DE3241027A1

DE3241027A1 - Fluessigkristalline, chirale verbindung, insbesondere als bestandteil eines fluessigkristallinen gast/wirt-materials und elektro-optische anzeigeeinheit mit diesem material

Info

Publication number: DE3241027A1
Application number: DE19823241027
Authority: DE
Inventors: Michael 95135 San Jose Calif. Harper; Nicholas 95117 San Jose Calif. Sethofer
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1982-11-06
Publication date: 1983-05-19
Also published as: FR2516082B1; CH655324A5; FR2516082A1; GB2111048A; GB2111048B; US4414131A; CA1189311A; JPS58109481A

Description

ο -

HOEGER, Sl-eLlRECXHT-&'PARTNER

P -A- T -Ci N T Α·Ν.·.\*. A L. J E. „ » UHLANDSTRASSE 14 C D 7000 STUTTGART 1

A 45 368 b Anmelder: TIMEX Corporation

k - 176 Waterbury, Conn. 06720

2. November 1982 USA

Flüssigkristalline, chirale Verbindung, insbesondere als Bestandteil eines flüssigkristallinen Gast/Wirt-Materials und elektro-optische Anzeigeeinheit mit diesem Material

Die Erfindung betrifft eine flüssigkristalline, chirale Verbindung, sowie Flüssigkristallmaterialien, insbesondere flüssigkristalline Gast/Wirt-Materialien, die diese Verbindung enthalten, sowie elektro-optische Anzeigeeinheiten, die insbesondere unter Verwendung der flüssigkristallinen, chiralen Verbindung hergestellt werden.

Mit anderen Worten betrifft die Erfindung also verbesserte elektro-optische Anzeigeeinheiten, und zwar speziell Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten, sowie flüssigkristalline Gemische und chirale Zusätze, die für Gastmaterialien in derartigen Anzeigen geeignet sind und dort beim Arbeiten im Multiplex-Betrieb und beim Anlegen einer niedrigen Spannung für ein verbessertes Kontrastverhältnis sorgen.

Diejenigen elektro-optischen Anzeigeeinheiten, die allgemein als Gast/Wirt-Zellen bzw. -Anzeigeeinheiten

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bekannt sind, besitzen für die Darstellung von Informationen, beispielsweise bei Digitaluhren, Rechnern und anderen Geräten, einen hohen Gebrauchswert. Die typische Gast/Wirt-Anzeigeeinheit besitzt dabei zwei flache, parallele transparente Substrate, die auf ihren einander zugewandten Oberflächen transparente Elektrodensegmente tragen und zwischen denen eine Mischung von nematischen flüssigkristallinen Wirts-Verbindungen und ein dichroischer Farbstoff als Gastmaterial· dichtend eingeschlossen sind. Bei einer solchen Anordnung haben die Farbstoffmoleküle des Gastmaterials die Tendenz, dieselbe Orientierung anzunehmen, die die Flüssigkristallmolekül·e des Wirtsmateriais, und zwar bezüglich der im Abstand voneinander angeordneten Substrate. Aufbau und Betrieb derartiger elektro-optischer Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten sind wohlbekannt und beispielsweise in den US-PS 3 551 026, 4 241 339, 4 257 682 und 4 266 859 beschrieben.

Bei einem bekannten Typ von Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten werden die Flüssigkristallmoleküle des Wirtsmaterials und damit die Farbstoffmoleküle des Gastmaterials bezüglich der Substrate homogen ausgerichtet, d.h. derart, daß ihre Längsachsen parallel· zu den Substratober^ächen ve^aufen, sol·ange an der Zelle keine Spannung anliegt. Wenn dann jedoch über einem Elektrodensegment ein elektrisches Feld erzeugt wird, dann richten sich die Flüssigkristal·l·mol·ekül·e homeotrop, d.h. senkrecht zu den Substratoberflächen aus, wobei auch die Farbstoffmolekül·e des Gastmateriais senkrecht

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ausgerichtet werden. Da die dichroischen Farbstoffmoleküle nur Licht absorbieren, dessen Vektor längs der Farbstoff-Längsachse liegt, absorbieren die homeotrop ausgerichteten Farbstoffmoleküle nur wenig Licht, so daß das Flüssigkristall-Gemisch zwischen aktivierten Elektrodensegmenten für den Betrachter im einfallenden Licht im wesentlichen farblos bzw. transparent erscheint. Die homogen ausgerichteten Bereiche des Gemisches erscheinen dagegen als gefärbt bzw. dunkel, da die Farbstoffmoleküle gegenüber dem einfallenden Licht senkrecht ausgerichtet sind. Mit einer Anordnung der beschriebenen Art lässt sich eine Anzeige realisieren, bei der helle bzw. farblose Ziffern oder Symbole vor einem dunklen bzw. gefärbten Hintergrund erzeugt werden.

Die Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten der vorstehend beschriebenen Art leiden jedoch insofern an einem schwerwiegenden Nachteil, als die homogen ausgerichteten Farbstoffmoleküle im günstigsten Fall nur 50% des einfallenden Lichtes absorbieren, so daß sich für die Anzeigeeinheiten ein schlechter Kontrast ergibt. Diese Einschränkung ergibt sich aufgrund der Tatsache, daß der elektrische Vektor des einfallenden Lichtes nur für eine Polarisationsrichtung mit der Längsachse der Farbstoff moleküle fluchtet, während der elektrische Vektor der anderen Polarisationsrichtung des Lichts quer zur Längsachse verläuft. Bei einem Versuch, diesen Nachteil zu überwinden, wurde das bekannte Verfahren angewandt, durch Reiben oder dergleichen eine Ausrichtwirkung der Substratoberflächen zu erhalten und so hinsichtlich

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der Längsachsen der homogen ausgerichteten Flüssigkristall-Moleküle zwischen den beiden Substraten eine Drehung von 90° zu erhalten, wie dies bei den bekannten nematischen Flüssigkristall-Drehzellen der Fall ist, wie sie in den US-PSen 3 833 287 und 4 145 114 als Anzeigeeinheiten beschrieben sind. Der Zweck dieser Schraubenstruktur der Molekülausrichtung besteht dabei darin, daß unabhängig von der Orientierung des elektrischen Vektors des einfallenden Lichtes ein Farbstoffmolekül an irgendeiner Stelle zwischen den Substraten so orientiert ist, daß seine Längsache parallel zu dem Vektor verläuft und folglich eine Absorption bewirkt wird. Auf diese Weise hoffte man, eine Absorption von 90% oder mehr des einfallenden Lichtes zu erreichen. Unglücklicherweise bewirkt jedoch das Wirts-Flüssigkristallmaterial, wie dies bei konventionellen nematischen Flüssigkristall-Drehzellen der Fall ist, eine positive Doppelbrechung und hat folglich die Tendenz, wie ein optischer Wellenleiter zu wirken, so daß die Polarisation des durch die Anzeigeeinheit hindurchgehenden Lichtes gedreht wird. Dies führt zu dem Ergebnis, daß Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten mit einem Flüssigkristallmaterial mit positiver Doppelbrechung und mit einer Schraubenstruktur des Flüssigkristallmaterials optisch denjenigen Gast/ Wirt-Anzeigeeinheiten mit einem nicht-gedrehten, homogen orientierten Kristallmaterial äquivalent sind und ein ebenso schwaches Kontrastverhältnis zeigen.

Die Möglichkeit der Verwendung eines Flüssigkristallmaterials bzw. -Gemisches mit minimaler Doppel-

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brechung als Wirtsmaterial in derartigen gedrehten Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten zur Verbesserung des Kontrastes wurde zuerst von Taylor in "Journal of Applied Physics" 45 (11), November 1974, Seite 4721, vorgeschlagen. Bisher wurde jedoch eine praktisch brauchbare Mischung von Flüssigkristallmaterialien mit hinreichend geringer Doppelbrechung nicht entwickelt. Zwar haben die von Eidenschink et al zuerst synthetisch hergestellten Cyclohexyl-Cyclohexan-Verbindungen (vgl. "Angew. Chem." 133, Seite 90 (1978) wahrscheinlich eine Doppelbrechung, die für gedrehte Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten ausreichend gering ist; Gemische, die diese Verbindungen enthalten, verhalten sich jedoch bei Raumtemperatur im allgemeinen eher smektisch als nematisch und haben außerdem eine niedrige dielektrische Anisotropie, was bei der Verwendung in Anzeigeeinheiten dazu führt, daß sich entweder Ansprechzeiten ergeben, die für die Praxis zu lang sind oder daß mit hohen Betriebsspannungen gearbeitet·werden muß. Weiterhin sind für die in der US-PS 4 130 502 beschriebenen Phenyl-Cyclohexane höhere Spannungspegel erforderlich, wobei sich trotzdem nur ein geringer Kontrast ergibt, so daß keine zufriedenstellenden, im Multiplex-Betrieb arbeitenden elektro-optischen Anzeigevorrichtungen erhalten werden können.

In einer früheren Anmeldung der Anmelderin(US-Serial No. 136,855) sind Flüssigkristall-Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

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wobei R für eine AIky1-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Äryl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder einen Garboxy-Ester steht. Diese Verbindungen haben eine sehr'niedrige elektrische Schwellwertspannung von etwa 0,6 V und eine relativ niedrige Δ Ύ\, die etwa bei 0,1 liegt. Ferner beschreiben die DD-PSen 139 852 und 13J3_867 Dioxan-Verbindungen der allgemeinen

Formel X ' / Y und flüssigkristalline Gemische,

die diese Verbindungen enthalten.

Eine weitere frühere Anmeldung der Anmelderin(DE-OS 31 12 185) beschreibt Flüssigkristall-Verbindungen mit folgender Strukturformel:

wobei R₁ und R_ für gleiche oder verschiedene geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen steht. Diese Verbindungen haben eine extrem niedrige optische Doppelbrechung /S. η von etwa 0,05 und in einigen Fällen sogar von 0,005. Außerdem sind in dieser Anmeldung flüssigkristalline Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

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wobei R und R die in der früheren Anmeldung angegebene Bedeutung haben können sowie die Bedeutung, die in zwei weiteren, früheren Anmeldungen der Anmelderin angegeben ist: DE-OS 31 50 761 und US-Serial No. 226,298. Die genannten Flüssigkristall-Verbindungen sind nützlich für das Anheben des Klärpunktes bei Flüssigkristallmaterialien.

In einer weiteren früheren Anmeldung der Anmelderin,DE-OS 31 werden 3 Ring-Flüssigkristall-Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

wobei R₁ typischerweise eine Alkyl-Gruppe ist und wobei R„ typischerweise eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Nitro-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe ist, wobei der mit dem Buchstaben N bezeichnete Ring ein Benzolring oder ein Cyclohexyl-Ring sein kann. Auch diese Verbin- ' düngen eignen sich zum Anheben des Klärpunkts von aus mehreren Bestandteilen zusammengesetzten Flüssigkristall materialien.

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In der US-PS 4 200 580 sind Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

wobei R. eine gerad-kettige Alkyl-Gruppe mit 1 bis C-Atomen ist und wobei R„ eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe oder eine Alkyl-Carbonat-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder CN oder NO₂ ist.

In einer weiteren früheren Anmeldung dar-Anmelderin, DE-OS 31 4 6 24 9, werden Flüssigkristali-Vsrbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

wobei R, und R die in der US-PS 4 200 580 angegebene Bedeutung haben.

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Verbindungen vom 1,3 Dioxan-Typ, welche für pharmazeutische Zwecke verwendet werden, sind in der US-PS 4 085 222 beschrieben. Diese Verbindungen zeigen jedoch kein flüssigkristallines Verhalten und sind für elektrooptische Anzeigeeinheiten nicht brauchbar.

Chirale bzw. chirale Komponenten enthaltende Zusätze für Flüssigkristallmaterialien sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 195 916 chirale Ester und deren Verwendung in elektro-optischen Anzeigeeinheiten. Weiterhin beschreibt die US-PS 4 219 256 Verbindungen vom cyanophenyl-alkyl-substituierten Bicyclo (2,2,2) Oktan-Typ, bei denen der Alkyl-Substituent ein chirales Zentrum aufweisen kann. Drei-Ring-Verbindungen, insbesondere Trans-4-Alkylcyclohexan-i-Carboxylsäure-Ester und und Ester-Derivate des 1-carboxy-4-alkyl-substituierten Bicyclo (2,2,2) Oktans, bei denen die Alkyl-Gruppe ein chirales Zentrum besitzen kann, werden ferner in den JS-PSen 4 113 647 und 4 261 652 beschrieben.

Gemeinsam verwendete chirale Zusätze, wie z.B. diejenigen vom Cholesteryl-Nonanoate-Typ_/ führen in Flüssigkristall-Gemischen zu einer molekularen Schraubenstruktur mit geringer Ganghöhe, besitzen jedoch eine schwache, dielektrische Anisotropie. Gewisse bekannte, optisch aktive Verbindungen, wie z.B. das 4-Cyano-4 (2-Methyl)-Butylbiphenyl, welches von der Firma BDH, Ltd. unter der Bezeichnung CB-15 erhältlich ist,

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führen nur zu einer mäßigen Ganghöhe der Schraubenstruktur und besitzen nur eine mäßige dielektrische Anisotropie, so daß sie hinsichtlich dieser Eigenschaften für elektro-optische Anzeigeeinheiten, die mit niedriger Spannung im Multiplex-Betrieb arbeiten sollen, nicht geeignet sind.

Es wird also immer noch ein flüssigkristallines Wirtsmaterial benötigt, welches eine deutlich niedrigere optische Doppelbrechung als die derzeit verfügbaren Gemische zeigt.und welches zusätzlich die anderen geforderten Eigenschaften besitzt^ außerdem fehlen verbesserte chirale Zusätze, die mit einem derartigen Wirtsmaterial kompatibel sind, um eine elektro-optische Anzeigeeinheit vom Gast/Wirt-Typ zu realisieren, die ein verbessertes Kontrastverhältnis von beispielsweise 3:1 bei Spannungen von etwa 3 V zeigt.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein flüssigkristallines Wirtsmaterial mit niedriger optischer Doppelbrechung anzugeben, welches gleichzeitig eine niedrige elektro-optische Schwellwertspannung, eine niedrige Sättigungsspannung und eine steile Sättigungskurve aufweist.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine neue chirale Verbindung anzugeben, die als Zusatz für Flüssigkristallmischungen, insbesondere für die hier beschriebenen Flüssigkristallmischungen, geeignet ist.

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Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein phasenänderndes, cholesterisches Gast/Wirt-Flüssigkristallmaterial anzugeben, welches den neuartigen chiralen Zusatz und ein oder mehrere pleochroische Farbstoffe enthält und ein verbessertes Kontrastverhältnis von mindestens 3:1 besitzt, und zwar bei Spannungen von 3 V oder weniger und beim Arbeiten im Multiplex-Betrieb, zumindest aber im Bi-Plex-Betrieb. .

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine elektro-optische Anzeigeeinheit vom Gast/Wirt-Typ anzugeben, welche den Kontrast verbessernde Ausrichteinrichtungen für das Kristallmaterial umfasst.

Das flüssigkristalline Wirtsmaterial gemäß der Erfindung umfasst insbesondere die folgenden Verbindungen:

(I) R₁ -

^-(J ^—

wobei R₁ und R Alkyl-Gruppen, insbesondere mit geraden Ketten bezeichnen und wobei R insbesondere für eine Äthyl-Gruppe und R insbesondere für eine n-Pentyl-Gruppe steht;

wobei R„ und R_ für eine -Alkyl-Gruppe, insbesondere für eine gerade Kette stehen und wobei R₉ speziell für eine Äthvl-Gruppe steht,

1
während R~ insbesondere für eine n-Pentyl-Gruppe steht;

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CN

wobei R- für eine Alkyl-Gruppe, insbesondere mit einer gerade Kette,steht, und zwar speziell für eine n-Butyl-, eine n-Pentyl-, eine n-Hexyl- und eine n-Heptyl-Gruppe;

wobei R- und R. besondere mit R

für eine Alkyl-Gruppe, insgeraderKette,stehen und wobei

. speziell eine n-Propyl-Gruppe ist, wäh-

1
rend R. speziell eine n-Pentyl- oder eine · n-Heptyl-Gruppe bedeutet;·

0 I

wobei Rr für eine Alkyl-Gruppe, insbesondere mit einer geraden Kette,steht, und zwar speziell für eine n-Propyl-, eine η-Butyl- oder eine n-Pentyl-Gruppe.

Dabei liegen die Verbindungen I bis V jeweils in der Form ihres Trans-Isomers vor..

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des nematischen, flüssigkris.tallinen Wirt-Materials liegt die Verbindung I in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-% vor, die Verbindung II in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-%, die Verbindungen III insgesamt ' in einer Menge zwischen 40 und 80 Gew.-ϊ/ die

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Verbindungen IV insgesamt in einer Menge zwischen 10 und 40 Gew.-% und die Verbindungen V insgesamt in einer Menge zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Bei einem ganz besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Wirts-Materialien sind folgende Verbindungen mit folgenden Anteilen vorgesehen:

Gew.-%

5-Äthyl-2-(4-Pentylcyclohexyl)-1,3-Dioxan 5-25

5-Äthy1-2-/4-(Penty!cyclohexyl)Cyclohexyl/-!/3-Dioxan 5-25

5-ßuty1-2-(4-Cyanopheny1)-1,3-Dioxan 10-30

5-Pentyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Hexyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Heptyl-2(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Propyl-2-/4-(4-Pentylcyclohexyl)-Phenyl/-1/3-Dioxan 5-25

5-Propy1-2-/4-(4-Heptylcyclohexyl)-Phenyl/-1,3-Dioxan 5-25

4-Cyanophenyl-4'-(5-Propyl-1,3-Dioxan-2-yl) 1-5

4-Cyanopheny1-4'-(5-Buty1-1,3-Dioxan-1-y1) 1-5

4-Cyanopheny1-4'-(5-Pentyl-1,3-Dioxan-2-yl) ' 1-5

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Für die neuartige chirale Verbindung gemäß der Erfindung gilt folgende Strukturformel:

VI. Ch' -CH^-CH-CH₉ . CH₃

wobei * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom darstellt. Diese chirale Verbindung ist nützlich als ein Zusatz für flüssigkristalline Materialien, insbesondere für flüssigkristalline Wirts-Materialien der vorstehend angegebenen Art, wobei die chirale Verbindung in Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% zugesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein verbessertes phasenänderndes, cholesterisches, elektrooptisches Gast/Wirt-Material, welches sich ergibt, wenn man dem oben angegebenen Wirts-Material die vorstehend angegebene.chirale Verbindung als Zusatz zusammen mit ein oder mehreren pleochroischen Farbstoffen zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine verbesserte elektro-optische Anzeigeeinheit vom Gast/Wirt-Typ mit den Kontrast verbessernden Ausrichteinrichtungen an den Substrateinrichtungen der Anzeigeeinheit, vorzugsweise in Kombination mit dem erfindungsgemäßen cholesterischen Gast/Wirt-Material.

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Die Erfindung wird nachstehend unter Zuhilfenahme von Zeichnungen noch näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit über der Spannung für das in Beispiel I angegebene nematische, flüssigkristalline Material;

Fig. 2 eine der Fig. 1 ähnliche Darstellung für das cholesterische, flüssigkristalline Material, welches erhalten wird, • wenn dem Material gemäß Beispiel I 3 Gew.-% des neuartigen, erfindungsgemäßen chiralen Zusatzes zugesetzt werden;

Fig. 3 eine den Figuren 1 und 2 ähnliche grafische Darstellung für das cholesterische, flässigkristalline Gast/Wirt-Material, welches erhalten wird, wenn man dem anhand von Fig. 2 erläuterten Material 0,8 Gew.-% pleochroischen Farbstoff zusetzt;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer

elektro-optischen Anzeigeeinheit vom

Gast/Wirt-Typ mit den Merkmalen der Erfindung;

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Fig. 5 eine vergrößerte Darstellung eines Ausschnitts aus der Anzeigeeinheit gemäß Fig. 4 zur schematischen. Erläuterung des bevorzugten Kipp- bzw. Neigungswinkels der Gast/Wirt-Moleküle bezüglich der Substrate der Anzeigeeinheit und

Fig. 6 eine grafische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit über der Spannung für . eine Anzeigeeinheit gemäß Fig. 4 und 5 mit dem erfindungsgemäßen cholesterischen Gast/Wirt-Material.

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Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele

Die weiter oben angegebenen Verbindungen I bis VI können wie folgt hergestellt werden:

CH₉OH

R-CH + C-(X)-R¹ RK M, X /-R -τ H₂O

CH₂OH

wobei R für Alkyl-Ketten steht, vorzugsweise für gerade Ketten mit 2 bis 5 C-Atomen, und bei dem optisch aktiven 2-Methylbutyl-Isomer (in Verbindung VI) sowie bei dem OHC--/ X V-R handelt es sich um:

OHC

OHC OHC -/ 0 V CN

OHC -( 0

OHC —< 0 >— { H ) C₇H₁₅

OHC -/ oVcOO·/ 0 \CH

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A 45 368 b \." *..' .:.

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Exakte Syntheseverfahren für Verbindungen des Typs, den die Verbindungen I bis VI haben, können in den folgenden, früheren Anmeldungen der Anmelderin gefunden werden,auf die hiermit ausdrücklich bezug genommen wird:

Verbindung I - DE-OS 31 12 185

Verbindung II - DE-OS 31 50 761 und QS-Serial No.226,298

Verbindung III - ÜS-Serial No. 136,855

Verbindung IV - DE-OS 31 50 76 3

Verbindung V - DE-OS 31 4 6 24 9.

Eine Erläuterung für die Herstellung der neuen chiralen Verbindung ergibt sich aus dem folgenden Beispiel:

BEISPIEL

(+) 5-(2-Methyl) Butyl-2(4-Cyanophehyl)-1,3-Dioxan COOC₂H₅ . COOC₂H₅

RBr + CH K,CO,/DMF R-CH +KBr

COOC₂H₅ · ' COOC₂H₅

II

Reduktion	CH₂OH	+ C₀H-OH C. 0
	R-CH CH₂OH
	III

R=CH₃-CH₂-CH-CH₂

H₃ -26-

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Die Alkylierung eines Malonsäureester wurde mit Calium Carbonat in Dimethyl-Formamid durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch für die Dauer einer Woche bei Raumtemperatur umgerührt wurde, um bezüglich der Verbindung II eine Ausbeute von etwa 90% zu erhalten. Optisch aktives (2-Methyl)-Butyl-Bromid wurde von der Firma Aero Chemical Company, Newark, New Jersey, USA, käuflich erworben. Eine vollständige Beschreibung des obigen Syntheseschrittes findet sich in der US-Patentschrift 4 298 528. Die Reduktion des Malonesters wurde mit Lithium-Aluminium-Hydrid in Diäthyl-Äther nach dem Verfahren durchgeführt, welches in dem Buch "Reagenzien für Organische Synthesen" (Reagents for Organic Syntheses), Vol. 1, Seite 584 von Fieser & Fieser beschrieben.

,CH₂OH

ι) R-CH
\

■■<d>-

CH₂OH III

+ OHC-U))-CH

IV

/ Λ - J

■ ν

wobei

R=CH^-CH₉-CH-CH

CH

BAD ORiGiNAL

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Der abschließende Schritt bei der (+) 5-(2-Methyl)-Butyl-2(4-Cyanophenyl)-1-3-Dioxan-Synthese besteht in der Kondensationsreaktion, bei der Aldehyd" und ein 1,2-molarer Überschuß des optisch aktiven Diols mit der katalytischen Menge der p-Toluolsulfonsäure in Benzol oder Toluol im Rücklauf verfahren behandelt wer-.,· den. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn die berechnete Wassermenge in dem an der Apparatur vorgesehenen Dean-Stark-Abscheider gesammelt ist, beispielsweise im Mittel nach 40 bis 60 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und anschließend zuerst mit einer 10-prozentigen wässrigen NaOH-Lösung gewaschen und danach noch mehrmals mit Wasser. Schließlich werden die Schichten getrennt und das Lösungsmittel wird verdampft.

Die Reaktion liefert ein Gemisch von Trans- und Cis-Isomeren der gewünschten Dioxane und im Mittel etwa 5 bis 10% anderer Verunreinigungen. Letztere können leicht durch Kristallisation aus Methanol entfernt werden. Die Trennung der Isomere (gewöhnlich ergibt sich ein Verhältnis von 3:1 von Trans- zu Cis-Isomeren im Rohmaterial) kann entweder durch wiederholte Kristallisation aus Hexanen oder durch Anwendung von Chromatographie-Verfahren erfolgen.

Die Verbindung IV, nämlich das 4-Cyanobenzaldehyd, wurde von der Firma Aldrich Chemical Company (Katalog-Nr. C 8,960-9) erworben.

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Das als Wirtsmaterial dienende flüssigkristalline Material gemäß der Erfindung kann gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel folgende Zusammensetzung haben:

BEISPIEL

Gew.-'

10,0

8_;0

20,0

^cn

14,0

17,0

C₇H₁₅

oy™

-Ks

^C3^H7 -C^UO

V7-^C5^H11

14,C

8_;0

C₄H₉

C₅H.

-O

1,3

¹Z²

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BAD ORIGINAL

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Typischerweise fordert man von den flüssigkristallinen Gemischen, die als Wirtsmaterial für im Multiplex-Betrieb betätigbare Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten verwendet werden sollen, folgende charakteristische Eigenschaften, nämlich eine niedrige optische Doppelbrechung, eine extrem niedrige elektro-optische Schwellwert- und Sättigungsspannung, einen breiten Temperaturbereich und seinen eigenen hohen Ordnungsparameter, damit bei dem fertigen Gast/Wirt-Komplex in den im Multiplex-^ Betrieb arbeitenden Anzeigeeinheiten eine niedrige Betriebsspannung gewährleistet ist. Das Gemisch gemäß Beispiel I besitzt einen Schmelzpunkt von etwa -2O⁰C (Übergangstemperatur von der kristallinen in die nematische Phase), einen Klärpunkt von 72,5°C (Ubergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Phase), ein Δ η von 0,097 (optische Doppelbrechung) bei 22°C und eine Viskosität von etwa 30 cp bei 25⁰C. Die elektrooptischen Eigenschaften dieses Gemisches in einer Anzeigeeinheit mit einem Plattenabstand von 11 bis 12 um und mit einem SiO-Aufdampfwinkel von 30°/12° für die Ausrichtschicht (d.h. ein etwa 1°/20°-molekularer Oberflächen Kippwinkel) besaßen folgende Werte:

V₁₀ (10% Sättigung) = 0,95 V

V_go(9O% Sättigung) = 1,5 V

Ansprechzeit (EIN) · = 90 ms

Ansprechzeit (AUS) = 100 ms.

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BAD ORIGiNAL

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Die vorstehend angegebenen optischen Daten wurden bei Verwendung der bekannten nematischen Drehzellen mit einer 90°-Drehung und zwei gekreuzten Polarisatoren erhalten. Fig. 1 zeigt eine Darstellung der elektrooptischen Eigenschaften des nematischen Gemisches gemäß Beispiel I.

Die Herstellung der zusammengesetzten Gast/Wirt-Mischung, die für eine niedrige Spannung und einen Multiplex-Betrieb bei einem Kontrastverhältnis von über 3:1 geeignet ist, macht die Wahl eines chiralen Zusatzes erforderlich, welcher sowohl eine außerordentlich hohe positive dielektrische Anisotropie besitzt als auch eine molekulare Drehung mit kleiner Steigung erzeugt, wenn er mit einem nematischen Flüssigkristall gemischt wird. Die vorstehend erwähnten, üblicherweise verwendeten chiralen Zusätze, wie z.B. die Zusätze vom Typ des Cholesteryl-Momanoats (CHN), oder die optisch aktiven Verbindungen, wie z.B. 4-Cyano-- 4 -(2-Methyl)- Butylbiphenyl (CB-15), haben sich nicht als befriedigend erwiesen, wenn alle diese Eigenschaften erfüllt werden sollen, wie dies oben bereits ausgeführt wurde..

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen verbesserten chiralen Zusatz für das oben beschriebene Gemisch anzugeben. Es wurde festgestellt., daß die Verbindung (+)5-(2-Methyl)Butyl-2 (4-Cyanophenyl)-1 , 3-Dioxan (OPDX) die geforderten Eigenschaften besitzt, d.h. die dielektrische Anisotropie

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(,Δ2- ) ist größer als + 17, der Schmelzpunkt liegt bei 58,8°C, das Material ist monotrop (Übergangstemperatur von der flüssigen in die cholesterisch^ Phase bei 57,6°C); Δ H = 5,0 k cal/mol, und die Steigung im cholesterischen Zustand beträgt etwa 1 μπι, wenn das Material in der oben angegebenen nematischen Mischung (Beispiel I) in einer Menge von 7 Gew.-% vorhanden ist,

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der elektrooptischen Eigenschaften einer phasenändernden, cholesterisch-nematischen Flüssigkristall-Mischung, die man erhält, wenn der Mischung gemäß Beispiel I 3 Gew.-% der oben angegebenen chiralen Verbindung zusetzt. Die Daten wurden an einer nematischen Drehzelle (90° Drehung) mit einem Plattenabstand zwischen 11 und 12 \xm ermittelt, wobei der SiO-Aufdampfwinkel für die Ausrichteschicht entsprechend einem 1°/20°-Molekularoberflächen-Kippwinkel 30°/12° betrug. Außerdem wurden gekreuzte Polarisatoren verwendet. Fig. 2 zeigt, daß die elektrische Schwellwertspannung unter identischen Ausrichtbedingungen bei einem Zusatz von 3% OPDX um 1 V angehoben wird, während das Verhältnis von V_CÄrp zu V _u tatsächlich unverändert bleibt.

Eine elektro-optische Gast/Wirt-Mischung wird erhalten, wenn man der phasenändernden cholesterisch-nematischen Mischung gemäß Beispiel I einschließlich des neuartigen chiralen Zusatzes (nämlich.3 Gew.-%) außerdem mindestens etwa 0,3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 1,2 Gew.-%_/eines pleochroischen Farb-

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Stoffes zusetzt. Dabei wird vorzugsweise ein pleochroischer Farbstoff benützt, welcher einen Ordnungsparameter besitzt, der größer als 0,7 ist, wobei dieser Parameter nach konventionellen Verfahren ermittelt wird. Bei einem bevorzugten Gast/Wirt-Gemisch werden etwa 0,8 Gew.-% folgender Farbverbindung verwendet:

Diese Farbstoffverbindung ist detailliert in Mol. Cryst, Liq. Cryst., Vol. 34, (Lett.), Seiten 150-158 (1977) beschrieben. Für den Fachmann versteht es sieh, daß auch andere bekannte pleochroische Farbstoffe oder Farbstoffgemische verwendet werden können.

Fig. 3 zeigt eine grafische Darstellung der elektrooptischen Eigenschaften der vorstehend angegebenen bevorzugten Gast/Wirt-Mischung aus einem Ausgangsmaterial gemäß Beispiel I mit einem chiralen Zusatz (3 Gew.-%) und einem Farbstoffzusatz (0,8 Gew.-%). Die Daten für die grafische Darstellung wurden unter Verwendung einer Anzeigeeinheit gewonnen, die derjenigen für die Gewinnung der elektro-optischen Daten gemäß Fig. 1 und 2 entsprach,· mit dem Unterschied, daß Polarisatoren weder benutzt wurden noch erforderlich waren. Außerdem wurden wie bei den zuvor

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eingesetzten Anzeigeeinheiten die Eigenschaften im Durchlaßbetrieb gemessen. Im betrachteten Fall zeigte die Anzeigeeinheit helle Ziffern vor einem blauen Hintergrund mit einem Kontrastverhältnis, das bei einer Spannung von 3 V besser als 3 war. Eine gewisse Verbesserung des Kontrastverhältnisses bei Spannungen jenseits von 3 V kann der homogenen Oberflächenausrichtung zugeordnet werden,d.h. der unter 30° aufgedampften SiO-Schicht auf einer der Plattenoberfläche der Anzeigeeinheit.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung des prinzipiellen Aufbaus einer elektro-optischen Gast/Wirt-Anzeigeeinheit gemäß der Erfindung. Diese Anzeigeeinheit kann mit direkter Ansteuerung oder im Multiplex-Betrieb arbeiten. Die speziell benutzte Testvorrichtung wurde im Bi-Plex-Betrieb betrieben, wobei der Effektivwert der angelegten Wechselspannungen bei einer Frequenz von 32 Hz bei 0,9 bzw. 2,4 V lag.

Im einzelnen sind bei der Anzeigeeinheit gemäß Fig. 4 zwei Glassubstrate vorgesehen, zwischen denen ein Distanzelement 3 angeordnet ist, dessen Höhe' beim Ausführungsbeispiel 12 μι beträgt. Transparente Elektroden 2 (typischerweise aus Indium-Oxid) auf den Substratplatten 1 und die Substratpiatten 1 selbst sind mit einer der Ausrichtung des Kristallmaterials dienenden SiO-Schicht 4 bedeckt, welche dafür sorgt, daß die Oberflächen-Molekülschicht des Flüssigkristall-Farbstoff-

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Materials so ausgerichtet wird, daß bezüglich der Substratoberflache ein Kippwinkel bzw. eine Schräglage zwischen 10° und 40° erreicht wird, wobei im betrachteten Fall der Kippwinkel zwischen 20° und 23° lag. Fig. 5 zeigt eine vergrößerte Darstellung, aus der der Kipp- bzw. Neigungswinkel der Moleküle bezüglich des Substrats deutlich wird.

Das Qast/Wirt-Material 5 (in diesem speziellen Fall die bevorzugte Mischung mit der oben angegebenen Zusammensetzung) führt im ausgeschalteten Zustand zu einer Schraubenstruktur, wodurch die Farbe des Hintergrunds intensiver wird, da die Lichtabsorption durch eine größere Anzahl von Farbstoffmolekülen erfolgt. Die Schraubenstruktur steuert auch den elektrooptischen Schwellwert und die Steilheit der Sättigungskurve (vgl. Fig. 6), so daß die Anzeigeeinheit im Multiplex-Betrieb arbeiten kann. Beim Anlegen des erforderlichen elektrischen Feldes zwischen den Elektroden 2 wird die cholesterische Struktur des Materials 5 bzw. der flüssigkristallinen Schicht gestört und die Moleküle richten sich so aus,daß ihre Längsachsen senkrecht zu den Oberflächen der Substratplatten 1 verlaufen. · Die senkrecht ausgerichtete Molekülstruktur ist in Fig. 4 mit dem Bezugszeichen 6 bezeichnet. Die vorstehend angesprochene Ausrichtung der Moleküle an der Substratoberfläche mit einem Kippwinkel zwischen 20° und 23° fördert bei der betrachteten Anzeigeeinheit in erheblichem Ausmaß die Schaffung einer besonders homeotropen Ausrichtung unter dem Einfluß eines

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elektrischen Feldes, wodurch die Einfärbung der angesteuerten Segmente auf ein Minimum reduziert und das Kontrastverhältnis der Anzeigeeinheit verbessert wird. Die gewöhnlich angewandte homogene Oberflächenausrichtung (genauer gesagt ein kleiner Kippwinkel von bis zu 4°) gemäß dem Stande der Technik lässt es zu, daß Restschichten der Flüssigkristall- und der Farbstoffmoleküle in einer zur Substratoberfläche parallelen Lage verbleiben, wenn das elektrische Feld angelegt wird, wodurch das Kontrastverhältnis bei niedrigen Spannungen verschlechtert wird.

Die elektro-optische Anzeigeeinheit gemäß der Erfindung kann sowohl mit Durch-Licht als auch mit· reflektiertem Licht arbeiten. Zum Erreichen der Reflexion wurde im zweiten Falle eine handelsübliche, weiße reflelctierende Beschichtung (Hersteller: Eastman) als diffundierender Reflektor benutzt. Andere diffus reflektierende Materialien stehen dem Fachmann ebenfalls zur Verfügung.

Claims

HOEGER₁ STEkLRECH-T-A PARTNER

P A T E N T A N * W A L* *T fe" *" UHLANDSTRASSK 14 c D ?O00 STUTTGART 1

A 45 368 b Anmelder: TIMEX Corporation

k - 176 Waterbury, Conn. 06720
2. November 1982 USA

Patentansprüche

( 1 ·■' Flüssigkristalline, chirale Verbindung, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂-< ) ( 0 ) CN

2. Flüssigkristallines Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mehrere flüssigkristalline Verbindungen enthält, von denen eine eine chirale Verbindung mit folgender Strukturformel ist:

CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂ -7J) /ö\ CN
3. Flüssigkristallines Wirtsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine chirale Verbindung mit folgender Strukturformel enthält;

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CH₃CH₂CH(CH₃)CK₂ /°y_/ _Q \ _Cf,

sowie eine weitere Flüssigkristall-Verbindung enthält und daß es eine cholesterische Mesophase besitzt.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% vorhanden ist.
5. Elektro-optische Anzeigeeinheit mit einem cholesterischen Flüssigkristallmaterial zwischen zwei im Abstand voneinander vorgesehenen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß als cholesterisches Material ein Material gemäß Anspruch 3 vorgesehen ist,
6'. Nematisches, flüssigkristallines Wirtsmaterial für eine elektro-optische Gast/Wirt-Anzeigeeinheit, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

5-Alkyl-2-(4-Alkylyclohexyl 1)-1,3-Dioxan 5-25 Gew.-% 5-Alkyl-2-C4-(AUcylcyclohexyl)Cyclohexyl]-1,3 Dioxan 5-25 Gew. 5-Alkyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 40-80 Gew.-% 5-Alkyl-2 C4-(4-Alkylcyclohexyl)-Phenyl]-1,3 Dioxan 10-40 Gew. 4-Cyanophenyl-4¹-(5-Alkyl-1,3-Dioxan-2-yl) 5-15 Gew.-%,

wobei diese Verbindungen jeweils in der TransKonfiguration vorliegen.

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7. Wirtsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich zwischen etwa 0,1 und 10
Gew.-% 5-(2-Methyl)-Butyl-2- (4-Cyanophenyl)-1,3 -Dioxan enthält.
8. Nematisches, flüssigkristallines Wirtsmaterial^
dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Bestandteile enthält:

5-Ä"t±(yl-2-(4-Pentylcyclohexyl)-1,3-Dioxan 5-25 Gew.-%

5-Äthyl-2-{Α-(Pentylcyclohexyl)Cyclohexyl]-1,3-Dioxan 5-25 Gew.-%

5-Butyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30 Gew.-%

5-Pentyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan .10-30 Gew.-%

5-Hexy1-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan ' 10-30 Gew.-%.

5-Hepty1-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30 Gew.-%

5-Propyl-2-[4-(4-Pentylcyclohexyl)-Phenyl}-1,3-Dioxan 5-25 Gew.-%

5-Propyl-2-[4-(4-Heptylcyclohexyl)-Phenyl]-T,3-Dioxan 5-25 Gew.-%

4-Cyanophenyl-4 -(5-Propyl-1,3-Dioxan-2-yl) 1-5 Gew.-%

4-Cyanophenyl-4 -(5-Butyl-1,3-Dioxan-2-yl) - 1-5 Gew.-%

4-Cyanophenyl-4 -(5-Pentyl-1-1,3-Dioxan-2-yl) 1-5 Gew.-%

wobei diese Bestandteile jeweils in der Trans-Konfiguration vorliegen.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich (+)5-(2-Methyl)-Butyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan in einer Menge zwischen
etwa 1 und 10 Gew.-% enthält.

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10. Nematisches, flüssigkristallines Wirtsmaterial, da durch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Bestand teilen zusammengesetzt ist:

Gew.-%

Q
O

5^Hn -λ ><OVco-<O

N O ^ '

^CK'

wobei diese Verbindungen jeweils in der Trans Konfiguration vorliegen.

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BAD ORIGINAL

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11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3 Gew.-% einer Verbindung mit folgender Strukturformel enthält:

OV-CK

und eine cholesterisch-nematische Phasenänderung zeigt.
12. Cholesterisch-nematisches Gast/Wirt-Material,

dadurch gekennzeichnet, daß es das Wirtsmaterial gemäß Anspruch 7 enthält, dem als Gastmaterial
ein oder mehrere pleochroische Farbstoffe beigemischt sind.
13. Cholesterisch-nematisches Gast/Wirt-Material,

dadurch gekennzeichnet, daß es das Wirtsmaterial gemäß Anspruch 9 enthält, welchem ein oder mehrere pleochroische Farbstoffe als Gastmaterial beigemischt sind.
14. Cholesterisch-nematisches Gast/Wirt-Material,

dadurch gekennzeichnet, daß es das Wirtsmaterial gemäß Anspruch 11 enthält, dem ein oder mehrere
pleochroische Farbstoffe als Gastmaterial beigemischt sind.

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15. Gast/Wirt-Material gemäß einem der Ansprüche 12, oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Gastmaterial ein pleöchroischer Farbstoff mit folgender Strukturformel vorgesehen ist:
16. Elektro-optische Gast/Wirt-Anzeigeeinheit, gekennzeichnet durch folgende Elemente: ·

a) es sind zwei im Abstand voneinander angeordnete Substrate(1)vorgesehen, auf deren einander zugewandten Innenseiten Elektroden(2)vorgesehen sind;

b) in dem Zwischenraum zwischen den Elektroden (2) ist ein cholesterisch-nematisches Gast/ Wirt-Material vorgesehen und

c) es sind Ausrichteinrichtungen (4) vorgesehen, die den"Elektroden (2) auf beiden Substraten (1) zugeordnet sind und mit deren Hilfe die angrenzenden Moleküle des Gast/Wirt-Materials unter einem Winkel zwischen etwa 10° und 40° bezüglich der Ebene eines der Substrate (1) zur Erhöhung des Anzeigekontrastes ausrichtbar sind.

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17. Anzeigeeinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kippwinkel der Moleküle bezüglich der Ebene des betreffenden Substrats (1)
zwischen etwa 10° und 2 3° beträgt.
18. Anzeigeeinheit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gast/Wirt-Material ein Material gemäß einem der Ansprüche 12, 13 oder 14 enthält.

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