DE69004188T2

DE69004188T2 - Carboxylatverbindungen, diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen und flüssigkristalliner Bauteil.

Info

Publication number: DE69004188T2
Application number: DE90309007T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Doi; Shoichi Miyakoshi; Shinichi Nishiyama; Toyozi Shimizu; Tooru Yamanaka; Hideo Yamaoka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2010-08-17
Also published as: KR930010746B1; US5294366A; DE69004188D1; CA2022880A1; EP0413585A1; MY106839A; EP0413585B1; KR910004776A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Carboxylatverbindungen (Carbonsäureesterverbindungen) und Flüssigkristallzusammensetzungen welche diese Verbindungen enthalten.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Flüssigkristallelemente, welche die vorgenannten Carboxylatverbindungen enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Mit Kathodenstrahlröhren (CRT) versehene Vorrichtungen haben bisher als Anzeigevorrichtungen von Bürogeräten sehr breite Anwendung gefunden.
Auf dem Gebiet von Geräten, wie Bürogeräten, welche mit Anzeigevorrichtungen versehen sind, besteht in den letzten Jahren ein wachsendes Bedürfnis, die Geräte zu verkleinern oder Gewicht zu sparen oder den Bildschirm der Anzeigevorrichtungen zu vergrößern oder dünner zu machen. Deswegen sind an Stelle der herkömmlichen, mit Kathodenstrahlröhren versehenen Geräte viele neue Arten von Anzeigegeräten entwikkelt worden, mit der Absicht, sie für bestimmte Verwendungen geeignet zu machen oder der Nachfrage zu entsprechen. Beispielsweise sind Anzeigevorrichtungen, wie Flüssigkristallanzeige, Plasmaanzeige, LED- Anzeige (Leuchtdioden), EL-Anzeige und ECD-Anzeige, entwickelt worden.
Von diesen oben erwähnten Anzeigevorrichtungen, arbeitet eine Flüssigkristallanzeige grundsätzlich in der Weise, daß elektrische Signale auf Schaltelemente übertragen werden, welche eine Flüssigkristallverhindung enthalten, wobei die in den Schaltelementen enthaltene Flüssigkristatlverbindung, in ihrer Lage verändert wird, um dadurch die Abschirmung und die Übertragung von Licht zu steuern und die elektrischen Signale auf der Anzeigevorrichtung sichtbar zu machen. Solche Flüssigkristallvorrichtungen, wie sie oben beschrieben wurden, haben nicht nur als Anzeigevorrichtung der vorgenannten Bürogeräte, sondern auch als Anzeigevorrichtungen von Digitaluhren oder tragbaren Spielen praktische Verwendung gelunden Gleichzeitig sind sie in letzter Zeit als Anzeigevorrichtung für bewegte Bilder, wie kleine Fernsehgeräte zur Anwendung gekommen.
Für die oben genannten Anzeigevorrichtungen, welche Flüssigkristallverbindungen verwenden, sind bereits verschiedene Steuerungsverfahren bekannt geworden. Beispielsweise ist das Steuerungsverfahren, wie es die Flüssgkristallanzeigen gegenwärtig verwenden, ein TN-Verfahren (TN = twisted nematic). Dieses TN-Verfahren soll die Anzeige durch Ausnutzung der dielektrischen Anisotropie des Moleküls in der nematischen Phase der Flüssigkristallverbindung durchführen, wobei die Anzeige durch Energie bewirkt wird, welche dem Vielfachen des von außen angelegten elektrischen Feldes (F E²) proportional ist.
In den Schaltelementen von Flüssigkristallen, welches dieses TN-Verfahren übernehmen, besteht ein Problem in der Hinsicht, daß weil die Stellung der Moleküle der Flüssigkristallverbindung im Element geändert werden muß die Steuerungszeit zur Anderung des angezeigten Bildes verlängert wird, und daß auch die zur Änderung der Stellung der Moleküle der Flüssigkristallverbindung erforderliche Spannung und damit der Energieverbrauch groß wird. In diesen Schaltelementen, wie sie oben erwähnt werden, besteht auch ein Problem in der Hinsicht, daß weil die Schaltschwellenkennwerte für das Element nicht so gut sind, wenn die Stellung der Moleküle der Flüssigkristallverbindung mit hoher Geschwindigkeit geändert wird und ein Umschaltvorgang ausgehhut werden soll, ein Abfließen von Spannung eintreten kann und Spannung auf Moleküle übertragen wird, auf die keine Spannung übertragen werden soll, und deshalb der Kontrast der Bilder deutlich abnehmen kann.
Wegen der vorgenannten Probleme, die mit den üblichen, auf dem oben genannten TN-Verfahren beruhenden Anzeigeverfähren verbunden sind, sind die Anzeigevorrichtungen, welche das TN-Verfahren verwenden, nicht als Anzeigevorrichtungen mit großem Bildschirm oder Anzeigevorrichtungen für bewegte Bilder, wie kleine digitale Fernsehgeräte, geeignet.
Außerdem werden Anzeigevorrichtungen verwendet, welche mit dern STN-Verfahren (STN = supertwisted nematic) arbeiten, in welchen der Schaltschwellenwert und ähnliche oben erwähnte Eigenschalten verbessert wurden. Auf Grund der Verwendung dieses STN-Verfahrens verbessert sich wegen der Verbesserung ihrer Schaltschwellenwerte sicherlich auch der Kontrast der Anzeigevorrichtungen.
Dieses Anzeigeverfahren ist jedoch mit dem Verfahren, welches das NT-Verfahren verwendet, darin identisch, daß beide Verfahren die dielektrische Anisotropie benutzen, und dementsprechend haben die Anzeigevorrichtungen, welche dieses STN-Verfahren verwenden, wegen ihrer langen Schaltzeit keine ausreichenden Eigenschaflen, wie sie für Anzeigevorrichtangen mit großen Bildschirmen oder Anzeigevorrichtungen für bewegte Bilder, wie kleine digitale Fernsehgeräte, erforderlich sind.
Im Gegenstz dazu haben R. B. Meyer et al. 1975 darauf hingewiesen, daß von ihnen synthetisierte organische Verbindungen ferroelektrische Eigenschaften zeigen, und 1980 wiesen sie weiter darauf bin, daß Elemente, welche Zellen mit einem kleinen Hohlraum enthalten, der mit diesen ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen gefüllt ist, als optische Schaltelemente, d. h. Anzeigevorrichtungen, verwendet werden können.
Im Unterschied zu Schaltelementen, welche das TN- oder TSN-Verfahren verwenden, sind solche ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen verwendende Schaltelemente befäbigt, durch bloße Änderung der Richtung der molekularen Orientierung dieser Flüssigkristallverbindungen als Schaltelemente zu wirken, und deshalb wird die zum Betrieb der Schaltelelmente erforderliche Schaltzeit deutlich verkürzt. Da außerdem der Wert von Ps x E, der durch eine spontane Polarisation (Ps) der ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung und der Stärke des angelegten elektrischen Feldes (E) erhalten wird, eine wirksame Energiemenge zur Anderung der Richtung der molekularen Orientierung dieser Flüssigkristallverbindungen darstellt, kann der dazu erforderliche Energieverbrauch deutlich verringert werden. Solche ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen, wie sie oben erwähnt wurden, sind als Anzeigevorrichtungen für große Bildschirme und bewegte Bilder besonders geeignet, weil sie je nach Richtung des angelegten elektrischen Feldes zwei stabile Lagen, das heißt, zweifache Stabilität, und auch sehr günstige Schaltschwellenkennwerte haben.
Wenn diese ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen als optische Schaltelemente verwendet werden sollen, ist es erforderlich, daß sie Eigenschaften, wie eine Betriebstemperatur in der Nähe von Normaltemperatur (Raumtemperatur), einen großen Arbeitstemperaturbereich, eine hohe Schaltgeschwindigkeit und einen angemessenen Schwellenwert für die Schaltspannung aufweisen. Von diesen Eigenschaften ist insbesondere der Arbeitstemperaturbereich besonders wichtig, wenn die ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen in optischen Schaltelementen verwendet werden.
Es gibt jedoch viele ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen, die trotz der Tatsache, daß die übrigen Eigenschaften dieser Verbindungen ausgezeichnet sind, für optische Schaltelemente unbrauchbar sind, weil ihre Bertriebstemperatur nicht mit der Arbeitstemperatur übereinstimmt [vgl. beispielsweise R. B. Meyer et al., J. de Phys. , Band 36L, Seite 69 (1975) und einen Vortrag von M. Taguchi und T. Harada, über den in "Proceedings of Eleventh Conference on Liquid Crystal" Seite 168 (1983) berichtet wird].
Die vorliegende Erfindung soll diese Probleme, mit denen der oben erwähnte Stand der Technik behaftet ist, lösen und ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Carboxylatverbindungen bereitzustellen, welche als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden können, die zur Herstellung von Anzeigevorrichtungen geeignet sind, welche ausgezeichnete Eigenschaften, wie einen großen Arbeitstemperaturbereich eine hohe Schaltgeschwindigkeit, einen angemessenen Schwellenwert für die Schaltspannung und einen ausgesprochen niedrigen Energieverbrauch haben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Flüssigkristallzusammensetzungen bereitzustellen, welche die oben erwähnten Carboxylatverbindungen enthalten und hervorragende Eigenschaften besitzen, und ihre Verwendungen.
Die neuen Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der folgenden Formel [A]
In Formel [A] bedeutet R¹ einen aus der aus Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierten Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewahlten Rest, C* stellt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom dar, und R² steht für eine Gruppe der folgenden Formel [B] oder [C]
-(CH&sub2;)m-CH&sub3; [B]
-(CH&sub2;)n-COOR³ [C]
wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die neuen Carboxylatverbindungen können als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden.
Die Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die oben erwähnten Carboxylatverbindungen enthalten.
Weiterhin umfaßt das erste Flüssigkristallelement gemäß vorliegender Erfindung eine aus zwei transparenten Trägerelementen bestehende Zelle und ein Flüssigkristallmaterial, wobei jedes der Trägerelemente auf einer seiner Oberflächen mit einer transparenten Elektrode versehen ist und die Trägerelelemente so angeordnet sind, daß sich die transparenten Elektroden gegenüberstehen und sich ein Hohlraum zwischen ihnen befindet, und der Hohlraum mit dem erwähnten Flüssigkristallmaterial gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der inneren Oberfläche mindestens eines Trägerelementes ein(e) aus einem Polyimid bestehender (bestehende), die Ausrichtung steuernder (steuernde) Film (Schicht) vorgesehen ist und das erwähnte Flüssigkristallmaterial eine durch Formel [A] dargestellte Carboxylatverbindung ist.
Ferner umfaßt das Flüssigkristallelement gemäß vorliegender Erfindung eine aus zwei transparenten Trägerelementen bestehende Zelle und ein Flüssigkristallmaterial, wobei jedes Trägerelement auf einer seiner Oberflächen mit einer transparenten Elektrode versehen ist und die erwähnten Trägerelemente so angeordnet sind, daß die transarenten Elektroden einander gegenüberstehen und sich ein Hohlraum zwischen ihnen befindet, und der Hohlraum mit dem erwähnten Flüssigkristallmaterial gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf der inneren Oberfläche der beiden dünnen Platten der Trägermaterialien ein die Orientierung steuernder Film vorgesehen ist, wobei die Orientierungsrichtungen der beiden, die Orientierung steuernden Filme nahezu parallel zueinander, jedoch in zueinander entgegengesetzter Richtung verlaufen, und das erwähnte Flüsigkristallmaterial die durch die Formel [A] dargestellte Carboxylatverbindung ist.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Flüssigkristallelementes, welches eine aus zwei transparenten Trägerelementen bestehende Zelle und ein Flüssigkristallmaterial umfaßt, wobei jedes Trägerelement auf einer seiner Oberflächen mit einer transparenten Elektrode versehen ist und die erwähnten Trägerelemente so angeordnet sind, daß die transparenten Elektroden einander gegenüberstehen und sich ein Hohlraum zwischen ihnen befindet, welche mit dem erwähnten Flüssigkristallmaterial gefüllt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein die Orientierung steuernder Film auf der inneren Oberfläche eines jeden der beiden Trägerelemente in solcher Anordnung vorgesehen ist, daß die Orientierungsrichtungen der erwähnten, die Orientierung steuernden Filme nahezu parallel zueinander, jedoch in einander entgegengesetzter Richtung verlaufen, der Hohlraum zwischen den Trägerelementen der Zelle mit einer Flüssigkristallverbindung als Komponente gefüllt ist, welche die durch Formel [A] dargestellte Carboxylatverbindung enthält, und die in der Zelle enthaltene Flüssigkristallverbindung auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei welcher die Verbindung eine isotrope Phase zeigt, und die erwähnte Verbindung dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 2ºC/Minute eder darunter auf eine Temperatur abgekühlt wird, die nicht höher ist als die Temperatur, bei welcher die erwähnte Verbindung einen Flüssigkristall darstellt.
Infolge der Verwendung der durch die Formel [A] dargestellten Carboxylatverbindungen als Flüssigkristallverbindungen können verschiedene Vorrichtungen erhalten werden, welche solche hervorragenden Eigenschaften, wie einen breiten Arbeitstemperaturbereich, eine hohe Schaltgeschwindigkeit, einen ausgesprochen geringen Energieverbrauch und stabilen Kontrast besitzen.
Fig. 1 stellt einen Querschnitt eines Flüssigkristallelementes gemäß vorliegender Erfindung dar.
Fig. 2 ist ein Diagramm, welches das ¹H-NMR-Spektrum des R-1'''-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(6"- n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches das ¹H-NMR-Spektrum des R-1'''-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(6"- n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-berzoyloxy]-benzoesäure zeigt.
Fig. 4 ist eine Darstellung des ¹H-NMR-Spektrums des R-1'''-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(6"-n- hexadecyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure.
Die Carboxylatverbindungen, die Flüssigkristallzusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten und die Flüssigkristallelemente gemäß vorliegender Erfindung werden nachstehend im einzelnen erläutert.
Zuerst werden die erfindugsgemäßen Carboxylatverbindungen nachstehend erläutert.
Die erfindungsgemäßen Carboxylatverbindungen entsprechen der folgenden Formel [A]:
In Formel [A] bedeutet R einen ans der aus Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierten Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählten Rest, C* stellt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom dar, und R² steht für eine Gruppe der folgenden Formel [B] oder [C]:
-(CH&sub2;)m-CH&sub3; [B]
-(CH&sub2;)n-COOR³ [C]
In den obigen Formeln [B] und [C] bedeutet in eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, n steht für eine ganze Zehl von 0 bis 5 und R³ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
Die in Formel [A] durch R¹ dargestellte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen kann eine beliebige geradkettige, verzweigte oder alicyclische Alkylgruppe sein. Die Moleküle der Carboxylate, in welchen R¹ eine geradkettige Alkylgruppe ist, zeigen wegen ihrer geraden Struktur hervorragende Flüssigkristalleigenschalten. Beispiele für solche geradkettigen Alkylgruppen schließen Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl ein.
Beispiele für die durch R¹ dargestellte halogenierte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen schließen Radikalen ein, in denen wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome der oben erwähnten, durch R1 dargestellten Aklylgruppen durch Halogenatome, wie F, Cl, Br und J, substituiert ist.
Beispiele für die durch R¹ dargestellte Alkoxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen schließen Alkoxygruppen ein, welche den oben erwähnten Alkylteil enthalten. Konkrete Beispiele für die Alkoxygruppe schließen Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Heptadecyloxy und Octadecyloxy ein.
Von den oben erwähnten Verbindungen zeigen Verbindungen, in welchen R¹ eine Alkoxygruppe bedeutet, ausgezeichnete Flüssigkristalleigenschaften.
In der obigen Formel [A] bedeutet R² eine Gruppe, welche durch die folgenden Formeln [B] oder [C] dargestellt wird.
-(CH&sub2;)m-CH&sub3; [B]
-(CH&sub2;)n-COOR³ [C]
In der obigen Formel [B] bedeutet m eine ganze Zahl von 2 bis 10. Konkrete Beispiele für die durch die obige Formel [B] dargestellte Gruppe schließen Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ein. Von diesen Verbindungen sind diejenigen, in welchen in eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, als Flüssigkristallverbindungen besonders geeignet. Verbindungen, welche die durch die folgende Formel [B-1] dargestellte Gruppe enthalten, das heißt, Verbindungen, welche die Hexylgruppe enthalten, wobei m 5 bedeutet, sind als Flüssigkristallverbindungen am besten geeignet.
-(CH&sub2;)&sub5;-CH&sub3; [B-1]
In der obigen Formel [C] bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 5. Konkrete Beispiele für die durch Formel [C] dargestellten Gruppen schließen Alkoxycarbonyl-, Alkoxycarbonylmethyl-, 2-Alkoxycarbonylethyl-, 3- Alkoxycarbonylpropyl-, 4-Alkoxycarbonylbutyl- und 5-Alkoxycarbonylpentylgruppen ein. Von diesen Verbindungen sind diejenigen besonders als Flüssigkristallverbindungen geeignet, in welchen n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Verbindungen, welche die durch die folgende Formel [C-1] dargestellt Gruppe enthalten, das heißt, Verbindungen, in welchen n 1 (Methylen) ist und R³ Ethyl bedeutet, sind als Flüssigkristallverbindungen am besten geeignet.
-CH&sub2;-COO-C&sub2;H&sub5; [C-1]
Die oben erwännte, durch R² dargestellte Gruppe ist an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebunden. An des asymmetrische Kohlenstoffatom sind ein Wasserstoffatom und eine Trifluormethylgruppe (-CF&sub3;) gebunden. Die restliche Bindung des asymmetrischen Kohlenstoffatoms ist durch eine Esterbindung an die Phenylengruppe gebunden.
Beispiele für die oben genannte Phenylengruppe in Formel [A] sind o-Phenylen, m-Phenylen und p- Phenylen. Insbesondere wenn die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Moleküle selbst linear gebaut sind. Dementsprechend ist p-Phenylen als Phenylengruppe bevorzugt.
Diese Phenylengruppe ist durch eine Esterbindung an eine weitere Phenylengruppe (die zweite Phenylengruppe) gebunden. Beispiele für die zweite Phenylengruppe sind o-Phenylen, m-Phenylen und p-Phenylen. Wenn die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, ist es in ähnlicher Weise bevorzugt, daß die Moleküle selbst linear gebaut sind. Demgemäß ist p- Phenylen als zweite Phenylengruppe bevorzugt.
Diese Phenylengruppe ist ferner durch eine Esterbindung an eine Naphthylengruppe gebunden. Beispiele für diese Naphthylengruppe sind 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,7-Naphthylen und 2,6-Naphthylen. Insbesondere wenn die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die Moleküle selbst linear gebaut sind. Dementsprechend ist 2,6-Naphthylen als Naphthylengruppe bevorzugt.
Die Naphthylengruppe kann substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Durch die Gegenwart solcher Substituenten werden die Flüssikristalleigenschaften der Carboxylatverbindungen nicht beeinträchtigt.
Eine andere Bindung der Naphthylengruppe ist an R1 gebunden.
Dementsprechend schließen die durch Formel [A] dargestellten Carboxylatverbindungen gemäß vorliegender Erfindung konkret Verbindungen ein, welche durch die folgenden Formeln [1] bis [8] beschrieben werden.
Die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung können durch übliche Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise können die Carboxylatverbindungen durch einen solchen Syntheseweg hergestellt werden, wie er nachstehend erläutert wird. Im folgenden Synthesebeispiel wird der Fall erläutert, in welchem R¹ Alkoxy bedeutet. N,N'-Dicyclohexyldiimid/Ether H&sub2;/5%Pd-Kohle/THF Oxylchlorid
Ein 6-Alkoxy-2-carboxynaphthalin (i) wird zuerst in Gegenwart eines veresternden Mittels, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, mit Benzyl-p-bydroxybenzoat (ii) zu 4'-Benzyloxycarbonylphenyl-6-alkoxynaphthyl-2- carboxylat (iii) kondensiert.
Es ist bevorzugt, daß man ein Pyridinderivat, wie 4-N,N-Dialkylaminopyridin gleichzeitig bei der Kondensationsreaktion zugegen sein läßt.
Das erhaltene 4'-Benzyloxycarbonylphenyl-2-alkoxynaphthyl-2-carboxylat (iii) wird in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wie eines aus Palladium auf Kohle bestehenden Katalysators, in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, mit Wasserstoffgas in Berührung gebracht, um es zu reduzieren und um dadurch eine Debenzylierung durchzuführen und so eine Verbindung zu erhalten, welche eine endständige Carboxylgruppe aufweist, wie 4'-Hydroxycarbonylphenyl-6-alkoxynaphthylcarboxylat (iv).
Die so erhaltene Verbindung, welche eine endstandige Carbexylgruppe aufweist, wie 4'-Hydroxycarbonylphenyl-6-alkoxynaphthyl-2-carboxylat (iv) wird mit einem Halogenlerungsmittel, wie Oxalylchlorid, umgesetzt, um 4'-Chloroformylphenyl-6-alkoxynaphthalin-2-carboxylat (v) zu erhalten.
Alkohole zur Unssetzung mit dem so erhaltenen 4'-Chloroformylphenyl-6-alkoxynaphthalin-2-carboxylat (v) können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.
Bei der Synthese eines Alkohols, welcher mit dem Ester (v) umgesetzt werden soll, wird 4-Berzyloxybenzoesäure (vi) zuerst mit einem Halogenierungsmittel, wie Oxalylchlorid, umgesetzt, um 4-Benzyloxybenzoylchlorid (vii) zu erhalten.
Das erhaltene Benzyloxybenzoylchlorid (vii) wird zur Veresterung mit einem gewünschten optisch aktiven Alkohol (viii) umgeset, um so den 4-Benzyloxybenzoesäureester (ix) zu erhalten. Der erhaltene Ester (ix) wird in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wie eines aus Palladium auf Kohle bestehenden Katalysators, in einem polarem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, mit Wasserstoffgas in Berührung gebracht, um so eine Verbindung wie den 4-Hydroxybenzoesäureester (x) zu erhalten, welche eine endständige Hydroxylgruppe aufweist.
Der so erhaltene 4-Hydroxybenzoesäureester (x) wird mit dem Säurechlorid, wie dem oben hergestellten 4- Chloroformylphenyl-6-alkoxynaphthalin-2-carboxylat (v) in einem Rcaktionslösungsmiftel, wie Methylenchlorid, umgesetzt, um das Endprodukt, das heißt, die gewünschte Carboxylatverbindung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren können die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung auf dem folgenden Syntheseweg hergestellt werden. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid/Methylenchlorid H2/5% Pd-Kohle/THF
In ahnlicher Weise, wie oben beschrieben, wird zuerst ein 6-Alkoxy-2-carboxynaphthalin (i) mit Benzyl-p- hydroxybenzoat (ii) zu 4'-Benzyloxycarbonylphenyl-6-alkoxynaphthyl-2-carboxylat (iii) kondensiert. Das erhaltene 4'-Benzyloxycarbonylphenyl-6-alkoxynaphthyl-2-carboxylat (iii) wird zu einer Verbindung wie 4'- Hydroxycarbonylphenyl-6-alkoxynaphthalincarboxylat (iv) reduziert, welche an ihrem Ende eine Carboxylgruppe aufweist.
Alkohole, welche mit der Verbindung mit endstandiger Carboxylgruppe, wie 4-Hydroxycarbonylphenyl-6- alkoxynaphthylcarboxylat (iv) umgesetzt werden sollen, können beispielsweise nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.
Zur Synthese eines Alkohols, der mit dem obigen Ester (iv) umgesetzt werden soll, wird zuerst 4-Benzyloxybenzoesäure (v) mit einem gewünschten optisch aktiven Alkohol in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, umgesetzt, um den 4-Benzyloxybenzoesäureester (vii) zu erhalten. Der Ester (vii) wird dann in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wie eines aus Palladium auf Kohle bestehenden Katalysators, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, mit Wasserstoffgas in Berührung gebracht, um ihn zu reduzieren und dadurch eine Debenzylierung durchzuführen und so eine Verbindung wie 4-Hydroxybenzoesäureester (viii) zu erhalten, welche eine endständige Hydroxylgruppe aufweist.
Die so erhaltene Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, wie 4-Hydroxybenzoesäureester (viii), und die Verbindung mit endständiger Carboxylgruppe, wie 4'-Hydoxycarbonylphenyl-6-alkoxynaphthyl-2- carboxylat (iv), werden in Gegenwart von beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcabodiimid in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid einer Veresterungsreaktion unterworfen, um die Carboxylatverbindung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Fig. 2 ist ein Diagramm, welches das ¹H-NMR-Spektrum des durch die folgende Formel dargestellten R-1'''- Trifluormethylheptylesters von 4-[4'-(6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure zeigt, der eines der Naphthalincarbonsäureesterderivate der vorliegenden Erfindung ist, welche nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt werden können.
Die obigen Zahlen (1) bis (11) zeigen die Nummern der Wasserstoffatome in der obigen Formel an, und die Nummern entsprechen den Nummern, welche den Banden (Peaks) von Figur 2 gegeben wurden.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches das ¹H-NMR-Spektrum des R-1'''-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(6"- n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure zeigt.
Die obigen Zahlen (1) bis (11) zeigen die Nummern der Wasserstoffatome in der obigen Formel an, und die Nummern entsprechen den Nummern, welche den Banden (Peaks) von Figur 3 gegeben wurden.
Fig. 4 ist ein Diagramn, welches das ¹H-NMR-Spektrum des R-1'''-Trifluormethylheptylesters der 4-[4'-(6"- n-hexadecyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoesäure zeigt.
Die obigen Zahlen zeigen die Nummern der Wasserstoffatome in der obigen Formel an, und die Nummern entsprechen den Nummern, welche den Banden (Peaks) von Figur 4 gegeben wurden.
Die durch Formel [A] dargestellten Carboxylatverbindungen, welche auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurden, können beispielsweise als Flüssigkristallverbindungen verwendet werden. Die Carboxylatverbindung mit optischer Aktivität können insbesondere als ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen verwendet werden.
Von diesen Carbonsäuresterderivaten sind Verbindungen, in welchen R¹ Alkoxy mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R² eine Gruppe der Formel [B] darstellt, wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 6, vorzugsweise 5, ist, und Verbindungen, in welchen R¹ Alkoxy mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R² eine Gruppe der Formel [C] darstellt, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist, als Flüssigkristallverbindungen verwendbar. Weiterhin zeigen von diesen Verbindungen die Verbindungen, in welchen beide Phenylengruppen in Form von p-Phenylen vorliegen und die Naphthylengruppe in Form von 2,6-Naphthylen vorliegt die durch die folgende Formel [2] dargestellt werden, besonders hervorragende Flüssigkristalleigenschaften.
Die Phasenübergangstemperaturen der Flüssigkristallverbindungen, welche durch die folgenden Formeln [1], [2] und [4] dargestellt sind, werden in Tabelle 2 angegeben. In der folgenden und den übrigen Tabellen bedeutet Cry eine Kristatlphase, SmC* stellt eine chirale smektische C-Phase dar, SmA bezeichnet eine smektische A-Phase und Iso bedeutet eine isotrope Flüssigkeit. Tabelle 1 Phasenübergangstemperatur [ºC] Verbindung
Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, nehmen von den Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung viele Verbindungen über einen weiten Temperaturbereich eine smektische Phase an.
Wenn übliche Flüssigkristallverbindungen einzeln verwendet werden, sind kaum Flüssigkristalverbindungen bekannt, welche wie die Verbindungen der vorliegenden Erfindung über einen weiten Temperaturbereich eine smektische Phase annehmen.
Die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung nehmen nicht nur über einen weiten Temperaturbereich eine smektische Phase an, sondern die optischen Schaltelemente, welche solche Flüssigkristallverbindungen enthaltend sind auch in Bezug auf schnelles Ansprechen hervorragend.
Die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung können allein verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise als Flüssigkristallzsammensetzungen in Mischungen mit anderen Flüssiglrristallverbindnngen verwendet. Beispielsweise können die Flüssigristallverbindungen der vorliegenden Erfindung als Hauptbestandteil in einer chiralen smektischen Flüssigkristallzusammensetzung oder als Hilfsbestandteil in einer Flüssigkristallzusammensetzung, welche eine andere, eine smektische Phase annehmende Verbindung als Hauptbestandteil enthält, verwendet werden.
Wenn an ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen eine Spannung angelegt wird, wird nämlich ein optisches Schaltphänomen ausgelöst. Durch Verwendung dieses Phänomens können Anzeigevorrichtungen mit gutem Ansprechverhalten hergestellt werden (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 107216/1981 und Nr. 118744/1984).
Ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen, die in solchen Anzeigevorrichtungen, wie sie oben erwähnt wurden verwendet werden können, sind Verbindungen die irgendeine der Phasen chirale smekttsche C- Phase, chirale smektische F-Phase und chirale smektische G-Phase, oder irgendeine der Phasen chirale smektische H-Phase, chirale smektische I-Phase und chirale smektische J-Phase oder eine chirale smektische K-Phase annehmen, jedoch haben Anzeigevorrichtungen, welche diese Flüssigkristallverbindungen verwenden, mit Ausnahme derjenigen, die Verbindungen verwenden, welche eine chirale smektische C- Phase (SmC*-Phase) annehmen, eine große Ansprechgeschwindigkeit (langsam). Dementsprechend wird die Steuerung mit einer chiralen smektischen C-Phase welche eine kleine Ansprechgeschwindigkeit (schnell) hat, bei der praktischen Verwendung üblicherweise als vorteilhaft angesehen.
Die ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung können jedoch nicht nur in der chiralen smektischen C-Phase, sondern bei Verwendung eines Verfahrens zur Steuerung von Anzeigeelementen in der smektischen A-Phase, welches vorgängig durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wurde (Japanische Patentanmeldung Nr. 157808/1987) auch in der smektischen A-Phase verwendet werden. Dementsprechend können durch Mischen der Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung und anderen Flüssigkristallverbindungen Flüssigkristallzusammensetzungen erhalten werden, die einen breiteren Bereich der Flüssigkristalltemperatur und eine schnelle elektrisch-optische Entsprechung haben.
Wie in Tabelle 2 gezeigt wird können beispielsweise durch Mischen der Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung mit anderen Flüssigkristallverbindungen Flüssigkristallzusammensetzungen erhalten werden, welche die Erscheinung der Bildung von Flüssigkristallen über einen breiten Temperaturbereich zeigen.
Wenn nämlich der R-1'''-Trifluormethylheptylester der 4-[4'-(6"-n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyoxy]- benzoesäure (A-1) als neue Carboxylatverbindung der vorliegenden Erfindung mit der Verbindung (Cr-1), welche einen Flüssigkristalltemperaturbereich von -6ºC bis -13ºC besitzt und welche durch die folgende Formel (Cr-1) dargestellt ist, gemischt wird, kann eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Bereich der Flüssigkristalltemperatur von 96ºC bis 34ºC oder darunter (wobei nämlich der Bereich der Flüssigkristalltemperatur über 100ºC liegt) erhalten werden, wie in Tabelle 2 gezeigt wird. Tabelle 2 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder Zusammensetzung
In der Tabelle bedeutet (A-1) die folgende Verbindung:
(Cr-1) bedeutet die folgende Verbindung:
Die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung köunen, wie oben beschrieben, in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen als Hauptbestandteil eder als Hilßbestandteit verwendet werden. Der Gehalt an Flüssigkristallverbindungen der Formel [A] in den Flüssigkristallzusummensetngen der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise dadurch bestimmt werden, daß man die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkristallverbindung, die Viskosität und die Arbeitstemperatur der Zusammensetzungen und den Zweck für den die Zusammensetzungen verwendet werden, in Betracht zieht. Die Carboxylatverbindungen werden im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristallverbindungen, in der Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet.
In den Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können eine oder mehiere Carboxylatverbindungen verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen schließen Beispiele für Verbindungen, welche eine chirale smektische C-Phase annehmen, die zusammen mit den Flüssigkristallverbindungen der Formel [A] in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, (+ )-4'-(2"-Methylbutyloxy)-phenyl-6-octyloxynaphthalin-2-carbonsäureester, 4'-Decyloxyphenyl-6-(+ )-2"-methylbutyloxy)-naphthalin-2-carbonsäureester,
ein.
Außer den oben genannten Verbindungen, die eine chirale smektische C-Phase annehinen, schließen Beispiele für Flüssigkristallverbindungen, welche dadurch, daß man sie zusammen mit den vorgenannten Carboxylatverbindungen der Formel [A] verwendet die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen bilden können, nematische Flüssigkristallverbindungen vom Schiffsche Base-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Azoxy-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Benzoesäureester-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Cyclohexylcarbonsäureester-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Biphenyl-Typ, wie
Flüssigkristallverbirdungen vom Terphenyl-Typ, wie
Flüssigkristallverbindungen vom Cyclohexyl-Typ, wie
und Flüssigkristallverbindungen vom Pyridin-Typ, wie
ein. Weiterhin schließen sie Flüssigkristallverbindungen vom Cholesterin-Typ, wie Chlorwasserstoffsäure-Cholesterin, Nonansäure-Cholesterin und Ölsäure-Cholesterin, sowie bekannte smektische Flüssigkristallverbindungen ein.
Wenn durch Verwendung der Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung Anzeigeelemente hergestellt werden, können Additive, die in gewöhnlichen Flüssigkristallverbindungen eingearbeitet werden können, wie Leitfähigkeit verleihende Mittel und Mittel, welche die Lebensdauer verbessern, zusätzlich zu den Carboxylatverbindungen und den anderen oben beschriebenen Flüssigkristallverbindungen zugesetzt werden. Außerdem können dichroitische Farbstoffe mit den Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung gemischt werden, wenn die Flüssigkristallverbindungen in Flüssigkristallelementen verwendet werden, die durch ein Steuerungssystem gesteuert werden, welches den Dichroismus von Farbstoffen ausnutzt.
Die Flüssigkristazusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man die Caroxylatverbindungen mit anderen Flüssigkristallverbindungen und gewünschtenfalls Additiven vermischt.
Das Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Das Flüssigkristallelement umfaßt gewöhnlich eine Zelle 2, die aus zwei transparenten Trägerlementen 1a und 1b besteht, welche aus einem transparenten Kunststoff wie einem Polycarbonat oder aus Glas hergestellt sind, wobei jedes Trägerelement auf seiner inneren Oberfläche mit einer Elektrode, beispielsweise einer aus In-Sn-Oxid bestehenden Elektrode, versehen ist, und ein Flüssigkristallmaterial in einen zwischen den transparenten Tiägerelementen 1a und 1b gebildeten Zwischenraum 3 eingefüllt ist, wie es in Figur 1 dargestellt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung kann eine Electrode aus transparentem Trägermaterial, die aus einer fest mit dem Trägerelement verbundenen transparenten Elektrode besteht, als Trägerelement verwendet werden.
In dem Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung ist auf der inneren Oberfläche mindestens eines Trägerelementes ein die Orientierung steuernder Film vorgesehen Dementsprechend kann der die Orientierung steuernde Film auf der Oberfläche nur eines Trägerelementes vorgesehen sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß der die Orientierung steuernde Film auf der inneren Oberfläche eines jeden der beiden Trägerelernente vorgesehen ist. Figur 1 zeigt eine Ausführungsform in welcher zwei Folien des die Orientierung steuernden Films 6a und 6b vorgesehen sind.
Als der die Orientierung steuernde Film sind verschiedene Filme verwendbar. Von diesen Filmen ist ein Polyimidfilm bevorzugt Dementsprechend ist, wenn gemäß vorliegender Erfindung eine dünne Platte (Folie) des die Orientierung steuernden Films vorgesehen ist, wünschenswert, daß der die Orientierung steuernde Film aus einem Polyimid besteht. Wenn zwei dünne Schichten des die Orientierung steuernden Films vorgesehen sind, ist es wünschenswert, daß mindestens einer der Filme aus Polyimid und besonders bevorzugt beide Filme aus einem Polyimid bestehen.
Es können ohne besondere Beschränkung beliebige Polyimide verwendet werden, so lange sie Polymermaterialien sind, welche Imidobindungen im Molekül enthalten. Es sind Polyimide bevorzugt, die leicht zu Filmen geformt werden können Konkrete Beispiele für Polyimide schließen Uprex R (ein Produkt von Ube Industries, Ltd.), Sunever 130 (ein Prodkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), JIA-28 AL1251 (ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co. , Ltd.) und L-1100 (ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo KK) ein. Die Polyimide sind jedoch nicht auf die obigen Harze beschränkt, sondern es können auch andere Polyimide gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.
Wie oben ausgeführt wurde, sind die Polyimide, welche gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, Harze, welche aus einem Polymeren mit Imidobindungen bestehen. Das Polyimid kann zur Verwendung für die Herstellung des die Orientierung steuernden Filmes gemäß vorliegender Erfindung andere Harze, wie ein Polyamid, in einer solchen Menge enthalten, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschien des Polyimids hat. Außerdem können zusätzlich zu den Imidbindungen andere Bindungen im Polyimid vorliegen, so lange die Menge an anderen Bindungen die Eigenschaften des Polyimids nicht verschlechtert.
Wenn einer der die Orientierung steuernden Filme aus einem von Polyimid verschiedenem Material besteht, kann der die Orientierung steuernde Film, welcher aus anderem Material als Polyimid besteht, aus einem organischen Material oder aus einem anorganischen Material bestehen.
Beispiele für die Orientierung steuernde Filme, welche aus anderen Materialien als Polyimid bestehen, schließen Filme ein, welche aus Harzen wie Polyvinylalkohol, Polyamid-imid, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamid, Polystyrol, Siloxanpolyimid, Celluloseharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Acrylharz und elektrisch leitenden Polymeren bestehen Außerdem kann der die Orientierung steuernde Film ein gehärteter Gegenstand aus lichtunempfindlichem cyclisiertem Gummi, lichtunempfindlichem Phenol-Novolak oder eine gegen Elektronenstrahlen unempfindliche Deckmasse, wie Polymethylmethacrylat eder epoxidiertes 1,4-Polybutadien, sein. Ferner kann der die Orientierung steuernde Film aus einem anorganischen Material hergestellt sein. Beispiele für Materialien, welche zur Herstellung des anorganischen, die Orientierung steuernden Filmes verwendet werden können, schließen SiO, GeO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub5;, ZrO&sub2;, MgF&sub2; und CeF&sub3; ein.
Der die Orientierung steuernde Film kann in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien durch verschiedene Verfähren auf der inneren Oberfläche eines jeden Trägerelementes gebildet werden, wie durch ein Verfahren, in welchem das oben beschriebene Harz beispielsweise durch Schleuderbeschichtung aufgebracht wird, ein Verfahren, in welchem das so aufgebrachte Harz einer Hitzebehandlung unterzogen wird, ein Verben, in welchem der Harzfilm auflaminiert wird, ein Verfahren, in welchem ein lichtempfindliches Harz aufgebracht und dann durch Bestrahlung gehärtet wird, und ein Verfahren, in welchem ein anorganisches Material auf der Oberfläche abgelagert wird.
Die Dicke des die Orientierung steuernden Filmes liegt normalerweise im Bereich von 0,005 bis 0,25 um, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 um.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es wünschenswert, daß die Orientierungsrichtungen der die Orientierung steuernden Filme 6a und 6h, die auf den inneren Oberflächen der beiden Trägerelemente vorgesehen sind, nahezu parallel zueinander, jedoch in einander entgegengesetzter Richtung verlaufen. Der die Orientierung steuernde Film spielt bei der Orientierung der vorgenannten Flüssigkristallverbindungen in der gewünschten Richtung eine Rolle.
Wenn der die Orientierung steuernde Film auf der inneren Oberfläche eines jeden der beiden Trägerelemente in einer solchen Anordnung vorgesehen ist, daß die Orientierungsrichtungen dieser beiden dünnen Schichten des die Orientierung steuernden Filmes nahezu parallel zueinander, jedoch in einander entgegengesetzter Richtung verlaufen, wie es oben erwähnt wurde, wird die anfangliche Orientierung des Flüssigkristallmaterials, welches in die Zelle eingefüllt wurde, verbessert, und es kann ein Flüssigkristallelement von ausgezeichnetem Kontrast usw. erhalten werden.
Der die Orientierung steuernde Film kann durch Orientierung eines Trägerfilmes, wie eines Polyimidfilmes, erhalten werden. Die Orientierung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man einen Trägerfilm, wie einen Polyimidfilm, in einer vorgegebenen Richtung mit einem Tuch, wie einem Polyamid-, Polyester- oder Baumwolltuch, oder mit Papier oder mit einer Bürste reibt. Die Orientierung kann auch durch Bertrahlen mit Elektronenstrahlen, durch Glühentladung oder durch Bestrahlung mit Plasma bewirkt werden.
Geinäß vorliegender Erfindung kann der Zwischenraum zwischen den Trägerelementen, beispielsweise dadurch gebildet werden, daß man einen Abstandhalter (Distanzstück) 7 zwischen den Trägerelementen anordnet Durch den Altstandhalter 7 kann der Zwischenraum, der mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllt werden soll, gesichert werden, und es kann verhindert werden, daß das Flüssigkristallmaterial wegfließt. Der Zwischenraum 2 kann durch den Abstandhalter gebildet werden, der, wie oben erläutert wurde, eine Seitenwand bildet. Andererseits kann der Zwischenraum durch Mischen von Teilchen mit einer gewünschten Teilchengröße mit dem Flüssigkristallmaterial gebildet werden (interner Abstandhalter).
Die Breite des so gebildeten Zwischemaumes zwischen den Trägerelementen beträgt gewöhnlich 1,5 bis 7 um, vorzugsweise 1,8 bis 5 um.
In dem Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung können verschiedene dünne Filme, wie photoleitender Film, Lichtschutzfilm, Licht reflektierender Film usw. auf der Oberfläche des die Orientierung steuernden Filmes vorgesehen sein.
Ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten Flüssigkristallelementes wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Das Flüssigkristallelement, welches eine aus zwei transparenten Trägerelementen bestehende Zelle und ein Flüssigkristallmaterial umfaßt, kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Der die Orientierung steuernde Film wird auf die innere Oberfläche eines jeden der beiden Trägerelemente vorzugsweise in einer solchen Anordnung aufgebracht, daß die Orientierungsrichtungen der beiden dünnen Schichten des die Orientierung steuernden Filmes nahezu parallel zueinander, jedoch in einander entgegengesetzter Richtung verlaufen. Der Zwischenraum zwischen den Trägerelementen in der Zeile wird mit einem Flüssigkristallaterial gefüllt, welches die durch Formel [A] dargestellte Carboxylatverbindung oder eine Flüssigkristallzusammensetzung, welche diese durch Formel [A] dargestellte Carboxylatverbindung enthält Die Flüssigkristallverbindung: wird auf eine Temperatur erhitzt, welche nicht niedriger ist als dietenige, bei welcher diese Verbindung eine isotrope Phase zeigt, und dann wird diese Verbindung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit die nicht höher als 2ºC/Minute ist und vorzugsweise 0,1 bis 0,5ºC/Minute und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2ºC/Minute beträgt, auf eine Temperatur abgekühlt, die nicht höher ist als die Temperatur, bei welcher diese Verbindung als Flüssigkristall vorliegt, um dadurch das Flüssigkristallelement zu erhalten.
Durch Abkühlen der Zeile mit einer im oben angegebenen Bereich liegenden Abkühlungsgeschwindigkeit kann ein Flüssigkristallelement erhalten werden, welches in Bezug auf ursprüngliche Orientierung hervorragend ist und welches eine aus Einzelbereichen zusammengesetzte Flüssigkristallphase besitzt, die in Bezug auf Orientierung keine Störung aufweist. Der Ausdruck "ursprüngliche Orientierung", wie er in vorliegender Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf den Zustand der Anordnung des Flüssigkristallmaterials, bevor der Orientierungsvektor des Flüssigkristallmaterials durch Anlegen von Spannung an das Flüssigkristallelement usw., geändert wird
Gewöhnlich wird das Flüssigkristallmaterial erhitzt, bis es geschmolzen ist, und das flüssige Flüssigkristallmaterial wird in gesehmolzenem Zustand in den Hohlraum der Zelle eingefüllt (eingespritzt), dessen Inneres evakuiert ist. Nachdem der Hohlraum in der oben erwähnten Weise mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllt ist, wird die Zelle gewöhnlich versiegelt. Das so erhaltene Flüssigkristallelement ist in Bezug auf Kontrast usw. ausgesprochen hervorragend.
Die Flüssigkristallelemente der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, wie weiße Farbanzeigevorrichtungen vom Tailor-Typ, Anzeigevorrichtungen des auf dem Phasenübergang der cholesterischen nematischen Phase basierenden Typs, Vorrichtungen zur Verhinderung von umgekehrten Bereichen in Zellen vom TN-Typ und elektrooptische Anzeigevorrichtungen, herzzustellen.
Von diesen Flüssigkristallelementen der vorliegenden Erfindung können Flüssigkristallelemente, welche eine mit einer eine smektische Phase annehinenden Flüssigkristallzaminensetzung gefüllte Zelle umfassen, als Flüssigkristallspeicherelemente, wie ein Wärme aufzeichnendes Anzeigeelement und ein Laserstrahlen aulzeichnendes Anzeigcelement, verwendet werden. Durch die Verwendung solcher Flüssigkristallelemente können Flüssigkristallanzeigevorrichtungen oder elektrooptische Anzeigevorrichtungen hergestellt werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Anwendungen können die Flüssigkristallelemente der vorliegenden Erfindung als Flüssigkristallelemente, wie optische Schaltelemente (z. B. optischer Verschluß und Flüssigkristalldrucker), piezoelektrisches Element und Sammelelement verwendet werden. Dementsprechend können unter Verwendung solcher Flüssigkristallelemente Flüssigkristallanzeigevorrichtungen eder elektrooptische Anzeigevorrichtungen hergestellt werden.
Wenn nämlich durch Verwendung der Flüssigkristallmaterialien der vorliegenden Erfindung eine chirale smektische C-Phase gebildet wird, zeigt die clarale smektische C-Phase zweifache Stäbilität. Dementsprechend kann, wenn das elektrische Feld zwischen den beiden stabilen Zuständen umgekehrt wird, durch Verwendung des Flüssigkristallelementes, in welchem diese chirale smektische C-Phase gebildet wird, eine optische Schaltung und Anzeige durchgeführt werden
Ferner besitzt das ferroelektrische Flüssigkristallmaterial, welches eine chirale smektische C-Phase annimmt, eine spontane Polarisation. Die Zelle hat daher, wenn einmal Spannung an sie angelegt wurde, auch nachdem das elektrische Feld entiernt wurde, einen Gedächtniseffekt (memory effect). Durch Verwendung dieses Gedächtniseffektes kann der Energieverbrauch der Anzeigevorrichtung, welche das Flüssigkristallelement enthält, vermindert werdend weil kein kontinuierliches Anlegen einer Spannung erforderlich ist. Außerdem wird in diesem Fall der Kontrast der Anzeigevorrichtung stabilisiert und es kann ein sehr deutlicher Kontrast erhalten werden.
Die Schaltelemente, welche diese eine chirale smektische C-Phase bildende Flüssigkristallzusammensetzung verwenden, können mit niedriger Spannung betrieben werden, weil die Steuerung durch bloßes Wechseln der Richtung der molektilaren Orientierung der chiralen smektischen Flüssigkristallverbindung durchgeführt werden kann und auch weil die Hauptkraft des angelegten elektrischen Feldes für die Steuerung aufgewendet wird. Wenn Schaltelemente verwendet werden, kann eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von weniger als 50 bis 60 uSekunden erreicht werden. Dementsprechend kann die Zeit für den Bildaufbau eines jeden Elementes stark verkürzt werden und es kann eine Anzeige mit großem Bildschirm (Flüssigkristallanzeigevorrichtung), der eine Anzahl von Zeilen für den Bildaufbau hat, hergestellt werden. Da die Anzeige außerdem bei Raumtemperatur oder darunter betrieben wird, kann der Bildaufbau leicht ohne Verwendung irgendwelcher Hilfsmittel zur Steuerung der Temperatur durchgeführt werden.
Außerdem sind die Moleküle des in den Flüssigkristallelementen der vorliegenden Erfindung verwendeten Flüssigkristallmaterials auch im Zustand einer smektischen A-Phase, welche keine zweifache Stäbilität besitzt, geneigt, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Dementsprechend kann durch Verwendung dieser Eigenschaft optisches Schalten durchgeführt werden.
Ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen nehmen vom Standpunkt der Struktur der Flüssigkristallmaterialien irgendeine der Phasen chirale smektische C-Phase, chirale smektische F-Phase und chirale smektische G-Phase, oder irgendeine der Phasen chirale smektische H-Phase, chirale smektische I-Phase und chirale smektische J-Phase, oder eine chirale smektische K-Phase an.
In den Flüssigkristallelementen, welche diese Flüssigkristallverbindungen verwenden, ist mit Ausnahme der chiralen smektischen C-Phase die Ansprechzeit im allgemeinen kurz. Dementsprechend wird eine Steuerung in der chiralen smektischen C-Phase, welche eine hohe Ansprechgeschwindigkeit hat, üblicherweise als praktisch vorteilhaft angesehen. Nach dem Verfahren zur Steuerung der Flüssigkristallelemente und der Anzeigeelemente, die befähigt sind, in der smektischen A-Phase gesteuert zu werden, in der smektischen A- Phase, welches bereits früher durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wurde (vgl. Japanische Patenanmeldung Nr. 157808/1987), kann jedoch die Steuerung sowohl in der chiralen smektischen C-Phase als auch in der smektischen A-Phase durchgeführt werden.
Darüber hinaus zeigen die in den Flüssigkristallelementen der vorliegenden Erfindung verwendeten Flüssigkristallmaterialien auch in Flüssigkristallphasen, wie der chiralen smektischen F-Phase, welche eine höhere Ordnung hat, als die chirale smektische C-Phase, zwei oder mehrere stabile Zustände, und deshalb kann optisches Schalten in der gleichen Weise durchgeführt werden wie in der smektischen A-Phase.
Die folgenden Verfahren können als Beispiele der Anzeigeverfahren gegeben werden, in welchen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallelemente verwendet werden.
Das erste Anzeigeverfahren soll die Anzeige dadurch bewirken, daß man das Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung zwischen zwei polarisierenden Platten anordnet und ein äußeres elektrisches Feld an das Flüssigkristallelement anlegt, um den Orientierungsvektor der ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung zu ändern und dadurch unter Ausnutzung einer Doppelbrechung der beiden polarisierenden Platten und der ferroelektrischen Flüssigkristallverbindung die Anzeige zu bewirken.
Das zweite Anzeigeverfahren, welches das Flüssigkristallelement der vorliegenden Erfindung verwendet, umfaßt die Verwendung einer Flüssikristallzusammensetzung welche einen dichroitischen Farbstoff enthalt, und die Ausnutzung des Dichroismus des Farbstoffes. Dieses Verfahren soll die Anzeige durch Änderung der Wellenlänge der Lichtabsorption durch den Farbstoff bewirken, während die Richtung der Orientierung der Moleküle in der ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung geändert wird. In diesem Falle sind die verwendeten Farbstoffe üblicherweise dichroitische Farbstoffe. Beispiele für dichroitische Farbstoffe schließen Azofarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe ein.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Anzeigeverfahren können die Flüssigkristallelemente der vorliegenden Erfindung in üblicherweise verwendeten Anzeigeverfahren verwendbar sein.
Die durch Verwendung der Flüssigkristallelemente der vorliegenden Erfindung hergestellten Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und elektrooptischen Anzeigevorrichtungen können durch verschiedene Steuerungsverfahren gesteuert werden, beispielsweise eine auf Elektrizität ansprechende Anzeigevorrichtung, wie eine elektrostatische Steuerung, eine einfache Matrixsteuerung und eine zusammengesetzte Matrixsteuerung, eine auf Licht ansprechende Anzeigevorrichtung, eine auf Wärme ansprechende Anzeigevorrichtung und eine auf Elektronenrahlen ansprechende Anzeigevorrichtung.

Wirkung der Erfindung

Die Carboxylatverbindungen der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen. In diesen Verbindungen ist eine Trifluormethylgruppe an das asymmetrische Kohlenstoffatom gebunden und zwei Benzolringe und ein Naphthalinring sind durch Esterbindungen miteinander verknüpft. Deshalb nehmen diese Verbindungen über einen weiten Temperaturbereich die smektische Phase an und können bevorzugt als ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen verwendet werden.
Wenn die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung mit den gleichen Arten von Flüssigkristallverbindungen und/oder verschiedenen Arten von Flüssigkristallverbindungen gemischt werden, kann eine Erniedrigung der Arbeitstemperatur der Flüssigkristallphase erreicht werden und der Bereich der Arbeitstemperatur kann ohne Nachteil für die ferroelektrischen Eigenschaften der Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung erweitert werden.
Dementsprechend können durch Verwendung der oben genannten Flüssigkristallverbindungen oder Flüssigkristallzusammensetzungen Anzeigeelemente erhalten werden, die über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Ansprechgeschwindigkeit aufweisen.
Außerdem ist bei Flüssigkristallanzeigevorrichtmgen, welche unter Verwendung solcher oben erwähnter Elemente hergestellt wurden, die Zeit für den Bildaufbau deutlich verkürzt.
Die Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine spontane Polarisation. Daher können, wenn sie in dünne Zellen eingefüllt werdend Vorrichtungen mit einem Gedächtniseffekt erhalten werdenk auch wenn das elektrische Feld entfernt wurde.
Wenn solche Vorrichtungen verwendet werden, kann der Energieverbrauch gesenkt werden, es kann ein deutlicher Kontrast erhalten werden, und die Steuerung kann mit niedriger Spannung betrieben werden. Da solche Vorrichtungen die smektische Phase der Carboxylatverbindungen verwenden, können sie bevorzugt für optische Schaltelemente verwendet werden die über einen breiten Temperaturbereich verwendet werden.
Die vorliegenden Erfindung wird nachstehend mehr ins einzelne gehend arihand von Beispielen erläutert, dies sollte jedoch so ausgelegt werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Synthese von R-1'''-Trifluormethylheptyl-4-[4'-(6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoat

Erste Stufe

Einer Mischung von 3,01 g (8,0 mMol) 6-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 1,80 g (8,0 mMol) 4- Hydroxybenzoesäurebenzylester, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 ml Ether wurde unter Rühren und Kühlen mit Eis während einer Zeitspanne von 1 Stunde ein Lösung von 1,63 g (8,0 mMol) N,N-Dicydohexylcarbodiimid in 15 ml Ether tropfenweise zugesetzt. Dann wurde die Mischung 30 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Rückstand wurden durch Säulenchromatographie 3,34 g (5,7 mMol) 4'-Benzyloxycarbonylphenyl-6-decyloxynaphthyl-2-carboxylat als weißer Fettstoff abgetrennt Ausbeute: 72 Mol%.

Zweite Stufe

Dirch eine Mischung von 2,93 g (5 mMol) von in Stufe 1 hergestelltem 4'-Benzyloxycarbonylphenyl-6- decyloxynaphtyl-2-carboxylat, 0,29 g Katalysator, welcher aus 5% von auf Kohle aufgebrachtem Palladium bestand: und 20 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren bei Raumtemperatur während 20 Stunden Wasserstoff geleitet
Der aus 5%Palladium auf Kohle bestehende Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt Das Filtrat wurde eingeengt. Der Rückstand wurde aus Aceton umkristallisiert und es wurden 2,28 g (4,60 mMol) 4'- Carboxyphenyl-6-decyloxynaphthyl-2-carboxylat als weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 92 Mol%.

Dritte Stufe

Zu 0,57 g (2,5 mMol) wurde ein großer Überschuß (2,13 ml, 25 mMol) Oxalylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 70ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Oxalylchlorid unter vermindertem Druck entfernt und es wurde ein weißer Feststoff erhalten.
Einer Mischung von R-1,1,1-Trifluor-2-oktanol, 1,6 ml (20 mMol) Pyridin und 50 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung, die 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin enthielt, wurden unter Rühren und Kühlen mit Wasser während einer Zeitspanne von 20 Minuten 25 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung tropfenweise zugesetzt, welche den oben hergestellten weißen Feststoff enthielt.
Die Mischung wurde weitere 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und das Reaktionsprodukt wurde aus dem wässerigen Reaktionsgemisch mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und eingedampft. Aus dem Rückstand wurden durch Säulenchromatographie 0,74 g (1,9 mMol) 1'-Trifluormethylheptyl-R-4-benzyloxybenzoat als weißer Feststoff abgetrennt. Ausbeute: 94 Mol%.

Vierte Stufe

Durch eine Mischung von 17,9 g (52,6 mMol) 1'-Trifluormethylheptyl-R-4-benzyloxybenzoat, 1,8 g eines aus 5% Palladium auf Kohle bestehenden Katalysators und 100 ml Ethanol wurde bei Raumtemperatur unter Rühren 10 Stunden Wasserstoff geleitet.
Der aus 5% Palladium auf Kohle bestehende Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde eingedampft. Die Umkristallisation des Konzentrates aus Aceton ergab 16,0 g (52,6 mMol) 1'-Trifluormethylheptyl-R-4-hydroxybenzoat als weißen Feststoff. Ausbeute: 100 Mol%.

Fünfte Stufe

Zu 0,34 g (0,75 mMol) von in der zweiten Stufe erhaltenem 4'-Carboxyphenyl-6-decylo: ynaphthyl-2-carboxylat wurden 0,64 ml (1,5 mMol) Oxalylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluß bei 80ºC erhitzt. Das Oxalylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt und es wurde ein weißer Feststoff erhalten.
Einer Mischung von 0,19 g (0,75 mMol) in der vierten Stufe erhaltenem 14-Trifluormethylheptyl-R-4- hydroxybenzoat, 0,60 ml (7,5 mMol) Pyridin und 10 ml einer Tetrahydofuran-Lösung, die 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin enthielt, wurden unter Rühren und Kühlen mit Wasser 10 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung während einer Zeitspanne von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt, welche den oben hergestellten weißen Feststoff enthielt. Die Mischung wurde weitere 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen. Das sich entstandene weiße Pulver wurde einer Säulenchro matographie unterworfen und es wurden 0,33 g eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 162 - 164ºC erhalten.
Es wurde das FD-Massensktrum dieses Feststoffes gemessen und es wurde gefunden, daß er einen m/e- Wert von 734 hatte.
Figur 2 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum der erhaltenen Verbindung.
Durch diese Analyse wurde die Verbindung als R-1'''-Trifluormethylheptyl-4-[4'-(6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoat identifiziert, welches die gewünscht Verbindung war. Ausbeute: 44 Mol%.
Eine Phasenübergangstemperatur dieser Verbindung wird nachstehend dargestellt.
In der obigen Darstellung bedeutet Cry eine Kristallphase, SmC* stellt eine chirale smektische C-Phase dar, SmA bedeutet eine smektische A-Phase und Iso steht für eine isotrope Flüssigkeit.

Beispiel 2

Synthese von R-1'''-Trifluormethylheptyl-4-[4'-(6"-n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoat

Erste Stufe

Einer Mischung von 1,14 g (5 mMol) 4-Benzyloxybenzoesäure, 0,92 g (5 mMol) R-1-Trifluormethylheptanol, 0,12 (1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde 10 ml Methylenchlorid, das 1,03 g (5 mMol) N,N- Dicyclohexylcarbodiimid enthielt, tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Rücksind wurden durch Säulenchromatographie 1,13 g (3,7 mMol) R-1'-Trifluormethylheptyl-4-benzyloxybenzoat als kristallklare Flüssigkeit abgetrennt.

Zweite Stufe

Durch eine Mischung von 1,58 g (4 mMol) in der ersten Stufe erhaltenem R-1'-Trifluormethylheptyl)-4-benzyloxybenzoat, 0,5 g aus 5% Palladium auf Kohle bestehendem Katalysator und 30 ml Ethylacetat wurden unter Rühren bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck während 9 Stunden Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Kieselgur (Celite) als Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Konzentrat wurden durch Säulenchromatographie 1,13 g (3,7 mMol) R-1'-Trifluormethylheptyl-4-hydroxyberzoat als farblose viskose Flüssigkeit abgetrennt.

Dritte Stufe

Einer Mischung von 243 g (8,5 mMol) 6-n-Heptyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 1,94 g (8,5 mMol) Benzyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren und Kühlen mit Eis während einer Zeitspanne von 1 Stunde 10 ml Methylenchloridlösung, die 1,75 g (8,5 mMol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt, tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Rückstand wurden durch Säulenchromatographie 2,72 g (5,5 mMol) 4-(6'-n-Heptyloxy-2'-naphthoyloxy)-benzoat als weißer Feststoff abgetrennt.

Vierte Stufe

Durch eine Mischung von 1,58 g (4 mMol) in der dritten Stufe erhaltenem 4-(6'-n-Heptyloxy-2'-naphthoyl oxy)-benzoat, 1,0 g aus 5% Palladium auf Kohle bestehendem Katalysator und 30 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck während 8 Stunden Wasserstoff geleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Kieselgnr als Filterhilfsmittel filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Die Umkristallisation des Rückstandes aus Toluol ergab 1,42 g (3,5 mMol) 4-(6'-n- Heptyloxy-2'-naphthoyloxy)-benzoesäure als weißen Feststoff.

Fünfte Stufe

Einer Mischung von 0,41 g (1 mMol) in der vierten Stufe erhaltener 4-(6'-n-Heptyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesaure, 0,30 ml (1 mMol) in der zweiten Stufe erhaltenem R-1'-Trifluormethylheptyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden 2 ml Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt, welches 0,21 g (1 mMol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt. Die Mischung wurde weitere 8 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Konzentrat wurden durch Säulenchromatographie 0,63 g eines weißen Feststoffes vom Schmelzpunkt 181 - 183ºC abgetrennt.
Es wurde das Massenspektrum dieses Feststoffes gemessen und es wurde gefunden, daß er einen m/e-Wert von 692 hatte. Figur 3 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum der erhaltenen Verbindung. Durch diese Analyse wurde die Verbindung als R-1'''-Trifluormethylheptyl-4-[4'-6"-n-heptyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy]-benzoat identifizierte welches die gewünscht Verbindung war. Ausbeute: 88 Mol%.
Eine Phasenübergangstemperatur dieser Verbindung wird nachstehend dargestellt.
In der obigen Darstellung bedeutet Cry eine Kristallphase, SmC* stellt eine chirale smektische C-Phase dar, SmA bedeutet eine smektische A-Phase und Iso steht für eine isotrope Flüssigkeit.

Herstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung

Die oben hergestellte, durch Formel (4) dargestellte Carboxylatverbindung und die durch die folgende Formel (Cr-1) dargestellte Verbindung wurden in einem Verhältnis von 51: 49 gemischt, um eine Flüssigkristallzusaimmensetzung gemäß vorliegender Erfindung herzustellen.
Es wurde die Phasenübergangstemperatur dieser Zusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Phasenübergangstemperatur der Verbindung der Formel (Cr-1) wird in Tabelle 3 ebenfalls angegeben. Tabelle 3 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder Zusammensetzung
In der obigen Tabelle steht (A-1) für die folgende Verbindung:
(Cr-1) stellt die folgende Verbindung dar:

Beispiel 3

Synthese von R-1'''-Trifluormethylheptyl-4-[4'-(6"-n-hexadecyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzyloxy]-benzoat

Erste Stufe

Einer Mischung von 4,94 g (12 mMol) 6-n-Hexadecyloxynaphthalin-2-carbonsäure, 2,74 g (12 mMol) 4- Hydroxybenzoesäurebenzylester, 0,12 g (1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 40 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren und Kühlen mit Eis während einer Zeitspanne von 2 Stunde 12 ml Methylenchlorid zugesetzt, das 2,48 g(12 mMol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt. Die Mischung wurde weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das Reaktiousgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Ruckstand wurden durch Säulenchromatographie 3,73 g (6,0 mMol) Benzyl-4-(6'-n- hexadecyloxy-2'-naphthoyloxy)-benzoat als Feststoff abgetrennt.

Zweite Stufe

Durch eine Mischung von 3,04 g (4,9 mMol) in der ersten Stufe erhaltenem Benzyl-4-(6'-n-hexadecyloxy-2'- naphthoyloxy)-benzoat, 1,5 g aus 5% Palladium auf Kohle bestehendem Katalysator und 50 ml Ethylacetat wurden unter Rahren bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck wahrend 8 Stunden Wasserstoff geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung von Kieselgur als Filterhilfsmittel filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Konzentrat wurden 2,51 g 4-(6-n-Hexydecyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure als Feststoff erhalten.

Dritte Stufe

Einer Mischung von 0,53 g (1 mMol) in der zweiten Stufe erhaltener 4-(6'-n-Hexadecyloxy-2'-naphthoyloxy)-benzoesäure, 0,30 g (1 mMol) in der zweiten Stufe von Beispiel 2 erhaltenem R-1'-Trifluormethyl hepty14-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren bei Raumtemperatur während 1 Stunden 2 ml Methyienchlorid-Lösung tropfenweise zugesetzt, welche 0,21 g(1 mMol) N,N-Dicyclohexylcarbodimidid enthielt. Die Mischung wurde weitere 8 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. Aus dem Konzentrat wurden durch Säulenchromatographie 0,45 g eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 134,0 - 135,5ºC erhalten.
Es wurde das FD-Massenspektrum dieses Feststoffes gemessen und es wurde gefunden, daß er einen m/e- Wert von 818 hase. Figur 3 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum der erhaltenen Verbindung. Durch diese Analyse wurde die Verbindung als R-1'''-Trifluormethylheptyl-4-[4'-(6"-n-hexadecyloxy-2"-naphthoyloxy)-benzoyloxy)-benzoat identifiziert, welches die gewünscht Verbindung war. Ausbeute: 54 Mol%.
Eine Phasenübergangstemperatur dieser Verbindung wird nachstehend dargestellt.
In der obigen Darstellung bedeutet Cry eine Kristallphase, SmC* stellt eine chirale smektische C-Phase dar, SmA bedeutet eine smektische A-Phase und Iso steht für eine isotrope Flüssigkeit.

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wurde in eine in Figur 1 dargestellte Zelle eingefüllt, um ein Flüssigkristallelement herzustellen.
Die Betriebstemperatur des so erhaltenen Flüssigkristallelementes lag im Bereich von 96 bis 34ºC und der Kontit war in diesem Temperaturbereich stabil.

Beispiel 5

Die in Beispiel 2 hergestellte Carboxylatverbindung (A - 1) wurde geschmolzen und in den Hohlraum einer Zelle eingefüllt (eingespritzt), wobei der Hohlraum unter vermindertem Druck stand und wobei die Zelle aus zwei durchsichtigen Trägermaterialien bestand und, wie in Figur 1 gezeigt, auf der inneren Oberfläche eines jeden Trägerelelementes eine durchsichtige Elektrode und ein die Orientierung steuernder Film aus Polyimid (PIQ-5400, ein Predukt von Hitachi Kasei Kogyo KK) vorgesehen war. Dieser Polyimidfilm war abgerieben (rubbed), so daß die Orientierungsrichtungen nahezu parallel, jedoch in einander entgegengesetzter Richtung verliefen.
Nachdem das Flüssigkristallmaterial eingefüllt war, wurde die Zelle auf 185ºC erhitzt, 5 Minuten bei 185ºC gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/Minute auf 80ºC abgekühlt, um ein Flüssigkristallelement herzustellen.
Es wurde der Kontrast des Flüssigkristallelementes gemessen. Der Kontrast betrug 35.
Die oben genannte Zelle wurde auf folgende Weise hergestellt:
Beschaffenheit der Zelle:
(a) Äußere Abmessungen: 2,5 cm lang x 2,2 cm breit x 2 um dick
(b) Träger: 0,7 mm dick, Material: Glas
(c) Abstand zwischen den Trägerelementen: 2 um
(d) Abmessungen der Seitenwand: 1,8 cm lang x 0,1 cm breit x 2 um dick
Das Aufbringen des Polyimids wurde auf dem mit einem durchsichtigen ITO Elektrodenfilm versehenen Trägermaterial aus Glas durchgeführt. Das heißt, das Polyimid (PIQ-5400, ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo KK) wurde auf die durchsichtige ITO Elektrode mit Hilfe eines Schleudereschichtungsverfahrens aufgebracht. Das Polyimid wurde mit N-Methylpyrrolidon zu einer 1,2%igen Lösung verdünnt, welche dann bei 2.000 Upm im Schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht wurde. Die so aufgebrachte Polyimidlösung wurde durch Erhitzen während 30 Minuten bei 325ºC gehärtet, wobei ein Überzugsfilm aus Polyimid von 150 bis 200 Ä Dicke gebildet wurde. Der Polyimidfilm wurde dann in einer Richtung mit einem Nylontuch gerieben. Dadurch wurde ihm die Fähigkeit verliehen, die Flüssigkristalle in dieser Richtung auszurichten.
Zwei Platten des so hergestellten, mit dem Polyimidfilm beschichteten Trägerelementes aus Glas wurden aufeinander gelegt, um eine Zelle zur Auswertung herztellen. Auf eines der mit dem Polyimmidfilm beschichteten Trägerelemente aus Glas wurde durch Seidensiebdruck ein Epoxidkleber aufgebracht, so daß zwei Trägerelemente miteinander verbunden wurden und der Zwischenraum der Zelle gesteuert wurde. Der Epoxidkleber wurde durch Mischen eines Klebergrundstoffes (LCB-34b, ein Produkt von EHC) mit einem Härtungsmittel (LCB-310B, ein Produkt von EHC) und Glasperlen (GP-20, ein Produkt von EHC) zur Steuerung des Zwischenraumes im Verhältnis 138: 30: 3 hergestellt. Eines der oben erwähnten Trägerelemente aus Glas wurde mit dem Epoxidkleber beschichtet und mit einem zweiten Trägerelement aus Glas in der Weise verbunden, daß sich die Polyimidfilme gegenüberstanden. Der so aufgebrachte Klebstoff wurde unter solchen Härtungsbedingungen gehärtet, daß das Erhitzen 15 Minuten bei 50ºC, 15 Minuten bei 50ºC, 15 Minuten bei 60ºC, 15 Minuten bei 70ºC, 15 Minuten bei 80ºC, 30 Minuten bei 125ºC und 60 Minuten bei 170ºC durchgeführt wurde.
Die so hergestellte Zelle zur Auswertung hatte einen Zwischenraum von etwa 2 um. Das Flüssigkristallmaterial wurde unter Verwendung dieser Zelle ausgewertet.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde der Kontrast durch Anordnen des Flüssigkristallelementes zwischen rechtwinklig zueinander ausgerichtete Polarisatoren, Drehen des Flüssigkristallelementes, Messen der Intensität des durchgelassenen Lichtes in der Hell- und in der Dunkelstellung und Berechnen des Verhältnisses I (Hellstellung) /I (Dunmkelstellung) bestimmt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Flüssigkristallelementes 0,1ºC/Minute betrug. Der Kontrast des Flüssigkristallelementes betrug 50.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die im Abschnitt "Herstellung der Flüssigkristallzusammensetzung" in Beispiel 2 beschriebene Zusammensetzung anstelle der Carboxylatverbindung verwendet wurde und die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Flüssigkristallelementes 1ºC/Minute betrug. Der Kontrast dieses Flüssigkristallelementes betrug 46.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reibungsrichtungen (Orientierungsrichtungen) von zwei Schichten des die Orientierung steuernden Filmes parallel zueinander und in gleicher Richtung verliefen und die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Flüssigkristallelernentes 10ºC/Minute betrug. Der Kontrast dieses Flüssigkristallelementes betrug 6.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Flüssigkristallelementes 10ºC/Minute betrug. Es wurde gefunden, daß der Kontrast wegen der schnellen Abkühlungsgeschwindigkeit dazu neigte, etwas erniedrigt zu werden.

Claims

1. Verbindung der Formel [A]

in welcher R¹ eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkoxygruppe oder eine halogenierte C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe bedeutet, C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, und R² für eine Gruppe der folgenden Formel [B] oder [C] steht

-(CH&sub2;) CH&sub3; [B]

-(CH&sub2;) COOR&sub3; [C]

wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 6, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R&sub3; eine gewünschtenfalls halogenierte C&sub1;-&sub1;&sub0;-Allylgruppe darstellt.

2. Verbindung der Formel [A] nach Anspruch 1, in welcher R¹ Alkoxy und R² die Gruppe (CH&sub2;)&sub5;CH&sub3; bedeutet

3. Flüssigkristallzusammensetzung, welche eine Verbindung der in einem der Ansprüche 1 oder 2 definierten Formel jA] enthalt

4. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 3, welche 1 bis 99 Gew.-% einer Verbindung der Formel [A] enthält.

5. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 4, in welcher die Menge der Verbindung der Formel [A] 5 bis 75 Gew.-% beträgt.

6. Flüssigkristallelement, welches eine Zelle umfaßt, die sich aus zwei durchsichtigen Trägerelementen zusammensetzt, welche so angeordnet sind, daß sie einander gegenüberstehen und durch einen Zwischenraum getrennt sind. wobei der Zwischenraum mit einer Flüssigkristallzusammensetzung ausgefüllt ist und jedes Trägerelement auf einer seiner Oberflächen mit einer durchsichtigen Elektrode versehen ist, dadurch gekennzeichnet daß die innere Oberfläche von mindestens einem der Trägerelemente mit einem die Orientierung steuernden Film versehen ist und daß die Flüssigkristallzusammensetzung eine der in einem der Ansprüche 1 oder 2 definierte Verbindung der Formel [A] enthalt.

7. Flüssigkristallelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtungen der Orientierung der beiden dünnen Platten der die Orientierung steuernden Membranen nahezu parallel zueinander, jedoch in einander entgegengesetzten Richtungen verlaufen.

8. Flüssigkristallelement nach Anspruch 6 oder 7, in welchem der die Orientierung steuernde Film ein Polyimid enthalt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallelements, umfassend eine Zelle, die sich aus zwei durchsichtigen Trägerelementen zusammensetzt, welche so angeordnet sind, daß sie einander gegenüberstehen und durch einen Zwischenraum getrennt sind, wobei der Zwischenraum mit einer Flüssigkristallzusammensetzung ausgeführt ist und jedes Trägerelement auf einer seiner Oberflächen mit einer durchsichtigen Elektrode versehen ist, welches

- das Aufbringen eines die Orientierung steueruden Filmes auf der inneren Oberfläche eines jeden der beiden Trägerelementen in einer solchen Weise, daß die Orientierungsrichtungen nahezu parallel zueinander, jedoch in einander entgegengesetzten Richtungen verlaufen,

- das Einbringen einer eine in einem der Ansprüche 1 oder 2 definierte Verbindung der Formel [A] enthaltenden Flüssigkristallzusammensetzung in den Zwischenraum der Zelle,

- das Erhitzen der in der Zelle enthaltenen Flüssigkristallzusammensetung auf mindestens eine Temperatur, bei der die Verbindung die Eigenschaften einer isotropen Flüssigkeit zeigt, und

- das Abkuhlen der Verbindung mit einer Abkuhlungsgeschwindigkeit von 2ºC/Minute oder darunter auf eine Temperatur, welche nicht höher ist als diejenige, bei der die Verbindung die Eigenschaften eines Flüssigkristalls zeigt,

umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem die Abkühlungsgeschwindigkeit 0,1 bis 0,5ºC/Minute beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, in welchem der die Orientierung steuernde Film ein Polyimid enthält.