DE3037303C2

DE3037303C2 -

Info

Publication number: DE3037303C2
Application number: DE3037303A
Authority: DE
Inventors: George William Gray; David Cottingham Humberside Gb Lacey; Martin Geoffrey Wimborne Dorset Gb Pellatt; Bennett Upminster Essex Gb Sturgeon
Original assignee: BDH Chemicals Ltd; UK Secretary of State for Defence
Current assignee: BDH Chemicals Ltd; UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1990-05-03
Also published as: HK100885A; DE3037303A1; SG64385G; MY8700219A; FR2466496B1; CH646938A5; US4542230A; FR2466496A1; GB2063250B; GB2063250A

Description

Die Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Phenylcyclohexancarboxylate und ihre Herstellung, sowie diese Verbindungen und/oder Phenylbenzoate enthaltende Flüssigkristallmaterialien.

Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien zur Erzielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen wie etwa Digitalrechnern oder Uhren ist heute allgemein bekannt. Einer der für den elektrooptischen Anzeigebetrieb wichtigen Parameter flüssigkrialliner Materialien ist die dielektrische Anisotropie (Δε) des Materials. Hierunter wird für eine gegebene Frequenz und Temperatur die Differenz zwischen der mittleren, parallel zur Längsachse der Moleküle des Materials gemessenen Dielektrizitätskonstante (ε _∥), beispielsweise zur Moleküllängsachse gemessenen mittleren Dielektrizi tätskonstante (e _⟂) verstanden.

Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie eines gegebenen Flüssigkristallmaterials stellen einen der wichtigsten Parameter dar, welche die Art elektrooptischer Vorrichtungen festlegen, in denen entsprechende Materialien verwendet werden können.

Flüssigkristallmaterialien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als "stark positive" Materialien bezeichnet werden, können beispielsweise in bekannten verdrillt-nematischen Vorrichtungen verwendet werden. Für derartige Anwendungszwecke haben sich beispielsweise Gemische von 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-4′- cyanodiphenylen und 4″-Alkyl- oder 4″-Alkoxycyano-p-terphenylen in wirtschaftlich bedeutendem Umfang eingeführt.

Flüssigkristallmaterialien mit großer negativer di elektrischer Anisotropie ("stark negative" Materialien) können beispielsweise, in Abhängigkeit von anderen Eigenschaften wie etwa dem Widerstand, in bekannten Vorrichtungen Verwendung finden, bei denen von der dynamischen Streuung bzw. vom cholesterinischen Memoryeffekt Gebrauch gemacht wird.

Flüssigkristallmaterialien mit kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als "schwach positive" oder "schwach negative" Materialien bezeichnet sind, können zur Modifizierung der dielektrischen Anisotropie entweder mit stark positiven oder mit stark negativen Materialien gemischt werden.

Stark positive oder stark negative Materialien eignen sich zum Mischen mit stark positiven Materialien für Vor richtungen, die auf der verdrillt-nematischen Anordnung beruhen und im Zeitmultiplexbetrieb betrieben werden. Sie können ferner zur Erzeugung geeigneter Gemische für sog. "Guest-host"-Vorrichtungen mit positivem Kontrast mit stark negativen Materialien gemischt werden; sie eignen sich ferner auch für andere bekannte Anwendungszwecke.

Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristallmaterialien sind u. a. vom resultierenden Dipolmoment der Moleküle des Materials bestimmt, das wiederum von den verschiedenen Substituenten im Molekül abhängt. Positive Materialien weisen ein resultierendes Dipolmoment längs der Längsachse des Moleküls auf, während die negativen Materialien rechtwinklig zur Moleküllängsachse ein resultierendes Dipolmoment besitzen.

Die bekannte Gruppe der Flüssigkristalle mit Esterstruktur der Formel I

in welcher der sechsgliedrige Ring A aromatisch oder gesättigt sein kann und in der beide Ringe geeignete Substituenten in 4- und 4′-Stellung aufweisen, können je nach dem Grad der Wechselwirkung der 4- und 4′-Substituenten mit dem von der zentralen Carbonylgruppe erzeugten Dipol positive oder negative dielektrische Anisotropie aufweisen.

Bekannte schwach positive und negative Ester der Formel I sind solche, bei denen der Ring A ein Phenylring oder ein Cyclohexanring ist und die Substituenten in 4- und 4′-Stellung Alkylgruppen sind. Diese bekannten Ester zeigen wie zahlreiche andere Flüssigkristallmaterialien smektische flüssigkristalline Phasen oder neigen dazu, derartige Phasen bei Temperaturen unterhalb ihrer nematischen Bereiche auszubilden. Diese smektischen Eigenschaften sind insbesondere für Anwendungszwecke unerwünscht, bei denen die Materialien in Gemischen verwendet werden, beispielsweise für Vorrichtungen, die im Zeitmultiplexbetrieb angesteuert werden (vgl. etwa GB 20 04 296 A), da es hierbei zu großen "injizierten" smektischen Bereichen im Phasendiagramm des Gemischs (Zusammensetzung aufgetragen gegen die Temperatur) kommen kann. Derartige Bereiche können den ausnützbaren Zusammensetzungsbereich im Phasendiagramm begrenzen, der die Auswahl von Zusammensetzungen limitiert, die in entsprechenden Vorrichtungen verwendet werden können, und demzufolge auch die Möglichkeiten zur Einstellung der elektrooptischen Eingenschaften durch Variation der Gemischzusammensetzung entsprechend einschränken.

In CH 5 19 461 A sind substituierte Benzoesäurephenylester und ihre Herstellung beschrieben, die als UV-Absorber für organische Materialien wie Kunststoffe vorgesehen sind, da sich diese Verbindungen unter Einwirkung von UV-Licht in entsprechende o-Hydroxybenzophenone umlagern. Eine Verwendbarkeit derartiger Phenylbenzoate als flüssigkristalline Verbindungen ist in dieser Druckschrift nicht an gesprochen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Ester mit schwach positiver oder schwach negativer dielektrischer Anisotropie bereitzustellen, die allgemein verringertes smektisches Verhalten im Vergleich mit den oben erwähnten herkömmlichen flüssigkristallinen Estern aufweisen, sowie ihre Herstellung.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Phenyl- trans-cyclohexancarboxylate der Formel II,

in der bedeuten:
X und Y Fluor oder Wasserstoff, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X und Y Fluor bedeutet, und
R₁ und R₃ C_₁-₁₀-Alkyl, bzw. die Formel IIa

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln II und IIa ist dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein Säurechlorid der Formel

mit R₃ wie oben mit einem Phenol der Formel

mit R₁, X und Y wie oben bzw. einem Phenol der Formel

umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ferner Flüssigkristallmaterialien mit einem Gehalt mindestens einer Verbindung einer der Formeln II und IIa wie oben definiert sowie der Formel III,

in der bedeuten:
X und Y Fluor oder Wasserstoff, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X und Y Fluor bedeutet;
R₁ C_1-10-Alkyl und
R₂ C_1-10-Alkyl oder C_1-10-Alkoxy
einer der beiden Substituenten X und Y Fluor bedeutet,
R₁ eine Alkylgruppe und

Die Gruppen R₁, R₂ und R₃ können geradkettig oder verzweigt sein. Wenn eine dieser Gruppen verzweigt ist, kann sie ein Chiralitätszentrum aufweisen, wobei die entsprechende Verbindung dann optisch aktiv ist.

Unter Flüssigkristallverbindungen werden Verbindungen verstanden, die sich in eine der folgenden zwei bekannten Kategorien einordnen lassen:

(i) Verbindungen, die unter normalen Bedingungen eine flüssigkristalline Phase aufweisen, sowie
(ii) Verbindungen, die unter normalen Bedingungen keine flüssigkristalline Phase aufweisen, die jedoch beim Lösen in anderen, flüssigkristallinen Verbindungen das Flüssigkristallverhalten im Gemisch günstig beeinflussen.

Verbindungen der Kategorie (ii) zeigen einen monotropen oder virtuellen Übergang vom flüssigkristallinen zum isotrop-flüssigen Zustand bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts ihrer festen Phase. Der monotrope bzw. virtuelle Übergang kann durch rasches Abkühlen der flüssigen Phase oder durch Lösen der Verbindung in einem Material mit einer flüssigkristallinen Phase, Ermittlung der Änderung im Übergang des Materials in die isotropflüssige Phase durch den Zusatz und Berechnung der virtuellen Übergangstemperatur durch Extrapolation ermittelt wer den.

Verbindungen der Kategorie (ii) können beispielsweise günstig in anderen Flüssigkristallverbindungen gelöst werden, um die flüssigkristallinen Temperaturbereiche der Verbindungen auszudehnen oder die Steigung der molekularen Helices (im Fall cholesterinischer Flüssigkristalle) zu ver ändern.

Unter den oben angegebenen Materialien werden Materialien verstanden, die eine flüssigkristalline Phase aufweisen und eine der oben definierten Verbindung enthalten.

Die flüssigkristalline Phase, die das oben definierte Material zeigt, kann nematisch oder cholesterinisch sein, wobei die nematischen Phasen zumeist am günstigsten sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln II und IIa sowie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel III sollten zur Erzielung einer nematischen Phase vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe R₁ sowie eine geradkettige Gruppe R₂ oder R₃ aufweisen, während sie zur Erzielung einer cholesterinischen Phase vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe aufweisen sollten, die in mindestens einer der Gruppen R₁ und R₂ oder R₃ ein Chiralitätszentrum besitzt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Verbindungen der Formeln II, IIa und III im allgemeinen im Vergleich zu den oben an gegebenen herkömmlichen Estern in geringerem Maße zu smektischem Verhalten neigen.

Der Umstand, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln II und IIa sowie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel III flüssigkristallin sind, ist völlig unerwartet, da die Einführung von Substituenten in das Molekül üblicherweise die laterale Wechselwirkung zwischen den Molekülen verringert, die zum Auftreten flüssigkristalliner Eigenschaften führt.

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien und Verbindungen eignen sich zur Verwendung im Gemisch mit anderen Flüssigkristallverbindungen für bekannte elektrooptische Anzeigevorrichtungen können zur Verbesserung der Flüssigkristalleigenschaften, beispielsweise zur Ausdehnung des flüssigkristallinen Temperaturbereichs oder anderweitiger Modifizierung von Eigenschaften, beispielsweise der elektrischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Phase, in vorteilhafter Weise mit einer oder mehreren anderen Verbindungen der Formeln II, IIa bzw. III, gemischt wer den.

Beispiele für derartige Gemische sind:

wobei R₄ bis R₁₈ verschiedene n-Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch mit einer oder mehreren Verbindungen folgender bekannten Verbindungsklassen gemischt werden:

wobei bedeuten:

und
Y₁ CN, R₁, OR₁ oder COO-X-Y₁, wobei Y₁ CN, R₂ oder OR₃ bedeutet und R₂ dieselbe Bedeutung wie der oben angegebene Substituent R₁ besitzt,
ferner mit seitenkettensubstituierten Derivaten dieser Ver bindungen.

Elektrooptische Flüssigkristallvorrichtungen, zu denen die Verbindungen der Formeln II, IIa und III verwendet werden können, weisen zwei einander gegenüberliegende Platten und eine im Zwischenraum zwischen ihnen befindliche Schicht aus einem erfindungsgemäßen bzw. oben definierten Flüssigkristallmaterial auf und besitzen ferner an den einander gegenüberliegenden Innenflächen der Platten Elektroden zum Anlegen eines elektrischen Felds an die Flüssigkristallschicht. Die elektrooptischen Vorrichtungen können beispielsweise Anzeigevorrichtungen sein, wie sie z. B. Instrumente wie Uhren bzw. Armbanduhren verwendet werden. Die Vorrichtungen können vom verdrillt-nematischen Typ oder vom Phasenwechseltyp sein (Phasenwechsel chloesterinisch-zu-nematisch), auf dem Freedericks- Effekt oder der dynamischen Streuung oder dem cholesterinischen Memoryeffekt beruhen. Dem Fachmann ist dabei geläufig, wie die Flüssigkristallmaterialien bei diesen verschiedenen Anwendungsfällen eingesetzt werden und wie je nach dem jeweiligen Anwendungszweck geeignete Materialien hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien bzw. Flüssigkristallverbindungen besitzen allgemein günstige chemische und photochemische Stabilität und weisen eine niedere dielektrische Anisotropie sowie kleine Doppelbrechung auf und besitzen im Fall der Verbindungen der Formel II und IIa niedere Viskosität.

Aufgrund der kleinen Doppelbrechung sind die Verbindungen der Formeln II, IIa und III zum Mischen mit anderen Flüssigkristallmaterialien besonders geeignet, die im Gemisch ein cholesterinisches Material mit großer Helixsteigung ergeben, das sich in auf dem Phasenwechseleffekt beruhenden Vorrichtungen (cholesterinisch-zu-nematisch) mit positivem oder negativem Kontrast, wie im folgenden erläutert, verwenden läßt.

Aufgrund der kleinen dielektrischen Anisotropie sind diese Verbindungen zum Mischen mit anderen Materialien zur Erzeugung von Gemischen mit verringerter positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie geeignet. Beispiele für Materialien und Vorrichtungen, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen in dieser Weise eingesetzt sind, sind oben angegeben.

Dem Fachmann ist ferner geläufig, daß die dielektrische Anisotropie eines Gemischs durch entsprechende Einstellung der relativen Mengenanteile der Gemischkomponenten eingestellt werden kann.

Die Verbindungen der Formeln II, IIa und III eignen sich insbesondere zur Verwendung in Gemischen mit Flüssigkristallmaterialien mit positiver dielektrischer Anisotropie, beispielsweise Cyanodiphenylen, zum Einsatz in verdrillt-nematischen Vorrichtungen, die im Zeitmultiplexbetrieb arbeiten. Diese Anwendung ist in GB 20 63 287 A beschrieben.

Herstellung und Eigenschaften erfindungsgemäßer Verbindungen werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Verbindungen der Formeln II, IIa und III

Diese Verbindungen werden vorzugsweise durch Veresterung der Säurechloride der entsprechenden trans-4-Alkylcyclohexan-1-carbonsäuren (Synthese nach üblichen Syntheseverfahren) oder 4-n-Alkyl- und 4-n-Alkoxybenzoesäuren (für sich bekannt) zusammen mit 4-n-Alkyl-2- oder -3-fluorphenolen hergestellt, die (vgl. DE 30 37 318 A1) wie folgt synthetisiert werden:

wobei R, R″′ und R₁ Alkylgruppen bedeuten.

Vorzugsweise wird folgender Reaktionsweg beschritten:

wobei der Cyclohexanring in trans-Stellung substituiert ist und R_a Alkyl oder B einen Phenylring und R_a Alkyl oder Alkoxy bedeuten.

Die Herstellung von 4-n-Pentyl-1,2-fluorphenyl-4′-n- butyloxybenzoat erläutert als typisches Beispiel die Veresterung, die zur Herstellung dieser Ester herangezogen wird. Die Synthese geschieht wie folgt:

Stufe A1

4-n-Butyloxybenzoesäure (0,0082 mol) wurde mit frisch destilliertem Thionylchlorid (15 ml) in das Säurechlorid übergeführt.

Stufe B1

Zu einer gekühlten Lösung des in Stufe A1 hergestellten Säurechlorids in trockenem Dichlormethan (15 ml) wurde tropfenweise unter Rühren eine kalte Lösung von 4-n-Pentyl- 2-fluorphenol (0,0082 mol) in trockenem Dichlormethan (15 ml) und Triethylamin (10 ml) zugegeben, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 h unter Rühren unter Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurden das Dichlormethan und das Triethylamin unter vermindertem Druck abdestilliert; zum Rückstand wurde anschließend Ether zugegeben. Das nicht gelöste Triethylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf der Etherextrakt nacheinander mit 10%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung sowie mit Wasser gewaschen und schließlich über Na₂SO₄ getrocknet wurde.

Der als Rückstand verbleibende rohe Ester wurde im Anschluß daran durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Elution mit einem Chloroform-Petrolether-Gemisch (2 : 1, Siedebereich des Petrolethers 60 bis 80°C) gereinigt. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Ethanol wurde 4-n-Pentyl-2-fluorphenyl-4′-n-butyloxybenzoat als farbloser kristalliner Feststoff in einer Menge von 1,9 g (Ausbeute 61%) erhalten.

Ester wie 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4′-n-butylbenzoat und 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-trans-4′-n-butylcyclohexyl carboxylat wurden nach dem obigen chromatographischen Verfahren sowie anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei diese Ester als farblose Flüssigkeiten anfielen.

Der oben angegebene Cyclohexancarbonsäureester wurde unter Verwendung von festem Kohlendioxid aus Ethanol umkristallisiert, wobei der Ester als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten wurde, der bei Raumtemperatur rasch schmolz.

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 sind einige nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Produkte mit ihren Flüssigkristall-Übergangstemperaturen angegeben.

Bei sämtlichen Estern wurden zur Bestätigung ihrer Struktur und/oder Reinheit die spektrometrische Analyse, Dünnschichtchromatographie sowie Gas-Flüssig-Chromatographie herangezogen.

Beispiele für Produkte von Stufe B1 sind in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.

In den Tabellen sind folgende Abkürzungen verwendet:

N-I = Übergangstemperatur vom nematischen zum isotropen flüssigen Zustand;
C-N = Übergangstemperatur vom kristallinen festen zum nematischen Zustand;
C-I = Übergangstemperatur vom kristallinen festen zum isotropen flüssigen Zustand;
C-CH = Übergangstemperatur vom kristallinen festen zum cholesterinischen Zustand;
CH-I = Übergangstemperatur vom cholesterinischen zum isotropen flüssigen Zustand;
C-S_A = Übergangstemperatur vom kristallinen Zustand zum Zustand smektisch A;
S_A-N = Übergangstemperatur vom Zustand smektisch A zum nematischen Zustand;
S_B-S_A = Übergangstemperatur vom Zustand smektisch B zum Zustand smektisch A;
S_A-I = Übergangstemperatur vom Zustand smektisch A zum isotropen flüssigen Zustand;
() = monotrope Übergangstemperatur;
[] = virtuelle Übergangstemperatur.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 2 Herstellung von Verbindungen mit Z = R₂″ mit R₂″ = Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy

Zur Herstellung dieser Verbindungen ist folgender Reaktionsweg bevorzugt:

Stufe A2

4-Hydroxybenzoesäure wird in bekannter Weise (Lowrance, Tetrahedron Letters 1971, 3453) in den entsprechenden Hydroxyester umgewandelt, wobei die Reaktanten (4-Hydroxy benzoesäure und das entsprechende Fluorphenol) in Toluol gelöst und zusammen mit Schwefelsäure und Borsäure als Katalysatoren in einem Reaktor mit Dean-Stark-Aufsatz erhitzt werden.

Stufe B2

Der Hydroxyester wird durch übliche Veresterung unter Verwendung des entsprechenden Säurechlorids R_ACOCl in das Alkanoylderivat umgewandelt.

Stufe C2

Der Hydroxyester wird durch übliche Veresterung unter Verwendung des entsprechenden Alkylchlorformiats ClCOOR_A in das Alkoxycarbonyloxyderivat umgewandelt.

Im folgenden wird eine Flüssigkristallvorrichtung anhand der Zeichnung näher erläutert, die sich für die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien eignet; es zeigen:

Fig. 1: eine Explosionsdarstellung einer Anzeigevorrichtung mit verdrillt-nematischem Flüssigkristall;

Fig. 2: eine Vorderansicht einer Armbanduhr mit einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung nach Fig. 1 und

Fig. 3: eine Querschnittsdarstellung des Anzeigeteils der Armbanduhr von Fig. 2 in ver größertem Maßstab.

Die in Fig. 1 dargestellte "verdrillt-nematische" Anzeigevorrichtung weist einen Polarisator 1 mit senkrechter Polarisationsachse 2 auf. Die Flüssigkristallzelle 3 besteht aus zwei Glasplatten 4, 5, zwischen denen sich eine Flüssigkristallschicht 6 befindet, die im wesentlichen aus einem nematischen Material besteht, das einen kleinen Anteil (beispielsweise 1%) einer cholesterinischen Verbindung enthalten kann. Auf den Innenflächen der Glasplatten 4, 5 sind Elektroden 7, 8 vorgesehen, die beispielsweise aus Zinnoxid bestehen. Hinter der Flüssigkristall zelle 3 ist ein Analysator bzw. zweiter Polarisator 11 mit waagerechter Polarisationsachse 12 vorgesehen. Hinter dem Analysator 11 befindet sich ein gebürsteter Aluminiumreflektor 27.

Vor dem Zusammenbau der Flüssigkristallzelle werden die Glasplatten 4, 5 auf den Innenflächen mit Siliciummonoxid oder Magnesiumfluorid beschichtet. Hierzu wird beispielsweise Siliciummonoxid unter einem Winkel von etwa 5° zur Oberfläche auf die Platte aufgedampft, wie beispielsweise in GB 14 54 296 B beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden die Glasplatten so angeordnet, daß die Bedampfungsrichtungen der beiden Glasplatten 4, 5 unter einem Winkel von 90° zueinander liegen. Aufgrund der Bedampfungsschicht liegen die Flüssigkristallmoleküle an den beschichteten Oberflächen in einer einzigen Richtung (parallel zur Bedampfungsrichtung) und unter einem Winkel von etwa 25 bis 35° und typischerweise etwa 30° zur Plattenoberfläche. Die Flüssigkristallmoleküle sind dementsprechend von der einen Glasplatte 4 zur anderen Glasplatte 5 hin fortschreitend in homogener Textur verdrillt. Wenn dementsprechend linear polarisiertes Licht durch die Flüssigkristallzelle hindurchtritt, bei der die Moleküle an der Oberfläche der Glasplatte 4 parallel zur Polarisationsachse 2 bzw. an der Oberfläche der Glasplatte 5 parallel zur Polarisationsachse 12 bzw. senkrecht zur Polarisationsachse 2 orientiert sind, wird die Polarisationsebene des Lichts um 90° gedreht. Wenn an der Flüssigkristallzelle keine Spannung anliegt, gelangt das Licht durch den Polarisator 1, die Flüssigkristallzelle 3 und den Analysator 11 und wird anschließend wieder zum Beobachter 15 zurückreflektiert.

Wenn an den Elektroden 7, 8 eine geeignete Spannung anliegt, ordnen sich die Moleküle zwischen den Elektroden parallel zum angelegten Feld, wobei vom Polarisator durchgelassenes Licht ohne Drehung zum Analysator 11 gelangt. Da der Polarisator und der Analysator 11 gekreuzt zueinander angeordnet sind, gelangt kein Licht zum Reflektor, weshalb an diesen Stellen der Flüssigkristallzelle 3 auch kein Licht zwischen den Elektroden 7, 8 zum Beobachter zu rückreflektiert wird, die infolgedessen dunkel auf einem helleren Untergrund erscheinen. Wenn die Elektroden 7, 8 jeweils beispielsweise in sieben Segmente unterteilt werden, an die getrennt eine Spannung angelegt werden kann, lassen sich so etwa die Ziffern 0 bis 9 anzeigen.

Bei der Uhrenanzeige der Fig. 2 und 3 sind die Elektroden 7, 8 so angeordnet, daß sie vier Siebensegmentziffern sowie einen Punkt ergeben, der so angesteuert werden kann, daß er beispielsweise einmal pro Sekunde pulsiert.

Die zur Ausrichtung der Moleküle parallel zum angelegten Feld erforderliche Spannung (EIN-Zustand) hängt von der Dicke des Flüssigkristalls 6, den verwendeten Materialien, der Temperatur sowie der Oberflächenbehandlung der Glasplatten 4, 5 ab. Die Schicht ist typischerweise 12 µm dick. Das verwendete Material muß bei den Anwendungstemperaturen, d. h. etwa Umgebungstemperaturen, stabil sein, die zu Vergleichszwecken als konstant angenommen werden können. Durch entsprechende Oberflächenbehandlung, d. h. etwa Bedampfung mit Siliciummonoxid unter 5°, was zu einer großen Verkippung der Moleküle von beispielsweise 30° führt, läßt sich die Spannung, bei der die Zelle in den EIN-Zustand geschaltet wird, auf Kosten eines verringerten Kontrasts bzw. der Ansprechgeschwindigkeit verringern.

Bei üblichen Anzeigevorrichtungen für Uhren mit verdrillt-nematischen Flüssigkristall wird zum Betrieb des Oszillators und der Logikschaltungen der Uhr eine 1,5 V-Batterie herangezogen, wobei ein Spannungswandler zur Erhöhung der Spannung auf 3,0 V zum Betrieb der Anzeige verwendet wird.

Ein erfindungsgemäßes Flüssigkristallmaterial ist 6:

Durch Zusatz des Esters

zum Diphenylgemisch B läßt sich die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung der obigen Vorrichtung verringern. Diese Wirkung sowie die Verbesserung in der Eignung zum Zeitmultiplexbetrieb einer Flüssigkristallanzeige vom Matrixtyp mit verdrillt-nematischem Flüssigkristall unter Verwendung eines derartigen Gemischs ist bekann.

Bei einer alternativen Ausführungsform einer Anzeigevorrichtung, die auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruht und bei der die Verbindungen der Formeln II, IIa bzw. III eingesetzt werden können, wird ein cholesterinisches Material mit großer Helixsteigung herangezogen, das wie bei der oben beschriebenen verdrillt-nematischen Zelle zwischen den mit Elektroden versehenen Glasplatten eingeschaltet wird. Die Polarisatoren sowie die Oberflächenbehandlung zur gleichmäßigen Molekülausrichtung, beispielsweise die Behandlung der Glasoberflächen mit SiO, werden allerdings in diesem Fall nicht herangezogen.

Wenn die Glasplatten unbehandelt sind und das Flüssigkristall material eine positive dielektrische Anisotropie ( Δε ) besitzt, weist das Flüssigkristallmaterial eine verdrillte, fokal-konische Molekulartextur im AUS-Zustand auf, die Licht streut. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an zwei auf den beiden Innenflächen der Glasplatten vorgesehene Elektrode wird das zwischen den Elektroden befindliche Flüssigkristallmaterial in den EIN-Zustand gebracht, in dem es eine homöotrope nematische Textur aufweist, die Licht schwächer streut als im AUS-Zustand.

Wenn die Innenoberflächen der Glasplatten behandelt werden, beispielsweise durch Aufbringen von Lecithin, um eine Ausrichtung senkrecht zu diesen Oberflächen zu erzielen, und das Flüssigkristallmaterial eine negative dielektrische Anisotropie Δε aufweist, besitzt das Flüssigkristallmaterial im AUS-Zustand eine homöotrope Textur, die das einfallende Licht nur geringfügig streut. Wenn ein elektrisches Feld an zwei an den entsprechenden Innenflächen der Glasplatten vorgesehene Elektroden angelegt wird, liegt das Flüssigkristallmaterial im Bereich zwischen den Elektroden in einer verdrillten homogenen Textur vor, die Licht streut (EIN-Zustand).

Der Kontrast zwischen den beiden Zuständen kann in jedem Fall durch Zugabe einer kleineren Menge eines geeigneten pleochroitischen Farbstoffs (beispielsweise 1 Masse-% 1,5-Bis(4′-n-butylphenylamino)-anthrachinon bei positivem Δε ) zum Flüssigkristallmaterial gesteigert werden.

Ein zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen vom Phasenwechseltyp geeignetes erfindungsgemäßes Material mit positiver dielektrischer Anisotropie ist:

Ein zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen vom Phasenwechseltyp geeignetes erfindungsgemäßes Material mit negativer dielektrischer Anisotropie ist

Die Ester mit X = H und Y = F können in den obigen Gemischen ganz oder teilweise durch Ester mit Y = H und X = F (vgl. obige Formel II), beispielsweise

ersetzt werden.

Claims

1. Phenyl-trans-cyclohexancarboxylate der allgemeinen Formel II, in der bedeuten:
X und Y Fluor oder Wasserstoff, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X und Y Fluor bedeutet, R₁ und R₃ C_1-10-Alkyl, sowie die Verbindung der Formel IIa

2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II bzw. der Formel IIa nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß in an sich bekannter Weise ein Säurechlorid der allgemeinen Formel mit R₃ wie in Anspruch 1 mit einem Phenol der allgemeinen Formel mit R₁, X und Y wie in Anspruch 1 bzw. einem Phenol der Formel umgesetzt wird.

8. Flüssigkristallmaterialien, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln II und IIa gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie III, in der bedeuten:
X und Y Fluor oder Wasserstoff, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X und Y Fluor bedeutet;
R₁ C_1-10-Alkyl und
R₂ C_1-10-Alkyl oder C_1-10-Alkoxy.