DE69107359T2

DE69107359T2 - Flüssigkristall-Racematmischung, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallelement, Verfahren zur Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: DE69107359T2
Application number: DE69107359T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Doi; Hideo Hama; Shoichi Miyakoxhi; Shinichi Nishiyama; Toyoji Shimizu; Katsuo Taniguchi; Tooru Yamanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2011-07-18
Also published as: EP0467662A3; US5246622A; CA2047377A1; EP0467662A2; DE69107359D1; CA2047377C; KR940003580B1; KR920002742A; EP0467662B1; ATE118523T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein racemisches Gemisch, das Flüssigkristall-Eigenschaften besitzt, eine Flüssigkristall- Masse, umfassend das racemische Gemisch, ein Flüssigkristall- Element, bei dem die Flüssigkristall-Masse verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigkristall-Elementes und Verwendungen des Flüssigkristall-Elementes.

Hintergrund der Erfindung

Zur Zeit werden verbreitet angewandte Display-Vorrichtungen, bei denen Flüssigkristall-Verbindungen verwendet werden, üblicherweise durch den TN (twistet nematic) Modus angetrieben.
Wenn ein Antrieb nach dem TN-Modus angewandt wird, muß jedoch die Stellung der Moleküle der Flüssigkristall-Verbindung in dem Element der Vorrichtung verändert werden, um ein angezeigtes Bild zu verändern. Als Ergebnis treten Probleme auf, indem die Antriebszeit der Vorrichtung länger wird und die erforderliche Spannung zur Veränderung der Molekularstellung der Flüssigkristall-Verbindung, nämlich der Energieverbrauch groß wird.
Schaltelemente, umfassend ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen, die von denjenigen verschieden sind, bei denen ein TN-Modus oder STN-Modus angewandt wird, können betrieben werden nur durch Änderung der Richtung der molekularen Orientierung der Flüssigkristall-Verbindungen und daher wird die Schaltzeit deutlich verkürzt. Außerdem ist der Wert Ps x E, der erhalten wird, aus einer spontanen Polarisation (Ps) der ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindung und einer Intensität des angelegten elektrischen Feldes (E), eine wirksame Energieleistung zur Veränderung der Richtung der molekularen Orientierung der Flüssigkristall-Verbindungen und folglich wird der Energieverbrauch auch deutlich verringert. Derartige ferroelektrische Flüssigkristall-Verbindungen, wie oben erwähnt, besitzen zwei stabile Zustände, d.h. Bistabilität entsprechend der Richtung des angelegten elektrischen Feldes und zeigen daher ausgezeichnete Schaltschwellencharakteristika. Folglich sind die ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen besonders geeignet für Display-Vorrichtungen für Anregungen (animations).
Wenn diese ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen in optischen Schaltelementen usw. angewandt werden, müssen sie verschiedene Charakteristika besitzen, wie eine Arbeitstemperatur in der Nähe von nicht mehr als Raumtemperatur, einen weiten Arbeitstemperaturbereich, eine hohe Schaltgeschwindigkeit (schnell), und einen Spannungswert für den Schaltschwellenwert ri einem angemessenen Bereich. Von diesen Charakteristika ist der Arbeitstemperaturbereich eine besonders wichtige Eigenschaft, wenn die ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen praktisch angewandt werden.
Was die bisher bekannten ferroelektrischen Flüssigkeitskristall-Verbindungen betrifft, besitzen diese jedoch Nachteile, wie einen im allgemeinen engen Arbeitstemperaturbereich und einen Arbeitstemperaturbereich in hohen Regionen, der Raumtemperatur nicht einschließt, selbst wenn der Temperaturbereich breit ist, wie es z.B. angegeben wird von R. B. Meyer e al., in J. de Phys., Bd. 36 L, S. 69 (1975) und einer Druckschrift von Masaaki Taguchi und Takamasa Harada "Proceedings of Eleventh Conference on Liquid Crystal" S. 168 (1985). So stehen keine ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen zur Verfügung, die vom Standpunkt der praktischen Anwendung aus befriedigen.

Ziel der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Flüssigkristall- Flement, ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigkristall- Elements und Anwendungen dafür zu liefern und im Detail ein Flüssigkristall-Element zu liefern, das in seinen Flüssigkristall-Eigenschaften ausgezeichnet ist, wie einem besonders leiten Arbeitstemperaturbereich, einer hohen Schaltgeschwindigkeit, einer angemessenen Schaltschwellenspannung und einem extrem geringen Energieverbrauch.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen neuen Flüssigkristall-Elements und Anwendungen dafür zu liefern.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach der Erfindung wird angegeben durch die folgende Formel [I]:
wobei
R¹ eine Gruppe ist, enthaltend ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und ausgewählt aus einer verzweigten Alkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkoxy- Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkyl-Gruppe, die verzweigt sein kann und 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
X und Y jeweils unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -COCH&sub2;-, -CH&sub2;COund -S-S-, oder eine Einfachbindung,
A und B jeweils unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus
Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus
(wobei R² unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), und
m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind (m und n sind nicht beide 0).
Eine Flüssigkristall-Masse nach der Erfindung umfaßt ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch angegeben durch die Formel [I].
Ein Flüssigkristall-Element nach der Erfindung umfaßt eine Zelle, die zwei einander gegenüberliegende Substrate umfaßt, zwischen denen sich ein Spalt befindet, und ein Flüssigkristall-Material, das in den Spalt eingefüllt ist, wobei die Substrate einen die Orientierung kontrollierenden Film aufweisen auf der Oberfläche mindestens eines der Substrate, die direkt an das Flüssigkristall-Material angrenzt, und wobei das Flüssigkristall-Material ein racemisches Gemisch, angegeben durch die Formel [I] umfaßt.
Die Flüssigkristall-Display-Vorrichtung und das Flüssigkristall-Displayelement nach der Erfindung werden hergestellt mit dem Flüssigkristall-Element wie oben beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung, umfassend
eine Zelle, die zwei Substrate umfaßt, die einander gegenüber liegen und einen Spalt dazwischen bilden, und
ein Flüssigkristall-Material, das in den Spalt gefüllt ist,
umfaßt,
die Herstellung einer Zelle mit einem die Orientierung kontrollierenden Film auf der Oberfläche mindestens eines Substrats, wobei die Oberfläche dem Flüssigkristall-Material direkt gegenüberliegt,
Füllen des Spaltes der Zelle mit einem Flüssigkristall- Material, umfassend ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die oben erwähnte Formel [I] und
Kühlen der Zelle von einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der das Flüssigkristall-Material eine isotrope Phase zu zeigen beginnt, auf eine Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, bei der das Flüssigkristall-Material eine Flüssigkristall-Phase zu zeigen beginnt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 1"-Methylheptyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung, die beispielhaft angegeben ist durch die Formel [A-6]) zeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 1"- Trifluormethylheptyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung, die beispielhaft angegeben ist durch die Formel [A-14]) zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 1"- Methylheptyl-4-[4'-(1",2",3",4"-tetrahydro-6"-n-decyloxy-2"- naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat (Verbindung, die beispielhaft ngegeben ist durch die Formel [A-2]) zeigt.
Fig. 4 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 1"'- Methylheptyl-4-[4'-(6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat (Verbindung, die beispielhaft angegeben ist durch die Formel [B-2]) zeigt.
Fig. 5 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 1"- Mettglheptyl-4-(6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung, die beispielhaft angegeben ist durch die Formel [B-6]) zeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 1"- Trifluormethylheptyl-4-(6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung, die beispielhaft angegeben ist durch die Formel [B-14]) zeigt.
Fig. 7 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 4"-(1"'- Nethylheptyloxycarbonyl)phenyl von trans-4-(4'-Decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat (Verbindung, die beispielhaft angegeben ist durch die Formel [C-6]) zeigt.
Fig. 8 ist ein Diagramm das das ¹H-NMR-Spektrum von 4"-(1"'- Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat (Verbindung, die beispielhaft angegeben ist durch die Formel [C-6]) zeigt.
Fig. 9 ist ein Schnitt, der schematisch eine Ausführungsform eines Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung zeigt.
Fig. 10 ist ein Diagramm, das schematisch eine Ausführungsform eines Flüssigkristall-Elements zeigt, bei dem ein konzentrisoher Abstandhalter angewandt wird.
Fig. 11 ist ein Diagramm, das schematisch eine Ausführungsform eines Flüssigkristall-Elements zeigt, bei dem ein kammförmiger Abstandhalter angewandt wird.
Fig. 12 ist ein Diagramm, das schematisch eine Ausführungsform eines Flüssigkristall-Elements zeigt, das gebildet worden ist unter Verwendung von Fasern als Abstandhalter.
Fig. 13 ist ein Diagramm, das schematisch eine Ausführungsform eines Flüssigkristall-Elements mit zwei Zellen zeigt, die zwischen polarisierenden Platten angeordnet sind.
Fig. 14 ist ein Diagramm, das schematisch eine Ausführungsform einer optischen Display-Vorrichtung zeigt, wobei auf einem der Substrate davon ein nichtlineares Element oder ein aktives Element angeordnet ist.
Fig. 15 ist eine Graphik, die konzeptionell die Bedingungen zur Bestimmung der Schaltzeit und des Kontrastes eines Flüssigkristall-Elements zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das racemische Flüssigkristall-Gemisch, die Flüssigkristall- Masse und das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung, das Verfahren zur Herstellung des Flüssigkristall-Elementes und Verwendungen des Flüssigkristall-Elementes werden im folgenden konkret erläutert.
Das racemische Flüssigkristall-Gemisch nach der Erfindung wird angegeben durch die folgende Formel [I]:
wobei R¹ ein Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer verzweigten Alkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer verzweigten Alkoxy-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einer halogenierten Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist R¹ vorzugsweise eine verzweigte Alkyl- Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigt halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. D.h. ein Teil der an die Kohlenstoffatome der Alkyl-Gruppe gebundenen Wasserstoffatome ist vorzugsweise durch Halogenatomen ersetzt, und die Alkyl-Gruppe oder die halogenierte Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise verzweigt. Bevorzugte Beispiele für die Alkyl- Gruppe und halogenierte Alkyl-Gruppe umfassen
Bei der Formel [I] kann die durch R¹ angegebene Gruppe in die Vorläufersäure eingeführt werden durch Veresterungsreaktion der Säure mit beispielsweise einem Alkylester von Hydroxybenzoesäure. Von den Alkylestern von Hydroxybenzoesäure, die bei der Beresterungsreaktion angewandt werden, besitzen Alkylester von Hydroxybenzoesäure die durch biochemische Synthese hergestellt worden sind, jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Als Ergebnis zeigen die Verbindungen der Formel [I], die mit den biochemisch hergestellten Alkylestern hergestellt worden sind, optische Aktivität. Wenn derartige Alkylester-Verbindungen jedoch rein chemisch synthetisiert worden sind, werden eine d- Form, die eine optische Rechtsdrehung zeigt, und eine l-Form, die eine optische Linksdrehung zeigt, in gleichen Anteilen gebildet. Als Ergebnis der Verwendung eines solchen Hydroxybenzoesäure-alkylesters, enthaltend die d-Form und die l-Form in gleichen Anteilen, wird die erhaltene Verbindung der Formel [I] ein racemisches Gemisch, das keine optische Drehung und keine optische Aktivität zeigt. Folglich enthält das racemische Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I] und erf indungsgemäß angewandt, die gleiche Menge an Verbindung der d-Form mit der R¹-Gruppe und der l-Form mit der R¹-Gruppe. Obwohl die Verbindung, enthaltend eine d-Form und eine l-Form in gleichen Anteilen, hergestellt werden kann, z.B. durch getrenne Herstellung von Alkyl-d-hydroxybenzoat und Alkyl-1-hydroxybenzoat, Vermischen dieser Ester in den gleichen Anteilen und Lurchführung der Veresterungsreaktion mit dem erhaltenen Ester, wird die Verbindung vorzugsweise hergestellt durch Herstellung des Alkyl-hydroxybenzoats, enthaltend die d-Form und die l-Form in gleichen Anteilen, und Durchführung der Veresterungsreaktion rrit dem erhaltenen Ester.
In der Formel [I] sind X und Y jeweils unabhängig eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -COCH&sub2;-, -CH&sub2;CO- und -S-S- oder eine Einfachbindung. Von diesen ist mindestens eines von X oder Y vorzugsweise -COO-, wenn die Linearität der Verbindung in Betracht gezogen wird, und es ist besonders bevorzugt, daß X und Y beide -COO- sind.
Ferner sind A und B in der Formel [I] jeweils unabhängig eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Van diesen sind A und E vorzugsweise
d.h. eine 1,4-Phenylen-Gruppe.
Bei der Formel [I] sind in und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 (m und n sind nicht gleichzeitig 0). von den racemischen Flüssigkristall-Verbindungen sind Flüssigkristalle von Verbindungen, bei denen m 1 oder 2 ist, besonders günstig.
Z bedeutet in der Formel [I] eine der folgenden Gruppe:
wobei R² jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe min 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Folglich umfassen Beispiele für das racemische Flüssigkristall- Gemisch nach der Erfindung, angegeben durch die Formel [I], ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-A], ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-B] und ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-C].
Wenn das racemische Gemisch der Formel [I] ein racemisches Gemisch der Formel [I-A] ist, umfassen Beispiele für die 1,2,3,4-Tetrahydronaphthyl-Gruppe 1,2,3,4,-Tetrahydro-1,5-naphthyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-1,6- naphthyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-2, 6-naphthyl und 1,2,3,4-Tetrahydro-1,7-napththyl.
In der Erfindung ist die gesamte molekulare Form des racemischen Gemisches vorzugsweise linear, und daher ist 1,2,3,4- Tetrahydro-2,6-naphthyl besonders bevorzugt als Naphthyl- Gruppe.
Wenn das racemische Gemisch der Formel [I] ein racemisches Gemisch ist der Formel [I-B], umfassen Beispiele für die Naphthyl-Gruppe
1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,6-Naphthyl und 1,7-Naphthyl.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die gesamte molekulare Form des racemischen Gemisches vorzugsweise linear und daher ist 2,6-Naphthyl besonders bevorzugt.
Wenn ferner das racemische Gemisch der Formel [I] ein racemisches Gemisch ist der Formel [I-C] umfassen Beispiele für die Phenylcyclohexyl-Gruppe
1,4-Phenyl-trans-1,4-cyclohexyl, 1,4-Phenyl-cis-1,4- cyclohexyl, 1,3-Phenyl-trans-1,3-cyclohexyl und 1,3-Phenyl-cis- 1,3-cyclohexyl. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die gesamte Struktur der Moleküle vorzugsweise linear. Folglich ist als Phenylcyclohexyl-Gruppe 1,4-Phenyl-trans-1,4-cyclohexyl besonders bevorzugt. Ferner ist es, obwohl die Phenylcyclohexyl-Gruppe entweder in cis-Form oder in trans-Form vorliegen kann, die trans-Form bevorzugt, wenn die Linearität des Moleküls besonders in Betracht gezogen wird.
Bei den oben beschriebenen Formeln [I-A], [I-B] und [I-C] ist R² eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy- Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Halogenalkyl- Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Wenn R in der Formel [I] eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 ohlenstoffatomen ist, kann die Alkyl-Gruppe entweder in linearer Form, in Form einer verzweigten Kette oder in Form von Cycloalkyl vorliegen. Ein carbocyclisches Säureester-Molekül, bei dem R² eine geradkettige Alkyl-Gruppe ist, zeigt jedoch ausgezeichnete Flüssigkristall-Eigenschaften aufgrund der Linearität, die die gerade Struktur des Moleküls verstärkt. Eine Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist als lineare geradkettige Alkyl-Gruppe, wie oben beschrieben, bevorzugt. Konkrete Beispiele für die Alkyl-Gruppe umfassen Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Wenn R² eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, umfassen Beispiele für die halogenierte Alkyl-Gruppe eine Gruppe, die hergestellt worden ist durch Ersatz von mindestens einem Teil der Wasserstoffatome der Alkyl-Gruppe wie cben beschrieben durch Halogen wie F, Cl, Br und I.
Wenn R² eine Alkoxy-Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, umfassen Beispiele für die Alkoxy-Gruppe solche Alkoxy-Gruppen rrit Alkyl-Gruppe wie oben beschrieben. Konkrete Beispiele für die Alkoxy-Gruppe umfassen Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Heptadecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy.
Von den racemischen Flüssigkristall-Gemischen, bei denen R² wie oben beschrieben ist, besitzen solche mit einer Alkoxy-Gruppe besonders gute Flüssigkristall-Eigenschaften.
Bei den racemischen Flüssigkristall-Gemischen, angegeben durch die Formel [I], umfassen konkrete bevorzugte Beispiele für die racemischen Gemisch der Formel [I-A] racemische Gemische, jeweils angegeben durch die folgende Formeln [A-I] bis [A-16].
Konkrete bevorzugte Beispiele für die racemischen Gemische, angegeben durch die Formel [I-B] umfassen racemische Gemische angegeben durch die folgenden Formeln [B-1] bis [B-16]:
Bevorzugte konkrete Beispiele für die racemischen Gemische, angegeben durch die Formel [I-C] umfassen racemische Gemische angegeben durch die Formeln [C-1] bis [C-16]:
Ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-A] kann nach bekannten Synthese-Verfahren in Kombination hergestellt werden.
Zum Beispiel kann ein racemisches Gemisch, angegeben durch die Formel [I-A] hergestellt werden über das unten angegebene Synthese-Verfahren. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid/Methylenchlorid H&sub2;/5%Pd-Kohle/THF N,N'-Dicyzlohexyloarbodiimid/Methylenchlorid
D.h. z.B. ein Gemisch eines Alkoxynaphthalincarbonsäure-Derivats wie 6-n-Alkoxynaphthalin-2-carbonsäure und einem Alkoxyalkyl wie 1,2-Ethoxyethan wird in Gegenwart von metallischen Natrium unter Rückfluß erhitzt, während ein Alkohol wie Isoamylalkohol zugetropft wird, um ein Naphthalincarbonsäure- Derivat zu erhalten, dessen Ring hergestellt wird durch Hydrieren eines Ringes der Naphthalin-Verbindung wie 1,2,3,4- Tetrahydro-6-n-4-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure.
Das so erhaltene hydrierte Naphthalincarbonsäure-Derivat, d.h. 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n-4-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure kann mit einem Hydroxy-haltigen aromatischen Ester wie Benzyl-4- hydroxybenzoat in einem organischen Lösungsmittel wie 4-N,N- Dimethylaminopyridin und Methylenchlorid reagieren, während eine Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff (z.B. Methylenchlorid), enthaltend ein Imid wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft wird, um den Ester des hydrierten Naphthalincarbonsäure-Derivats und den Hydroxy-Gruppen thaltenden aromatischen Ester [d.h. 4-(6'-n-Alkoxy-2'- naphthoyloxy) aromatischen Säurebenzylester, wenn die oben beispielhaft genannten Verbindungen angewandt werden] zu erhalten.
Der so erhaltene Ester [d.h. Benzyl-4-(6'-n-alkoxy-2'- naphthoyloxy)benzoat] wird in ein polares Lösungsmittel wie Ietrahydrofuran gebracht und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktions-Katalysators wie Palladium/Kohle reduziert, um ein aromatisches Carbonsäure-Derivat [d.h. 4-(6'-n-Alkoxy-2'- naphthoyloxy)benzoesäure] zu erhalten.
Anschließend kann ein Ester, der entstanden ist aus Hydroxybenzoesäure und einem Alkohol, mit einer Gruppe entsprechend R¹ mit einem aromatischen Carbonsäure-Derivat reagieren, das nach dem obigen Verfahren erhalten worden ist [d.h. 4-(6'-n-Alkoxy- 2'-naphthoyloxy)benzoesäure], in einem halogenierten Lösungsmittel wie Methylenchlorid in Gegenwart einer heterocyclischen Verbindung wie 4-N,N-Dimethylaminopyridin während eine Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff (z.B. Methylenchlorid), enthaltend ein Imid wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, zugetropft wird, um ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-A], zu erhalten.
Als Alkohole mit einer Gruppe entsprechend R¹ in der Form [I-A] wird ein Alkohol verwendet, enthaltend eine d-Form und eine l- Form in etwa den gleichen Anteilen.
Ferner kann ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-B] synthetisiert werden, z.B. über die unten angegebene Syntheseroute. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid/Methylenchlorid H&sub2;/5%Pd-Kohle/THF N,N'-Dicyzlohexyloarbodiimid/Methylenchlorid
D.h. ein Naphthalincarbonsäure-Derivat (d.h. 6-n-4-Alkoxynaphthalin-2-carbonsäure) kann mit einem Hydroxygruppen-haltigen aromatischen Ester wie Benzyl-4-hydroxybenzoat in einem organischen Lösungsmittel wie 4-N,N-Dimethylaminopyridin und Methylenchlorid reagieren, während eine Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff (z.B. Methylenchlorid), enthalten ein Imid wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, zugetropft wird, um den Ester des Naphthalincarbonsäure-Derivats und den Hydroxygruppen-haltigen aromatischen Ester [d.h. Benzyl-4-(6'- n-alkoxy-2'-naphthoyloxy)benzoat, wenn die oben beispielhaft angegebenen Verbindungen verwendet werden] zu erhalten.
Der so erhaltene Ester [d.h. Benzyl-4-(6'-n-alkoxy-2'- naphthoyloxy)benzoat] wird in ein polares Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran eingebracht und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktions-Katalysators wie Palladium/Kohle reduziert, um ein aromatisches Carbonsäure-Derivat [z.B. 4-(6'-n-Alkoxy-2'- naphthoyloxy)benzoesäure] zu erhalten.
Ein aus Hydroxybenzoesäure und einem Alkohol mit einer Gruppe entsprechend R¹ gebildeter Ester kann mit einem aromatischen Carbonsäure-Derivat reagieren, das erhalten worden ist bei dem obigen Verfahren [d.h. 4-(6'-n-Alkoxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure] in einem halogenierten Lösungsmittel wie Methylenchlorid in Gegenwart einer heterocyclischen Verbindung wie 4-N,N-Dimethylaminopyridin, während eine Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff (z.B. Methylenchlorid-Lösung), &-thaltend ein Imid wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, zugetropft wird, um ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-B] zu erhalten.
Als Alkohol mit einer Gruppe entsprechend R¹ in der Formel [I-B] wird ein Alkohol, enthalten die d-Form und die l-Form ein etwa gleichen Anteilen verwendet.
Ferner kann ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I-C] hergestellt werden, z.B. entsprechend dem unten angegebenen Synthese-Verfahren. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid/Methylenchlorid H&sub2;/5%Pd-Kohle/THF N,N'-Dicyzlohexyloarbodiimid/Methylenchlorid
D.h. ein Cyclohexancarbonsäure-Derivat [z.B. trans-4-(4'- Alkoxyphenyl)cyclohexancarbonsäure] kann mit einem Hydroxygruppen-haltigen aromatischen Ester wie p-Hydroxybenzoesäurebenzylester in einem organischen Lösungsmittel wie 4-N,N- Dimethylaminopyridin und Methylenchlorid reagieren, während eine Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff (z.B. Methylenchlorid), enthaltend ein Imid wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, zugegeben wird, um den Ester des Cyclohexancarbonsäure-Derivats und den Hydroxygruppen-haltigen aromatischen Ester [4"-Benzyloxycarbonylphenyl-4-(4'-alkoxyphenyl)cyclohexancarboxylat wenn die oben beispielhaft angegebenen Verbindungen verwendet werden] zu erhalten.
Während der Reaktion ist es bevorzugt, daß ein Pyridin-Derivat wie 4-N,N-Dialkylaminopyridin zugegeben wird.
Der so erhaltene Ester des Cyclohexancarbonsäure-Derivats und des Hydroxygruppen-haltigen aromatischen Esters [4"-Benzyloxycarbonylphenyl-4-(4'-alkoxyphenyl)cyclohexancarboxylat, wenn die oben beispielhaft angegebenen Verbindungen verwendet werden] wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktions- Katalysators wie Palladium/Kohle zusammengebracht, um reduziert und von der Benzyl-Gruppe befreit zu werden und um eine solche Verbindung zu erhalten, mit einer Carboxyl-Endgruppe wie 4"- Oxycarbonylphenyl-4-(4'-alkoxyphenyl)cyclohexancarboxylat.
Die so erhaltene Verbindung [4"-Oxycarbonylphenyl-4-(4'- alkoxyphenyl)cyclohexancarboxylat, wenn die oben beispielhaft angegebenen Verbindungen verwendet werden] mit einer Carboxyl-Eridgruppe wird mit einem Alkohol mit einer Gruppe entsprechend R¹ in einem Reaktionslösungsmittel wie Methylenchlorid in Gegenwart eines Veresterungsmittels wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid verestert, um ein racemisches Flüssigkristall- Gemisch, angegeben durch die Formel [I-C] als Endprodukt zu erhalten.
Ein Pyridin-Derivat wie 4-N,N-Dialkylaminopyridin kann zusätzlich bei dieser Reaktion verwendet werden.
Ein Alkohol, enthaltend die d-Form und die l-Form in gleichen Anteilen, wird als Alkohol mit einer Gruppe, entsprechend R¹ in Formel [I-c] verwendet.
Das oben erwähnte Verfahren ist als Beispiel für Verfahren zur Herstellung von racemischen Flüssigkristall-Gemischen nach der Erfindung angegeben und es ist zu betonen, daß die racemischen Flüssigkristall-Gemische nach der Erfindung in keiner Weise auf solche beschränkt sind, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind.
Fig. 1 zeigt als ein Beispiel das ¹H-NMR-Spektrum von 1"'- Methylheptyl-4-[4'-(1",2",3",4"-tetrahydro-6"-n-decyloxy-2"- naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat, das angegeben ist durch die folgende Formel [A-2] und das zu den racemischen Flüssigkristall-Gemischen gehört, die nach einem Verfahren wie oben beschrieben hergestellt worden sind, und angegeben durch die Formel [I-A]
In der Formel [A-2] bezeichnen die Zahlen 1 bis 10, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 1 angegeben ist.
Fig. 2 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 1"-Methylheptyl-4- (1',2',3',4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat, angegeben durch die folgende Formel [A-6].
In der Formel [A-6] bezeichnen die Zahlen 1 bis 10, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 2 angegeben ist.
Fig. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 1"-Trifluormethylheptyl-4- (1',2',3',4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat, angegeben durch die folgende Formel [A-14].
In der Formel [A-14] bezeichnen die Zahlen 1 bis 10, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 3 angegeben ist.
Die durch die Formel [I-A] angegebenen und wie oben erhaltenen racemischen Flüssigkristall-Gemische können günstigerweise als Flüssigkristall-Materialien verwendet werden.
Van den durch die Formel [I-A] nach der Erfindung angegebenen racemischen Flüssigkristall-Gemische besitzen die durch die folgenden Formeln [A-2], [A-6] und [A-14] angegebenen besonders ausgezeichnete Flüssigkristall-Eigenschaften.
Tabelle 1 zeigt Phasenübergangstemperaturen dieser drei Verbindungen, die durch die Formeln [A-2], [A-6] bzw. [A-14] angegeben sind und die besonders ausgezeichnete Eigenschaften als Flüssigkristalle innerhalb der racemischen Flüssigkristall- Gemisch nach der Erfindung besitzen. Gemäß der Erfindung bezeichnen Cry, SmA und Iso eine Kristall-Phase, eine smektische A-Phase bzw. eine isotrope Flüssigkeit.
Die Bestimmung der Phasenübergangstemperaturen wird durchgeführt durch thermische Messung mit einem DSC (Differential- Scannin-Kalorimeter) und durch Messung der Übergangstemperaturen, die erreicht werden durch Beobachtung unter Verwendung eines polarisierten Mikroskops.
Erfindungsgemäß sind die Übergangstemperaturen von Kristallen (Cry-SmA oder Cry-Iso) angegeben, nachdem die racemischen Gemische maximal 20 Tage stehen gelassen worden sind, und festgestellt wurde, ob eine Kristallisation stattgefunden hat oder nicht. Tabelle 1 Verbindung Phasenübergangstemperatur
Fig. 4 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 1"'-Methylheptyl-4-[4'-6"- n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat, angegeben durch die folgende Formel [B-2] das zu den racemischen Flüssigkeits-Gemischen, angegeben durch die Formel [I-B] gehört.
In der Formel [B-2] bezeichnen die Zahlen 1 bis 10, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 4 angegeben ist.
Fig. 5 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 1"'-Methylheptyl-4-(6'-n- decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat, angegeben durch die folgende Formel [B-6].
In der Formel [B-6] bezeichnen die Zahlen 1 bis 10, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 5 angegeben ist.
Fig. 6 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 1"-Trifluormethylheptyl-4- (6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat, angegeben durch die folgende Formel [B-14].
In der Formel [B-14] bezeichnen die Zahlen 1 bis 10, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 6 angegeben ist.
Von den durch die Formel [I-B] angegebenen racemischen Flüssigkristall-Gemischen besitzen die durch die Formeln [B-2], [:3-6] und [B-14] angegebenen besonders gute Flüssigkristall- Eigenschaften.
Tabelle 2 zeigt die Phasenübergangstemperaturen der drei Verbindungen, angegeben durch die Formeln [B-2], [B-6] bzw. [B-14], die besonders ausgezeichnete Eigenschaften als FLüssigkristalle innerhalb der racemischen Flüssigkristall- Gemische nach der Erfindung, angegeben durch die Formel [I-B], eigen. Tabelle 2 Verbindung Phasenübergangstemperatur
Fig. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 4"-(1"'-Methylheptyloxycarbonyl)phenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat, angegeben durch die folgende Formel [C-6], das zu den racemischen Flüssigkristall-Gemischen der Formel [I-C] gehört.
In der Formel [C-6] bezeichnen die Zahlen 1 bis 13, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 7 angegeben ist.
Fig. 8 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum von 4"-(1"'-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat, angegeben durch die folgende Formel [C-14].
In der Formel [C-14] bezeichnen die Zahlen 1 bis 13, das oder die Wasserstoffatome des Esters und jede der Zahlen entspricht der gleichen Zahl, die für einen der Peaks in Fig. 8 angegeben ist.
Von den racemischen Flüssigkristall-Gemischen, angegeben durch die Formel [I-C] zeigen die durch die folgenden Formeln [C-6] oder [C-14] angegebenen Verbindungen besonders ausgezeichnete Flüssigkristall-Eigenschaften.
Tabelle 3 zeigt die Übergangstemperaturen der Verbindungen die durch die Formeln [C-6] oder [C-14] angegeben sind und die besonders ausgezeichnete Eigenschaften als Flüssigkristalle innerhalb der racemischen Flüssigkristall-Gemische, angegeben durch die Formel [I-C], zeigen. Tabelle 3 Verbindung Phasenübergangstemperatur
Zu den racemischen Flüssigkristall-Gemischen, angegeben durch die Formeln [I-A] bis [I-C] gehören Verbindungen, die selbst Flüssigkristall-Eigenschaften zeigen, wie in den Tabellen 1 bis 3 angegeben, und es gehören auch Verbindungen dazu, die Flüssigkristall-Eigenschaften zeigen, wenn sie mit einer anderen Substanz vermischt werden.
Folglich kann, wenn der Carbonsäureester nach der Erfindung als Flüssigkristall-Verbindung verwendet wird, das racemische Flüssigkristall-Gemisch nach der Erfindung allein verwendet werden, oder es kann mit einer anderen Flüssigkristall-Verbindung vermischt und dann verwendet werden. Z.B. kann die Flüssigkristall-Verbindung nach der Erfindung, d.h. der Carbonsäureester, entweder als Hauptbestandteil einer smektischen Flüssigkristall-Masse verwendet werden oder als Zusatz bzw. Hilfsmittel für eine Flüssigkristall-Masse, enthaltend als Hauptbestandteil eine andere Flüssigkristall-Verbindung, die eine smektische Phase oder eine chirale smektische Phase werden soll. Ferner kann die Flüssigkristall-Verbindung nach der Erf indung auch mit einer Verbindung zusammengebracht werden, die eine chirale smektische Phase bilden soll als Hauptbestandteil oder als Hilfsmittel, um eine Flüssigkristall-Masse zu erhalten, die zu einer chiralen smektischen Phase werden soll.
Beispiele für die Flüssigkristall-Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen racemischen Flüssigkristall-Verbindungen der Formel [I] verwendet werden können, umfassen
(+)-4'-(2"-Methylbutyloxy)phenyl-6-octyloxynaphthalin-2- carboxylat
4'-Decyloxyphenyl-6-((+)-2"-methylbutyloxy)naphthalin-2- carboxylat
Flüssigkristall-Verbindungen wie
solche Verbindungen, die jeweils eine cyclische Struktur und eine optische Aktivität besitzen wie
Solche Flüssigkristall-Verbindung, die jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und optische Aktivität besitzen, wie
Beispiele für die Flüssigkristall-Verbindungen können auch umfassen
Schiff'sche Basen-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Azoxy-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Benzoesäureester-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Cyclohexylcarbonsäureester-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Phenyl-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Terphenol-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Cyclohexyl-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Pyrimid-Flüssigkristall-Verbindungen wie
Die oben beschriebenen racemischen Flüssigkristall-Gemische neigen üblicherweise ein optisches Schaltphänomen wenn eine Spannung angelegt wird. Folglich können Display-Vorrichtungen mit gutem Ansprechen hergestellt werden, durch Ausnutzung dieses Phänomens. Gemäß der Erfindung können Flüssigkristall- Elemente, bei denen dieses Phänomen ausgenutzt wird, oder Verfahren zum Eetrieb von Elementen, bei denen dieses Phänomen ausgenutzt wird, bezogen werden auf beispielsweise die JP OS 107216/1981 und 118744/1984.
Cbwohl in derartigen Display-Vorrichtungen Verbindungen als Flüssigkristall-Materialien verwendet werden können, die in der Lage sind, eine smektische C-Phase, eine smektische F-Phase, eine smektische G-Phase, eine smektische H-Phase, eine smektische I-Phase, eine smektische J-Phase und eine smektische K-Phase zu bilden, zeigen Display-Vorrichtungen, bei denen derartige andere Flüssigkristall-Verbindungen als solche mit einer smektischen C-Phase eingebaut werden, allgemein eine langsame (geringe) Ansprechgeschwindigkeit. Flüssigkristall-Antriebselemente, bei denen eine Flüssigkristall-Verbindung in einer s-ek-ischen C-Phase eingebaut ist, werden daher vom praktischen Standpunkt aus als wirksam angesehen.
Das erfindungsgemäß angewandte Flüssigkristall-Material kann nicht nur in einer smektischen C-Phase verwendet werden, sondern auch in einer smektischen A-Phase durch Anwendung eines solchen Verfahrens zum Antrieb einer Display-Vorrichtung, wobei ein Flüssigkristall-Material in einer smektischen A-Phase eingebaut ist, wie bereits von den gleichen Erfindern in der JP Anmeldung 157808/8- vorgeschlagen. D.h. die Anwendung des Antriebsverfahrens macht es möglich, Flüssigkristall-Elemente in tinem weiten Bereich anzutreiben, in die ein Flüssigkristall- Material, enthaltend das racemische Flüssigkristall-Gemisch, wie oben beschrieben, eingebaut ist, und deutliche die elektrooptische Ansprechrate der Elemente zu erhöhen.
Tabelle 4 zeigt Beispiele für Flüssigkristall-Materialien, die iedriege Phasenübergangstemperaturen zeigen, aufgrund des Ein-Laus der racemischen Flüssigkristall-Gemische wie oben beschrieben. Konkret sind Übergangstemperaturen von Flüssigkristall-Materialien aufgeführt enthaltend 1"-Methylheptyl-4- (1,2,3,4'-tetrahydro-6'-decyloxy-2'-naphthoyloxybenzoat angegeben durch die Formel [A-6] oder 1"-Trifluormethylheptyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'-decyloxy-2'-naphthoyloxybenzoat angegeben durch die Formel [A-14].
Die Flüssigkristall-Verbindung, die mit der Verbindung der Formel [A-6] oder der Verbindung der Formel [A-14] verwendet wird, hat die unten beschriebene Struktur. Tabelle 4 Flüssigkristall-Material Phasenübergangstemperatur Anmerkung: Die Prozentangaben der Masse sind Gew.-%.W-ie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigen, wenn die Flüssigkristall- Verbindung der Formel [Cr-1] beispielsweise vermischt wird mit der Verbindung, beispielhaft angegeben durch die Formel [A-6] oder [A-14], die erhaltenen racemischen Flüssigkristall- Gemische eine Temperatur des Phasenübergangs von einer chiralen srnektischen Phase in eine isotrope Phase von 73ºC bzw. 77ºC (d.h. sie zeigen eine Verringerung der Phasenübergangstemperatur von 94ºC der Verbindung [Cr-1]). Selbst wenn solche Carbonsäureester in Kombination verwendet werden, zeigt das erhaltene Gemisch eine Beibehaltung der Temperatur des Phasenübergangs (Cry-SmA oder Cry-SmCA*) der durch [Cr-1] angegeben Verbindung.
Obwohl der Anteil des durch die Formel [I] angegebenen racemischen Flüssigkristall-Gemisches und einer anderen Flüssigkristall-Verbindung in dem Flüssigkristall-Material des Flüssigkristall-Elements nach der Erfindung frei bestimmt werden kann, wenn die Eigenschaften usw. des erhaltenen Flüssigkristall-Materials (Masse) in Betracht gezogen werden, wird das oben erwähnte racemische Gemisch in einer Menge von üblicherweise 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Flüssigkristall-Verbindung des Flüssigkristall-Materials, verwendet.
Außerdem können z.B., wenn ein Display-Element mit einer Flüssigkristall-Verbindung, wie oben beschrieben, hergestellt wird, solche Zusätze eingebaut werden, die in übliche Flüssigkristall-Massen einaebaut werden können wie ein elektrisch leitfähiges Material und ein die Lebensdauer verlängerndes Mittel, neben dem oben erwähnten racemischen Gemisch und den anderen Flüssigkristall-Verbindungen.
Das erfindungsgemäße Flüssigkristall-Element umfaßt eine Zelle gefüllt mit dem Flüssigkristall-Material und polarisierende Platten. D.h., das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung nfaßt, wie beispielhaft in Fig. 9 gezeigt, eine Zelle 13, bestehend aus zwei transparenten Substraten 11a und 11b, die so angeordnet sind, daß sie dazwischen einen Spalt 14 bilden, der mit einem Flüssigkristall-Material gefüllt wird, und zwei transparente Elektroden 15a und 15b, die Deweils auf jeder der Oberflächen der beiden transparenten Substrate 11a und 11b gebildet worden sind, die an das Flüssigkristall-Material 12 ang:enzen, wobei das Flüssigkristall-Material 12 in den Spalt 14 der Zelle 13 eingefüllt ist, sowie zwei polarisierende Platten (in Fig. 9 nicht gezeigt), die an jeder Außenseite der Zelle 13 angeordnet sind.
Im Rahmen der Erfindung können Glasplatten oder transparente Polymer-Platten als Beispiele für transparente Substrate erwähnt werden.
Im Falle der Verwendung eines Glas-Substrats kann ein unterer t)berzug (d.h. eine Schicht zur Verhinderung des Eindringens nicht erforderlicher Komponenten), enthaltend Siliciumoxid usw. als Hauptbestandteil, auf der Oberfläche des Glas-Substrats gebildet werden, um eine Schädigung des Flüssigkristall-Materials durch Eluieren der Alkali-Komponenten aus dem Substrat zu verhindern.
Das transparente Substrat besitzt eine Dicke von üblicherweise 0,01 bis 1,0 mm, wenn es ein Glas-Substrat ist.
Gemäß der Erfindung können auch flexible transparente Substrate als transparente Substrate verwendet werden. In diesem Falle kann mindestens eines der transparenten Substrate flexibel sein oder es können beide flexibel sein.
Polymer-Filme bzw. -Folien können als flexible transparente Substrate verwendet werden.
Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Dicke t (mm) und der Elastizitätsmodul E (kgf/m²) eines transparenten Substrats und die Spaltbreite a (mm), die in der Zelle gebildet worden ist, die folgende Beziehung aufweisen, wenn flexible transparente Substrate angewandt werden.
a&sup4;/Et³ < 0,32.
Eine transparente Elektrode wird auf der Oberfläche des transparenten Substrats gebildet.
Die transparente Elektrode kann gebildet werden durch Überziehen der Oberfläche des transparenten Substrats mit beispielsweise Iridiumoxid oder Zinnoxid. Die transparente Elektrode kann nach üblichen bekannten Verfahren gebildet werden.
Die transparente Elektrode besitzt eine Dicke von üblicherweise 100 bis 2000 A.
Das transparente Substrat, auf dem eine derartige transparente Elektrode wie oben beschrieben gebildet worden ist, kann ferner eine die Orientierung kontrollierende Schicht oder eine ferroelektrische Schicht auf der transparenten Elektrode umfassen. Beispiele für eine die Orientierung kontrollierende Schicht umfassen einen organischen Film und einen anorganischen Film, gebildet durch chemische Adsorption eines Organosilan- Kupplungsmittels oder eines mehrkernigen Carbonsäure-Komplexes. Beispiele für den organischen Film umfassen Filme von Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Nylon, Polyvinylalkohol (Poval, Handelsname) und Polyimid. Die oben beschriebenen organischen Filme können gebildet werden durch überziehen, Binden, Dampfabscheidung, Polymerisation (z.B. Plasma-Polymerisation) auf dem Substrat usw.
Beispiele für den anorganischen Film umfassen Filme von Oxiden wie Siliciumoxid, Germaniumoxid und Aluminiumoxid, Filme von Nitriden wie Siliciumnitrid und andere Halbleiterfilme. Die oben beschriebenen anorganischen Filme können durch Dampfabscheidung (z.B. durch geneigte Dampfabscheidung), Kathodenzerstäubung usw. gebildet werden.
Beispiele dafür, dem wie oben beschriebenen Filmen Orientierungseigenschaften zu verleihen, umfassen Erzeugung von Anisotropie oder Formanomalien der Filme während der Bildung der Filme und Erzeugung von Orientierungseigenschaften von außen nach der Bildung der dünnen Filme. Konkrete Beispiele, um den Filmen Orientierungseigenschaften zu verleihen, umfassen das Überziehen einer transparenten Elektrode mit einem Polymer- Material wie Polyimid zur Bildung eines Films und Reiben des F(lms in einer Richtung, Strecken eines Polymer-Films und Abscheiden eines Oxids durch geneigte (declined) Dampfabscheidung.
Solche Filme, wie oben beschrieben, z.B. Orientierungsschichten, können so gebildet werden, daß die Schichten auch die Rolle eines Abstandhalters erfüllen.
Zwei der transparenten Substrate mit jeweils einer transparenten Elektrode, wie oben beschrieben, werden so angeordnet, daß die beiden transparenten Elektroden einander gegenüberliegen und einen Spalt dazwischen bilden, der mit einem Flüssigkristall-Material gefüllt werden kann.
Die Breite des so gebildeten Spaltes beträgt üblicherweise 1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 um. Ein derartiger oben erwähnter Spalt kann leicht gebildet werden, z.B. indem die beiden Substrate so angeordnet werden, daß sich ein Abstandhalter dazwischen befindet. Als Abstandhalter kann z.B. ein Polymer-Material vom Polyimid-Typ verwendet werden, das erhalten worden ist durch Erzeugung eines Musters (patterning) in einem photosensitiven Polyimid-Vorläufer. Durch die Verwendung eines solchen Abstandhalters, wie oben erwähnt, wird eine Monodomäne gebildet durch einen Grenzflächeneffekt zwischen dem Abstandhalter und dem Flüssigkristall-Material.
Wie in Fig. 10 (a) (Aufriß eines Flüssigkristall-Elements) und Fig. 10 (b) (Schnitt durch ein Flüssigkristall-Element entlang der Linie A - A in dem Aufriß) gezeigt, können ein Orientierungsfilm und ein Abstandhalter in ein System integriert werden z.B. durch Anwendung eines konzentrischen Abstandhalters 26, der auch als Orientierungsfilm dient. Transparente Substrate 27, transparente Elektroden 25 und ein Flüssigkristall-Material 23 sind ebenfalls in Fig. 10 (a) und/oder (b) gezeigt.
Wie in Fig. 11 (a) (Aufriß eines Flüssigkristall-Elements) und Fig. 11 (b) (Schnitt durch ein Flüssigkristall-Element entlang der Linie A - A in dem Aufriß) gezeigt, können ein Orientierungsfilm und ein Abstandhalter in ein System integriert werden, z.B. durch Verwendung eines kammartigen Abstandhalters 36, der auch als Orientierungsfilm dient. Transparente Substrate 37, transparente Elektroden 35 und ein Flüssigkristall-Material 3 sind ebenfalls in Fig. 11 (a) und/oder (b) gezeigt.
Wie in Fig. 12 gezeigt, werden Fasern 46 in ein Flüssigkristall-Material 43 eingebracht und als Abstandhalter verwendet, der sich von dem oben erwähnten Abstandhalter unterscheidet. Durch Verwendung der Fasern 46, können die transparenten Substrate 47 mit jeweils einer transparenten Elektrode 45 so gehalten werden, daß sie einen Spalt mit konstanter Dicke bilden.
Fasern, deren mittlerer Durchmesser (d) und mittlere Länge (L) der folgenden Beziehung entsprechen, werden vorzugsweise gemäß der Erfindung verwendet:
3 ≤ L/d ≤ 100.
Obwohl verschiedene Arten von Fasern als Abstandhalter nach der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die erhalten worden sind durch Spinnen von Alkaliglas bevorzugt.
Ferner können auch körnige Materialien anstelle von oder zusammen mit den oben erwähnten Fasern verwendet werden.
Die oben angegebenen Teilchen umfassen solche, bestehend aus Melaminharz, Harnstoffharz oder Benzoguanaminharz mit einer Teilchengröße von 1 bis 10 um.
Die beiden transparenten Substrate, die so angeordnet sind, daß sie einen Spalt dazwischen bilden in der oben beschriebenen Weise, werden dann im allgemeinen entlang ihrer Außenkante versiegelt, um miteinander verbunden zu werden.
Beispiele für Siegel-Materialien umfassen Epoxyharz und Siliconharz und diese können mit Acrylkautschuk, Siliconkautschuk usw. modifiziert sein.
Ein Flüssigkristall-Material, enthaltend das oben angegebene racemische Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I], wird in den Spalt der Flüssigkristall-Zelle mit der oben erwähnten Struktur eingefüllt.
Das oben beschriebene Flüssigkristall-Material, das in den Spalt der Flüssigkristall-Zelle eingefüllt ist, kann orientiert sein z.B. durch ein Temperaturgradientenverfahren, bei dem eine Kante des Abstandhalters angewandt wird oder monoaxiale Orientierungskontrollverfahren, wie eine Oberflächenbehandlung mit einem Orientierungsfilm. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann c.ie Anfangsorientierung des Flüssigkristall-Materials darüber binaus durchgeführt werden durch Anlagen eines elektrischen Feldes, das entstanden ist als Ergebnis des Anlegens einer Gleichstromvorspannung an das Flüssigkristall-Material während das Kristall-Material erhitzt wird.
Die Flüssigkristall-Zelle, die mit dem Flüssigkristall-Material gefüllt und anfänglich, wie oben beschrieben, orientiert worden ist, wird zwischen zwei polarisierende Platten gegeben. Wie in Fig. 13 gezeigt, können zwei oder mehrere derartige Zellen 58, jeweils umfassend zwei transparente Substrate 57, transparente Elektroden 55 und Flüssigkristall-Material 53, wie oben beschrieben, zwischen die beiden polarisierenden Platten 56 eingebracht werden.
Bei dem Flüssigkristall-Element nach der Erfindung sind die beiden polarisierenden Platten so angeordnet, daß die beiden polarisierenden Flächen der polarisierenden Platten einen Winkel von 70 bis 110º bilden. Vorzugsweise sind die beiden polarisierenden Platten so angeordnet, daß die Polarisierungsrichtungen der beiden polarisierenden Ebenen sich im rechten Winkel treffen, d.h. daß der oben erwähnte Winkel 90º wird.
Beispiele für eine solche polarisierende Platte umfassen Harzfolien wie Polyvinylalkoholfolien und Polyvinylbutyralfolien, denen polarisierende Eigenschaften verliehen worden sind durch Strecken dieser Folien in Gegenwart von Iod usw. indem diese Folien Iod absorbieren können. Diese polarisierenden Folien können auch mit einem anderen Harz usw. überzogen sein, zur Bildung einer mehrschichtigen Struktur.
Gemäß der Erfindung kann die Flüssigkristall-Zelle, wie oben beschrieben, zwischen die beiden polarisierenden Platten eingebracht werden, die wie oben beschrieben so angeordnet sind, daß die Zelle einen Winkel (Rotationswinkel) im Bereich von ± 10º von dem angegebenen Bereich bilden, wobei das hindurchgehende Licht in der Menge minimal gehalten wird (d.h. die dunkelste Form) vorzugsweise erzeugt die Zelle den dunkelsten Zustand. Wahlweise kann die Flüssigkristall-Zelle, wie oben beschrieben, zwischen die beiden polarisierenden Platten eingebracht werden, die wie oben beschrieben so angeordnet sind, daß die Zelle einen Winkel (Rotationswinkel) innerhalb eines Bereichs von ± 10º von dem angegebenen Winkel bildet, wobei das durchgehende Licht maximal ist (d.h. der hellste Zustand), vorzugsweise bildet die Zelle den hellsten Zustand.
Ein Flüssigkristall-Material 12 wird in den Spalt 14 der Zelle 13 mit der oben beschriebenen Struktur eingefüllt.
Ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die Formel [I], oder eine Flüssigkristall-Masse, enthaltend das racemische Gemisch, wird als Flüssigkristall-Material 12 verendet, das in den Spalt eingefüllt wird.
Wie in Fig. 9 gezeigt, kann das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung hergestellt werden durch Füllen des Spalts 14 der Zelle 13 mit dem Flüssigkristall-Material 12, wie oben beschrieben, und eine anfängliche Orientierung des Flüssigkristall-Materials 12.
Das Flüssigkristall-Material 12 wird üblicherweise erhitzt bis es in den geschmolzenen Zustand übergeht, und in den Spalt 14 der Zelle 13 der bei vermindertem Druck gehalten wird, in geschmolzenem Zustand eingefüllt (gegossen). Nach dem Einfüllen des Flüssigkristall-Materials wird die Füllöffnung für das Flüssigkristall-Material in der Zelle 13 versiegelt.
Anschließend wird die Zelle 13, deren Einlaß für das Flüssigkristall-Material versiegelt ist, erhitzt bis das in die Zelle eingefüllte Flüssigkristall-Material 12 eine Temperatur besitzt, die nicht niedriger liegt als die Temperatur, wo es beginnt, eine isotrope Phase zu zeigen, und auf eine Temperatur gekühlt, bei der das Flüssigkristall-Material 12 eine Flüssigkristall-Phase zeigt.
Gemäß der Erfindung wird die Temperatur während des Abkühlens mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise nicht mehr als 2ºC/min, insbesondere 0,1 bis 2,0ºC/min und insbesondere 0,1 bis 0,5ºC/min, abgesenkt. Als Ergebnis des Kühlens der Zelle 13 mit einer solchen Geschwindigkeit wie oben erwähnt, wird der anfängliche Orientierungszustand des Flüssigkristall-Materials 12 verbessert und ein Flüssigkristall-Element mit einer Flüssigkristall-Phase mit einer verringerten Menge an Orientierungsfehlern und bestehend aus einer Monodomäne, kann leicht gebildet werden. Der Ausdruck "anfängliche Orientierung" bezeichnet einen geordneten Zustand eines Flüssigkristall-Materials vor Anderung des Orientierungsvektors des Flüssigkristall-Materials durch Anlegen einer elektrischen Spannung usw. an das Flüssigkristall-Element.
Die so gebildeten Flüssigkristall-Elemente nach der Erfindung besitzen ausgezeichnete Eigenschaften wie Kontrast, verglichen mit üblichen Flüssigkristall-Elementen, und können daher angewandt werden als oberflächenstabilisierte ferroelektrische Flüssigkristall-Elemente, helixförmig modulierte Elemente, gestreute Overly-Elemente, Gast-/Wirts-Elemente, vertikal orientierte Flüssigkristall-Elemente usw.
Das Flüssigkristall-Elemen- nach der Erfindung kann angetrieben werden beispielsweise durch Anlegen eines elektrischen Feldes daran, das so gesteuert ist, daß es eine Frequenz von üblicherweise 1 Hz bis 100 kHz, vorzugsweise 10 Hz bis 10 kHz, besitzt, ein elektrisches Feld von üblicherweise 0,01 bis 60 Vp-p/umt (Spannung pro um), vorzugsweise 0,05 bis 30 Vp-p/umt.
Wenn ein Flüssigkristall-Material mit einer optischen Aktivität verwendet wird, das hergestellt worden ist durch Vermischen eines racemischen Flüssigkristall-Gemisches, angegeben durch die Formel [I], mit einer Flüssigkristall-Verbindung (z.B. einer Verbindung, angegeben durch die Formel [Cr-1]) mit einer chiralen smektischen Phase, bildet die Lichtmenge, die durch das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung hindurchgeht, zwei Arten von Hysterese-Kurven, durch Veränderung einer Wellenform (Antriebswelle) des zum Antreiben des Flüssigkristall- Elements angelegten elektrischen Feldes. D.h. es existieren zwei Antriebsmethoden. Eine ist eine Antriebsmethode unter Ausnutzung des sogenannten Bistabilitätszustandes und die andere ist eine unter Ausnutzung des sogenannten Tristabilitätszustandes.
Wenn das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung hergestellt wird, indem eine Flüssigkristall-Zelle (wie oben beschrieben), die mit einem optisch aktiven Flüssigkristall-Material zwischen zwei polarisierenden Platten gefüllt ist, deren Polarisierungsebenen so angeordnet sind, daß sie einen rechten Winkel bilden, so daß das Element den dunkelsten Zustand erreicht, ohne Anlegen eines elektrischen Feldes, kann das Flüssigkristall- Effiement z.B. angetrieben werden durch Anlegen einer rechteckigen Welle (oder Pulswelle), einer dreieckigen Welle, einer Sinuswelle oder einer Wellenform, als Kombination dieser Wellen mit einer Frequenz von 50 Hz bis 100 kHz, vorzugsweise 70 Hz bis 10 kHz.
Wenn z.B. eine rechteckige Welle (oder Pulswelle oder beide in Kombination) an das Flüssigkristall-Element angelegt wird, kann die Antriebsrate oder -geschwindigkeit des Flüssigkristall- Elements erhöht werden, indem die Breite des elektrischen Feldes nicht größer als 10 ins, vorzugsweise 0,01 bis 10 ms, gemacht wird. In diesem Bereich kann das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung als bistabiles angewandt werden. Ferner kann das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung als tristabiles in dem Bereich angewandt werden, wo es nicht erforderlich ist, daß es mit hoher Geschwindigkeit angetrieben wird, indem die Breite des elektrischen Feldes größer als 10 ins, vorzugsweise 33 bis 1000 ms, gemacht wird. Die Breite des elektrischen Feldes zeigt z.B. bei rechteckigen Wellen die Länge (d.h. Periode) an, die das elektrische Feld bei einer vorbestimmten Spannung gehalten wird.
Verschiedene Flüssigkristall-Display-Vorrichtungen und elektrooptische Display-Vorrichtungen können hergestellt werden unter Verwendung der Flüssigkristall-Elemente nach der Erfindung. Darüber hinaus können von den Flüssigkristall-Elementen nach der Erfindung solche, die mit einem Flüssigkristall-Material gefüllt sind, das in der Lage ist, eine smektische Phase zu bilden, verwendet werden, zur Herstellung von Flüssigkristall- Display-Vorrichtungen vom Speichertyp, wie thermische Flüssigkristall-Display-Vorrichtungen vom Schreibtyp und Flüssigkristall-Display-Elemente vom Laser-Schreibtyp oder elektrooptische Display-Vorrichtungen. Ferner können optische Schaltelemente wie optische Verschlüsse oder Flüssigkristalldrucker und Flüssigkristall-Display-Vorrichtungen oder elektrooptische D.-splay-Vorrichtungen wie piezoelektrische Elemente und pyroelektrische Elemente hergestellt werden unter Anwendung von Flüssigkristall-Materialien, enthaltend eine Verbindung mit Antiferroelektrizität.
D.h., das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung zeigt z.B. einen tristabilen Zustand, wenn eine Verbindung mit Antiferroelektrizität mit verwendet wird, und folglich darf es eine optische Schaltfunktion oder Display-Funktion besitzen durch Lmkehr des elektrischen Feldes, so daß es Tristabilität erhält.
Bei den Schaltelementen nach der Erfindung, die das racemische Gemisch, angegeben durch die Formel [I] enthalten, können chaltoperationen durchgeführt werden durch bloßes Verändern der Orientierungsrichtung des Moleküls. Der erste Wert des an die Schaltelemente nach der Erfindung angelegten elektrischen Feldes dient zum Antrieb der Elemente und daher können die Elemente bei geringer Spannung betrieben werden.
Die Schaltelemente besitzen eine hohe Ansprechgeschwindigkeit von nicht mehr als einigen zehn Mikrosekunden und als Ergebnis verkürzen sich die Operationszeiten deutlich. Folglich können Display-Vorrichtungen (Flüssigkristall-Display-Vorrichtungen) mit einem großen Bildschirm mit vielen Scanner-Zeilen leicht hergestellt werden durch Einbau der Flüssigkristall-Elemente nach der Erfindung. Die Display-Vorrichtungen können bei Raumtemperatur oder einer Temperatur, die nicht höher liegt als Raumtemperatur betrieben werden, und daher können die Vorrichtungen ohne zusätzliche Mittel zur Steuerung der Antriebstemperatur verwendet werden.
Ferner sind bei den Flüssigkristall-Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, die Moleküle in den Materialien induzierbar orientiert, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, selbst in einer smektischen A-Phase, wo im allgemeinen angenommen wird, daß die Moleküle keine Tristabilität zeigen. Optisches Schalten kann durchgeführt werden unter Ausnutzung dieser Eigenschaft. D.h. die Display-Vorrichtungen nach der Erfindung können selbst in einer smektischen A-Phase betrieben werden, einer Phase, die üblicherweise nicht ausgenutzt wurde, da eine praktische Ansprechgeschwindigkeit nicht erzielt wurde, wenn übliche Flüssigkristall-Materialien angewandt werden, unter Ausnutzung der Antriebsmethoden und Vorrichtungen, wie sie vorgeschlagen worden sind in der JP Anmeldung 157808/1987.
Darüber hinaus zeigen die Flüssigkristall-Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, nicht weniger als zwei stabile Zustände, selbst in einer smektischen F-Phase usw., die eine höhere Ordnung besitzt als eine smektische C-Phase, und daher kann ein optisches Schalten durchgeführt werden, durch Ausnutzung von nicht weniger als zwei stabilen Zuständen dieser Phasen in einer Weise, ähnlich der oben erwähnten.
Obwohl die Display-Vorrichtungen, die die Flüssigkristall- Elemente nach der Erfindung enthalten, nach verschiedenen Verfahren betrieben werden können, sind unten verschiedene Antriebsverfahren beschrieben.
Ein erstes Verfahren ist ein Verfahren, in dem ein Flüssigkristall-Element nach der Erfindung zwischen zwei polarisierende Platten eingebracht und eine äußere Spannung an das Flüssigkristall-Element angelegt wird. Als Ergebnis verändert sich der Orientierungsvektor des Flüssigkristall-Materials und die Veränderung des Orientierungsvektors führt zu einer Doppelbrechung des Flüssigkristall-Materials. Die Anzeige wurde durchgeführt, durch Ausnutzung der Polarisation der beiden polarisierenden Platten und der Doppelbrechung.
Ein zweites Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Flüssigkristall-Material verwendet wird, enthaltend einen dichroitisahen Farbstoff, und wobei der Dichroismus des Farbstoffs ausgenutzt wird. Die Anzeige wird bei diesem Verfahren erreicht durch Veränderung der Orientierungsrichtung der Flüssigkriscall-Verbindung zur Veränderung der Absorptionswellenlänge des Lichts für das Material. Der hier verwendete Farbstoff ist üblicherweise ein dichoroitischer Farbstoff und Beispiele für den dichroitischen Farbstoff umfassen Azo-Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Anthrachinon-Farbstoffe.
Die Display-Vorrichtungen, die hergestellt worden sind unter Verwendung der Flüssigkristall-Elemente nach der Erfindung, können betrieben werden durch ein elektrisch adressiertes Display-System wie statischen Antrieb, einfachen Matrixantrieb und zusammengesetzten Matrixantrieb, ein optisch adressiertes Display-System, thermisch adressiertes Display-System und optisches Strahlen-Display-System.
Ferner können, wenn die Display-Vorrichtungen nach der Erfindung durch ein Feld angetrieben werden, nichtlineare Elemente oder aktive Elemente als Elemente zum Antrieb jedes Bildeleinents angewandt werden. Konkreter umfassen Beispiele für weiterminale nichtlineare Elemente ein Element mit einem Varistor, ein MIM (Metal Insulator Metal), eine Diode usw., angeordnet auf einem der transparenten Substrate und unter Anwendung der Nichtlinearität dieser Teile, wie in Fig. 14 (a) gezeigt. Beispiele für dreiterminale aktive Elemente umfassen ein Element, in dem ein TFT (Filmtransistor), ein Si-MOS (51- Metalloxid-Halbleiter-Feldeffekt-Transistor) und ein SOS (Silicium auf Saphir) für Bildelemente angeordnet ist, wie in Fig. 14 (b) gezeigt.

Wirkung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein neues racemisches Flüssigkristall-Gemisch und eine neue Flüssigkristall-Masse, enthaltend das racemische Gemisch. Die Flüssigkristall-Masse, enthaltend das racemische Flüssigkristall-Gemisch, zeigt ausgezeichnete Flüssigkristall-Eigenschaften aufgrund einer spezifischen cyclischen Struktur des racemischen Gemisches.
Das Flüssigkristall-Element nach der Erfindung unter Verwendung der Flüssigkristall-Masse zeigt einen besonders hohen Kontrast und außerdem einen breiten Arbeitstemperaturbereich, verbraucht wenig Energie, arbeitet in einer smektischen Phase bei einer Temperatur, die nicht höher liegt als Raumtemperatur, z.B. nicht höher als der Eispunkt, und funktioniert mit hoher Schaltgeschwindigkeit.
Darüber hinaus werden Flüssigkristall-Elemente hergestellt nach einem Verfahren wie oben in der Erfindung beschrieben, und daher können Flüssigkristall-Elemente mit einem besonders ausgezeichneten Kontrast, wie oben beschrieben, leicht hergestellt werden.
Die Scanning-Zeit für Flüssigkristall-Display-Vorrichtungen oder elektrooptische Display-Vorrichtungen kann deutlich verkürzt werden, wenn derartige Elemente in diese Display-Vorrichtungen eingebaut werden, und diese Vorrichtungen funktionieren gut, selbst wenn sie bei einer Temperatur angewandt werden, die nicht höher liegt als Raumtemperatur.
Die oben beschriebenen Vorrichtungen verbrauchen weniger Energie, zeigen einen stabilisierten Kontrast und können mit geringer Spannung betrieben werden. Die Bistabilität in einer smektischen Phase eines racemischen Flüssigkristall-Gemisches wird in derartigen Vorrichtungen ausgenutzt und daher können die Vorrichtungen besonders günstig angewandt werden als optische Schaltelemente, die bei einer Temperatur betrieben werden, die nicht höher liegt als Raumtemperatur.
Die vorliegende Erfindung wird unten mit Bezug auf Beispiele erläutert, es ist jedoch zu beachten, daß die Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

Synthese von 1"-Methylheptyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'-n- decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [A-6]).

1. Stufe

Zu einem Gemisch aus 3,86 g (11,8 mMol) 6-n-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure und 130 ml 1,2-Diethoxyethan wurden 3,0 g (130 mg-Atom) metallisches Natrium unter Stickstoffatomosphäre bei 120ºC unter Rühren zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde weiter auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Zu dem Gemisch wurden 10 g (114 mMol) Isoamylalkohol während 1h zugetropft und das erhaltene Gemisch konnte weitere 11 h unter Rückfluß reagieren. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das verbleibende metallische Natrium mit Ethanol behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 20 %iger Salzsäure angesäuert.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck eingeengt, um 4,25 g eines Feststoffs zu erhalten. Der Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert und ergab 2,95 g 1,2,3,4-Tetrahydro-6- n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure.

2. Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,33 g (1 mMol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n- decyloxy-2-naphthalin-2-carbonsäure aus der 1. Stufe, 0,21 g (1 mMol) 1'-Methylheptyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaininopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung von 0,21 g (1 mMol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugetropft und das erhaltene Gemisch konnte 8 h bei Raumtemperatur reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingeengt.
Es wurde ein farbloses, halbfestes Produkt in einer Menge von 0.53 g von dem Kondensat durch Säulenchromatographie abgetrennt.
Der M/e-Wert des FD-Massenspektrums des Halbfeststoffs betrug 562.
Fig. 1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
aus den Analyse-Ergebnissen wurde die Verbindung identifiziert als 1"-Methylheptyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'- naphthoyloxy)benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [A-6]), was die angestrebte Verbindung war.

Beispiel 2

Synthese von 1"-Trifluormethylheptyl-4-(1',2,3',4'-tetrahydro- 6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [A-14]).

2. Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,33 g (1 mMol) 1,2,3,4-Tetrahydro-6-n- decyloxynaphthalin-2-carbonsäure nach Stufe 1 in Beispiel 1, 0,30 g (1 mMol) 1'-Methyltrifluorheptyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,21 g (1 mMol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugegeben.
Das Gemisch konnte weitere 8 h bei Raumtemperatur reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingeengt.
Es wurde ein farbloser Halbfeststoff in einer Menge von 0,58 g aus dem Konzentrat durch Säulenchromatographie abgetrennt.
Der M/e-Wert des FD-Massenspektrums des Halbfeststoffs betrug 618.
Fig. 2 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung.
Aus den Analyse-Ergebnissen wurde die Verbindung identifiziert als 1"-Trifluormethylheptyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'-n- decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [A-14]), was die angestrebte Verbindung war.

Beispiel 3

Synthese von 1"'-Methylheptyl-4-[4'-(1",2",3",4"-tetrahydro-6"- n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat (beispielhaft angegeben durch die Formel [A-2]).

1. Stufe

Zu einem Gemisch aus 3,86 g (11,8 mMol) 6-n-Decyloxynaphthalin- 2-carbonsäure und 130 ml 1,2-Diethoxyethan wurden 3,0 g (130 mg-Atom) metallisches Natrium unter Stickstoffatmosphäre bei 120ºC unter Rühren zugegeben und das erhaltene Gemisch weiter auf Rückflußtemperatur erhitzt.
Zu dem Gemisch wurden 10 g (114 mMol) Isoamylalkohol innerhalb 1 h zugegeben und das erhaltene Gemisch konnte weitere 11 h unter Rückfluß reagieren. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das verbleibende metallische Natrium mit Ethanol behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 20 %iger Salzsäure angesäuert.
Nach Zugabe von 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck eingeengt um 4,25 g eines Feststoffs zu erhalten. Der Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert und ergab 2,95 g 1,2,3,4,-Tetrahydro-6- n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure.

2. Stufe

Zu einem Gemisch aus 1,66 g (5 mMol) 1,2,3,4,-Tetrahydro-6-n- decyloxy-2-naphthalin-2-carbonsäure nach Stufe 1, 1,14 g (5 mMol) 1'-Methylheptyl-4-hydroxybenzoat, 0,12 g (1 mMol) 4- N,N-Dimethylaminopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 1,03 g (5 mMol) N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugegeben und das erhaltene Gemisch konnte weitere 10 h bei Raumtemperatur reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das erhaltene Filtrat eingeengt. Benzyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'n-decyloxy-2'- naphthoyloxy)benzoat, ein weißer Feststoff wurde in einer Menge von 2,32 g (4,23 mMol) durch Säulenchromatographie von dem Kondensat abgetrennt.

3. Stufe

Wasserstoff wurde 8 h in ein Gemisch aus 2,17 g (4 mMol) Benzyl-4-(1',2',3',4'-tetrahydro-6'n-decyloxy-2'- naphthoyloxy)benzoat nach Stufe 2, 1 g 5 % Palladium/Kohle und 30 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Rühren eingeblasen.
Das Reaktionsgemisch wurde über Celit, eine Filterhilfe, filtriert und das Filtrat weiter eingeengt, und ergab 1,59 g (3,52 mMol) 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro-6'n-decyloxy-2'- naphthoyloxy)benzoesäure als weißen Feststoff.

4. Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,45 g (1 mMol) 4-(1',2',3',4'-Tetrahydro- 6'n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure nach Stufe 3, 0,21 g (1 mMol) 1'-Methylheptyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,21 g (1 mMol) N,N'-Dicyclohexancarbodiimid bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugetropft.
Das Gemisch konnte weitere 8 h bei Raumtemperatur reagieren.
Die Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Ein farbloser Halbfeststoff in einer Menge von 0,48 g wurde von dem Konzentrat durch Säulenchromatographie abgetrennt.
Der M/e-Wert (Molekularionenpeak) des FD-Massenspektrums des Halbfeststoffs betrug 684.
Fig. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung.
Nach der Analyse wurde die Verbindung identifiziert als 1"'Methylheptyl-4-[4'-(1",2",3",4"-tetrahydro-6-n-decycloxy-2"- naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [A-2]), was die erwünschte Verbindung war.

Beispiel 4

Die Phasenübergangstemperaturen der folgenden Verbindungen wurden bestimmt: Die Verbindung, beispielhaft angegeben durch die Formel [A-6] und erhalten in Beispiel 1, die Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [A-14] und erhalten in Beispiel 2, die Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [A-2] und erhalten in Beispiel 3.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Phasenübergangstemperatur Verbindung
In Tabelle 5 bis Tabelle 10 bezeichnen Cry, SinA und Iso eine kristalline Phase, eine smektische A-Phase bzw. eine isotrope Flüssigkeit.
Wie aus den in Tabelle 5 angegebenen Ergebnissen hervorgeht, eigen die Verbindungen der Formeln [A-2], [A-6] und [A-14] eine Flüssigkristall-Phase in einem weiten Temperaturbereich und bei einer Temperatur nicht höher als Raumtemperatur.
Ein Flüssigkristall-Material (Flüssigkristall-Masse) wurde hergestellt durch Vermischen der Carbonsäureester, angegeben durch die Formeln [A-6] und [A-14] mit einer Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [Cr-1] in den in Tabelle 4 angegebenen Gewichtsverhältnissen.
Die Phasenübergangstemperaturen der Massen wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Ferner ist die Phasenübergangstemperatur, der durch die obige Formel [Cr-1] angegebenen Verbindung ebenfalls in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Verbindung oder Masse Phasenübergangstemperatur Anmerkung: Die Prozentangaben der Massen bezeichnen Gew.-%.

Beispiel 5

Ein Flüssigkristall-Material, bestehend aus dem Carbonsäureester der Formel [A-14] und der Verbindung der Formel [Cr-1] (Gewichtsverhältnis Ester/Verbindung 37:63) wurde durch Erwärmen geschmolzen und in den unter vermindertem Druck gehaltenen Spalt einer Zelle eingefüllt, bestehend aus zwei Substraten, zwei transparenten ITO-Elektroden, jeweils auf einem der Substrat gebildet und zwei die Orientierung kontrollierenden Filmen mit jeweils einer Dicke von 150 Å und gebildet auf den transparenten ITO-Elektroden, wie in Fig. 9 gezeigt, wobei die die Orientierung kontrollierenden Filme aus Polyimid (PIQ-5400, einem Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) hergestellt und so gerieben worden waren, daß sie eine Orientierung nahezu parallel zueinander und in der gleichen Richtung erhielden.
Nach dem Einfüllen des Flüssigkristall-Materials, wie oben beschrieben, wurde die Zelle auf 100ºC erwärmt und 5 min auf 100ºC gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf 20ºC gekühlt, um ein Flüssigkristall-Element zu erhalten.
Das so erhaltene Flüssigkristall-Element zeigte einen Orientierungskontrast von 29 und eine Schaltzeit von 429 us.
Die Zellbedingungen sind wie folgt:
(a) Außengröße: 2,5 cm lang, 2,2 cm breit und 1,5 cm dick.
(b) Substrat: 0,7 mm dick, bestehend aus Glas.
(c) Abstand zwischen den Substraten: 2 um.
(d) Größe der Seitenwand: 1,8 mm lang, 2,2 cm breit und 1,5 um dick.
Die oben erwähnte Zelle wurde auf die folgende Weise hergestellt.
Ein Glas-Substrat mit einem transparenten ITO-Elektrodenfilm wurde mit Polyimid beschichtet. D.h. der transparente ITO- Elektrodenfilm wurde mit Polyimid (PIQ-5400, ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) durch Spin-Beschichten überzogen.
Im Detail wurde das Polyimid mit N-Methylpyrrolidon verdünnt, um eine 1,2 %ige Lösung zu erhalten und die Lösung zum Spin- Beschichten mit 2000 UpM angewandt. Der erhaltene Uberzug wurde gehärtet durch 30 min langes Erhitzen auf 325ºC zur Bildung eines Polyimidfilms mit einer Dicke von 150 bis 200 Å. Der Polyimidfilm wurde dann mit einem Nylontuch in einer Richtung gerieben, wobei ihm die Fähigkeit zur Orientierung eines Flüssigkristalls verliehen wurde.
Zwei der mit dem Polyimidfilm überzogenen Glas-Substrate, die wie oben hergestellt worden waren, wurden zur Bildung einer Zelle aufeinander gelegt. D.h. es wurde ein Epoxy-Klebemittel auf eines der mit dem Polyimidfilm überzogenen Glas-Substrate mit Hilfe eines Seidendrucksiebs aufgebracht, um die beiden Substrate miteinander zu verbinden und den Spalt der Zelle zu steuern. Das Eopoxy-Klebemittel wurde hergestellt durch Vermischen einer Klebegrundsubstanz (LCB-304B, ein Produkt von EHC) mit einem Härtungsmittel (LCB-304B, ein Produkt von EHC) und Perlen (GP-20, ein Produkt von EHC) zur Steuerung des Zellenspaltes in einem Gewichtsverhältnis von 130:30:3.
Die beiden Substrate wurden so aufeinandergelegt, daß die Polyimidfilme der Substrate einander gegenüberlagen. Der Epoxy- Klebeinittelüberzug wurde gehärtet durch stufenweises Erhitzen: 15 min auf 50ºC, 15 min auf 60ºC, 15 min auf 70ºC, 15 min auf 80ºC, 15 min auf 125CºC und 60 min auf 170ºC, um die Substrate miteinander zu verbinden.
Die so hergestellte Zelle mit einem Spalt von etwa 2 um wurde mit der Flüssigkristall-Masse gefüllt, die hergestellt worden war wie oben beschrieben, und die Eigenschaften der erhaltenen Zelle wurden untersucht.
Außerdem wurden die Schaltzeit und der Kontrast nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Wie in Fig. 15 gezeigt, wurde ein Flüssigkristall-Element hergestellt, indem die Zelle zwischen zwei polarisierende Platten eingebracht wurde, deren Polarisierungsebenen im rechten Winkel zueinander standen, so daß die Orientierungsrichtung des Polyimidfilms einen Winkel von 22,5º mit der Polarisierungsrichtung bildete. Eine rechteckige Welle von ± 30 mV/m wurde an die Zelle mit einer Frequenz von 100 Hz angelegt und die Intensität I des durchgegangenen Lichtes gemessen. Der Kontrast wurde erhalten aus dem Verhältnis I (heller Zustand)/I (dunkler Zustand) und die Schaltzeit wurde definiert als die Zeit, die erforderlich ist für eine Änderung von 0 % auf 90 %.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung der Formel [Cr-1] allein verwendet wurde, um ein Flüssigkristall-Element zu erhalten.
Das so erhaltene Flüssigkristall-Element zeigte eine Schaltzeit von 767 us und einen Kontrast von 25.
Aus einem Vergleich von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 wird deutlich, daß die Schaltzeit eines Flüssigkristall-Elements, hergestellt durch Einbau eines Carbonsäureesters, angegeben durch die Formel [I] merklich verkürzt wird.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Abkühlgeschwindigkeit auf 0,1ºC/min verändert wurde, um ein Flüssigkristall-Element zu erhalten.
Das Flüssigkristall-Element zeigte einen Orientierungskontrast von 54.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Abkühlgeschwindigkeit auf 10ºC/min verändert wurde, um ein Flüssigkristall-Element zu erhalten.
Das Flüssigkristall-Element zeigte einen Orientierungskontrast von 9 und neigte zu einem etwas geringeren Kontrast als Ergebnis der hohen Abkühlgeschwindigkeit.

Beispiel 8

Synthese von 1"'-Methylheptyl-4-[4'-(6"-n-decyloxy-2"- naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat.

1. Stufe

Zu einem Gemisch aus 1,64 g (5 mMol) 6-n-Decyloxynaphthalin-2- carbonsäure, 1,14 g (5 mMol) Benzyl-4-hydroxybenzoat, 0,12 g (1 mMol) 4-N,N-Dimethylaininopyridin und 20 ml Methylenchlorid wurden 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 1,03 g (5 mMol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugegeben.
Das erhaltene Gemisch konnte weitere 10 h bei Raumtemperatur reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde eingeengt. Benzyl-4-(6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat als weißer Feststoff wurde in einer Menge von 2,31 g (4,28 mMol) von dem Kondensat durch Säulenchromatographie abgetrennt.

2. Stufe

Wasserstoff wurde 8 h in ein Gemisch aus 2,16 g (4 mMol) Benzyl-4-(6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat aus Stufe 1, 1 g 5 % Palladium/Kohle und 30 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemperatur und Normaldruck zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Celit, einer Filterhilfe, filtriert und das Filtrat eingeengt unter Bildung von 1,59 g (3,53 mMol) 4-(6'-n-Decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoesäure.

3. Stufe

Zu einem Gemisch aus 0,45 g (1 mMol) 4-(6'-n-Decyloxy-2'- naphthoyloxy)benzoesäure, 0,21 g (1 mMol) 1'-Methylheptyl-4- hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N'-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid- Lösung, enthaltend 0,21 g (1 mMol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugetropft.
Das Gemisch konnte weitere 8 h bei Raumtemperatur reagieren.
Ein farbloser Halbfeststoff wurde in einer Menge von 0,48 g durch Säulenchromatographie von dem Konzentrat abgetrennt.
Der M/e-Wert des FD-Massenspektrums des Halbfeststoffs betrug 680.
Fag. 4 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung.
Aus den Analysen-Ergebnissen wurde die Verbindung identifiziert als 1"'-Methylheptyl-4-[4'-(6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [B-2]), was die gewünschte Verbindung ist.

Beispiel 9

Synthese von 1"-Methylheptyl-4-(6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat.
Zu einem Gemisch aus 0,33 g (1 mMol) 6-n-Decyloxy-2'- naphthalin-2-benzoesäure, 0,21 g (1 mMol) 1'-Methylheptyl-4- hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) von 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,21 g (1 mMol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugetropft.
Das Gemisch konnte weitere 8 h bei Raumtemperatur reagieren.
Ein farbloser Halbfeststoff wurde in einer Menge von 0,52 g durch Säulenchromatographie aus dem Konzentrat abgetrennt.
Der M/e-Wert (Molekularionenpeak) des FD-Massenspektrums des Halbfeststoffs betrug 558.
Fig. 5 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung.
Aus den Analysen-Ergebnissen wurde die Verbindung identifiziert als 1"-Methylheptyl-4-(6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [B-6]), was die gewünschte Verbindung ist.

Beispiel 10

Synthese von 1"-Trifluormethylheptyl-4-(6'-n-decyloxy-2'- naphthoyloxy)benzoat.
Zu einem Gemisch aus 0,33 g (1 mMol) 6-n-Decyloxy-2'- naphthalin-2-benzoesäure, 0,30 g (1 mMol) 4-Hydroxybenzoesäure- 1'-trifluormethylheptyl-ester, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N- Dlmethylaminopyridin und 10 ml Methylenchlorid wurden 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,21 g N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb 1 h zugegeben.
Das erhaltene Gemisch konnte weitere 8 h bei Raumtemperatur reagieren.
Eine farblose viskose Flüssigkeit wurde in einer Menge von 0,58 g durch Säulenchromatographie von dem Konzentrat abgetrennt.
Der M/e-Wert (Molekularionenpeak) des FD-Massenspektrums des Halbfeststoffs betrug 614.
Fig. 6 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung.
Aus den Analysen-Ergebnissen wurde die Verbindung identifiziert ais 1"-Trifluormethylheptyl-4-(6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat (Verbindung beispielhaft angegeben durch die Formel [B-14]), was die gewünschte Verbindung ist.

Beispiel 11

Die Phasenübergangstemperatur der beispielhaft durch die Formel [B-2] angegebenen und nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung, der beispielhaft durch die Formel [B-6] angegeben und nach Beispiel 2 erhaltenen Verbindung, und der beispielhaft durch die Formel [B-14] angegebene und nach Beispiel 3 erhaltenen Verbindung wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Phasenübergangstemperatur Verbindung
Aus den Ergebnissen der Tabelle 7 geht hervor, daß die Verbindung der Formel [B-2], die Verbindung der Formel [B-6] und die Verbindung der Formel [B-14] eine Flüssigkristall-Phase in einem weiten Temperaturbereich zeigen.
Dann wurden Flüssigkristall-Massen hergestellt durch Vermischen der so erhaltenen Verbindungen der Formeln [B-6] und [B-14] mit der Verbindung der Formel [Cr-1] in den in Tabelle 4 angegebenen Gewichtsverhältnissen.
Die Phasenübergangstemperaturen der Massen wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Ferner ist die Phasenübergangstemperatur der Verbindung der Formel [Cr-1] ebenfalls in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder Masse Anmerkung: Prozentangaben der Massen bezeichnen Gew.-%.

Beispiel 12

Ein Flüssigkristall-Material, bestehend aus dem Carbonsäureester, angegeben durch die Formel [B-6] und der Verbindung, angegeben durch die Formel [Cr-1] (Gewichtsverhältnis Ester/Verbindung 37:63) wurde durch Erhitzen geschmolzen und in den unter vermindertem Druck stehenden Spalt einer Zelle eingebracht, die aus zwei Substraten, zwei transparenten ITO-Elektroden, jeweils gebildet auf einem Substrat, und zwei die Orientierung kontrollierenden Filmen, jeweils mit einer Dicke von 150 A und gebildet auf einer der transparenten ITO-Elektroden, wie in Fig. 9 gezeigt, eingebracht, wobei die die Orientierung steuernden Filme hergestellt worden waren aus Polyimid (PIQ-5400, ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) und so gerieben, daß sie eine Orientierung erhielten nahezu parallel zueinander und in der gleichen Richtung.
Nach dem Einfüllen des Flüssigkristall-Materials, wie oben beschrieben, wurde die Zelle auf 100ºC erhitzt und 5 min auf 100ºC gehalten, und mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf 20ºC gekühlt, um ein Flüssigkristall-Element zu erhalten.
Das so erhaltene Flüssigkristall-Element zeigte eine Schaltzeit von 53 us und einen Kontrast von 3.
Die oben beschriebene Zelle wurde wie in Beispiel 5 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung der Formel [Cr-1] als Flüssigkristall-Material verwendet wurde.
Das so erhaltene Flüssigkristall-Element zeigte eine Schaltzeit von 767 us und einen Kontrast von 25.
Aus einem Vergleich von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 2 geht hervor, daß die Schaltzeit eines Flüssigkristall-Elements merklich verkürzt wird durch Einbau eines Carbonsäureesters, angegeben durch die Formel [I].

Beispiel 13

Synthese von 4"-(1"'-Methylheptyloxycarbonyl)phenyl-trans-4- (4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat.

1. Stufe

Zu einem Gemisch aus 2,84 g (7,9 mMol) trans-4-(4'-Decyloxyphenyl)cyclohexancarbonsäure, 1,80 g (7,9 mMol) Benzyl-4- hydro-'benzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 ml Methylenchlorid wurden 15 ml einer Methylenchlorid- Lösung, enthaltend 1,63 g (7,9 mMol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, unter Rühren innerhalb von 1 h zugetropft, während das Gemisch mit Eis gekühlt wurde.
Das erhaltene Gemisch konnte weitere 10 h bei Raumtemperatur reagieren.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. 4"-Benzyloxycarbonylphenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat, ein weißer Feststoff 'wurde aus dem Konzentrat durch Säulenchromatographie in einer Menge von 3,60 g (6,3 mMol, Ausbeute 80 Mol.-%) abgetrennt.

2. Stufe

Wasserstoff wurde 10 h in ein Gemisch aus 2,85 g (5 mMol) 4"- Benzyloxycarbonylphenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl) cyclohexancarboxylat, 0,29 g 5 % Palladium/Kohle und 20 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemperatur eingeblasen.
Das 5 % Palladium/Kohle wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Das Filtrat wurde aus Aceton umkristallisiert und ergab 4"-Carboxyphenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat als weißen Feststoff.

3. Stufe

In 20 ml Methylenchlorid wurden 0,480 g (1 mMol) 4"-Carboxyphenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat aus der obigen Stufe 2, 0,130 g (1 mMol) 1-Methylheptanol und 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin suspendiert und 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,206 g (1 mMol) N,N'- Cyclohexylcarbodiimid, innerhalb eines Zeitraums von 30 min zu der erhaltenen Suspension zugegeben, während die Suspension mit Eis gekühlt wurde.
Das Gemisch konnte weitere 16 h bei Raumtemperatur reagieren.
Nach der Reaktion 'wurde das erhaltene Produkt durch Filtrieren eingeengt. Ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 52 - 53ºC wurde durch Säulenchromatographie in einer Menge von 0,312 g von dem Konzentrat abgetrennt.
Der M/e-Wert des FD-Massenspektrums der Verbindung betrug 592.
Fig. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung.
Aus den Analysen-Ergebnissen wurde die Verbindung identifiziert als 4"-(1"'-Methylheptyloxycarbonyl)phenyl-trans-4-(4'- decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat, angegeben durch die Formel [C-6], was die angestrebte Verbindung ist.

Beispiel 14

Synthese von 4"-(1"'-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyltrans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat.
In 20 ml Methylenchlorid wurden 0,480 g (1 mMol) 4"-Carboxyphenyl-trans-4-(4'-decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat aus Stufe 2, Beispiel 1, 0,130 g (1 mMol) 1-Trifluormethylheptanol und 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin suspendiert und 2 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 0,206 g (1 mMol) N,N'-Cyclohexylcarbodiimid, zu der Suspension innerhalb von 30 min zugetropft, während die Suspension mit Eis gekühlt wurde.
Das erhaltene Reaktionsgemisch konnte weitere 16 h reagieren.
Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Reaktionsprodukt eingeengt. Ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 21ºC wurde in einer Menge von 0,35 g durch Säulenchromatographie von dem Konzentrat abgetrennt.
Der M/e-Wert des FD-Massenspektrums der Verbindung betrug 646.
Fig. 8 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung.
Aus den Analysen-Ergebnissen 'wurde die Verbindung identifiziert als 4"-(1"'-Trifluormethylheptyloxycarbonyl)phenyl-trans-4-(4'- decyloxyphenyl)cyclohexancarboxylat, angegeben durch die Formel [C-14], was die angestrebte Verbindung ist.

Beispiel 15

Die Phasenübergangstemperaturen der beispielhaft durch die Formel [3-6] angegebenen und nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und der beispielhaft durch die Formel [3-14] angegebenen und nach Beispiel 2 erhaltenen Verbindung 'wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Phasenübergangstemperatur Verbindung
Aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die Verbindung der Formel [3-6] und die Verbindung der Formel [3-14] eine Flüssigkristall-Phase in einem weiten Temperaturbereich bei einer Temperatur nicht höher als Raumtemperatur zeigen.
Ein Flüssigkristall-Material (Flüssigkristall-Masse) wurde hergestellt durch Vermischen des Carbonsäureesters der Formeln [3-6] und [3-14] und der Verbindung der Formel [3r-1] in den in Tabelle 4 angegebenen Gewichtsverhältnissen, um Flüssigkristall-Materialien (Flüssigkristall-Massen) zu erhalten.
Die Phasenübergangstemperaturen dieser Massen wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Die Phasenübergangstemperatur der Verbindung der Formel [Cr-1] ist ebenfalls in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder Masse Anmerkung: Die Prozentwerte der Massen sind als Gew.-% angegeben.

Beispiel 16

Ein Flüssigkristall-Material, bestehend aus dem Carbonsäureester, angegeben durch die Formel [C-14] und der Verbindung, angegeben durch die Formel [Cr-1] (Gewichtsverhältnis Ester/Verbindung 37:63) wurde durch Erhitzen geschmolzen und in den unter vermindertem Druck stehenden Spalt einer Zelle eingebracht, die aus zwei Substraten, zwei transparenten ITO-Elektroden, jeweils gebildet auf den Substraten, und zwei die Orientierung kontrollierenden Filmen mit jeweils einer Dicke von 150 Å und gebildet auf einer der transparenten ITO-Elektroden, wie in Fig. 9 gezeigt, eingebracht, wobei die die Orientierung kontrollierenden Filme aus Polyimid (PIQ-5400, ein Produkt von Hitachi Kasei Kogyo K.K.) bestanden und so gerieben worden waren, daß sie eine Orientierung nahezu parallel zueinander und in der gleichen Richtung aufwiesen.
Nach dem Einfüllen des Flüssigkristall-Materials, wie oben beschrieben, wurde die Zelle auf 100ºC erhitzt und 5 min auf 100ºC gehalten, und mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min auf 40ºC gekühlt, um ein Flüssigkristall-Element zu erhalten.
Das so erhaltene Flüssigkristall-Element zeigte eine Schaltzeit von 104 us und einen Kontrast von 19.
Die oben erwähnte Zelle wurde wie in Beispiel 5 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung der Formel [Cr-1] allein als Flüssigkristall- Material verwendet wurde, um ein Flüssigkristall-Element zu erhalten.
Das so erhaltene Flüssigkristall-Element zeigte eine Schaltzeit von 119 us und einen Kontrast von 29 bei 40ºC.
Aus einem Vergleich von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 geht hervor, daß das Flüssigkristall-Element, das mit einem Carbonsäureester, angegeben durch die Formel [I] hergestellt worden ist, eine merklich kürzere Schaltzeit besitzt.
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Claims

1. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch, angegeben durch die folgende Formel [I]:

wobei

R¹ eine Gruppe ist, enthaltend ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und ausgewählt aus einer verzweigten Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkoxygruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkylgruppe, die verzweigt sein kann und 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,

X und Y jeweils unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus -COO-, -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2; -, -COCH&sub2;- und -S-S-, oder eine Einfachbindung,

A und B jeweils unabhängig eine Gruppe sind, ausgewählt aus

Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus

(wobei R² ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer halogenierten Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen), und

in und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind, mit der Maßgabe, daß in und n nicht beide 0 sind.

2. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 1, wobei R¹ in der Formel [I] eine Gruppe ist, ausgewählt aus

3. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei R² bei der Gruppe Z eine Alkoxygruppe, X -COO-, A eine 1,4-Phenylengruppe, in eine ganze Zahl von 1 oder 2 und n 0 ist.

4. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 1, angegeben durch die Formel (I-A):

wobei X, Y, A, B, R, R , in und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

5. Raceinisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 4, wobei m 1 und n 0 oder 1 ist.

6. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 4, angegeben durch die Formel

wobei R¹ eine verzweigte Alkylgruppe oder eine verzweigte fluorierte Alkylgruppe mit jeweils 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und R³ eine n-Alkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

7. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 4, angegeben durch die Formel

wobei R¹ eine verzweigte Alkylgruppe oder eine verzweigte fluorierte Alkylgruppe mit jeweils 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und R³ eine n-Alkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

8. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 1, angegeben durch die Formel (I-B)

wobei X, Y, A, B, R¹, R², in und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

9. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 8, wobei m 1 und n 0 oder 1 ist.

10. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 8, angegeben durch die Formel

wobei R¹ eine verzweigte Alkylgruppe oder verzweigte fluorierte Alkylgruppe mit jeweils 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und R³ eine n-Alkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

11. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 8, angegeben durch die Formel

12. Raceinisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 1, angegeben durch die Formel (I-C)

wobei X, Y, A, B, R¹, R², in und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

13. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 12, wobei m 1 und n 0 oder 1 ist.

14. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 12, angegeben durch die Formel

15. Racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 12, angegeben durch die Formel

16. Flüssigkristall-Masse, umfassend ein racemisches Flüssigkristall-Gemisch nach Anspruch 1, 2 oder 3.

17. Flüssigkristall-Masse nach Anspruch 16, die 1 bis 99 Gew.-% des racemischen Flüssigkristall-Gemisches enthält.

18. Flüssigkristall-Element, umfassend

eine Zelle, die zwei Substrate umfaßt, die einander gegenüberliegen und einen Spalt dazwischen bilden, und

ein Flüssigkristall-Material, das in den Spalt gefüllt ist, wobei die Substrate einen die Orientierung kontrollierenden Film auf der Oberfläche, die dem Flüssigkristall-Material direkt gegenüberliegt, von mindestens einem der Substrate aufweisen, und

das Flüssigkristall-Material ein racemisches Gemisch nach Anspruch 1, 2 oder 3 oder eine Masse nach Anspruch 16 oder 17 umfaßt.

19. Flüssigkristall-Element nach Anspruch 18, wobei ein die Orientierung kontrollierender Film, der erhältlich ist durch Orientierungsbehandlung, auf der Oberfläche, die dem Flüssigkristall-Material gegenüberliegt, mindestens eines transparenten Substrats vorgesehen ist.

20. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Elements nach Anspruch 18, umfassend die Herstellung einer Zelle mit einem die Orientierung kontrollierenden Film auf der Oberfläche mindestens eines der Substrate, wobei diese Oberfläche dem Flüssigkristall-Material gegenüberliegt,

Füllen des Spaltes der Zelle mit dem Flüssigkristall-Material und

Kühlen der Zelle von einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, bei der das Flüssigkristall-Material eine isotrope Phase zu zeigen beginnt, auf eine Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur, bei der das Flüssigkristall-Material eine Flüssigkristall-Phase zu zeigen beginnt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Zelle mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 2ºC/min. abgekühlt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei der die Orientierung kontrollierende Film ein Orientierungs-behandelter, die Orientierung kontrollierender Film ist.

23. Flüssigkristall-Displayvorrichtung oder Flüssigkristall-Displayelement mit einem Flüssigkristall-Element nach Anspruch 18 oder 19.