DE2538865A1

DE2538865A1 - Nematische fluessigkristallmassen

Info

Publication number: DE2538865A1
Application number: DE19752538865
Authority: DE
Inventors: Chan S Oh
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-01
Publication date: 1976-03-11
Also published as: GB1527727A; JPS5152383A; FR2283941B1; FR2283941A1; CH609368A5

Description

Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristallmassen, wie sie für Anzeigezwecke und Informationswiedergabe Verwendung finden, insbesondere Flüssigkristallmassen, die für die Verwendung in Feldeffekt (oder "twiated-nematischen")-Flüssigk*istallanzeigegeräten geeignet sind.

Der Stand der Technik ist in den nachfolgend angegebenen Druck·* Schriften 1 bis 25 beschrieben, wobei sich die Druckschriften 1 bis 14 auf den allgemeinen Stand der Technik und die Druckschriften 15 bis 25 auf die erfindungsgemÄÄen chemischen Verbindungen bzw* Massen beziehen.

(1) Q.H. Brown, CHEMISTRY 40 (1967) 10}

(2) Q.H. Brown, ANAL. (HEM. JtI (1969) 26Aj

(3) G,H. Brown, W.O. Shaw, CHEM. REV. 5X (1957)10491

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(4) AMERICAN CHEMICAL SOCIETY "ORDERED FLUIDS & LIQUID CRYSTALS" (Advances in Chemicstry. Ser., Nr. 63 (1967)). 11.50 (ISBN 0-8412-0064-5) Am. Chemical;

(5) G. Brown et al. "LIQUID CRYSTALS PROCEEDINGS OP 1965 CONFERENCE", 1967 30.00 Gordon;

(6) G,W. Gray "MOLECULAR STRUCTURE & THE PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALS" 1962 11.00 (SBN 0-12-296556.6) Acad.Pr.;

(7) Schuele, E. Donald, Herausg. "A REVIEW OF THE STRUCTURE & PHYSICAL PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALS." 11.50 Chem. Rubber;

(8) U.S.-PS 3 322 485

(9) U.S.-PS 3 540 796

(11) U.S.^PS 3 656 834

(12) U.S.-PS 3 675 987

(13) U.S.-PS 3 703 329

(14) U.S.-PS 3 731 986

(15) A, Suasman, IEEE TRANS. ON PARTS, HYBRIDS, AND PACKAGING, Bd. pllp-8, Nr. 4, Dez. 1972, S. 24-37;

(16) Ö.W. Gray, K.J. Harrison,jJ.A. Nash and E.P. Raynes, "Electron Lett." (1973) 616-617;

(17) E,P. Raynes "Improved Contrast Uniformity in Twisted Nematic Liquid Crystal Electro-Optic Display Devices.";

(18) Q.W. Gray, K.J. Harrison und J.A. Nash "Electron. Lett." I (1973) 130-131;

(19) 3*W. Gray, K.J. Harrison, J.A. Nash, J. Constant, D.S. Hulme, J« Kirton und E.P. Raynes "Stable, Low Melting Nematogens of Positive Dielectric Anisotropy for Display Devices", Vortrag beim 166. "National Meeting of the American Chemical Sooiety% Chicago, 197¹U

(20) I.T. Harrison und S. Harrison "COMPENDIUM OF ORGANIC SIHTHETXOMETHODS", Wiley-Interscience, N.Y., 1971, 8. 464-165}

(21) J. March "AQVANCBD ORGANIC CHEMISTRY} REACTIONS, MECHANISM AKD STRUCTUR!", McGraw-Hill Book Co., N.Y. 1968, S. 777-778;

(22) L.I. Fiettr und M. Fitser "REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS¹¹, John Wilty and Son·» Inc, N.Y., 1967, S. 769-770;

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(23) QB-PA 51698/72;

(24) GB-PA 33709/73;

(25) GB-PA 48463/73.

Auf die vorgenannten Druckschriften wird hier vollinhaltlich Bezug genommen. Der Betrieb und der Aufbau von Feldeffekt- oder twisted-nematischen-Flüssigkristallanzeigeeinheiten des nachfolgend beschriebenen Typs sind in den vorgenannten Druckschriften abgehandelt.

Twisted-nematisehe Flüssigkristallanzeigegeräte bestehen herkömmlicherweise aus zwei transparenten Substraten, die in sehr kleinem Abstand, z.B. 12,5/i, voneinander angeordnet sind, wobei der Zwischenraum mit einem "nematischen Flüssigkristall" gefüllt ist. (Nachfolgend wird unter einem "nematischen Flüssigkristall" ein Stoff verstanden, der seine "geordnete" nematische flüssige Phase bei der angenommenen Temperatur annimmt; in ähnlicher Weise gilt dies auch für ein "smektisches" Flüssigkristallmaterial«) Bei Anlegung einer Spannung zwischen den beiden Substraten können die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften des Flüssigkristalls gesteuert werden, wobei sich sowohl Lichtdurchlässigkeit als auch Lichtundurchlässigkeit erreichen lassen. Somit können diese Flüssigkristallgeräte als sehr wirksame, sehr schnell ansprechende "Lichttore" verwendet werden. Die bekannten Geräte arbeiten im allgemeinen mit einer Spannung von etwa 6 bis 10 Volt oder darüber bei Zellen, in denen die Substrate einen mittleren Abstand von 12,5 Ai aufweisen. In der Praxis lassen sich \ Abstände von unter etwa 12,5/x nur schwierig reproduzierbar erhalten, so daß die Massenproduktion von Zellen mit geringerem Abstand praktisch nicht durchführbar ist.

Die Ausgangs spannungen der begehrtesten (integrierten) Zeitgeberschaltungen, Zählerschaltungen und dgl. für gängige Flüssigkristallgeräte betragen etwa 2,5 bis etwa 3,3 Volt; bisher ist es jedoch erforderlich gewesen, diese Spannung zwei- oder mehr-

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fach zu verstärken, um eine ausreichende Spannung zum Betrieb oder Anlaufen von Flüssigkristallgeräten zu erhalten.

In der Vergangenheit sah man sich mit dem hohen Energieverbrauch bei integrierten Schaltkreisen, Spannungsverstärkern und der Anzeige von Flüssigkristallgeräten einem anderen Problem gegenüber. Der Energieverbrauch ist besonders wichtig bei bestimmten tragbaren Anzeigegeräten, wie Flüssigkristallanzeige-Armbanduhren* In der Praxis müssen die Batterien in Armbanduhren mindestens 6 bis 12 Monate halten. Diese Voraussetzung war bisher deshalb nur schwierig zu erfüllen, weil das Problem des Energieverbrauchs fortbesteht. Eine Maßnahme zur Herabsetzung des Energieverbrauchs besteht darin, die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung bei der inhärenten Ausgangsspannung (z.B. 2,5 bis 3,3 Volt) eines typischen integrierten Schaltkreises zu betreiben. Hierdurch benötigt man weniger Energie, und durch die Eliminierung des Spannungsverstärkerkreises hat sich ein besonders vorteilhafter Weg zur Herabsetzung des Energieverbrauchs aufgetan. Bisher hat sich jedoch diese Maßnahme der Herabsetzung des Energieverbrauches als nicht erfolgreich erwiesen, und zwar wegen der Unmöglichkeit bzw. der Undurchführbarkeit in der Praxis bezüglich des Betriebs von Flüssigkristall-Anzeigevprrichtungen mit weniger als etwa 5 oder 6 Volt.

Auf dem Gebiet der Biphenyl-Flüssigkristalle sind bisher zahlreiche Arbeiten, insbesondere von Gray (siehe die vorgenannte Druckschrift 19) und Mitarbeitern erschienen. Es hat sich gezeigt, daß nematische Biphenyl-Flüssigkristalle erheblich stabiler als Schiffsche Basen sind und mit niedrigeren Sättigungsspannungen als Schiffsche Basen betrieben werden können. Gray und Mitarbeiter (siehe die vorgenannte Druckschrift 19) berichten z.B., daß für einen besonders attraktiven Vertreter dieser Klasse von Verbindungen, nämlich das 4'-n-Pentyl-4-cyanbiphenyl (PCBP), die Schwellenspannung V,. 1,1 V beträgt, und bei einer angelegten Spannung von 3 ^v _rm8 die Verbindung annehmbare Abkling- und Anstiegszeiten von 150 und 100 Millisekunden liefert.

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Da qualitativ hochwertige.nematische Biphenyl-Flüssigkrxstalle nicht allgemein verfügbar sowie außerordentlich teuer sind, und viele Vertreter dieser Verbindungsklasse nur einen engen nematischen Temperaturbereich besitzen, hat man nach anderen Verbindungen bzw. Stoffen gesucht, die einerseits die Vorteile der nematischen Biphenyle besitzen und andererseits frei von den grundsätzlichen Nachteilen dieser Stoffe sind.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz bestimmter Gemische von esterähnlichen Flüssigkristallen zu nematischen Biphenylen, die in großem Maß die Vorteile nematischer Biphenyle (z.B. chemische Stabilität und kurze Ansprechzeit) besitzen, jedoch billiger sind, die elektrische Kapazität herabgesetzt wird, und der Betriebstemperaturbereich von bei niedrigen Spannungen (d.h. 3j5 V oder weniger) betriebenen Anzeigevorrichtungen erweitert wird.

Man hat bisher angenommen, daß man beim Vermischen zweier unterschiedlicher Typen von nematischen Flussigkristallen stets ein zusammengesetztes nematisches Flüssigkristallgemisch, z.B. beim Vermischen einer nematischen Schiff'sehen Base mit einer nematischen Esterverbindung einen Flüssigkristall mit nematischen Eigenschaften, erhält. Es wurde jedoch nun gefunden, daß beim Vermischen bestimmter Ester mit bestimmten nematischen Biphenylen (d.h. Cyanbiphenylen), eine Unverträglichkeit auftritt, d.h., man erhält anstelle einer nematischen Phase eine unerwünschte smektische Phase. Darüber hinaus sind einige Gemische nicht smektisch, sondern bilden eine unerwünschte homeotrope Anordnung, insbesondere in den "fill-hole"-Bereichen der Anzeige.

Es wurde weiter gefunden, daß dieser unverträgliche Zustand (z.B. die smektische Phase) durch Zugabe einer dritten Komponente, die mit dem nematischen Biphenyl "verträglich" ist, unterdrückt werden kann, d.h., die dritte Komponente bildet beim Vermischen mit dem Biphenyl eine zufriedenstellende nematische Phase. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die erhaltenen Dreikomponentengemische sowohl dem nematischen Biphenyl selbst als

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auch Zweikomponentengemisehen aus nematischen Biphenylen und "verträglichen" Flüssigkristallen überlegen sind. (Vergleiche die vorgenannte US-PA 502 659).

Während die genannten Dreikomponentengemische auch erheblich verbesserte elektrooptische Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Flüssigkristallmassen zeigen, bleiben doch einige ernsthafte Probleme bestehen. Beispiele hierfür sind die außerordentlichen Empfindlichkeiten in den Ansprechzeiten, die von leichten Veränderungen der Konzentration der positiven dielektrischen Anisotropie (PDA) und äußeren Faktoren (z.B. unterschiedlichen Anzeigegläsern, Schmutz und Verunreinigungen) herrühren.

Es wurde jedoch weiter gefunden, daß bei der Festlegung der Gesamtzusammensetzung bezüglich der PDA/NDA-Bestandteile und durch Zugabe einer geringen Menge bestimmter chiraler Zusatzstoffe die zuletzt genannten Probleme überwunden werden können, und die Gemische überraschenderweise zu unerwarteten vorteilhaften Eigenschaften führen, wie nachfolgend noch beschrieben ist. Auf der Grundlage dieses Befundes können erfindungsgemäße Gemische optimiert werden bezüglich ihrer elektrooptischen Eigenschaften und so, daß sie weniger empfindlich gegenüber geringen Änderungen in der Konzentration und anderen Faktoren sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue, zusammengesetzte, nematische Flüssigkristallmassen mit zufriedenstellenden nematischen Eigenschaften zur Verwendung in Feldeffekt-Flüssigkristallanzeigegeräten, im wesentlichen bestehend aus

(1) mindestens einem nematischen Biphenyl-Flüssigkristallmaterial ("Grund"-NLC-Material>,

(2) mindestens einem anderen ^wNicht-Biphenyl"-nematisehen Flüssigkristallmaterial (^wZusatz^w-NLC-Material), das optimal zur Ergänzung der Betriebs-Feldeffekteigenschaften dieses nematischen Biphenylkristalliaaterials ist und in einer Konzentration anwesend ist, die zu einem beständigen Gemisch mit verbesserten elektrooptischen Feldeffekteigenschaften führt (d.h. die Vorteile

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der nematischen Biphenyle, wie niedrige Schwellenspannungen, kurze Ansprechzeiten und sehr gute Stabilität, beibehält, während bestimmte Nachteile des Biphenyls, z.B. der außerordentlich hohe Preis und der relativ enge nematische Temperaturbereich, verbessert werden), und

(3) mindestens einem zweiten Nicht-Biphenyl-nematischen Flüssigkristallmaterial, das relativ besser "verträglich" mit dem Grund-NLC-Material (Biphenylmaterial) als das "Zusatz-NLC"-Material ist und in solcher (ausreichenden) Konzentration anwesend ist, daß das erhaltene ternäre Gemisch (NLC-Gemisch) zufriedenstellende nematische Eigenschaften besitzt und eine überlegene Feldeffekt-Flüssigkristallanzeigevorrichtung bei den angenommenen Bedingungen (z.B. Betriebstemperatur) gewährleistet.

Die Erfindung betrifft also nematische Flüssigkristallgemische für Anzeigevorrichtungen und andere Flüssigkristallanwendungszwecke, im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch aus einem nematischen Biphenyl-Flüssigkristallmaterial, einem anderen nematischen Flüssigkristallmaterial als das nematische Biphenyl, das mit dem nematischen Biphenyl unverträglich ist (z.B. entsteht beim Vermischen eine smektische Phase anstelle einer nematischen Phase) und in einer Konzentration anwesend ist, die dem Gesamtgemisch verbesserte elektrooptische Eigenschaften verleiht, und einem anderen nematischen Flüssigkristallmaterial als ein nematisches Biphenyl, das mit dem nematischen Biphenyl verträglich ist und in einer solchen (ausreichenden) Konzentration anwesend ist, daß das Gemisch eine zufriedenstellende nematische Phase zur Verwendung in Feldeffekt-Anzeigevorrichtungen bildet. Bei den bevorzugten Biphenyl-unverträglichen Bestandteilen handelt es sich um gewisse esterähnliche nematische Flüssigkristalle, und der Biphenyl-verträgliche Bestandteil stellt andere bestimmte esterähnliche nematische Flüssigkristalle dar. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind die Auswahl positiver dielektrischer anisotroper Stoffe (PDA-Material) und negativer dielektrischer anisotroper Stoffe (NDA-Material), sowie die Einverleibung bestimmter chiraler Zusatzstoffe. Diese Flüssigkristallgemische zeigen sehr gute elektrooptische Eigen-

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schäften (z.B. niedrige Schwellenspannungen und kurze Ansprechzeiten).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein nematisches Gemisch, bestehend aus einem ternären Gemisch aus (1) nematischen Plüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie (PDA), von denen mindestens einer ein Cyanbiphenyl ist; (2) Plüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie (NDA), von denen mindestens einer ein Flüssigkristall vom Estertyp ist, der mit dem Biphenyl "verträglich" ist; wobei in einer bevorzugteren Ausführungsform auch der Zusatz eines "unverträglichen" NLC-Esters zur zusätzlichen Ergänzung der elektrooptischen Peldeffekteigenschaften des erhaltenen Gemisches vorgesehen ist, und (3) chiralen Zusatzstoffen.

Der Cyanbiphenyl-Plüssigkristall muß eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel

enthalten, in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist. Diese Verbindungen sind im einzelnen in der US-PA 502 658 beschrieben.

Die NDA-Flüssigkristalle vom Estertyp müssen die Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R und R¹ Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, oder der allgemeinen Formel

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enthalten, in der R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, und a und b jeweils ein Wasserstoff-oder ein Chloratom bedeuten, mit der Maßgabe, daß a und b nicht gleichzeitig ein Chloratom darstellen können.

Die chiralen Zusatzstoffe sind so definiert, daß sie "Verbindungen aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

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umfassen, in denen R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 4 bis 9 C-Atomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom asymmetrisch substituiert ist, und R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Die vorgenannten Bestandteile werden vermischt in Anteilen von etwa 10 bis 80 Molprozent PDA- mit etwa 90 bis etwa 20 Molprozent NDA-Ester, wobei auch etwa 0,05 bis etwa 10,0 Molprozent chira-Ie Zusatzstoffe enthalten sind. Der chirale Zusatzstoff kann eine einzige Komponente oder ein Komponentengemisch darstellen. Die erhaltenen Gemische zeigen einen breiten nematischen Temperaturbereich und können bei Spannungen von etwa 3»0 V betrieben werden.

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Diese Gemische können mit Vorteil in Niedrigspannungs-Feldeffekt-Flüssigkristallvorrichtungen verwendet werden, die für Anzeigezwecke und andere Flüssigkristallanwendungen Verwendung finden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Flüssigkristallgemisch zur Verfügung zu stellen, das in Niedrigspannungs-Flüssigkristallanzeigesystemen verwendet werden kann und wiederholt sehr gute elektrooptisch^ Eigenschaften zeigt.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, ein solches System zur Verfügung zu stellen, wobei die Ansprechzeiten, die Eigenschaften bezüglich der optischen Ausrichtung, sowie die Schwellen- und Sättigungsspannungen in einfacher Weise durch Zugabe einer geringen Menge von chiralen Zusatzstoffen zu einem Fltissigkristallgemisch "maßgeschneidert" werden können.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man viele erwünschte nematische Temperaturbereiche mit Gemischen aus Stoffen erreichen kann, die vollständig chemisch inert und feuchtigkeitsunempfindlich sind, wodurch eine lange Lebensdauer der Geräte und eine Vereinfachung der Verpackung gewährleistet ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man die Konzentrationen eines Materials mit positiver dielektrischer Anisotropie frei einstellen kann, so daß »an ein Gemisch aus Flüssigkristallen mit flexiblen dielektrischen Anisotropiewerten erhält. Auf diese Weise kann man die Schwellen- und Sättigungsspannungen, sowie die Ansprech-Sättigungsspannungen, Ansprechzeiten und Zellenkapazitäten " maßs c hneidern ⁿ.

Dem Fachmann ist der einzigartige Vorteil klar, der durch die erfindungsgemäße Lehre gegeben ist, nämlich wie man ein nematisches Biphenyl in der Praxis verwendet, daA die bevorzugten Cyanbiphenyle "unverträglich" sind mit fast allen gut arbeitenden ("verträglichen") nematisehen Estern (sowie mit den meisten, wenn nicht sämtlichen, anderen nematischen Stoffen,

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wie Schiffsche Basen oder Stoffe vom Tolantyp); daß, während ein bevorzugtes co-nematisches Material "unverträglich" ist mit Cyanbiphenylen (wobei dem erhaltenen Gemisch nicht-nematische, smektische Eigenschaften verliehen werden), dies durch einfachen Zusatz eines solchen verträglichen Esters als zweites co-nematisches Material geheilt werden kann, mit dem Ergebnis, daß das gesamte (ternäre) Flüssigkristallgemisch zufriedenstellende elektrooptische Eigenschaften zeigt (synergistische Eigenschaften, die überraschenderweise den einzelnen Bestandteilen und Gemischen hiervon überlegen sind, wodurch z.B. die Kombination eines "Grund"-Cyanbiphenyls mit einem optimalen "Zusatz"- jedoch "unverträglichen" Ester möglich ist; und daß ein "smektisches" Gemisch (vergleiche Beispiel 2) überraschenderweise in der Praxis für den Flüssigkristallbetrieb verwendet werden kann, indem man einen solchen "verträglichen" Ester zusetzt, dessen smektische Gemische bisher als elektrooptisch unbrauchbar angesehen worden sind).

Hier und im folgenden handelt es sich bei einem "Grund"-Material des Flüssigkristallmaterials um einen der Haupttypen chemischer Verbindungen, die nematische Flüssigkristalleigenschaften zu erzeugen vermögen. Beispiele hierfür sind Biphenyle, Esterverbindungen, Schiffsche Basen, Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Stilbene und Tolane (Diphenylacetylene).

Weiterhin ist ein "unverträgliches" nematisches Flüssigkristallmaterial für die Zwecke der Erfindung definiert als ein spezifisches nematisches Flüssigkristallmaterial, das beim Vermischen mit einem anderen nematischen Flüssigkristall-"Grund"-Material in gewisser Konzentration bei Raumtemperatur eine "nicht-nematische" Phase (z.B. smektische, glasige, feste, oder isotrope/flüssige Phase) oder eine nematische Phase bildet, die sehr problematisch bezüglich der Gesamtausrichtung (z.B. unerwünschte Ausrichtungen bezüglich nematischer Richtung bzw. nematischer Anordnung Vr^^ daß keine zufriedenstellende nematische Phase zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen entsteht.

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Weiterhin 'ist ein "verträgliches" nematisches Flüssigkristallmaterial für die Zwecke der Erfindung definiert als ein spezifisches nematisches Flüssigkristallmaterial, das beim Vermischen mit einem spezifischen nematischen Flüssigkristall-Grundmaterial in beliebiger Konzentration eine nematische Phase ohne wesentliche Ausriehtungsprobleme bildet, und zu einer nematischen Phase führt, die zufriedenstellend für Anzeigevorrichtungen verwendet werden kann.

Zu Beginn der Erfindung wurden flüssige Cyanbiphenylkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie (PDA) untersucht, wegen ihrer bekannten Eigenschaften der guten Stabilität, wobei mit niedrigeren Sättigungsspannungen als bei Schiffsche Base-Flüssigkristallen gearbeitet werden kann. Bekanntlich handelt es sich hierbei um nematische Biphenylflüssigkristalle, die zur Feldeffekt-Flüssigkristallanzeige Verwendung finden können. Wie jedoch bereits dargelegt, treten hierbei Probleme, insbesondere wegen der hohen Kosten, auf, die die Verwendung von Cyanbiphenylen in vielen Fällen unmöglich machen. Deshalb wurde erfindungsgemäß versucht, Cyanbiphenyle mit anderen Typen von nematischen Flüssigkristallen (z.B. Estern und Schiff'sehen Basen) zu verwenden. Die Hoffnung richtete sich im allgemeinen darauf, weniger teure Flüssigkristallgemische zu erhalten, die Über einen weiten Bereich der Temperaturen und der Bestandtei!veränderung nematisch sind, bei Gebrauch stabil sind und bei niedrigen Spannungen, z.B. etwa 1,5 bis 3»5 Volt (nachfolgend einfach als "3 Volt-Geräte" bezeichnet) betrieben werden können.

Demgemäß richtete sich die Arbeit zunächst darauf, die besten Cyanbiphenyle auszuwählen, die als Flüssigkristall Verwendung finden könnten. Hierbei wurde gefunden, daß Niederalkyl- und -alkoxycyanbiphenyle im allgemeinen am besten für diesen Zweck verwendet werden können, da sie im allgemeinen chemisch inert sind (d.h. keine Reaktion in oder eine Beschädigung bzw. Zerstörung von LC-Anzeigegeräten eingehen bzw. bewirken) und kurze Ansprechzeiten besitzen. Alkylcyanbiphenyle mit 1 bis 9

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C-Atomen werden gegenüber den entsprechenden Alkoxycyanbiphenylen bevorzugt, da sie im allgemeinen wirtschaftlicher herzustellen und zu verwenden sind und darüber hinaus niedrigere Schmelzpunkte besitzen, so daß ihr nematischer Bereich im allgemeinen deutlich unterhalb des gewöhnlichen Raumtemperaturbereiches liegt. 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl wird am meisten bevorzugt. Diese Verbindung besitzt nematische Eigenschaften, die sich bis herunter zu relativ sehr niedrigen Temperaturen erstrecken, während andere AlkyleyanbiphenyIe etwas smektische Eigenschaften besitzen und bei Raumtemperaturen fest sind. Bei Verwendung mehr als eines Biphenyls (d.h. Gemische) kann es erwünscht sein, solche Verbindungen auszuwählen, die ähnliche elektrooptische Eigenschaften besitzen, so daß sich diese Probleme eher verschärfen als abschwächen.

Bei den Versuchen wurde überraschenderweise gefunden, daß Cyanbiphenyle unverträglich mit den meisten Ester- und Schiffsche Base-Flüssigkristallen sind. Während z.B. sowohl Cyanbiphenylals auch Ester-Flüssigkristalle über einen gewünschten Bereich nematisch sein können, entwickelt das Gemisch aus beiden im allgemeinen eine smektische Phase im gewöhnlichen Raumtemperaturbereich zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent Cyanbiphenyl, wobei nur eine hohe Konzentration von jeder Komponente überwiegend nematisch bleibt. Ein so komplexes System wurde als unpraktisch angesehen und zeigte keinen besonderen technischen Vorteil.

Insbesondere erhielt man eine "smektische" Phase beim Vermischen von 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl mit 4'-Anisyliden-4-n-butylanidilin und auch mit 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat und 4-Cyan-4'-n-oetyloxybenzoat, wobei man im letzten Fall ein außerordentlich komplexes Phasendiagramm erhält.

Anhand dieser Daten und ähnlicher Ergebnisse unter Verwendung anderer Cyanbiphenyl-Ester-Gemische und Cyanbiphenyl-Schiff^fsehe Base-Kombinationen war zu vermuten, daß Cyanbiphenyl im allge-

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meinen nicht mit anderen Typen von Plussigkristallen kombiniert werden kann» Durch weitere Untersuchungen wurde jedoch zufällig gefunden» daß drei Arten von Esterflüssigkristallen ausreichend "verträglich" mit Cyanbiphenylen unter Bildung neuer Flüssigkristallgemische sind (siehe die vorgenannte US-PA 502 659).

Bei der ersten Gruppe von "verträglichen" Flüssigkristallen handelt es sich um Verbindungen vom NDA-Estertyp der allgemeinen Formel

in der R eine Methoxygruppe und R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, oder R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen und R¹ eine Methoxygruppe bedeuten. Diese Verbindungen sind mit Cyanbiphenylen in weiten Grenzen mischbar und vermischen sieh mit ihnen unter Bildung von Flüssigkristallgemischen mit zufriedenstellenden nematischen Phasen.

So zeigen z.B. Gemische aus 4-Cyan-4^f-n-pentylbiphenyl und 4'-n-Butylphenyl-4-anisoat in verschiedenen Anteilen von 0 bis 100 Molprozent eine kontinuierliche nematische/isotrope Übergangstemperaturlinie und keine smektische Phase. Der nematische Temperaturbereich geht von unter 0 ⁰C bis etwa 28 ⁰C bei einem 50 Molprozent-Gemisch dieser beiden Verbindungen.

Die zweite Gruppe von Verbindungen, die mit Cyanbiphenylen verträglich ist, und bei denen es sich ebenfalls um Verbindungen vom NDA-Estertyp handelt, besitzen die allgemeine Formel

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in der R und R¹ Alkylreste mit 1 bis 7 C-Atomen darstellen, und a und b jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, mit der Maßgabe, daß a und b nicht gleichzeitig Chloratome darstellen können, bedeuten. Diese Verbindungen sind als Doppelester bekannt und stellen geeignete Verdünnungsmittel für Cyanbiphenyle dar.

So sind z.B. Gemische aus 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl und 4 ^f-n-Pentylphenyl~3-chlor-4-(4«-n-pentylbenzoyloxy)-benzoat in allen Mischungsverhältnissen von 0 bis 100 Molprozent nematisch, und die nematisch-isotrope Übergangstemperatur ist eine glatte, kontinuierliche Funktion der Konzentration.

Die dritte Klasse von Verbindungen, die in allen Verhältnissen mit Cyanbiphenylen mischbar sind, stellt PDA-Cyanester der allgemeinen Formel

dar, in der R eine Niederalkyl- oder -alkoxygruppe mit 1 bis C-Atomen ist. So vermischen sich z.B. 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl und 4^l-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat glatt ohne irgendwelche diskontinuierlichen physikalischen Eigenschaften und ohne Auftreten irgendeiner smektischen Phase.

Im allgemeinen erhält man beim Vermischen von etwa 20 bis etwa 90 Molprozent dieser Klassen von "verträglichen" Flüssigkristallen vom Estertyp mit Cyanbiphenylflüssigkristallen Flüssigkristalle mit sehr annehmbaren nematischen und elektrischen Eigenschaften. Die Kapazität und der spezifische Widerstand der Kombination sind gegenüber reinen Cyanbiphenylflüssigkristallen erheblich verbessert, was sich in einem niedrigeren Energieverbrauch auswirkt. Gleichzeitig sind die Schwellenspannung und die Sattigungsspannungen niedrig genug, um einen Betrieb in einer 12,5/u dicken "twisted"-nematisehen Flüssigkristall-Anzeigezelle mit Spannungen von unter 3,5 V___e zu erlauben.

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Unglücklicherweise sind jedoch solche Ester-Biphenyl-Gemische in den nematischen Eigenschaften einer Klasse von "unverträglichen" nematischen Estern unterlegen.

Während gefunden wurde, daß die vorgenannten drei Klassen von Estern mit Gyanbiphenylen verträglich sind, wurde allgemein gefunden, daß Alkyl- oder Alkoxyester-Flüssigkristalle nicht geeignet sind zum Vermischen mit Cyanbiphenylen, da sie eine smektische und keine nematische Phase bilden. Die unverträglichen Verbindungen vom Estertyp besitzen die allgemeine Formel

in der R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Ein bevorzugter unverträglicher Flüssigkristall vom Estertyp für die Erfindung, der dem erhaltenen Gemisch die besten ergänzenden elektrooptischen Effekte verleiht, ist 4!-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat (HPBB), weil diese Verbindung die gewünschten Eigenschaften der niedrigen Viskosität, eines niedrigen Schmelzpunktes, eines breiten nematischen Temperaturbereiches und einer verminderten: Kapazität besitzt. Tatsächlich ist diese Verbindung zur Kombination mit nematischen Cyanbiphenylen außerordentlich vorteilhaft. Diese Eigenschaften bleiben erfindungsgemäß beim Vermischen mit nematischen Biphenylen erhalten. Demgemäß wäre es, mit Ausnahme des Verlustes der nematischen Phase, in hohem Maß erwünscht, dieses HPBB mit Biphenyl zu kombinieren. Somit wurde als ein Hauptmerkmal bezüglich der Neuheit gefunden, daß dies mit der Maßgabe erfolgen kann, daß man gleichzeitig einen oder mehrere verträgliche Ester zusetzt. Das erhaltene Gemisch besitzt verbesserte elektooptische Eigenschaften, die besser sind als diejenigen des Esters oder Biphenyls allein.

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Es gibt keine theoretische Erklärung dafür, warum Verbindungen dieser Klasse für das Vermischen mit Cyanbiphenylen ungeeignet sind; es wird jedoch postuliert, daß der relative polare Beitrag der Methoxygruppe, im Vergleich zu höheren Alkoxygruppen und Alkylgruppen, die Verträglichkeit mit Cyanbiphenylen bewirkt.

Mit anderen Worten, es wurde durch Versuche gefunden,daß es einen Vorteil darstellt, Flüssigkristallgemische herzustellen, die im wesentlichen mehr als zwei Flüssigkristallverbihdungen enthalten. Jede Klasse von Flüssigkristallen kann beim Vermischen mit verschiedenen anderen Klassen von Flüssigkristallen die gewünschten physikalischen oder elektrischen Eigenschaften gewährleisten und, in ähnlicher Weise, dem Flüssigkristallgemisch unerwünschte Eigenschaften verleihen. Während es unmöglich ist, vorher zu sagen, welche Eigenschaften die Bestandteile dem Gemisch verleihen, wie durch das Auftreten des smektischen Gemisches bei Gemischenvon Flüssigkristallen verdeutlicht wird, bei denen kein Bestandteil eine smektische Phase im gewöhnlichen Temperaturbereich zeigt, wurde, großteils durch Ausprobieren und Beobachten gefunden, daß einige spezielle Klassen von Flüssigkristallverbindungen mit bestimmten anderen Klassen oder Gliedern von Klassen vermischt werden können, so daß aus mehreren Bestandteilen bestehende Gemische mit vorhersehbaren Eigenschaften entstehen.

Somit wurde an diesem Punkt versucht, einen verträglichen Ester zu Flüssigkristallgemischen aus einem Cyanbiphenyl und einem unverträglichen Ester hinzuzusetzen, wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß smektische Phasen und andere unerwünschte Eigenschaften unterdrückt und glatte nematische Gemische gebildet werden, wenn ausreichende Konzentrationen des verträglichen Esters anwesend sind«, Darüber hinaus sind unglaublicherweise die vorteilhaften Eigenschaften der Cyanbiphenyle noch vorhanden, und die vorteilhaften Eigenschaften, die normalerweise mit den unverträglichen Estern verbunden sind, sind ebenfalls zugegen. Tatsächlich werden die schlechtennematischen Temperaturbereiche und hohen elektrischen Kapazitäten, die Cyanbiphenylen inhärent

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sind, in dem Gesamtgemisch durch erwünschtere nematische Temperaturbereiche und niedrigere Kapazitäten ersetzt. Darüber hinaus ist das Gemisch erheblich billiger, weil das teure Cyanbiphenyl in großem Umfang durch den billigeren Ester ersetzt worden ist. Zu diesem Zeitpunkt wurde gefunden, daß eine breite Auswirkung dieser Entdeckung darin besteht, daß ein Fachmann ein Flüssigkristallgemisch herstellen könnte, das die ökonomischen Vorteile der Biphenyle beibehalten würde, trotzdem ihre physikalischen Nachteile vermeiden und durch wesentlich bessere physikalische Kenndaten ersetzen würde, die das Gemisch mit zufriedenstellenden nematischen Kenndaten zur Verwendung in Feldeffektgeräten kommerziell sinsatzfähig machen würde.

Dann wurden auf der Grundlage des vorgenannten Konzepts vermehrt Experimente durchgeführt. Früher wurde gefunden, daß Gemische aus positiven dielektrischen anisotropen (PDA) Flüssigkristallen und negativen dielektrischen anisotropen (NDA) Flüssigkristallen zu hervorragenden Ergebnissen führen. Dieses Konzept ist Gegenstand weiterer Patentanmeldungen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannten "verträglichen" nematischen Ester beide Polaritäten besitzen (d.h. die erste und zweite Gruppe sind NDA und die dritte ist PDA) und demgemäß können sie in unterschiedlichen Kombinationen mit dem vorgenannten Cyanbiphenyl-HPBB-Gemisch vermischt werden, wobei nicht nur die nematische Phase "induziert" wird, sondern auch eine Einstellung bzw. Regelung der Polarität erfolgt. Somit muß erfindungsgemäß bei den vorgenannten Klassen von Flüssigkristallen untersucht werden, ob sie PDA oder NDA sind, wobei das Vermischen unter dem Gesichtspunkt erfolgt, ob sie zu der einen oder anderen dieser dielektrischen Anisotropieklassen gehören.

Beispiele für geeignete PDA-Flüssigkristalle sind (a) Cyanbiphenyle der allgemeinen Formel

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in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen bedeutet; und

(b) Cyanester der allgemeinen Formel

in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen darstellt.

Beispiele für geeignete NDA-Flüssigkristalle, die verträglich sind, sind:

(c) Methoxyester der allgemeinen Formel

in der entweder R oder R' eine Methoxygruppe ist und R und R^f Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 9 C-Atomen bedeuten; und (d) Doppelester der allgemeinen Formel

a b

in der R und R' jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen sind, und a und b jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten, mit der Maßgabe, daß a und b nicht gleichzeitig Chloratome darstellen können.

Beispiele für geeignete NDA-Flüssigkristalle, die "unverträglich" sind, sind:

Ce) Ester der allgemeinen Formel:

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■COO-

in der R und, R' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Wie bereits dargelegt wurde gefunden, daß die smektische Phase in Gemischen, die im wesentlichen aus Cyanbiphenylen von (a) gemischten Estern von (e) besteht, dadurch unterdrückt werden kann, daß man noch einen anderen Ester oder Gemische von Estern der Klassen (c) und (d) hinzufügt. Darüber hinaus wurde, wie hier diskutiert, gefunden, daß die Cyanester-Flüssigkristalle von (b) dem vorgenannten Gemisch zugesetzt werden können. Solche Gemische führen zu vorteilhaften nematischen Eigenschaften weit unterhalb von Raumtemperaturen, wobei trotzdem hohe nematisch-isotrope Transaktionstemperaturen und die anderen guten elektrooptischen Kenndaten beibehalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der PDA-Bestandteil ein oder mehrere Cyanbiphenyle der Klasse (a), mit oder ohne Zugabe eines oder mehrerer Cyanester der Klasse (b). Der bevorzugte Bereich des PDA beträgt 40 bis 80 Molprozent, bezogen auf Gesamtgemisch. Der PDA-Bestandteil enthält mindestens etwa 40 Molprozent des Cyanbiphenyls. Somit besteht der PDA-Flüssigkristallbestandteil im allgemeinen zu etwa 40 bis 100 Molprozent» vorzugsweise 65 bis 95 Molprozent, aus Cyanbiphenylen der allgemeinen Formel

in der R eine Alkylτ oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen bedeutet, und zu 0 bis etwa 60 Molprozent aus Cyanestern der allgemeinen Formel

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in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen darstellt. Die Cyanester werden deshalb ausgewählt, weil sie eine Optimierung der Gesamtgemische zu bewirken scheinen und beim Ausgleich der NDA-Wirkung von Estern der Klassen (c) und (d) helfen. Die bevorzugtesten Biphenyle sind 4^f-n-Heptylcyanbiphenyl, 4^f-n-Pentylcyanbiphenyl, sowie Gemische hiervon.

Im allgemeinen können beliebige niedrig-molekulare Cyanesterflüssigkristalle in beliebigem Anteil mit dem Biphenylflüssigkristall vermischt werden, wobei ein Bereich von 20 bis 90 Molprozent Bxphenylflüssigkristall bevorzugt wird. Den bevorzugten Cyanester stellt 4'-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat dar.

Der NDA-Bestandteil kann bestehen aus einem oder mehreren Methoxyestern der Klasse (c); einem oder mehreren Doppelestern der Klasse (d)j oder dem unverträglichen Ester von (e) oder Gemischen von Gliedern dieser Klassen von Estern. Für den NDA-Flüssigkristall wird ein Bereich von 20 bis 60 Molprozent, bezogen auf Gesamtgemisch, bevorzugt.

Doppelester der Klasse (d) und Gemische hiervon stellen vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 Molprozent des End-Flüssigkristallgemisches und, beim Vermischen mit anderen NDA-Flüssigkristallen, nicht mehr als etwa 50 Molprozent des NDA-Bestandteils dar. Optimal machen die Klasse (d)-Doppelester etwa 0 bis etwa 50 Prozent des NDA-Bestandteils des Flüssigkristallgemisches aus.

Der NDA-Bestandteil kann aus allen vorgenannten Estern der Klassen (c) und (e) oder Gemischen dieser Ester in sämtlichen Mischungsverhältnissen bestehen; d.h. bezüglich NDA kann der Bereich von 50 bis 100 Molprozent (c)- und (e)-Estern und von 0 bis 50 Molprozent Doppelester betragen, wobei der optimale Bereich für Doppelester, falls diese anwesend sind, etwa 15 bis etwa 20 Molprozent, bezogen auf das Gesamtflüssigkristallgemisch, beträgt.

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Bei einer Kombination der Klassen (c) und (e) der Erfindung bilden diese eine neue Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R und R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 7 C-Atomen bedeuten. Diese Formel gibt die NDA-Komponente wieder, die in dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung anwesend sein kann.

Die Erfindung stellt vorzugsweise ab auf die Zugabe eines oder mehrerer chiraler Zusatzstoffe zu den vorgenannten Flüssigkristallgemischen. Diese ehiralen Verbindungen werden durch die vorgenannten Formeln wiedergegeben. Bei dem am meisten bevorzugten ehiralen Zusatzstoff handelt es sich um 4·-(5-2-Μβ^γ1-butoxy)-phenyl-4-n-hexylbenzoat. Diese Zusatzstoffe, wie der genannte und ähnlich, wie die nematischen Flüssigkristalle, sind vorzugsweise chemisch inert und stellen feuchtxgkeitsunempfindliche Stoffe dar.

Bei den chir-alen Zusatzstoffen handelt es sich um optisch aktive nematische Flüssigkristalle, die wie cholesterische Flüssigkristalle wirken. Erfindungsgemäß können sie in einem Bereich von etwa 0,05 bis 10,0 Molprozent anwesend sein. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,5 bis 5,0 Molprozent.

Diese Zusatzstoffe haben viele wichtige Auswirkungen auf das PDA (Biphenyl)- und NDA (Ester)-Gemisch der Erfindung. Bei den grundlegenden Auswirkungen handelt es sich um kürzere Ansprechzeiten und eine Ausrichtungskorrektur für das Flüssigkristallgemisch. Weiterhin wird durch die Zugabe dieses Typs von Zusatzstoff die Schwellenspannung erhöht.

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Im einzelnen enthalten Flüssigkristallgemische der Erfindung genügend PDA-Material, um einen schnellen Wechsel bei der Ansprechzeit, selbst bei 3 Volt, zu gewährleisten. Darüber hinaus ist erfindungsgemäß die schnelle Abklingzeit des Cyanbiphenylmaterials erhalten geblieben. Selbst wenn die Anzeige mit der zweifach oder dreifach höheren Spannung als die Sättigungsspannungen erregt worden ist, wird die Abklingzeit nicht wesentlich beeinträchtigt (selbstverständlich wird die Einschalt-Anstiegzeit bei höheren Spannungen kürzer). Weiterhin vermindern die chiralen Zusatzstoffe die Einflüsse, die geringe Veränderungen in den PDA-Koηζentrationen oder äußeren Faktoren auf die Ansprechzeiten haben. Insbesondere Veränderungen dieser Kenndaten können außerordentliche Ansprechzeitempfindlichkeiten verursachen, und die Gemische, die chirale Zusatzstoffe enthalten, sind diesen gegenüber weniger empfindlich. Weiterhin zeigen die Zusatzstoffe eine Auswirkung dahingehend, daß die Anschalturid Abschaltzeiten egalisiert werden. Dies kann insbesondere bei Verwendung für solche Anzeigegeräte, wie Uhren, die schnelle, sich wiederholende Wechsel bezüglich der Anzeige besitzen, von Vorteil sein. Den bevorzugten chiralen Zusatzstoff stellt 4^f-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4'-n-pentyl-benzoyloxy)-benzoat dar. Weitere typische Beispiele für geeignete chirale Zusatzstoffe sind 4^f-n-Hexyloxyphenyl-4-(S-2-methylbutoxy)-benzoat, 4^f-Cyanphenyl-4-(S-2-methylbutoxy)-benzoat, 4 ^f-n-Butoxyphenyl-4-(S-2-methylhexyloxy )-benzoat, 4 '-Cyanphenyl-4- (S-2-»methylhexyloxy)-benzoat und 4^f-(S-2-Methylhexyloxyphenyl)-4^f-nhexylbenzoat. Weiterhin können auch cholesterische flüssige Dotierungsmittel, wie Cholesterylnonanoat, verwendet werden.

Weiterhin können bei Einverleibung ehiraler Zusatzstoffe in die gegenwärtige Biphenyl-Ester-Pormel etwaige unerwünschte Umkehr-Twist-Fehlausrichtungen eliminiert werden. Es wird angenommen, daß diese Fehlausrichtungen an der ersten Stelle auftreten, da hier in Abwesenheit von chiralen Zusatzstoffen eine statistische Anordnung bezüglich Substrat und Flüssigkristall besteht. Es wurde theoretisch angenommen, daß der chirale Zusatzstoff Flüssigkristallen eine innere Twist-Basis

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verleiht, durch die solche Fehlausrichtungen eliminiert werden.

Die erforderlichen Schwellen- und Sättigungsspannungen werden im allgemeinen durch einfaches Einstellen der Konzentration der PDA-Matf?*ialien erreicht. Wenn jedoch die PDA-Konzentration in einem LC^9eniiseh sehr hoch ist, wie bei der vorliegenden Erfindung (mindestens kO bis 80 % PDA-Material), können diese Spannungen nicht leicht;, eingestellt bzw. gesteuert werden. Für die Zwecke der Erfindung ist die Schwellenspannung definiert als diejenige LCD-Feldeffektspannung, die zur Erzielung von etwa 10 % optische Durchlässigkeit-Ansprechniveau erforderlich ist. Bei derSättigungsspannung handelt es sich um einen ähnlichen Begriff, der diejenige Spannung definiert, die zur Erzielung von 90 % optische Durchlässigkeit-Ansprechniveau erforderlich ist.

Darüber hirums zeigt die vorliegende Rezeptur sehr gute Betriebseigenschaften bei niedriger Temperatur; weit besser als andere untersuchten Rezepturen. Insbesondere ist durch die genannte Rezeptur ein vollständiges Einschalten und Ausschalten bei 10 ⁰C und bei 0 ⁰C gewährleistet, wobei die Ansprechzeit unter einer Sekunde liegt, Am wichtigsten ist jedoch, daß beim Betreiben unterschiedlicher LCD-Zellen mit erfindungsgemäßen Gemischen die Ansprechzeit-Spannungs-Charakteristik sehr beständig reproduziert wird.

Insgesamt besitzen die Gemische bzw. Massen der Erfindung ein vorteilhaftes (wasserklares) Aussehen und sind relativ feuchtigkeit sunempfindlich bei einem nematischen Temperaturbereich zwischen -JO und +70 ⁰C. Sie sind weiterhin verträglich mit beliebigen herkömmlichen Flüssigkristall-Anzeigesubstraten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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- ²⁵ - 2538866

Beispiel IA Bestandteil Gew.-%

1) 4^!-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat 60

2) 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl 40

Beispiel IB

3) 4^t-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4^l-n-pentyl- 60 benzoyloxy)-benzoat

2) 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl 40

Beispiel IC

1) 4^l-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat 40

2) 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl 40

3) 4' -n-Pentylpheny 1-3-chloi·^- (4' -npentylbenzoyloxy)-benzoat 20

Jedes der Gemische (A), (B) und (C) kann durch Vermischen erhalten werden, und jedes Gemisch bildet eine zufriedenstellende nematische Phase zur Verwendung in Feldeffekt-LC-Anzeigegeräten. Mit anderen Worten, bei den Bestandteilen 1 und 3 des Beispiels handelt es sich um nematische Ester-*Flüssigkristalle, die mit dem Bestandteil 2, einem nematischen Cyanbiphenyl-Flüssigkristallmaterial, verträglich sind.

Das Vermischen der Bestandteile besteht darin, daß man die Komponenten abwiegt, zusammen in einen geeigneten Behälter (aus Glas) überführt und auf eine Temperatur zwischen 60 und 70 ⁰C bei konstanter Bewegung unter Bildung einer isotropen Flüssigkeit erhitzt. Diese Flüssigkeit wird noch heiß filtriert und ist dann fertig zum Einfüllen in Flüssigkristallvorrichtungen.

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Bei dem Beckman Modell 701 LCD handelt es sich um eine kleine Feldeffekt-Anzeigevorrichtung, die speziell für elektronische Digitaluhr-Modul-Anwendungszwecke entwickelt worden ist. Dieses Modell 701 gewährleistet standardisierte mechanische Konfigurationen und elektrische Spezifikationen für 92 Stunden (3,5 Digit) Anwendung. Wichtige Merkmale sind z.B.: 1,0 Mikrowatt typischer 'mittlerer Energieverbrauch; CMOS-verträgliche Betriebskenndaten; durchlässige Ausführungen für Beleuchtung von rückwärts und reflektive Ausrüstungen für gewöhnliche Beleuchtung; sowie ausgezeichnete Ablesbarkeit bei hoher Umgebungsbeleuchtung.

Das Gemisch von.Beispiel IC wird in einer Feldeffekt-Flüssigkristallzelle mit 12,5 μ mittlerer Dicke (Beckman, Modell 701) verwendet. Hierbei werden bei 25 °C die nachfolgend angegebenen elektrooptischen Kenndaten gemessen.

Schwellenspannung 0,95 Volt

Sättigungsspannung 1,70 Volt

EinschaltverzÖgerungszeit 60 msec (bei 3 Volt)

Anstiegzeit 60 msec (bei 3 Volt)

Abklingzeit 300 msec (bei 3 Volt)

Die Schwellenspannung und die Sattigungsspannung sind relativ niedriger als bei bekannten Flüssxgkrxstallzellen, die Schiffsche Basen und Gemische aus Schiff'sehen Basen und Estern verwenden.

Die gesamte "Einsehalt"zeit (d.h. EinschaltverzÖgerungszeit plus Anstiegszeit) und die gesamte Abschaltzeit sind beide so kurz, daß das Gemisch für Anzeigen verwendet werden kann, die einen Informationswechsel innerhalb einer Zeitspanne von weniger als einer Sekunde erfordern. Das Gemisch IC spricht jedoch nicht so schnell an, wie die Gemische der Beispiele 3 und 6, wodurch die Wichtigkeit des Zusatzes für den "unverträglichen" Ester unterstrichen wird.

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Beispiel 2
Bestandteil Gew.-%

1) 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl 50

2) 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat 50

100

Wenn man die angegebenen Bestandteile gemäß Beispiel 1 miteinander vermischt und in eine Anzeigezelle überführt, stellt man fest, daß das Gemisch ungeeignete photooptische Eigenschaften besitzt, da eine smektische Phase entsteht. Somit kann dieses Gemisch nicht in Feldeffekt-Flüssigkristallanzeigezellen verwendet werden.

Beispiel 3
Bestandteil Gew.-%

23	,87
56	,17
19	,96

1) 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat

2) 4-Cyan-4^l-n-pentylbiphenyl

3) 4'-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4^t-npentylbenzoyloxy)-benzoat

100,00

Wenn man die angegebenen Bestandteile gemäß Beispiel 1 vermischt und das Gemisch in gleicher Weise für eine Flüssigkristallzelle (Beckman, Modell 701) verwendet, erhält man die nachfolgend angegebenen elektrooptischen Kenndaten des Gemisches.

25 ⁰C 0°C

Schwellenspannung 1,05 Volt 1,4 Volt

Sättigungsspannung 1,85 Volt 2,50 Volt

Einschaltverzögerungszeit 40 msec(bei 3 Volt) 200 msec(bei 3 V)

Anstiegszeit 60 msec (bei 3 Volt) 400 msec (bei 3 V)

Abklingzeit 210 msec (bei 3 Volt) 600 msec (bei 3 V)

Dieses Gemisch bildet eine nematische Phase. Dieses Beispiel zeigt,

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'■■■■J*- ■- ■·

daß eine smektische Phase, erzeugt durch die Bestandteile 1 und 2, durch die Anwesenheit eines "verträglichen" Estermaterials (Bestandteil 3) unterdrückt wird. Der Vergleich der Ansprechzeiten dieses Beispiels mit Beispiel 1 zeigt, daß die Ansprechzeiten hier (bei 25 ⁰C) etwas besser sind. Darüber hinaus zeigen die für den Betrieb bei O ⁰C angegebenen Zeiten, daß dieses Gemisch sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei Temperaturen unterhalb von Umgebungstemperatur (bei 0 ⁰C liegen diese Zeiten unter einer Sekunde) betrieben werden kann. Dieses Gemisch besitzt somit wegen dieses breiten Betriebstemperaturbereiches bessere Möglichkeiten bezüglich der kommerziellen Anwendung. Tatsächlich ist der breitere Betriebsbereich in erster Linie auf die Anwesenheit des "unverträglichen" Bestandteils 1 zurückzuführen.

Beispiel 4
Bestandteil Mol-?

1) 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat 8,6*1

2) 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl 39,30

3) 4-Cyan-4^f-in-heptylbiphenyl 25,17

4) 4'-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4'-npentylbenzoyloxy)-benzoat 26,89

100,00

Beim Vermischen der Bestandteile gemäß Beispiel 1 erhält man die erwünschte nematische Phase wegen der Anwesenheit bzw. des Einbaus des "verträglichen" Ester-Flüssigkristalls (Bestandteil 4). Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden Beispiel durch die Anwesenheit bzw. den Einbau von zwei Biphenyl-Flüssigkristallverbindungen. Durch die Verwendung von zwei Biphenylen wird der Schmelzpunkt beider (analog der Erzielung eines Eutektikums durch Vermischen zweier Flüssigkeiten) herabgesetzt. Durch die Erniedrigung des Schmelzpunktes wird der nematische Temperaturbereich erweitert. Darüber hinaus werden durch die beiden hier ausgewählten Biphenyle die elektrooptischen Eigenschaften beider (jeweils allein verwendet) nicht

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über den Haufen geworfen, da sie eng aufeinander abgestimmt sind.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß es von Vorteil ist, mehr als ein Glied eines."Grund"(Cyanbiphenyl)-Typs von nematischem Flüssigkristallmaterial zu verwenden, um verbesserte Kenndaten zu erhalten.

Beispiel 5 Bestandteil

1) 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat 8,64

2) 4^f-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat 9,53

3) 4-Cyan-4^f-n-pentylbiphenyl 39,30

4) 4-Cyan-4^f-n-heptylbiphenyl 25,17

5) 4-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4'-n-pentylbenzoyloxy)-benzoat 17,37

Die vorstehend angegebenen Bestandteile können gemäß Beispiel 1 vermischt werden. Dieses Beispiel unterscheidet sich von den vorhergehenden durch die Anwesenheit des Bestandteils 2, bei dem es sich um einen "verträglichen" nematischen Ester-Flüssigkristall handelt. Diese Komponente bedingt eine Optimierung der elektrooptischen Eigenschaften des gesamten Gemisches. Die genauen Gründe sind in diesem Fall nicht genau und vollständig bekannt; es wird jedoch vermutet, daß wegen der Tatsache, daß es sich um ein positives dielektrisches anisotropes Material handelt, das Gemisch hierdurch einen Ausgleich gegenüber den negativen dielektrischen Materialien (Bestandteile 1 und 5) erfährt, wodurch die Polarität des Gemisches auf einem Optimum eingeregelt wird.

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-30- 2538866

Beispiel 6 Bestandteil Μοί-Ϊ

1) 4'-n-Hexyloxyphenyl-ⁱl-n-butylbenzoat 8,64

2) 4'-Cyanphenyl-¹i-n-heptylbenzoat 9,53

3) 4-Cyan-4^l-n-pentylbiphenyl 39,30

4) 4-Cyan-4^t-n-heptylbiphenyl 25,17

5) 4 '-n-Pentylphenyl-S-ehlor-ii-iip-n-pentylbenzoyloxy)-benzoat 15,67

6) 4^f-(5-2-Methylbutoxy)-phenyl-M-n-hexylbenzoat 1,70

Nachdem man die Bestandteile gemäß Beispiel 1 vermischt hat, werden die elektrooptischen Eigenschaften in einer Flüssigkristallanzeigezelle (Beckman, Modell 701) mit 12,5 μ mittlerer Dicke gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

	1,	25 °C	(3	Volt)	1,4	0 ⁰C	(3	Volt)
Schwellenspannung	1,	1 Volt	(3	Volt)	2,5	Volt	(3	Volt)
Sättigungsspannung	50	8 Volt	(3	Volt)	170	Volt	(3	Volt)
Eins ehaltVerzögerungszeit	50	msec			150	msec
Anstiegszeit	90	msec		250	msec
Abklingzeit	msec		msec

Der Vergleich der Ergebnisse bei 25 ⁰C mit denjenigen bei 0 ⁰C zeigt, daß bei beiden Temperaturen ausgezeichnete elektrooptische Eigenschaften erreicht werden. Mit anderen Worten, das vorliegende Gemisch kann sowohl bei gewöhnlicher Umgebungstemperatur als auch bei Temperaturen unterhalb Umgebungstemperatur verwendet werden. Darüber, hinaus ist die Gesamteinschaltzeit (d.h. Einschaltverzögerung plus Anstiegszeit) der Abschaltzeit (d.h. der Abklingzeit) nahezu gleich. Somit sind die Einschalt- und Absehaltζeiten nahezu eyraaetrisch und besonders geeignet für AnzeigeVorgänge, wie sie bei Armbanduhren auftreten. Dies ist vermutlich in erster Linie auf den chiralen Zusatzstoff (Bestandteil 6) zurückzuführen.

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Insbesondere sind die Schwellen- und Sattigungsspannung bei beiden Temperaturen niedrig genug, so daß eine Überlegenheit gegenüber den bekannten Plüssigkristallgemischen besteht. Diese niedrige Spannung gewährleistet weiterhin eine gute "on state" Sichtbarkeit der Anzeigevorrichtungen. Die Ansprechzeiten sind auch bei beiden Temperaturen kurz genug, so daß dieses Gemisch leicht für Anzeigen verwendet werden kann, die eine Informationsänderung innerhalb einer Zeitspanne von weit unter einer Sekunde erfordern. Tatsächlich werden auf dem Uhrengebiet Zeitspannen von unter 0,1 Sekunde für das Einschalten und Abschalten bevorzugt. Selbst bei 0 ⁰C betragen die Einschalt- und Abschaltzeiten weniger als 0,3 Sekunden, was immer noch ein ausgezeichnetes Ergebnis darstellt. Die Zeiten werden bei 3,0 V _β gemessen.

Bei anderen elektrooptischen Eigenschaften dieses untersuchten Gemisches handelt es sich um eine geringere elektrische Kapazität als bei reinen Biphenylgemischen', somit benötigen mit diesem Gemisch ausgerüstete Geräte einen geringeren elektrischen Strom. Dieses Gemisch zeigt weiterhin ausgezeichnete Ausrichtungseigenschaften in verschiedenen anderen twisted-nematischen Anzeigesubstraten als dem Beckman Modell 701. Insbesondere handelt es sich bei den vorteilhaften Effekten um die Abwesenheit von Umkehr-Twist- oder Umkehr-Tilt-Defekten. Diese Defekte haben tatsächlich eine Beeinträchtigung der optischen Qualität von twisted-nematischen Anzeigegeräten bewirkt, was für die Industrie bisher ein ernsthaftes Problem darstellte.

Weiterhin besitzt dieses Gemisch keine wesentliche spektrale Absorption innerhalb des Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts. Es ist mit anderen Worten farblos und relativ nichtabsorptiv; schädliche photochemische Reaktionen sind somit abwesend.

Wegen der vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften sind die Reproduzierbarkeit und Langzeiteigenschaften dieses Gemisches in verschiedenen Anzeigevorrichtungen sehr gut.

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Beispiel 7

Als weiteres Beispiel für die Merkmale der Erfindung kann das Gemisch dea Beispiels 6 durch Zugabe eines geeigneten Farbmittels, z.B. eines organischen Farbstoffs, "getönt" werden. Solche "getönten" twisted-nematischen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen bringen für einige Anwendungen auf der Hand liegende Vorteile mit eich. Methylenblau ist ein Beispiel für einen geeigneten Farbstoff (dichloric dye).

Bei den Estern der vorgenannten Klasse (e) handelt es sich nicht um den einzigen Typ von "unverträglichem" Flüssigkristallmaterial, das durch zusätzliche Einverleibung zu dem Gemisch aus Biphenylverträglichen Flüssigkristallen gegenüber Biphenylen verträglich gemacht werden kann. Weitere Beispiele für Biphenyl-ergänzende (unverträgliche) nematische Stoffe sind Schiffsche Base-Flüssigkristalle, sowie Azo-, Azoxy-, Stilben- und Tolan-Flüssigkristalle, Bei den "verträglichen¹? Flüssigkristallen, die zugesetzt werden können, kann es sich um beliebige der vorgenannten Ester der vorgenannten Klassen (b), (c) und (d) oder ein beliebiges anderes "Biphenyl-verträgliches"-Flüssigkristallmaterial handeln.

Weitere geeignete Beispiele für "Grund"-Typen von nematischen Flüssigkristallen, die anstelle von nematischen Biphenylen gemäß der Erfindung verwendet werden können (d.h., denen ein unverträglicher und ein verträglicher Flüssigkristall zugesetzt werden kann),sind beliebige Grundtypen von nematischen Flüssigkristallen (z.B. Schiffsche Base-, Ester-, Azo-, Azoxy-, Stilben- oder Tolan-Flüssigkristalle). Nematische Biphenyle werden nur in Feldeffekt-Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendet, da sie PDA sind und keinen "dynamischen Streu"-Effekt geben. Die Erfindung könnte jedoch auf Gemische Anwendung finden, die brauchbar sind bei der dynamischen Streuung und anderen Nicht-Feldeffekt-OC-Anzeigegeräten. Beispiele für solche Gemische sind Kombinationen aus NDA-Schiff sehe Base- und NDA-Ester-Flüssigkristallen.

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Darüber hinaus können diesen Flüssigkristallen Farbstoffe, Zusatzstoffe für besondere Effekte und andere Bestandteile einverleibt werden, die die Natur dieser Gemische nicht wesentlich verändern.

- Patentansprüche -

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Claims

P at ent ansprü c h e

1. ' Flüssigkristallmassen aus mehr als einem Grundtyp von Flüssigkriställmaterial zur Verwendung in der Flüssigkristallanzeige, gekennzeichnet durch

(1) ein oder mehrere Glieder eines Grundtyps von nematisehern Flüssigkristallmaterial mit bestimmten überlegenen und bestimmten unterlegenen Eigenschaften,

(2) ein oder mehrere Glieder eines anderen Grundtyps von nematischem Flüssigkristallmaterial als der Typ des Bestandteils (1), das mit dem Bestandteil (1) unverträglich und in ausreichenden Konzentrationen anwesend ist, um die unterlegenen Eigenschaften des Bestandteils (1) auszugleichen, während gleichzeitig die positiven Eigenschaften des Bestandteils (1) in dem Gemisch erhalten bleiben und somit unvorteilhafte Eigenschaften des Gemisches beseitigt werden, und

(3) ein oder mehrere Glieder eines Grundtyps von nematischem Flüssigkristallmaterial, das anders als der Typ des Bestandteils (1) und nicht identisch mit dem Bestandteil (2) ist, mit dem Bestandteil (1) verträglich und in ausreichender Konzentration vorhanden ist,so daßdas erhaltene ternäre Gemisch eine zufriedenstellende nematische Phase zur Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen bildet.

2. Flüssigkristallmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1) aus entweder einem oder mehreren Gliedern von nematischen Flüssigkristallen vom Biphenyl-, Ester-, Schiffsche Base-, Azo-, Azoxy-, Stilben- oder Tolantyp besteht.

3. Flüssigkristallmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die BeBtandteile (2) und (3) einem anderen Grundtyp als der Bestandteil (1) angehören und aus entweder einem oder mehreren Gliedern von nematischen Flüssigkristallen vom Biphenyl-, Ester-, Schiffsche Base-, Azo-, Azoxy-, Stilben- oder Tolantyp bestehen.

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4. Flüssigkristallmassen nach Anspruch 1 aus Biphenyl- und Nicht-Bipheny!-Bestandteilen zur Verwendung in Feldeffekt-Flüssigkristallanzeige vorrichtungen, gekennzeichnet durch

(1) mindestens ein nematisches Biphenylmaterial,

(2) mindestens ein nematisches Nicht-Biphenyl-Fliissigkristallmaterial, das mit dem Bestandteil (1) unverträglich und in einer ausreichenden Konzentration anwesend ist, um der Masse verbesserte elektrooptische Eigenschaften zu verleihen, und

(3) mindestens ein nematisches Nicht-BIphenj/i-Fiüssigkristallmaterial, das mit dem Bestandteil (1} verträglich und in ausreichender Konzentration anwesend ist, so daß die Massen eine zufriedenstellende nematische Phase zur Verwendung in Feldeffekt-Anzeigevorrichtungen besitzen,

5. Nematische Flüssigkristallmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nematische Biphenyl-Flüssigkristallmaterial ein Cyanbiphenyl-Flüssigkristall ist.

6. Nematische Flüssigkristallmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanbiphenyl-Flüssigkristall ein Alkylcyanbiphenyl-Flüssigkristallmaterial ist.

7. Nematische Flüssigkristallmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylcyanbiphenyl-Flüssigkristallmaterial 4-Cyan-4^f-n-pentylbiphenyl oder ^-Cyan-^'-n-heptylbiphenyl oder ein Gemisch hiervon ist.

8. Nematische Flüssigkristallmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) entweder ein Ester-, Schiffsche Base-, Azo-, Azoxy- oder Stilbentyp, oder vom Tolantyp ist, der mit nematischem Biphenyl unverträglich ist.

9. Nematische Flüssigkristallmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) vom Estertyp ist, der mit nematischen Biphenylen unverträglich ist.

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10. Nematische Flüsßigkristallmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet", daß der Ester 4 ^t-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat ist»

11. Nematische Flüssigkristallmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) vom Estertyp ist, der mit nematisöhen Biphenylen verträglich ist.

12. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester 4^f-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-

(4^f-n-pentylbenzoxy-)fcenzoat ist.

13. Nematische Flüssigka?istallmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) ein Gemisch aus

4'-n-Pentylphenyl-S-chlor^-(4'-n-pentylbenzoxy)-benzoat und
4 ^f-Cyanpheny%-4-n-he>ptylbenzoat ist.

14. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1) 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl oder 4-Cyan-4^lrn-heptylbiphenyl, der Bestandteil (2) 4¹-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat und der Bestandteil (3)

4 ^t-n-Pentylgftenyl-3~chlor-4-(4'-n-pentylbenzoxy)-benzoat ist.

15. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1) ein Gemisch aus 4,4'-n-Pentylbiphenyl'utid 4-Cyan-4'-n-heptylbiphenyl, der Bestandteil (2) 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat, und der Bestandteil (3) ein Gemisch aus 4^t-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4'-n-pentylbenzoxy)-benzoat und 4'-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat ist.

16. Nematische Flussigkristallmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) ein negatives dielektrisches anisotropes Material ist.

17. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) ein negatives dielektrisches isoti*opes Material ist.

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18. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (3) ein Gemisch aus positivem dielektrischem isotropem Material und negativem dielektrischem anisotropem Material ist.

19. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) ein negatives dielektrisches anisotropes Material und der Bestandteil (3) ein negatives dielektrisches anisotropes Material ist.

20. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) ein negatives dielektrisches anisotropes Material und der Bestandteil (3) ein Gemisch aus positivem dielektrischem anisotropem und negativem dielektrischem anisotropem Material ist.

21. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (2) 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butyl-benzoat, und bei dem Bestandteil (3) das positive dielektrische Material-4-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat und das negative dielektrische anisotrope Material 4'-n-Pentylphenyl^-chlor^- (4'-n-pentylbenzoxy)-benzoat ist.

22. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 1 mit zufriedenstellenden nematischen Eigenschaften zur Verwendung in Feldeffekt-Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus mindestens einem nematischen Biphenyl-Flüssigkristallmaterial und mindestens einem anderen nematischen Flüssigkristallmaterial, wobei dieses andere Flüssigkristallmaterial von einem solchen Typ und in solcher Konzentration ausgewählt ist, daß sowohl der Gesamt-Flüssigkristallmasse zusätzlich zufriedenstellende Eigenschaften für Feldeffekt-Anzeigevorrichtungen verliehen, und die elektrooptischen Eigenschaften des nematischen Biphenylmaterials verbessert werden.

23. Nematische Flüssigkristallmassen nach Anspruch 1, bestehend aus nematischenCyanbiphenyl-Flüssigkristallen,die

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erhebliche Anteile an E&ter-Flüssigkristall und einen geringeren Anteil an chir&lem Material als Zusatzstoffe enthalten.

24. Flüssigktfistallmassen nach Anspruch 1, bestehend aus 4^fsubstituierte« 4-Cyanbiphenyl- und 4,4'-disubstituierten Phenylbenzoat-Flüssigkristallen, sowie chiralen Zusatzstoffen.

25. Flüssigkristallmassen nach Anspruch 1, bestehend aus disubstituierteiB Pbenyleater-Flüssigkristall, Cyanbiphenyl-Flüssigkristall und ©hiralen Zusatzstoffen, wobei die elektrooptischen Eigenschaften des Cyanbiphenyl-Flüssigkristalls dominant sind, und die bei gewöhnliche!· Temperatur nematisch sind.

26. Zusammengesetzte nematische Flüssigkristalle nach Anspruch mit Biphenyl-FlÜssigkristall-dominanten elektrooptischen Eigenschaften und einem weiten Temperaturbereich, einschließlich Raumtemperatur, mit nematischer Phase, die in einer niedrigen "Festzustand^-fcwisted-nematischen Flüssigkristall-Anzeigezelle durch Anregungsspannungen erregbar sind, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer oder mehreren 4'-substituierten 4-Cyanbiphenyl-Flüssigkristallen der allgemeinen Formel

in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen bedeutet,

vermischt mit einem oder mehreren 4,4'-disubstituierten Phenyl· benzoät-FlüssJ.gkristallen der allgemeinen Formel

-COO-

in der entweder R oder R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet»

Verbindungen ä$y allgemeinen Formel

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coo

coo-

a b

in der R und R^r Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen sind, und a und b Wasserstoff- oder Chloratome bedeuten, mit der Maßgabe, daß entweder a oder b ein Wasserstoffatom ist, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen bedeutet, wobei Spuren von optisch aktiven Flüssigkristallverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

enthalten sind, in denen R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit H bis 9 C-Atomen bedeutet, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom asymmetrisch substituiert ist, und R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 C-Atomen darstellt.

27. Flüssigkristalle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-substituierte 4-Cyanbiphenyl etwa 10 bis etwa 80 Molprozent der Flüssigkristallmasse ausmacht.

28. Flüssigkristalle nach Anspruch 26, gekennzeichnet als Bestandteil mit positiver dielektrischer Anisotropie (PDA), der das 4'-substituierte Jl-Cyanbiphenyl in einer Menge von etwa 65 bis 95 Molprozent des Bestandteils mit positiver dielektri-

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scher Anisotropie enthält.

29. Flüssigkristalle nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis etwa 80 Molprozent des Bestandteils mit positiver dielektrischer Anisotropie (PDA) und etwa 90 bis etwa 20 Mol|»p©zent Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie'4ITOA) aus der Gruppe
A. Verbindungen der allgemeinen Formel

-COO-

in der entweder R oder R¹ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, und

B. Verbindungen dei* allgemeinen Formel

in der R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen sind, und a und b beide Wasserstoffatome sein können, und entweder a oder bjjedocfh nicht beide, Chloratome sein können, enthalten.

30. Flüssigkristalle nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis efwa 90 Molprozent Flüssigkristalle von Verbindungen der allgemeinen Formel

enthalten, in der entweder R oder R¹ eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.

31. Flüssigkristalle nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 50 Molprozent der Gesamt-Flüssigkristallmasse aus Verbindungen der allgemeinen Formel

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v-coo-^Λ- coo-^

a b

bestehen, in der R und R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen sind, und a und" b beide Wasserstoff atome sein können, u™³· entweder a oder b, jedoch nicht beide, Chloratome sein können.

32. Flüssigkristalle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-substituierte 4-Cyanbiphenyl 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl ist.

33. Flüssigkristall nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-substituierte 4-Cyanbiphenyl ein Gemisch aus etwa 40 Molprozent 4-Cyan-4'-n-heptylbiphenyl und etwa 60 Molprozent 4'-n-Pentylcyanbiphenyl ist.

34. Flüssigkristalle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-Cyanphenyl-4-alkylbenzoat 4'-Cyanphenyl-4-n-heptylbenzoat ist.

35. Flüssigkristall nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des PDA-Bestandteils 40 bis 80 Molprozent, die Menge des NDA-Bestandteils 60 bis 20 Molprozent und die Menge des chiralen Zusatzstoffes 0,5 bis 5,0 Molprozent beträgt.

36. Plüssigkristallmasse nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem 4,4'-disubstituierten Pheny!benzoesäureester, vorzugsweise 4'-n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat.

37· Plüssigkristallmasse nach Anspruch 36, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Doppelesters, vorzugsweise 4'-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4 ^f-n-pentylbenzoyloxy)-benzoat.

38.Plüssigkristallmasse nach Anspruch 37, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem chiralen Zusatzstoff, vorzugsweise 4^f-(S-2-Methylbutoxy)-phenyl-4-n-hexylbenzoat.

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39· Flüssigkristallmasse nach Anspruch 1 zur Verwendung in Informationswiedergabesystemen, gekennzeichnet durch die Flüssigkristallbestandteile

(1) einen oder mehrere Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie, von denen einer ein 4-substituiertes Cyanbiphenyl-Flüssigkristallmaterial der allgemeinen Formel

ist, in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 9 C-Atomen bedeutet,

(2) einen oder mehrere negative dielektrische Flüssigkristalle mit niedrigem Molekulargewicht, von denen einer ein 4,4'-disubstituiertes fhenylbenzoat-Flüssigkristallmaterial der allgemeinen Formel

-COO-

ist, in der R^; und R¹ Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, und

(3) einen oder mehrere chirale Zusatzstoffe, die eine geringere Menge der Masse ausmachen und die Formeln

besitzen, iii denen R eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 4 bis 9 C-Atomen ist, von denen mindestens ein Kohlenstoffatom asymme

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trisch substituiert ist, und R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.

40. Flüssigkristalle nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-substituierte 4-Cyanbiphenyl etwa 10 bis etwa 80 Molprozent der Flüssigkristallmasse ausmacht.

41. Flüssigkristalle nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil mit positiver dielektrischer Anisotropie das 4'-substituierte 4-Cyanbiphenyl in einer Menge von etwa 65 bis 95 Molprozent des Bestandteils mit positiver dielektrischer Anisotropie enthält.

42. Flüssigkristalle nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch den Gehalt von etwa 5 bis etwa 50 Molprozent Flüssigkristalle von Verbindungen der allgemeinen Formel

a b

in der R und R* Alkylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen sind, und a und b beide Wasserstoffatome sein können, und entweder a oder b, jedoch nicht beide, Chloratome darstellen können.

43. Flüssigkristalle nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-substituierte 4-Cyanbiphenyl 4-Cyan-4'-n-pentylbiphenyl ist.

44. Flüssigkristalle nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-substituierte 4-Cyanbiphenyl ein Gemisch aus etwa 40 Molprozent 4-Cyan-4'-n-heptylbiphenyl und etwa 60 Molprozent 4'-n-Pentylcyanbiphenyl ist.

45. Flüssigkristalle nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das 4'-Cyanbiphenyl-4-alkylbenzoat 4'-Cyanphenyl-4-nheptylbenzoat ist.

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46. Flüssigkristalle nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des PDA-Bestandteils 40 bis 80 %, die Menge des NDA-Bestandfceils 60 bis 20 Molprozent und die Menge des chiralen Zusatzstoffes 0,5 biß 5,0 Molprozent beträgt.

47. Flüssigkristall nach Anspruch 46, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem 4,4'-äisubßtituierten Phenylbenzoat (Ester), vorzugsweise; 4^l~n-Hexyloxyphenyl-4-n-butylbenzoat.

48. Flüssigkristall nach Anspruch 47, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Doppelester, vorzugsweise 4'-n-Pentylphenyl-3-chlor-4-(4^tfn-pentyl-benzoyloxy)-benzoat.

49. Flüssigkristall nach Anspruch 48, gekennzeichnet durch Spuren von optisch aktiven Flüssigkristallen, vorzugsweise 4'-(S-2-Methylbutoxy)-phenyl-4-n-hexylbenzoat.

50. Flüssigkristallvorrichtungen, gekennzeichnet durch den Gehalt an Flüssigkristallmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 21, vorzugsweise Anspruch 1, 4 oder 15·

51. Flüssigkristallvorrichtungen, gekennzeichnet durch den Gehalt an der Flüssigkristallmasse nach Anspruch 39 oder 49.

52. Verfahren zur Verbesserung der elektrooptischen Eigenschaften von nematischen Biphenylen, gekennzeichnet durch Vermischen mindestens eines nematischen Biphenyl-Flüssigkristalls mit mindestens einem nematischen Ester-Flüssigkristall eines solchen Ty$s und in solcher Konzentration, daß die unterlegenen Eigenschaften des nematischen Biphenyls ausgeglichen und die überlegenen elektrooptischen Eigenschaften des nematischen Biphenyls nicht behindert werden, der jedoch mit dem nematischen Biphenyl unverträglich ist, und Einmischen mindestens eines Ester-Flüssigkristalls, der mit dem nematischen Biphenyl verträglich urMi in einer solchen, ausreichenden Konzentration vorhanden ist, daß die erhaltene Masse eine zufriedenstellende nematische Phase zur Verwendung in Feldeffekt-Flüssigkristallanzeigevorrichtungen bildet.

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