	2	0	0	0	0
9	1	2	1	0	0	0	0
10	1	1	1			0
11	0	1	0			0
12		0	0			0
Anmerkung:		0	0	geeignet		0
Ermittlung der Färbung:		0	Ö
0: transparent				nur schwierig geeignet
1: hellblau 2: blaßblau
3: blauviolett
4: dunkelblauviolett	Anzeigevorrichtungen
5: schwarz
	Anzeigevorrichtungen

Das Dreikomponentensystem aus Nn(ECH) + NpW(PCH) + Np* (Diphenyl) Nn(ECH) + (Ester) + Np-"'(Diphenyl)

kann ferner mindestens eine ι Flüssigkristall der Pyrimidin-Reihe (An=etwa 0,26) oder der Ester-Reihe (An=etwa 0,16), der zur Gruppe Np⁵ gehört, als Mittel zur Einstellung der Schwellenspannung und der optischen Anisotropie innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches enthalten.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 7,8,16 und 17 enthalten eines oder mehrere Pyrimidine und besitzen hohe An- Werte von 0,16 bis 0,18.

Hinsichtlich der ersten Bedingung für praktisch geeignete Flüssigkristallmaterialien, d. h., der guten Anpaßbarkeit an Schichten zur Orientierungskontrolle, die für die praktische Anwendung von großer Wichtigkeit ist, wurde im Rahmen der Erfindung die Orientierung von Verbindungen der Formel (I) sowie von Flüssigkristallen der Diphenyl-Reihe, die die Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen, im einzelnen experimentell untersucht Als Ergebnis wurde festgestellt, daß diese Zusammensetzungen gute Orientierungseigenschaften bei durch Vakuum-Schrägbedampfung erhaltenen, metnllisierten SiO-Schichten, geriebenen organischen Polymerschichten, geriebenen Kohlenstoffschichten u. dgl. aufwiesen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen können ferner eine kleine Menge eines oder mehrerer Additive als fünfte Komponente zur Erzielung erwünschter Eigenschaften, beispielsweise zur Verhinderung oder Beseitigung von Domänen aufgrund von Rotationseigenscnaften, enthalten. Als derartige fünfte Komponenten können cholesterinische Flüssigkristalle wie Cholesterylchlorid, Cholesterylnonanoat u. dgl, optisch aktive Materialien wie 1 -Menthol, 4'-(2"-Methylbutyloxy)-4-cyanodiphenyl u. dgl. eingesetzt werden.

Ferner können Zusammensetzungen vom sog. Phasenübergangs-Typ durch Zusatz erhöhter Mengen dieser Materialien erzielt werden, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optische Aktivität verleihen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch für Farbanr'sgeeffekte wie sog.

guest-host-Zellen oder Phasenwechselzellen mit Farbstoff unter Zusatz mehrfarbiger Farbstoffe herangezogen werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich ferner als Flüssigkristallmaterialien für Anzeigevorrichtungen vom Feldeffekt-Typ, beispiels-

weise für Vorrichtungen, bei denen von der Änderung der Doppelbrechung von Flüssigkristallen durch elektrische Felder Gebrauch gemacht wird.

Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, sind die erfindungsgemätren Flüssigkristallzusammensetzungen für Anzeigevorrichtungen besonders bevorzugt geeignet, da sie weiß bzw. farblos sind. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen ferner hohe Lichtechtheit und chemische Beständigkeit besitzen, lassen sie sich als Flüssigkristallmaterialien mit hoher Betriebssicherheit einsetzen. Aufgrund des ausgezeichneten Ansprechverhaltens der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ihres weiteren Betriebsbereiches sowie der besseren optischen Eigenschaften, bei denen im Vergleich mit herkömmlichen Flüssigkristallmaterialien für time-sha ring-Betrieb kaum Verfärbungen eintreten, sind sie somit zur Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen am besten geeignet

Hierzu 13 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen für Anzeigevorrichtungen, gekennzeichnet 5 durch

(a) mindestens eine Verbindung der Formel

IO

15

20

in der bedeuten;

R₁ n-C_raH_2m+l, n-C_mHj„_1+I —O oder

n-C_raH_2m+i — CO

und
R₂ n-C_PH_2i+,, n-C,H_Jitl-O oder

n-C,Hj,_{+ 1} — CO,

25

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und η eine geradkettige C-Kette angibt,

(b) mindestens eine Verbindung der Formel jo

(Π)

35

in der bedeuten:

R₃ n-C,H_2r+1, n-C,H_2r+, —O

oder

n-C_rH_2r+, — COO

und
Y CN oder NO₂,

wobei reine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und «wie oben definiert ist.

(c) mindestens eine Verbindung der Formel

₆ (HI)

50

in der bedeuten:

R₅ n-C H_{21n +} ,, n-C_mH_2m+| —O, n-C„H_!mH-CO, n-C_mH_2m+I —COO oder

U-CH_{21n +} ,- OCOO

und
R₆ n-C,Hj,_{+ I}, n-CH₂,₊ ,— O, n-C,H_2?+l — CO, n-C,H₂,_t, —COO

60

n-C„H₂„ ₊ ,— OCOO₁

wobei /n und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und /7 wie oben definiert ist,

und/oder

mindestens eine Verbindung der Formel

n-C,„Hj„₁₊i—{ H

-CN (IV)

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet

2. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch

(d) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen, die ausgewählt sind unter Verbindungen der Formeln

COO-

CN

in der R₄ n-C_mH_2m+, oder n-C,„H_2roT, — O bedeutet,

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,

in der R₄ n-C_mH_2m+ , bedeutet mit m wie oben.

CH = N-

CN

in der R₄ n-C_mH_2m+1, n-C„,H_:„,.. , — O, n-C„,H_2m+, —CO oder n-C„H₂„, _M — COO bedeutet

mit m wie oben.

in der R₄ n-C_mH_2m
mit m wie oben.

CH =
bedeutet

NO₂

in der R₄ n-C_mH₂„₊ , bedeutet mit m wie oben.

in der R₄ n-C_mH_2m+, bedeutet

mit m wie oben,

O >-< O >—CN

in der R, n-C_mH_2m+, bedeutet mit ft? wie oben,

in der R₄ n-C_mH_2mri bedeutet mit m wie oben,

N
O
N

in der R₄ n-C,_h H_{2(ii 11} bedeutet mit m wie oben,

10

-CN

-CN

-CN

in der R₄ n-C_mH_2m+1 bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,

JO

COO

CN

in der R₄ n-C_mH_2m+, und
X ein Halogenatom bedeuten,

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, und

CH = N^( O V-CN

40

in der R₄ n-C_mH_2m+ > und

X ein Halogenatom bedeuten,

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, und/oder

(e) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen, die ausgewählt sind unter Verbindungen der Formsln

-COS-

in der bedeuten:

R, n-C_mH_{3m +} i oder n-C_mH_2mM —O

und
R, n-C_mH_2m1, oder n-C_mH_{3m +} , —O, wobei m und ι, Jeweils ganze Zahlen von I bis

60

65 IO darstellen, r,-/Ö\-ch=n-/oVr_s

I

in der bedeuten:

R7 H-Cn₁H₂,,,+ !, n-C,„ H n-C_raH_2m+1 —COO, n-C_rH_2r+1 — O—(CH₂J₁-O, (CHj)₂CH-O oder

(CHa)₂-CH(CH₂J₂-O und R₈ n-C„H_2e+i, n-C_eH_2e+i — O, n-C,H,,H-C0, n-C,H..._i+I — COO, n-C_?H₂,₊ i—OCOO, OCO-CH-C₄H₉

CH₃

OCO-CH₂-CH₃-CH-CH₃ CH₃

wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 und r und s jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen,

R₇-ςθ>—CH = N-<

in der bedeuten:

R₇ n-C_mH_2m+1 —O oder n-C_mH_2m+, —COO

und R₈ n-C,H₂,_{+ 1} oder n-C,H_3?+, —O mit m und q wie oben,

in der bedeuten:

"7 n-C_mH_2m+i, n-C_mH_2m+i—O oder n-C_mH_{2m + 1} —CO

und R₈ n-C,H₂,₊ i, n-C,H₂,_{+ l}—O, n-C„Hj,*i — CO oder n-C,H_{2? + l} — COO, wobei in eine ganze Zahl von 1 bis 18 und q

eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen.

O X O V-COO-/ ο

in der bedeuten:
R₇ n-C_mH,,,,.,

und
R, n-C,H_!e. ι

wobei in uiul q jeweih aari/e Zahlen von 3 bis X darstellen.

/—. N -

r·—< ο >--< ο >--Ri

R- n-C. II- — O

R, n-C Jl;.,. .

wobei in und r/jeweils iüin/o Z.ihlen son 1 bis IO darstellen.

und

R-VO ,--COO-/ J-COO ■ /c >-R. in der bedeuten

R, n-C...H₃„_:., oder n-C,,H₂,„. , —O

und
R, n-C-ll;,., oder η-Γ,.Η,, ..— O,

wobei m und (/jeweils ganze Zahlen von I bis IO darstellen.