KR940003580B1

KR940003580B1 - 액정 라세미 혼합물, 액정 조성물 및 액정소자와, 액정소자 제조방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR940003580B1
Application number: KR1019910012234A
Authority: KR
Inventors: 도요지 시미즈; 가쓰오 다니구지; 시니찌 니사야마; 소이찌 미야고시; 도오루 야마나까; 노부유끼 도이; 히데오 하마
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1994-04-25
Also published as: KR920002742A; ATE118523T1; CA2047377C; EP0467662B1; US5246622A; DE69107359D1; EP0467662A3; CA2047377A1; DE69107359T2; EP0467662A2

Abstract

내용 없음.

Description

액정 라세미 혼합물, 액정 조성물 및 액정소자와, 액정소자 제조방법 및 그의 용도

제1도는 1″-메틸헵틸 4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트(식[A-6]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제2도는 1″-트리후루오르메틸헵틸 4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트(식[A-14]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제3도는 1″-메틸헵틸-4-[4′-(1″,2″,3″,4″-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2″벤조일옥시)벤조에이트(식[A-2]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제4도는 1″-메틸헵틸-4-[4′-(6″-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트(식[B-2]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제5도는 1″-메틸헵틸 4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시) 벤조에이트(식[B-6]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제6도는 1″-트리후루오르메틸헵틸 4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트(식[B-14]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제7도는 4″-(1″-메틸헵틸옥시카보닐)페닐트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트(식[C-6]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제8도는 4″-(1″-트리후루오르 메틸헵틸 옥시카보닐)페닐트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트(식[C-14]으로 예시되는 화합물)의¹H-NMR 스펙트럼도.

제9도는 본 발명의 액정소자의 일실시예를 나타내는 개략 단면도.

제10도는 동심 스페이서(spacer)가 사용된 액정소자의 일실시예를 나타내는 개략도.

제11도는 벌집(comb)형 스페이서가 사용된 액정소자의 일실시예를 나타내는 개략도.

제12도는 섬유를 스페이서로서 사용하여 제조된 액정소자의 일실시예를 나타내는 개략도.

제13도는 편광판들 사이에 배열된 2개의 셀을 갖는 액정소자의 일실시예를 나타내는 개략도.

제14도는 비선형 소자 또는 액티브(active) 소자가 기판중 하나에 배치돼 있는 광학 표시장치의 일실시예를 나타내는 개략도.

제15도는 액정소자의 스위칭 시간과 콘트라스트의 측정조건을 나타내는 그래프.

본 발명은 액정성질을 나타내는 라세미(recemic) 혼합물, 이 라세미 혼합물 함유하는 액정 조정물, 이 액정조성물을 사용한 액정소자, 이 액정소자의 제조방법 및, 이 액정소자의 용도에 관한 것이다.

현재 널리 사용되고 있는 액정 화합물을 사용한 표시장치는 통상 TN(트위스티드 네마틱(twisted nematic)) 모드에 의해 구동된다.

그러나, 상기 TN 모드를 채용하는 경우, 표시화상을 변경시키기 위해서, 액정화합물의 소자내의 분자위치를 변경시켜야 하기 때문에 그 결과 소자의 구동시간이 길어지고, 또한 액정화합물의 분자위치를 변경시키는데 필요한 전압 즉, 소비전력이 증대되는 등의 문제점이 있다.

강유전성 액정화합물을 사용하는 스위칭소자는, TV 모드 또는 STN 모드를 사용하는 것들과는 달리 단지 액정화합물의 분자배향을 변경시켜주는 것만으로 스위칭 소자로서 기능할 수 있으므로, 스위칭 시간이 아주 짧다.

또한, 강유전성 액정화합물의 자반분극(Ps)과 걸어준 전계강도(E)에 의해 주어지는 Ps×E의 값이 상기 액정화합물의 분자배향 방향을 변경시키기 위한 실효 에너지 출력이기 때문에 소비전력이 현저히 감소된다.

이 강유전성 액정화합물은, 가해지는 전계의 방향에 따라 2정상(steady) 상태, 즉 쌍안정성(bistability)을 갖으며 스위칭 임계치 특성이 아주 우수하므로, 활동영상 표시장치에 특히 사용 적합하다.

상기 강유전성 액정화합물을 광스위칭소자에 사용하려면, 상온 근방 또는 그 이하의 조작온도범위, 넓은 폭의 조작 온도범위, 고속스위칭, 적당한 범위내의 스위칭 임계전압치 등의 여러 특성을 가져야 한다.

이러한 특성중에서, 상기 강유전성 액정화합물을 사용하는 경우, 조작온도 범위가 특히 중요한 성질이다.

그러나, 상기와 같은 기존의 강유전성 액정화합물에 관심이 모아지고 있으나, 그의 조작 온도범위가 일반적으로 협소하고, 그리고 조작 온도범위가 넓다해도, 고온대에서의 조작 온도범위에 실온이 포함되지 않는다.[참고문헌 : R. B. Meyer 등에 의한 J. de Phys. Vol. 36L. p 69(1975), 다구찌 마사끼와 하라다 데까마사가 발표한 논문 “Proceedings fo Eleven-th Conference on Liquid Crystal” p 168(1985)] 따라서, 실용상 만족스런 유용한 강유전성 액정화합물이 아직 제공돼 있지 않다.

본 발명의 목적은, 신규한 액정소자, 이 액정소자의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 특히 넓은 조작온도 범위, 고속 스위칭, 적정한 스위칭임계 전압 및 극소의 소비전력 등의 액정특성이 우수한 액정소자를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 신규한 액정소자의 제조방법 및 그의 용도를 제공하는데 있다.

본 발명의 액정 라세미 혼합물은 : 하기 식[Ⅰ]로 표시된다 :

Z-(-X·A)_m-(-Y·B)_n-COOR¹[Ⅰ]

상기 식에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기 알콕시기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COCH₂-, -CH₂CO-, 및 -S-S-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일 결합이고, A와 B는 각각 독립적으로,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, Z는

(식중, R²는 각각 독립적으로, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다)로 이루어지는 그룹중에서 선택된 기이며, m과 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 단, m과 n이 양자가 동시에 0이 되지는 않는다.

본 발명의 액정조성물은 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정라세미 혼합물로 구성된다.

본 발명의 액정소자는, 사이에 간격을 두고 서로 대향된 2개의 기판을 구비한 셀과, 상기 간격내의 채워진 액정물질로 구성되며 상기 기판중 적어도 하나의 표면상에, 상기 액정물질과 직면하는 배향조절막이 설치돼 있고, 상기 액정물질이 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 라세미 혼합물을 함유한 것을 특징으로 하는 액정소자이다.

본 발명의 액정표시장치 및 액정표시소자는 상기와 같은 액정소자에 의해 제조된다.

본 발명의 액정소자 제조방법은, 사이에 간격을 두고 서로 대향된 2개의 기판을 구비한 셀과, 상기 셀의 간격내에 채워진 액정물질을 포함한 액정소자를 제조하는데 있어서, 상기 기판중 적어도 하나의 상기 액정물질과 대향하는 표면에 배향조절막을 갖는 셀을 형성하고, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물을 함유하는 액정물질로 상기 셀의 간격을 채우고, 상기 셀을 냉각하여, 상기 액정물질이 등방성상(phase)을 나타내기 시작하는 온도 이상의 온도로부터, 상기 액정물질이 액정상을 나타내기 시작하는 온도 이하의 온도까지 냉각시키는 것이 특징인 액정소자 제조방법이다.

본 발명의 액정 라세미 혼합물, 액정조성물 및 액정소자, 이 액정소자의 제조방법 및 액정소자의 용도를 구체적으로 설명한다.

본 발명의 액정 라세미 혼합물은 하기 식[Ⅰ]로 표시된다 ;

Z-(-X·A)_m-(-Y·B)_n-COOR¹[Ⅰ]

상기 식에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기 알콕시기 및, 분기일수도 있는 탄소수 3∼20의 분기 할로겐화, 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다. 본 발명에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기 또는 탄소수 3∼20의 분기 할로겐화 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 알킬기의 탄소원자들에 결합된 수소원자들의 일부가 할로겐원자로 치환된 것이 좋고, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기가 분기상인 것이 특히 좋다. 이러한 알킬기와 할로겐화 알킬기의 바람직한 예를들면

등이 있다.

상기 식[Ⅰ]에서, R¹으로 표시되는 기를, 예를들어 히드록시 벤조산 알킬 에스테르와의 산의 에스테르화 반응에 의하여 전구체산내로 도입할 수 있다. 에스테르화 반응에 사용되는 히드록시 벤조산 알킬 에스테르중에서, 생화학적 합성에 의해 제조된 히드록시벤조산 알킬 에스테르는 각각 비대칭 탄소원자를 갖는다. 그 결과, 생화학적으로 합성된 알킬 에스테르로 제조된 식[Ⅰ]의 화합물이 광학활성을 나타낸다. 그러나, 상기 알킬 에스테르를 순수하게 화학적으로 합성하는 경우, 우측 광학회전을 나타내는 d-형과 좌측 광학회전을 나타내는 ℓ-형이 동률로 형성된다.

이러한, d-형과 ℓ-형을 동률로 함유하는 히드록시벤조산 알킬에스테르를 사용하면, 생성된 식[Ⅰ]의 화합물이 광학적 회전, 광학활성이 없는 라세미 혼합물이 된다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물은, R¹기를 갖는 d-형 화합물과 R¹기를 갖는 ℓ-형 화합물을 동률로 함유한다.

d-형과 ℓ-형을 동률로 함유하는 화합물은, 예를 들면, 알킬 d-히드록시 벤조에이트와 알킬 1-히드록시벤조에이트를 개별적으로 제조하고, 이 에스테르들을 동비율로 혼합하여 에스테르간의 에스테르화 반응을 행함으로써 제조할 수 있으나, d-형과 ℓ-형을 동률로 함유하는 알킬 히드록시벤조에이트를 제조하고 이 에스테르간의 에스테르화 반응을 행함으로써 제조하는 것이 유리하다.

상기 식[Ⅰ]에서, X와 Y는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COCH₂-, -CH₂CO-, 및 -S-S-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일 결합이다. 이들중, 화합물의 선형성을 고려할 때, X 또는 Y 적어도 하나가 -COO-인것이 좋고, X와 Y가 모두 -COO-인 것이 특히 좋다.

또한, 식[Ⅰ]에서 A와 B는 각각 독립적으로,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다.

이들중 A와 B가즉, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

식[Ⅰ]에서, m과 n은 각각 독립적으로 0-2의 정수이다.(m과 n은 동시에 0이 되지 않음).

상기 액정 라세미 화합물들 중에서, m의 1 또는 2인 화합물의 액정이 특히 우수하다.

식[Ⅰ]에서 Z는 하기 기중 어느하나를 나타낸다 :

R²는 각각 독립적으로 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및, 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 것이다.

따라서, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 본 발명의 액정 라세미 혼합물의 예를 들면, 하기 식[Ⅰ-A]로 표시되는 액정 라세미 혼합물, 하기 식[Ⅰ-B]로 표시되는 액정 라세미 혼합물 및 하기 식[Ⅰ-C]로 표시되는 액정 라세미 혼합물이 있다 :

상기 식[Ⅰ]의 라세미 혼합물이 식[Ⅰ-A]의 라세미 혼합물인 경우 : 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기의 예를 들면, 1,2,3,4-테트라히드로-1,5-나프틸, 1,2,3,4-테트라히드로-1,6-나프틸, 1,2,3,4-테트라히드로-2,6-나프틸 및 1,2,3,4-테트라히드로-1,7-나프틸기등이 있다.

본 발명에서, 라세미 혼합물의 전체 분자 형태는 선형이 바람직하며, 따라서 1,2,3,4-테트라히드로-2,6-나프틸이 나프틸기로서 특히 바람직하다.

식[I]의 라세미 혼합물이 식[I-B]의 라세미 혼합물인 경우, 나프틸기의 예를들면, 1,5-나프틸, 1,6-나프틸, 2,6-나프틸 및 1,7-나프틸기가 있다.

본 발명에서, 라세미 혼합물의 전제분자 형태가 선형인 것이 바람직하며, 따라서 2,6-나프틸이 특히 좋다.

또한, 상기 식[Ⅰ]의 라세미 혼합물이 식[Ⅰ-C]의 라세미 혼합물인 경우, 상기 페닐시클로헥실기의 예를 들면, 1,4-페닐-트랜스-1,4-시클로헥실, 1,4-페닐-시스-1,4-시클로헥실, 1,3-페닐-트랜스-1,3-시클로헥실 및 1,3-페닐-시스-1,3-시클로헥실기 등이 있다.

본 발명에서는 분자의 전체구조가 선형인 것이 바람직하므로, 상기 페닐 시클로헥실기로서, 1,4-페닐-트랜스-1,4-시클로헥실기가 특히 좋다.

또한, 상기 페닐시클로헥실기는 시스형 또는 트랜스형 일 수 있으나, 특히 분자의 선형성을 고려할때 트랜스형이 바람직하다.

상기 식[Ⅰ-A],[Ⅰ-B],[Ⅰ-C]에서, R²는 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다.

상기 식[Ⅰ]에서 R²가 탄소수 3∼20의 알킬기인 경우, 이 알킬기는 선형, 분기형 또는 시클로알킬형일 수 있다.

그러나, 직쇄 알킬기인 R²를 갖는 카르복시산 에스테르분자는, 분자의 선형 강성 직선구조로 인하여 우수한 액정성질을 나타낸다.

상기와 같은 선형직쇄 알킬기로서 탄소수 3∼20의 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 구체적 예를 들면, 헥실, 햅틸, 옥틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실기 등이 있다.

R²가 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기의 예를 들면, 상기와 같은 알킬기의 수소원자들의 적어도 일부를 F,Cl,Br 및 I등의 할로겐으로 치환하여 얻은 기를 들 수 있다.

R²가 탄소수 3∼20의 알콕시기인 경우, 알콕시기의 예를 들면, 상기와 같은 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다.

이 알콕시기의 구체 예를 들면, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헵타데실옥시, 헥사데실옥시 및 옥타데실옥시기를 들 수 있다.

상기와 같은 R²를 갖는 액정 라세미 혼합물들중에서, 알콕시기를 갖는 것들이 특히 우수한 액정성질을 나타낸다.

상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정라세미 혼합물들중에서, 상기 식[Ⅰ-A]의 라세미 혼합물의 바람직한 구체적인 예를 들면, 하기 식[A-1]∼[A-16]으로 표시되는 각각의 라세미 혼합물들을 들 수 있다.

상기 식[Ⅰ-B]로 표시되는 라세미 혼합물의 바람직한 구체예를 들면 하기 식[B-1]∼[B-16]으로 표시되는 라세미 혼합물을 들 수 있다 :

상기 식[Ⅰ-C]로 표시되는 라세미 혼합물의 바람직한 구체예를 들면 하기 식[C-1]∼[C-16]로 표시되는 라세미 혼합물을 들 수 있다.

상기 식[Ⅰ-A]로 표시되는 액정 라세미 혼합물을 알려진 합성기술을 조합하여 제조할 수 있다.

예를들면, 상기 식[Ⅰ-A]으로 표시되는 라세미 혼합물은 하기의 합성경로를 통하여 합성할 수 있다.

즉, 예를들어, 6-n-알콕시나프탈렌-2-카르복시산드의 알콕시나프탈렌 카르복시산 유도체와 1,2-에톡시에탄등의 알콕시알킬의 혼합물을, 금속나트륨 존재하에서, 이소아밀 알콜등의 알콜을 적하하면서, 환류시켜 나프탈렌 화합물 고리중 하나를 수소화함으로써 고리구조를 형성한 1,2,3,4-테트라히드로-6-n-4-알콕시나프탈렌-2-카르복시산과 같은 나프탈렌 카르복시산 유도체를 얻는다.

얻어진 수소화 나프탈렌 카르복시산 유도체 즉, 1,2,3,4-테트라히드로-6-n-알콕시나프탈렌-2-카르복시산을, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 및 염화메틸렌 등의 유기용매중에서, N,N′-디시클로헥실카보디이미드등의 이미드함유용액을 적하하면서, 벤질 4-히드록시벤조에이트 등의 수산기함유 방향족 에스테르와 반응시켜서, 수소화나프탈렌 카르복시산 유도체와 수산기함유 방향족 에스테르의 에스테르[즉, 상기 예시된 화합물의 사용시, 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일옥시)방향족산 벤질에스테르]를 얻는다.

이와같이 하여 얻어진 에스테르[즉, 벤질 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일옥시]벤조에이트를 테트라히드로퓨란 등의 극성용매중에 넣고, 팔라듐/탄소와 같은 환원촉매 존재하에서 수소를 환원시켜 방향족 카르복시산 유도체[즉, 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일 옥시)벤조산]를 얻는다.

다음, 히드록시벤조산과 R¹에 상응하는 기를 갖는 알콜의 에스테르를, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 등의 이환식 화합물 존재하에서, N,N′-디시클로헥실카보디이미드등의 이미드를 함유하는 할로겐화 탄화수소 용액(즉, 염화메틸렌 용액)을 적하하면서, 염화메틸렌 등의 할로겐화 용매중에서 상기 방법에서 얻어진 방향족 카르복시산 유도체[즉, 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일 옥시)벤조산]와 반응시켜, 식[Ⅰ-A]로 표시되는 액정 라세미 혼합물을 얻는다.

식[Ⅰ-A]의 R¹에 상응하는 기를 갖는 알콜로서는, d형과 ℓ형을 거의 동비율로 함유하는 알콜을 사용한다.

또한, 식[Ⅰ-B]로 표시되는 액정 라세미 혼합물은, 예를들어, 하기 합성경로를 통하여 합성할 수 있다.

즉, 나프탈렌 카르복시산 유도체(즉, 6-n-4-알콕시 나프탈렌-2-카르복시산)를, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 및 염화메틸렌 등의 유기 용매중에서, N,N′-디시클로헥실카보디이미드 등의 이미드를 함유하는 할로겐화 탄화수소(예를들어 염화메틸렌) 용액을 적하하면서, 벤질 4-히드록시벤조에이트 등의 수산기 함유 방향족 에스테르와 반응시켜서, 나프탈렌 카르복시산 유도체와 수산기 함유 방향족 에스테르의 에스테르[즉, 벤질 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일 옥시)벤조에이트(상기 예시화합물들을 사용한 경우)]를 얻는다.

이와같이 하여 얻어진 에스테르[즉, 벤질 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일 옥시)벤조에이트]를 테트라히드로퓨란 등의 극성용매중에 넣고, 팔라듐/탄소와 같은 환원촉매 존재하에서 수소로 환원시켜 방향족 카르복시산 유도체[즉, 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일 옥시)벤조산]을 얻는다.

히드록시벤조산과 R¹에 상응하는 기를 갖는 알콜에 의한 에스테르를, 4-N,N-디메틸 아미노피리딘 등의 이환식 화합물 존재하에서, N,N′-디시클로헥실카보디이미드 등의 이미드를 함유하는 할로겐화 탄화수소 용액(즉, 염화메틸렌 용액)을 적하하면서, 염화메틸렌 등의 할로겐화 용매 중에서 상기 방법에서 얻어진 방향족 카르복시산 유도체[즉, 4-(6′-n-알콕시-2′-나프토일 옥시)벤조산]과 반응시켜, 식[Ⅰ-B]로 표시되는 액정 라세미 혼합물을 얻는다.

식[Ⅰ-B]의 R¹에 상응하는 기를 갖는 알콜로서는, d형과 ℓ형을 거의 동비율로 함유하는 알콜을 사용한다.

또한, 식[Ⅰ-C]로 표시되는 액정 라세미 혼합물은, 예를들어, 하기 합성경로를 통하여 합성할 수 있다.

즉, 시클로헥산카르복시산 유도체[즉, 트랜스-4-(4′-알콕시페닐)시클로헥산카르복시산]를 4-N,N′-디메틸아미노피리딘 및 염화메틸렌 등의 유기용매 중에서 N,N′-디시클로헥실카보디이미드 등의 이미드를 함유하는 할로겐화 탄화수소(즉, 염화메틸렌) 용액을 가하면서, p-히드록시벤조산 벤질에스테르 등의 수산기함유 방향족 에스테르와 반응시켜서, 시클로헥산카르복시산 유도체와 수산기 함기함유 방향족 에스테르의 에스테르[상기 예시화합물을 사용하는 경우, 4″-벤질옥시카보닐페닐 4-(4′-알콕시페닐)시클로헥산 카르복실레이트를 얻는다.

상기 반응중에서, 4-N,N′-디알킬아미노피리딘 등의 피리딘 유도체를 혼합하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 시클로헥산 카르복시산 유도체와 수산기 함유 방향족 에스테르의 에스테르[상기 예시화합물을 사용하는 경우, 4″-벤질옥시카보닐페닐 4-(4′-알콕시페닐)시클로헥산 카르복실레이트를, 팔라듐/탄소등의 환원촉매 존재하에서, 수소와 접촉시켜 환원시키고, 벤질기를 제거하여, 4″-옥시카보닐페닐 4-(4′-알콕시페닐) 시클로헥산 카르복실레이트와 같이 카르복시 말단기를 갖는 화합물을 얻는다.

상기에서 얻어진 카르복시 말단기를 갖는 화합물[상기 예시한 화합물을 사용한 경우 4″-옥시카보닐페닐 4-(4′-알콕시페닐)시클로헥산 카르복실레이트]를, N,N′-디시클로헥실카보디이미드와 같은 에스테르화제 존재하에서 염화메틸렌 등의 반응용매 중에서, R¹에 상응하는 기를 알콜로 에스테르화하여, 최종 생성물인 식[Ⅰ-C]로 표시되는 액정 라세미 혼합물을 얻는다.

상기 반응에서, 4-N,N′-디알킬아미노피리딘 등의 피리딘 유도체를 부가적으로 사용할 수 있다.

상기 식[Ⅰ-C]에서 R¹에 상응하는 기를 갖는 알콜로서, d형과 ℓ형을 동률로 함유하는 알콜을 사용한다.

상기 방법은 본 발명의 액정 라세미 혼합물의 제조방법의 일예이며, 본 발명의 액정 라세미 혼합물이 상기 방법으로 제조된 것들에 한정되지 않음은 물론이다.

제1도는 하기 식[A-2]로 표시되는 1′″-메틸헵틸 4, [4′-(1″,2″,3″,4″-테트라히드로-6″-n-데실옥시-2″-나프토일옥시)벤조일옥시 벤조에이트의¹H-NMR 스펙트럼도의 일예이다.

(상기 화합물은 상기의 방법에 의해 제조된 액정 라세미 혼합물에 속하며, 상기 식[Ⅰ-A]로 표시된다.)

상기 식[A-2]에서, 일련번호 1∼10은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제1도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

제2도는 하기 식[A-6]로 표시되는 1″-메틸헵틸 4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시) 벤조에이트의¹H-NMR 스펙트럼도의 일예이다.

상기 식[A-6]에서, 일련번호 1∼10은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제1도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

제3도는 하기 식[A-14]로 표시되는 1″-트리후루오르 메틸헵틸 4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트의¹H-NMR스펙트럼도의 일예이다.

상기 식[A-14]에서, 일련번호 1∼10은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제3도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

상기와 같이 얻어진 상기 식[Ⅰ-A]로 표시되는 액정 라세미 혼합물은 액정물질로서 적정히 사용할 수 있다.

본 발명의 식[Ⅰ-A]으로 표시되는 액정 라세미 혼합물중에서, 하기 식[A-2], [A-6] 및 [A-14]로 표시되는 것들이 특히 우수한 액정성질을 나타낸다.

표 1은 상기 식[A-2], [A-6] 및 [A-14]로 표시되는 각 화합물의 상전 이온도를 나타내며, 이 화합물들은 본 발명의 액정 라세미 화합물중에서 액정으로서 특히 우수한 성질을 나타낸다. 본 발명에서, Cry, SmA와 Iso는 액정상, 스멕틱 A상, 등방성액체를 각각 나타낸다.

상기 상전이온도의 측정은, DSC(시차 주사 열량계)에 의한 열측정과 편광현미경을 사용한 전이온도 측정에 의하여 행한다.

본 발명에서, 결정으로부터의 전이온도(Cry-SmA 또는 Cry-Iso)는, 라세미 혼합물에서 최대기간 20일간 유지된 후에 나타내며, 이로써 결정화의 발생여부가 확인된다.

[표 1]

제4도는 하기 식[B-2]로 표시되는 1′″-메틸헵틸 4-[4′-(6″-n-데실옥시-2″-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트의¹H-NMR 스펙트럼도의 일예이다.

(상기 화합물은 상기 식[Ⅰ-B]로 표시되는 액정 라세미 혼합물에 속한다.)

상기 식[B-2]에서, 일련번호 1∼10은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제4도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

제5도는 하기 식[B-6]로 표시되는 1″-메틸헵틸-4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트의¹H-NMR 스펙트럼도의 일예이다.

상기 식[B-6]에서, 일련번호 1∼10은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제5도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

제6도는 하기 식[B-14]로 표시되는 1″-트리후루오르메틸페닐 4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트의¹H-NMR 스펙트럼도의 일예이다.

상기 식[B-14]에서, 일련번호 1∼10은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제6도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

본 발명의 식[Ⅰ-B]으로 표시되는 액정 라세미 혼합물중에서 하기 식[B-2], [B-6] 및 [B-14]로 표시되는 것들이 특히 우수한 액정성질을 나타낸다.

표 2는 상기 식[B-2],[B-6] 및 [B-14]로 표시되는 각 화합물들의 상전이온도를 나타내며, 이 화합물들은 상기 식[Ⅰ-B]로 표시되는 액정 라세미 혼합물들중에서 액정으로서 특히 우수한 성질을 나타낸다.

[표 2]

제7도는 하기 식[C-6]으로 표시되는 4″-(1′″-메틸헵틸옥시카보닐)페닐 트랜스-4-[4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트의¹H-NMR 스펙트럼도의 일예이다.

(상기 화합물은 상기 식[Ⅰ-C]로 표시되는 라세미 혼합물에 속한다.)

상기 식[C-6]에서, 일련번호 1∼13은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제7도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

제8도는 하기 식[C-14]으로 표시되는 4″-(1′″-트리후루오르 메틸헵틸 옥시카보닐)페닐 트랜스-4(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트의¹H-NMR 스펙트럼도의 일예이다.

상기 식[C-14]에서, 일렬번호 1∼13은, 상기 에스테르의 수소원자를 나타내며, 이 숫자는 제8도의 피크들에 부기된 같은 번호와 대응한다.

상기 식[Ⅰ-C]로 표시되는 액정 라세미 혼합물중에서, 하기 식[C-8] 또는 [C-14]로 표시되는 것들이 특히 우수한 액정성질을 나타낸다.

표 3은 상기 식[C-8] 또는 [C-14]로 표시되는 각 화합물들의 상전 이온도를 나타내며, 이 화합물들은 상기 식[Ⅰ-C]로 표시되는 액정 라세미 혼합물중에서 액정으로서 특히 우수한 성질을 나타낸다.

[표 3]

상기 식[Ⅰ-A]∼[Ⅰ-C]로 표시되는 액정 라세미 혼합물들 중에서, 그 자체가 상기 표 1∼표 3에 나타난 바와같은 액정성질을 갖는 화합물들이 있으며, 다른 물질과 혼합시에 액정성질을 나타내는 화합물들도 있다.

따라서, 본 발명의 카르복시산 에스테르를 액정화합물로서 사용하는 경우, 본 발명의 액정 라세미 혼합물을 단독으로 사용하거나 또는 필요에 따라 다른 액정화합물과 혼합할 수 있다. 예를들어, 본 발명의 액정 화합물, 즉, 카르복시산 에스테르는, 스멕틱 액정조성물의 주성분으로서, 또는 스멕틱상 또는 취랄(chiral) 스멕틱상으로 되는 다른 액정 화합물을 주성분으로서 함유하는 액정 조성물의 조제로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 액정 화합물에는, 취랄 스멕틱상으로 되는 화합물을 주성분으로서 또는 조제로서 혼합하여 취랄 스멕틱상으로 되는 액정 조성물을 얻는다.

상기 식[Ⅰ]로 표시되는 본 발명의 액정 라세미 화합물과 병용할 수 있는 액정 화합물의 예를 들면, (+)-4′-(2″-메틸부틸옥시)페닐-6-옥틸옥시나프탈렌-2-카르복실레이트, 4′-데실옥시페닐-6-(+)-2′ 메틸부틸옥시)나프탈렌-2-카르복실레이트.

등의 액정화합물,

등의 환상구조와 광학활성을 갖는 화합물,

등의 비대칭탄소와 광학활성을 갖는 액정화합물등이 있다.

또한, 상기 액정화합물의 예를 들면,

등의 쉬프 염기 액정화합물,

등의 아족시 액정화합물,

등의 벤조산 에스테르 액정화합물,

등의 시클로헥산 카르복시산 에스테르 액정화합물,

등의 페닐 액정화합물,

등의 터페놀 액정화합물,

등의 시클로헥실 액정화합물,

등의 피리미딘 액정화합물등이 있다.

상기 액정 라메시 혼합물은 통상, 전압이 걸릴때 광 스위칭 현상을 나타낸다. 따라서, 이 현상을 이용하여 응답성이 양호한 표시장치를 제조할 수 있다.

본 발명에서, 상기 현상을 이용한 액정 소자 또는 상기 현상을 이용하여 소자를 구동하는 방법은 예를 들면, 일본 특개소 56-107216호와 59-118744호 공보를 참조할 수 있다.

상기와 같은 표시장치에 사용되는 액정 물질로서 스멕틱 C상, 스멕틱 F상, 스멕틱 G상, 스멕틱 H상, 스멕틱 I상, 스멕틱 J상, 스멕틱 K상으로 될 수 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 스멕틱 C상의 것이외의 액정화합물이 혼합된 표시장치는 통상, 응답속도가 느리다. 그러므로, 실용적인 면에서 스멕틱 C상의 액정화합물을 혼합한 액정소자를 구동하는 것이 효과적인 것으로 고려돼 왔다.

본 발명에서 사용되는 액정물질은, 본 발명자등이 일본 특원소 52-15708호 공보에 제안한 바 있는, 스멕틱 A상의 액정물질을 혼합한 표시장치의 구동방법을 이용하여, 스멕틱 C상 뿐만 아니라 스멕틱 A상으로도 사용할 수 있다.

즉, 상기 구동방법을 사용하면, 상기와 같은 액정 라세미 혼합물을 함유하는 액정물질이 혼합된 넓은 범위의 액정소자를 구동할 수 있으며, 이 소자들의 액정소자를 구동할 수 있으며, 이 소자들의 광전 응답속도를 현저히 증가시킬 수 있다.

표 4는, 상기와 같은 액정 라세미 혼합물의 혼합으로 인한 낮은 상전이온도를 나타내는 액정물질의 예를 나타낸다.

구체적으로, 상기 식[A-6]으로 표시되는 1″-메틸헵틸-4(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-데실옥시-2′-나프토일옥시벤조에이트 또는 상기 식[A-14]으로 표시되는 1″-트리후루오르 메틸헵틸-4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-데실옥시-2′-나프토일옥시 벤조에이트를 함유하는 액정물질의 상전이온도를 나타냈다.

식[A-6]의 화합물 또는 식[A-14]의 화합물과 함께 사용되는 액정화합물은 하기 구조를 갖는다.

[표 4]

주 : 조성물의 백분율값은 중량%이다.

표 4에 명시된 바와같이, 상기 식[Cr-1]의 액정화합물을, 예를 들어 식[A-6] 또는 [A-14]로 예시되는 화합물과 혼합하면, 생성된 액정 라세미 혼합물의 취랄 스멕틱상으로부터 등방성상으로의 상전이온도가 각각, 73℃ 또는 77℃이다(즉, 식[Cr-1]의 화합물의 상전이온도 94℃의 저하를 나타낸다).

상기와 같은 카르복시산 에스테르를 조합 사용하더라도, 생성되는 혼합물이 식[Cr-1]로 표시되는 화합물의 상전이 (Cry-SmA 또는 Cry-SmA^*)온도를 유지한다.

본 발명의 액정소자의 액정물질에서 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물과 다른 액정화합물의 비율은, 생성되는 액정물질(조성물)의 성질을 고려하여 임의로 정할 수 있으나, 상기 라세미 혼합물이 사용량은 액정물질의 액정조성물 100중량부에 대해서, 통상 1∼99중량부, 바람직하게는 5∼75중량부이다.

또한, 예를 들어, 상기 액정화합물로 표시소자를 제조하는 경우, 상기 라세미 혼합물 및 다른 액정화합물 외에도, 통상의 액정 조성물에 혼합될 수 있는 첨가제인 도전물질, 수명연장제를 혼합할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 액정물질은, 상기와 같은 라세미 혼합물과 필요에 따라서, 다른 액정화합물과 다른 첨가제를 함께 혼합하여 제조된다.

본 발명의 액정소자는, 액정물질로 채워진 셀과 편광판으로 구성된다.

즉, 제9도에 일예로서 도시된 바와 같이, 본 발명의 액정소자는, 그 사이에 액정물질이 채워지는 간격(14)을 형성하여 설치된 2개의 투명기판(11a, 11b)으로 구성된 셀(13)과, 상기 2개의 투명기판(11a, 11b)의 액정물질(12)과 대향하며 이 기판 각각에 형성된 2개의 투명전극(15a, 15b)과, 상기 셀(13)의 간격(14)에 채워진 액정물질(12)과, 상기 셀(13)의 각각의 외측에 설치된 2개의 평광판(제9도에 도시안함)으로 구성돼 있다.

본 발명에서, 상기 투명기판의 예로서 유리판 또는 투명 중합체판을 들 수 있다.

유리기판의 경우, 산화 실리콘등을 주성분으로 하는 언더코우트(under coat)(즉, 불필요성분의 침투 방지층)를 상기 유리기판 표면상에 형성하여, 기판의 알칼리 성분의 용출에 의한 액정물질의 손상을 방지할 수 있다.

상기 투명기판이 유리기판의 경우, 그 두께는 통상, 0.01∼1.0mm이다.

본 발명에서, 가요성 투명기판을 상기 투명기판으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 투명기판중 적어도 하나가 가요성인 것, 또는 둘다 가요성의 것일 수 있다.

상기 가요성 투명기판으로서 중합체막 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 투명기판의 두께 t(mm)와 탄성률 E(kgf/㎡)와, 셀내에 형성된 간격폭 a(mm)는, 상기 가요성 투명기판을 사용하는 경우 하기 관계식을 갖는다 :

a⁴/Et³〈0.32

상기 투명전극은 상기 투명기판의 표면상에 형성된다.

상기 투명전극은, 예를 들어 산화 이리듐, 또는 산화주석으로 상기 투명기판 표면을 도포함으로써 형성할 수 있다.

이 투명전극은 종래 알려진 방법으로 형성할 수 있다.

상기 투명전극의 두께는 통상 100∼2000Å이다.

상기와 같은 투명전극이 형성된 투명기판은, 그 투명전극상에 배향조절막 또는 강유전성막을 더 갖을 수 있다. 이 배향조절막의 예를 들면, 유기실란 커플링제 또는 카르복시산 다핵 착체의 화학적 흡착에 의해 형성된 유기막 또는 무기막을 들 수 있다.

이 유기막의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 나일론, 폴리비닐알콜(Poval, 상표명), 폴리이미드 등의 중합체막이 있다.

상기 유기막은, 상기 기판상에서 코팅, 접착, 증착, 중합(예, 플라즈마 중합)에 의하여 형성할 수 있다.

상기 무기막의 예를 들면, 산화실리콘, 산화게르마늄, 알루미나 등의 산화물로 된 막, 질화 실리콘 등의 질화물로된 막, 기타 반도체 막 등이 있다. 상기 유기막을 증착(예, 경사증착), 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.

상기와 같은 막들에 배향특성을 부여하는 예를 들면, 이들 막형성중 막에 이방성 또는 형상변이를 부여하는 거스, 박막형성후 외측으로부터 배향특성을 부여하는 것들이 있다.

배향성 부여의 구체적 예를 들면, 상기 투명전극을 폴리이미드 등의 중합체물질로 코팅하여 막을 형성하고, 이 막을 한 방향으로 문지르고, 중합체막을 연신하고 경사 증착법에 의하여 산화물을 적층하는 방법이다.

상기와 같은 막, 예를 들어, 배향막은 상기 막들이 또한 스페이서 역할을 하도록 형성할 수 있다.

상기의 투명전극을 각각 갖는 2개의 투명기판은, 그 투명전극이 서로 대향되고, 액정물질이 채워지는 간격을 형성하도록 설치된다.

상기와 같이 형성된 간격의 폭은 통상 1∼10μm, 바람직하게는 1∼5μm이다.

상기 간격은, 예를 들어, 상기 2개의 기판을 그 사이에 스페이서를 끼도록 배치함으로써 용이하게 형성할 수 있다.

상기 스페이서로서, 예를 들어, 감광성 폴리이미드 전구체를 패터닝(patterning)하여 얻어진 폴리이미드계 중합체 물질을 사용할 수 있다.

상기와 같은 스페이서를 사용함으로써, 이 스페이서와 액정물질간의 계면효과에 의하여 단일 구역이 형성된다.

제10a도(액정소자의 평면도)와, 제10b도(상기 평면도의 A-A 선을 따라 절취하여 얻은 액정소자의 단면도)에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 배향막으로서도 작용하는 동심상 스페이서(26)를 사용하여 배향막과 스페이서를 일체로 할 수 있다.

투명기판(27), 투명전극(25) 및 액정물질(23)이 또한 제10a 및/또는 10b도에 도시돼 있다.

제11a도(액정소자의 평면도)와 제11b도(상기 평면도에서 A-A선을 따라 절취하여 얻은 액정소자의 단면도)에 도시된 바와 같이, 예를 들면, 배향막으로도 작용하는 벌집형 스페이서(36)를 사용하여, 배향막과 스페이서를 일체로 할 수 있다.

또한 투명기판(37), 투명전극(35) 및 액정물질(33)이 제11a도 및/또는 11b도에 도시돼있다.

제12도에 도시된 바와 같이, 액정물질(43)중에 섬유(46)가 있고, 이것은, 상기 스페이서와는 다른 스페이서로서 사용된다.

이 섬유(46)의 사용에 의하여, 각각 투명전극(45)을 갖는 투명기판(47)을 지지해서, 일정두께를 갖는 간격을 형성할 수 있다.

그 평균입경(d)과 평균길이(L)가 하기관계를 만족하는 섬유가 본 발명에서 바람직하게 사용된다 :

3≤L/d≤100

본 발명에서 스페이서로서 각종 섬유들을 사용할 수 있으나, 알칼리 글래스를 방사하여 형성된 것들이 바람직하다.

또한, 상기 섬유 대신에, 또는 이와 함께 입상물을 사용할 수도 있다.

상기 입상물로는, 입도가 1∼10μm인, 멜라민 수지, 요소수지 또는 벤조구안아민수지로 된 것들을 들 수 있다.

다음, 상기와 같이 사이에 간격을 형성하도록 배치된 상기 2개의 투명기판은 통상적으로 그들의 변부가 접착 밀봉된다.

상기 밀봉재료의 예로는, 에폭시수지와 실리콘수지가 있으며, 이들은 아크릴 고무, 실리콘 고무 등으로 변성될 수 있다.

상기의 구조를 갖는 액정셀의 간격내에, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 상기 액정 라세미 혼합물을 함유하는 액정물질이 채워진다.

상기 액정셀의 간격내에 채워진 액정물질은 예를들면, 스페이서 에지(edge)를 사용하는 온도구배법, 또는 배향막을 사용한 표면처리 등의 단축 배향조절법 등에 의하여 배향시킬 수 있다. 또한 본 발명에서는, 상기 액정물질의 초기 배향은 가열중의 액정물질에 직류바이어스 전압을 걸어서 형성된 전계를 걸어줌으로써 행할 수도 있다.

상기 액정물질이 채워지고, 초기 배향된 액정셀은 2개의 편광판 사이에 배치된다.

제13도에 도시된 바와 같이, 상기 2개의 투명기판(57)과 투명전극(55) 및 액정물질(53)을 구비한 셀(58)을 2개 이상을 상기 2개의 편광판(56) 사이에 설치할 수도 있다.

본 발명의 액정소자에서는, 2개의 편광판들의 편광면이 70∼110°의 각도를 갖도록 편광판들을 배치한다.

바람직하게는, 상기 두 편광판을, 이 편광판들의 편광방향이 직교하도록, 즉 상기 각도가 90°가 되도록 배치한다.

상기 편광판으로서 유용한 것들은, 예를 들어 폴리비닐 알콜막 또는 폴리비닐 부티랄막 등의 수지막을 요오드 등의 존재하에 연신하여 이 연신된 막들에 요오드를 흡수시켜, 편광성을 부여함으로써 요오드를 흡수시켜, 편광성을 부여함으로써 제조한 편광막 등이 있다. 이러한 편광막들은 다른 수지와 함께 상기 표면상에 적층하여 다층구성으로 할 수도 있다.

본 발명에서 상기 액정 셀은 다음과 같은 식으로, 즉, 상기 셀을 투과광량이 최소, 즉 가장 어두운 상태로 되는 상태로부터 ±10°의 범위내의 각도(회전각)를 이루는 상태에 배치되도록 상기 편광판을 사이에 배치할 수 있다. 또한, 상기 액정셀을 투과광량이 최대인 상태, 즉, 가장 밝은 상태로부터 ±10°범위내의 각도(회전각)를 이루는 상태로 배치할 수 있다.

상기 구조를 갖는 셀(13)의 간격(14) 내에 액정물질(12)이 채워진다.

상기 액정물질(12)로서, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물 또는 이 라세미 혼합물을 함유하는 액정 조성물이 사용된다.

제9도에 도시된 바와 같이, 셀(13)의 간격(14)을 상기 액정물질(12)로 채우고, 이 액정물질(12)을 초기 배향시킴으로써 본 발명의 액정소자를 제조할 수 있다.

상기 액정물질(12)을 통상적으로 가열하여, 용융상태로 만들고 이 용융상태에서 감압 유지된 셀(13)의 간격(14)내에 채운다. 액정물질을 채운후, 셀(13)에 형성된 액정물질 주입구를 밀봉한다.

다음, 상기 액정물질 주입구를 밀봉한 셀(13)을, 이 셀내에 채워진 액정물질(12)의 온도가 액정물질이 등방성상을 나타내기 시작하는 온도 이상이 될때까지 가열하고, 액정물질(12)이 액정상을 나타내는 온도까지 냉각한다.

본 발명에서, 상기 냉각중 온도 강화 속도는 바람직하게는 2℃/분 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0℃/min, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5℃/min이다. 이러한 속도로 셀(13)을 냉각함으로써 액정물질(12)의 초기 배향상태가 개량되고, 배향 결함량보다 적고 단일 구역으로 된 액정상을 갖는 액정소자를 용이하게 형성할 수 있다.

상기 용어 “초기배향”은, 상기 액정소자에 전계를 걸어주어 액정물질의 배향벡터를 변경하기 전의 액정물질의 배치상태를 나타낸다.

상기와 같이 형성된 발명의 액정소자는, 종래의 액정소자에 비해 콘트라스트 등의 성질이 현저히 우수하고, 표면 안정화 강유전성 액정소자, 나선상 변조소자, 과도분산 소자, 게스트-호스트(guest-host)소자, 수직배향 액정소자 등으로서 적절히 사용할 수 있다.

본 발명의 액정소자는, 예를 들어, 통상 1Hz-1000KHz, 바람직하게는 10Hz∼10KHz의 주파수와, 통상 0.01∼60Vp-p/μm^t(μm당 전압), 바람직하게는 0.05∼30Vp/μm^t의 전계를 갖도록 조절된 전계를 걸어줌으로써 구동할 수 있다.

상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물과 취랄 스멕틱상을 나타내는 액정화합물(예, 식[Cr-1]로 표시되는 화합물)을 혼합하여 제조된 광학활성을 갖는 액정물질을 사용하는 경우, 본 발명의 액정소자의 투과광량은, 액정소자 구동용으로 걸리는 전계의 파형(구동파)을 변경함에 의하여 2종류의 히스테리시스 곡선을 나타낸다. 즉, 2가지 구동방법이 있다.

그 하나는, 소위 2안정성 상태를 이용한 구동방법이고, 다른 하나는 소위 3안정성을 이용한 구동방법이다.

광학 활성을 갖는 액정물질이 채워진 액정셀을(상기와 같이) 그 편광면들이 직교하는 2개의 편광판 사이에 배치하여 전계를 걸지않고 소자가 가장 어두운 상태로 되도록 함으로써 본 발명의 액정소자를 제조하면, 이 액정소자를, 예를 들어, 장방형파(또는 펄스파) 3각파, 정현파 또는 이들의 합성파는 50Hz∼100KHz, 바람직하게는 70Hz∼10KHz로 공급함으로써 구동할 수 있다.

예를 들어, 장방형파(또는 펄스파 또는 이들의 합성파)가 액정소자에 공급되는 경우, 이 액정소자의 구동속도는 공급된 전계의 폭을 10미리초 이하, 바람직하게는 0.01∼10미리초의 범위로 감소시킴으로써 증가시킬 수 있고, 이러한 범위에서는, 본 발명의 액정소자를 2안정상태형 액정소자로서 사용할 수 있다.

또한, 10미리초 이상, 바람직하게는 33∼100미리초의 범위내의 폭을 갖는 전계를 사용함으로써, 그다지 고속구동이 필요하지 않는 범위에서, 본 발명의 액정소자를 3안정형 액정소자로서 사용할 수 있다.

상기 전계의 폭은, 예를 들어 장방형파의 경우 일정전압에 유지된 전계의 길이(즉, 기간)를 의미한다.

본 발명의 액정소자를 사용하여, 각종 액정표시장치 및 광전 표시장치를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 액정소자 중에서, 스멕틱상으로 될 수 있는 액정물질로 채워진 것들을, 열기입형 액정표시장치와 레이저 기입형 액정표시소자 등의 기억형 액정표시장치 또는 광전표시장치를 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 반강유전성을 갖는 화합물을 함유하는 액정물질을 사용함으로써 광셔터 또는 액정 프린터 등의 광 스위칭 소자, 압전소자 및 열전기소자 등의 액정표시장치 또는 광전표시장치를 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 액정소자는, 예를 들어, 반강유전성 화합물을 함유하는 화합물과 함께 사용시 3안정상태를 나타내며, 따라서, 3안정성을 갖도록 전계를 역전시킴으로써 광스위칭 기능 또는 표시기능을 갖도록 할 수 있다.

상기 식[Ⅰ]로 표시되는 라세미 화합물을 함유한 본 발명의 스위칭 소자에서는, 단지 분자배향을 변경하기만 함으로써 스위칭 조작을 행할 수 있다.

본 발명의 스위칭 소자에 걸리는 전계의 최초 기간은 소자 구동에 대하여 적용하므로 저전압으로 소자를 구동할 수 있다.

상기 스위칭 소자는, 수십초 이하의 응답시간을 실현하므로, 그 결과를 동작시간을 현저하게 단축한다. 따라서, 본 발명의 액정소자를 배합함으로써 다수의 주사선을 갖는 대형 화면을 구비한 표시장치(액정 표시장치)를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 표시장치는, 실온 또는 실온 이하 온도에서 구동할 수 있으므로 구동온도를 제어키 위한 보조수단 없이 구동할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 액정물질에서는, 그 분자들이 3안정성을 나타내지 않은 것으로 고려되는 스맥틱 A상에서도 전계 공급시에 상기 물질내의 분자들이 유도적으로 배향된다.

이러한 성질을 이용하여 광스위칭을 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 표시장치는, 종래의 액정물질들이 사용될 시 실용적 응답속도가 달성되지 않는다는 이유로 통상적으로는 이용되지 않는 스멕틱 A상에서도, 일본 특원소 62-157808호 공보에 제안된 구동방법 및 장치를 사용함으로써 구동할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 액정물질은, 스멕틱 C상 보다 질서도가 높은 스멕틱 F상 등에서도 2안정상태 이상을 나타내므로, 상기 설명한 바와 유사한 방법으로, 상기 상들의 2안정상태 이상을 이용하여 광스위칭을 행할 수 있다.

본 발명의 액정소자를 함유한 표시장치는 각종 방법으로 구동할 수 있으나, 그 구동방법의 구체예를 들면 하기와 같다.

제1방법은, 2개의 편광판 사이에 본 발명의 액정소자를 배치하고, 이 액정소자에 외부전압을 걸어준다. 그 결과, 액정물질의 배향벡터가 변경되고 이러한 변화에 의해서 액정물질에 복굴절성이 생긴다.

상기 2개의 편광판의 편광성과 복굴절성을 이용하여 표시를 행한다. 제2방법은, 이 색성(dichroic) 염료를 함유하는 액정물질을 사용하고, 이 염료의 이 색성을 이용하는 방법이다.

이 방법에 의하면, 액정 화합물의 배향방향을 변경하여 그의 광흡수파장을 변경함으로써 표시를 행한다. 여기서 사용되는 염료는 통상 이색성 염료이며, 이색성 염료의 예를들면, 아조 염료, 나프토퀴논 염료, 시아닌 염료 및 안트라퀴논 염료를 들 수 있다.

본 발명의 액정소자를, 사용하여 제조된 표시장치는, 스태틱(static) 구동, 심플 매트릭스(simple matrix) 구동 및 컴포지트(composite) 매트릭스 구동 등의 전기적 번지 표시 시스템, 광학 어드레스 표시 시스템, 열 어드레스 표시 시스템 및 광 빔 표시시스템 등에 의해서 구동할 수 있다.

또한, 본 발명의 표시장치들을 필드(field) 구동하는 경우, 각 화소를 구동키 위한 요소로서, 비선형 소자 또는 액티브 소자를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-단자 비선형 소자의 예를 들면 제14a도에 도시된 바와 같이, 투명 기판중 하나에 배리스터 MIM(Metal tnsulator Metal : 금속절연체 금속), 다이오드를 구비하며 이 요소들의 비선형성을 이용하는 소자를 들 수 있다.

3-단자 애기브 소자의 예를 들면, 제14b도에 도시된 바와 같이, TFT(막 트랜지스터), Si-MOS(Si-금속 산화물 반도체 전계효과 트랜지스터) 및 SOS(실리콘 온(on) 사파이어)가 화소에 대해 배치된 소자가 있다.

본 발명은 신규한 액정 라세미 혼합물과 이 라세미 혼합물을 함유하는 신규한 액정 조성물에 관한 것이다.

이 액정 라세미 혼합물을 함유하는 액정 조성물은, 라세미 화합물의 특수한 환상구조로 인하여 우수한 액정성질을 나타낸다.

상기 액정 조성물을 사용한 본 발명의 액정소자는, 콘트라스트가 특히 높고, 넓은 동작온도 범위 외에도, 소비전력이 적고, 실온 이하의 온도, 예를 들어 빙점 이하의 온도에서 스멕틱상으로 동작하며, 스위칭 속도가 빠르다.

또한, 본 발명에서 설명한 바와 같은 방법에 의하여 액정소자들이 제조되므로, 상기와 같은 특히 우수한 콘트라스트를 갖는 액정소자들을 용이하게 제조할 수 있다.

액정표시장치 또는 광전 표시장치에 상기와 같은 소자를 채용함으로써 그 주사시간을 현저하게 단축할 수 있으며, 실온 이하의 온도에서 사용시에도 양호하게 동작한다.

상기와 같은 장치들은 그 소비전력이 저감되고 콘트라스트가 안정되며, 저전압에서 구동할 수 있다.

상기 장치들에서는 액정 라세미 혼합물의 스멕틱상에서의 쌍안정성이 이용되므로, 실온 이하의 온도에서 구동되는 광스위칭 소자로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되지는 않는다.

[실시예 1]

1″-메틸헵틸-4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트(식[A-6]으로 예시된 화합물)의 합성

[제1공정]

6-n-데실옥시나프탈렌-2-카르복시산 3.86g(11.8mmole)과 1,2-디에톡시에탄 130ml의 혼합물에, 교반하면서, 120℃ 질소분위기중에서 금속나트륨 3.0g(130mg 원)을 가하고, 얻어진 혼합물을 환류온도까지 더 가열했다.

상기 혼합물에 이소아밀알콜 10g(114mmole)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 얻어진 혼합물을 환류시키면서 11시간 동안 더 반응시켰다.

이 혼합물을 실온까지 냉각하고, 잔존된 금속 나트륨을 에탄올로 처리했다. 그 반응혼합물을, 20% 염산을 가하여 산성화했다.

상기 반응 혼합물에 물 100ml를 가한 후, 그 유기상을 분리하고 수세했다.

상기 유기상을 감압 농축하여 고체 4.25g을 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로 재결정하여 1,2,3,4-테트라히드로-6-n-데실옥시나프탈렌-2-카르복시산 2.95g을 얻었다.

[제2공정]

제1공정에서 얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-n-데실옥시-2-나프탈렌-2-카르복시산 0.33g(1mmole)과 1′-메틸헵틸-4-히드록시벤조에이트 0.012g(0.1mmole)과 염화메틸렌 10ml의 혼합물에 4-N,N-디메틸 아미노 피리딘 0.012g(0.1mmole) N,N′-디시클로헥실카보디이미드 0.21g(1mmole)의 염화메틸렌용액 2ml를 실온에서 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 8시간 동안 반응시켰다.

상기 반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다.

상기 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여, 무색 반고체 0.53g을 분리했다.

상기 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 M/e 값은 562였다.

제1도는 상기 화합물의¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

상기 분석 결과, 상기 화합물은, 표제 화합물인, 1″-메틸헵틸-4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6″-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조산에이트(식[A-6]으로 예시된 화합물)인 것으로 확인됐다.

[실시예 2]

1″-트리후루오르메틸헵틸-4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트(식[식-14]로 예시된 화합물)의 합성

[제2공정]

실시예 1의 제1공정에서 얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-n-데실옥시나프탈렌-2-카르복시산 0.33g(1mmole)과, 1′-메틸 트리후루오르 헵틸-4-히드록시벤조에이트 0.30g(1mmole), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(1mmole) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N′-디시클로헥실카보디이미드 0.21g(1mmole)을 함유하는 염화 메틸렌 용액 2ml를 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 8시간 동안 더 반응시켰다.

상기 반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 상기 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여 무색 반고체 0.58g을 얻었다. 상기 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 M/e의 값은 618였다. 제2도는 상기 화합물의¹H-NMR 스펙트럼도이다.

상기 분석결과, 상기 화합물은, 표제 화합물인, 1″-트리후루오르메틸헵틸-4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트(식[A-14]로 예시된 화합물[A-14])인 것으로 확인됐다.

[실시예 3]

1′″-메틸헵틸-4-[4′-(1″,2″,3″,4″-테트라히드로-6″-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트(식[A-2]으로 예시된 화합물)의 합성

[제1공정]

6-n-데실옥시 나프탈렌-2-카르복시산 3.86g(11.8mmole)과 1,2-디에톡시에탄 130ml의 혼합물에, 120℃ 질소분위기중에서 금속나트륨 3.0g(130mg 원자)을 교반하면서 가하고, 그 얻어진 혼합물을 환류온도까지 더 가열했다.

상기 혼합물에, 이소아밀알콜 10g(114mmole)을 1시간에 걸쳐 가하고, 얻어진 혼합물을, 환류시키면서 11시간 동안 더 반응시켰다. 그 혼합물을 실온까지 냉각하고 잔존 금속 나트륨을 에탄올로 처리했다. 그 반응혼합물에 20% 염산을 가하여 산성화했다.

상기 반응혼합물에 물 100ml를 가한 후, 그 유기상을 분리하고 수세했다.

상기 유기상을 감압 농축하여 고체 4.25g을 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로 재결정하여, 1,2,3,4-테트라히드로-6-n-데실옥시나프탈렌-2-카르복시산 2.95g을 얻었다.

[제2공정]

제1공정에서 얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-n-데실옥시-2-나프탈렌-2-카르복시산 1.66g(5mmole)과 1′-메틸헵틸-4-히드록시벤조에이트 1.14g(5mmole), 4-N,N-디메틸 아미노 피리딘 0.12g(1mmole) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에 N,N′-디시클로헥실카보디이미드 1.03g(5mmole)을 함유하는 염화메틸렌 용액 2ml를 실온에서 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 10시간 동안 반응시켰다.

상기 반응혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여, 백색 고체상의 벤질 4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트 2.32g을 분리했다.

[제3공정]

제2공정에서 얻어진 벤질 4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트 2.17g(4mmole), 5% 팔라듐/탄소 1g 및 테트라히드로 퓨란 30ml의 혼합물에, 실온 상압에서 교반하면서 8시간 동안 수소를 통해주었다.

그 반응 혼합물을 여과조제 셀라이트(celite)로 여과하고, 그 여액을 더 농축하여 백색고체상의 4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조산 1.59g(3.52mmole)을 얻었다.

[제4공정]

4-(1′,2′,3′,4′-테트라히드로-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조산 0.45g(1mmole), 1′-메틸헵틸 4-히드록시벤조에이트 0.21g(1mmole), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmole) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N′-디시클로헥산 카보디이미드 0.21(1mmole)을 함유하는 염화메틸렌 용액 2ml를 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 8시간 동안 더 반응시켰다.

상기 반응용액을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여 무색 반고체 0.48g을 분리했다.

상기 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값(분자이온피크)은 684였다.

제3도는 상기 화합물의¹H-NMR 스펙트럼도이다.

상기 분석으로부터, 상기 화합물은, 표제 화합물인, 1″-메틸헵틸-4-[4′-(1″,2″,3″,4″-테트라히드로-6″-n-데실옥시-2″-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트(식[A-2]로 예시된 화합물)인 것으로 확인됐다.

[실시예 4]

하기 화합물들의 상전 이온도를 측정했다 :

식[A-6]로 예시되는 실시예 1에서 얻어진 화합물, 식[A-14]로 예시되는 실시예 2에서 얻어진 화합물, 식[A-2]로 예시되는 실시예 3에서 얻어진 화합물.

그 결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

표 5-표 10에서 Cry, SmA 및 Iso는, 액정상, 스멕틱 A상 및 등방성 액체를 각각 나타낸다.

표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 식[A-2], [A-6] 및 [A-14]의 화합물은, 넓은 온도범위에서, 그리고 실온 이하의 온도에서 액정상을 나타낸다.

식[A-6]과 [A-14]로 표시되는 상기 카르복시산 에스테르들과 하기 식Cr-1]로 표시되는 화합물을 표 4의 중량비로 혼합하여, 액정물질(액정조성물)을 제조했다.

상기 조성물의 상전이온도를 측정했다. 그 결과들을 표 6에 나타냈다. 또한, 상기 식[Cr-1]으로 표시되는 상전이온도를 표 6에 나타냈다.

[표 6]

주 : 상기 조성물들의 백분율 값은 중량%이다.

[실시예 5]

상기 식[A-14]로 표시되는 카르복시산 에스테르와 식[Cr-1]으로 표시되는 화합물로 구성된 액정물질(에스테르/화합물 중량비 37 : 63)을 가열 용융하고, 제9도에 도시된 바와 같이, 2개의 ITO 기판으로 구성된 셀에서, 그의 기판중 하나상에 두개의 투명전극이 형성돼있고, 이 2개의 투명전극 중 하나의 전극상에 폴리이미드(PIQ-5400, 히다찌 가세이 고오교오사제)로 된 150Å 두께의 2개의 배향조절막이 형성돼 있는 셀의 감압 유지된 간격내에 도입하고, 문질러서, 그 배향 방향들이 서로 거의 평행하고 동일방향이 되게 했다. 상기 액정물질로 채운 후, 상기 셀을 100℃까지 가열하고, 100℃에서 5분간 유지한 후 1℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하여 액정소자를 얻었다.

이와 같이 얻어진 액정소자의 배향 콘트라스트는 29, 스위칭 시간은 429μsec 였다.

셀조건은 하기와 같다.

(a) 외형치수 : 길이 2.5cm×폭 2.2cm×두께 1.5mm

(b) 기판 : 두께 0.7mm, 재질 : 유리

(c) 기판간 거리 : 2μm

(d) 측벽치수 : 길이 1.8cm×폭 2.2cm×두께 1.5μm

상기 셀은 하기 방법으로 제조했다.

ITO 투명전극막을 구비한 유기기판상에 폴리이미드를 도포했다. 스핀코팅법(spincoating)에 의하여, ITO 투명전극상에 폴리이미드(PIQ-5400, 히다찌 가세이 고오교오사제)를 도포했다.

상세히는, 상기 폴리이미드를 N-메틸피롤리돈으로 희석한 1.2% 용액을 2000rpm으로 스핀코팅했다. 이 도포된 폴리이미드 용액을 325℃에서 30분간 가열 경화시킴으로써, 150∼200Å 두께의 폴리이미드막을 형성했다.

다음, 이 폴리이미드막을 나일론포로한 방향으로 문질러서, 액정배향능력을 부여했다.

상기와 같이하여 제조된 2개의 폴리이미드막 도포 유리기판을 서로 포개어 셀을 만들었다. 즉, 상기 폴리이미드막-도포 유리기판중 하나에 에폭시 접착제를 실크 스크린 인쇄법에 의하여 도포하여 두 기판들을 서로 접착시켜 셀의 간격을 조절했다. 상기 에폭시 접착제는, 접착주제(LCB-304B, EHC사제), 경화제(LCB-304B, EHC사제) 및 셀간격 조절용 비드(beads)(GP-20, EHC사제)를 130:30:3으로 혼합해서 제조한 것이다.

상기 2개의 기판을 그들의 폴리이미드막들이 서로 대향하도록 서로 적층했다.

이 도포된 에폭시 접착제 도막을 50℃에서 15분 가열, 60℃에서 15분 가열, 70℃에서 15분 가열, 80℃에서 15분 가열, 125℃에서 30분 가열 및 170℃에서 60분의 경화조건으로 경화시켜 상기 기판들을 서로 결합시켰다.

약 2μm의 간격을 갖는 상기 셀을 상기에서 제조한 액정조성물로 채우고, 얻어진 셀의 물성을 평가했다.

또한, 하기 방법에 의하여 스위칭 시간과 콘트라스트를 측정했다. 제15도에 도시된 바와 같이, 그 편광면들이 직교하는 2개의 편광판사이에, 상기 셀을, 그의 폴리이미드막의 배향 방향이 편광방향에 대해 22.5℃의 각도로 되도록 배치하여 제조했다. 상기 셀에, 주파수 100Hz, ±30mV/m의 장방형파를 공급하고, 투과광 강도 I를 측정했다. I(명상태)/I(암상태) 비율로부터 콘트라스트를 구했으며, I가 0%에서 90%로 변하는데 소요되는 시간을 스위칭 시간으로 정했다.

[비교예 1]

식[Cr-1]의 화합물만을 단독으로 사용한 외는 실시예 5와 동일하게 실시하여 액정소자를 얻었다.

상기 액정소자의 스위칭 시간은 767μsec, 콘트라스트는 25였다.

실시예 5와 비교예 1의 비교로부터, 명백하듯이 상기 식[I]로 표시되는 카르복시산 에스테르를 혼합하여 제조된 액정소자의 스위칭 시간이 현저히 단축된다.

[실시예 6]

냉각속도를 0.1℃/분으로 변경한 외는 실시예 5와 동일하게 실시하여 액정소자를 얻었다.

상기 액정소자의 배향 콘트라스트는 54였다.

[실시예 7]

상기 냉각속도를 10℃/분으로 변경한 외는 실시예 5와 동일하게 실시하여 액정소자를 얻었다.

상기 액정소자의 배향 콘트라스트는 9였고, 고속냉각의 결과 콘트라스트가 다소 저하되는 경향이 있었다.

[실시예 8]

1′″-메틸헵틸-4-[(′-(6″-n-데실옥시-2″-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트의 합성

[제1공정]

6-n-데실옥시나프탈렌-2-카르복시산 1.64g(5mmole), 벤질 4-히드록시벤조에이트 1.14g(5mmole), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.12g(1mmole) 및 염화메틸렌 20ml의 혼합물에, N,N′-디시클로헥실카보디이미드 1.03g(5mmole)을 함유하는 염화메틸렌 용액 10ml을 실온에서 1시간에 걸쳐 교반하면서 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 10시간 동안 더 반응시켰다.

상기 반응 혼합물을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물로부터 컬럼 크로마토 그래피에 의하여, 백색고체상의 벤질 4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시) 벤조에이트 2.31g(4.28mmole)을 분리했다.

[제2공정]

제1공정에서 얻어진 벤질 4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트 2.16g(4mmole) 5% 팔라듐/탄소 1g 및 테트라히드로퓨란 30ml의 혼합물에, 실온 상압에서 교반하면서 8시간 동안 수소를 통해주었다.

상기 반응혼합물을 셀라이트로 여과하고, 그 여액을 농축하여, 4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조산 1.59g(3.53mmole)을 얻었다.

[제3공정]

4-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조산 0.45g(1mmole), 1′-메틸헵틸 4-히드록시벤조에이트 0.21g(1mmole), 4-N,N′-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmole) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N′-디시클로헥산 카보디이미드 0.21(1mmole)을 함유하는 염화메틸렌 용액 2ml을 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 8시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응용액을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여 무색 반고체 0.48g을 분리했다.

상기 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값(분자이온피크)은 680였다.

제4도는 상기 화합물¹H-NMR 스펙트럼도이다.

상기 분석으로부터, 상기 화합물은, 표제화합물인, 1′″-메틸헵틸-4-[4′-6″-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조일옥시]벤조에이트(식[B-2]로 예시된 화합물)인 것으로 확인됐다.

[실시예 9]

1″-메틸헵틸-4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트의 합성

6-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조산 0.33g(1mmole), 1′-메틸헵틸 4-히드록시벤조에이트 0.21g(1mmole), 4-N,N′-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmole) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N′-디시클로헥산 카보디이미드 0.21g(1mmole)을 함유하는 염화메틸렌 용액 2ml를 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 8시간 동안 더 반응시켰다.

상기 반응용액을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여 무색 반고체 0.52g을 분리했다.

상기 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값(분자이온피크)은 558였다.

제5도는 상기 화합물의¹H-NMR 스펙트럼도이다.

상기 분석으로부터, 상기 화합물은, 표제 화합물인 1″-메틸헵틸-4-6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트(식[B-6]로 예시된 화합물)인 것으로 확인됐다.

[실시예 10]

1″-트리후루오르 메틸헵틸 4-(6′-n-데실옥시-2′-나프토일옥시)벤조에이트의 합성 6-n-데실옥시-2′-나프탈렌-2-벤조산 0.33g

(1mmole), 4-히드록시벤조산-1′-트리후루오르메틸헵틸에스테르 0.30g(1mmole), 4-N,N′-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmole) 및 염화메틸렌 10ml의 혼합물에, N,N′-디시클로헥산 카보디이미드 0.21g을 함유하는 염화메틸렌 용액 2ml를 실온에서 1시간에 걸쳐서 교반하면서 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 8시간 동안 더 반응시켰다.

상기 반응용액을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여 무색 반고체 0.58g을 분리했다.

상기 반고체의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값(분자이온피크)은 614였다.

제6도는 상기 화합물¹H-NMR 스펙트럼도이다.

상기 분석으로부터, 상기 화합물은, 표제 화합물인 1″-트리후루오르 메틸헵틸-6′-n-데실옥시-2″-나프토일옥시)벤조에이트(식[B-14]으로 예시된 화합물)인 것으로 확인됐다.

[실시예 11]

하기 화합물들의 상전 이온도를 측정했다 :

식[B-2]로 예시된 실시예 8에서 얻어진 화합물, 식[B-6]로 예시되는 실시예 9에서 얻어진 화합물, 식[B-14]로 예시되는 실시예 10에서 얻어진 화합물, 그 결과를 표 7에 나타냈다.

[표 7]

표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 식[B-2], [B-6] 및 [B-14]의 화합물은, 넓은 온도범위에서, 액정상을 나타낸다.

상기에서 얻어진 [B-6]과 [B-14]로 표시되는 화합물과 상기 식[Cr-1]로 표시되는 화합물을 표 8의 중량비로 혼합하여 액정조성물을 제조했다.

상기 조성물의 상전이온도를 측정했다. 그 결과들을 표 8에 나타냈다. 또한 상기 식[Cr-1]로 표시되는 상전이온도를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

주 : 상기 조성물들의 백분율 값은 중량%이다.

[실시예 12]

상기 식[B-6]로 표시되는 카르복시산 에스테르와 식[Cr-1]으로 표시되는 화합물로 구성된 액정물질(에스테르/화합물 중량비 37 : 63)을 가열 용융하여, 제9도에 도시된 바와 같이, 2개의 기판으로 구성된 셀에서, 그의 기판중 하나 상에 두개의 ITO 투명전극중 하나의 전극상에, 폴리이미드(PIQ-5400, 히다찌 가세이 고오교오사제)로 된 150Å 두께의 2개의 배향 조절막이 형성돼 있는 셀의, 감압 유지된 간격내에 도입하고, 문질러서, 배향방향이 거의 평행이고 같은 방향이 되도록 하였다.

상기 액정물질을 채운후, 상기 셀을 100℃로 가열하고, 100℃에서 5분간 유지한 후 1℃/분의 속도로 20℃로 냉각하여 액정소자를 얻었다.

상기 얻어진 액정소자의 스위칭 시간을 53μsec, 콘트라스트는 3이었다.

상기 셀은 실시예 5에서 제조된 것이다.

[비교예 2]

식[Cr-1]의 화합물만을 액정물질로 사용한 외는 실시예 12와 동일하게 실시하여 액정소자를 얻었다.

상기 액정소자의 스위칭 시간을 767μsec, 콘트라스트는 25였다.

실시예 12와 비교예 2의 비교로부터, 명백하듯이 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 카르복시산 에스테르를 혼합하여 제조된 액정소자의 스위칭 시간이 현저히 단축된다.

[실시예 13]

4″-(1′″-메틸헵틸 옥시카보닐)페닐 트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트의 합성

[제1공정]

트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복시산 2.84g(7.9mmole), 벤질 4-히드록시벤조에이트 1.80g(7.9mmole), 4-N,N-디메틸 아미노피리딘 0.012g(0.1mmole) 및 염화메틸렌 30ml의 혼합물에, N,N′-디시클로 헥실카보디이미드 1.63g(7.9mmole)을 함유하는 염화 메틸렌용액 15ml를 실온에서 1시간에 걸쳐서 빙냉하면서 교반하에 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 10시간동안 더 반응시켰다.

상기 반응용액을 여과하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물로부터 컬럼 크로마토그래피에 의하여 백색고체상의 4″-벤질옥시카보닐페닐 트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트 3.60g(6.3mmole, 수율 80몰%)을 얻었다.

[제2공정]

4″-벤질옥시카보닐페닐 트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트 2.85g(5mmole), 5% 팔라듐/탄소 0.29g 및 테트라히드로퓨란 20ml의 혼합물에, 실온 상압에서 교반하면서 수소를 통해주었다.

상기 5% 팔라듐/탄소를 여과 제거하고, 그 여액을 농축했다. 이 농축물을 아세톤으로 재결정하여 백색고체상 4″-카르복시페닐-트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트 2.28g(4.75mmole, 95몰%)을 얻었다.

[제3공정]

염화메틸렌 20ml에, 상기 제2공정에서 얻어진 트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복시산-4″-카르복시페닐 에스테르 0.480g(1mmole), 1-메틸헵탄올 0.130g(1mmole) 및, 4-N,N-디메틸 아미노 피리딘 0.012g(0.1mmole)을 현탁하고, 그 현탁액에, N,N′-시클로헥실카보디이미드 0.026g(1mmole)을 함유한 염화메틸렌 용액 2ml를 현탁액을 빙냉하면서 30분간에 걸쳐 가했다.

상기 혼합물을 실온에서 16시간 더 반응시켰다.

상기 반응후, 반응생성물을 여과, 농축했다. 이 농축물로부터, 컬럼 크로마토그래피에 의하여 융점이 52∼53℃인 고체 0.312g을 분리했다.

상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 592였다.

제7도는 상기 화합물¹H-NMR 스펙트럼도이다.

상기 분석 결과, 상기 화합물은, 식[C-6]으로 표시되는, 표제화합물인 4″-(1′″-메틸헵틸 옥시카보닐) 페닐 트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트인 것으로 확인됐다.

[실시예 14]

4″-(1′″-트리후루오르메틸헵틸 옥시카보닐)페닐-트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트의 합성

염화메틸렌 20ml에, 실시예 13에서 얻은 4″-카르복시 페닐트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트 0.480g(1mmole), 1-트리후루오르 메틸헵탄올 0.130g(1mmole) 및, 4-N,N-디메틸 아미노 피리딘 0.012g(0.1mmole)을 현탁하고, 그 현탁액에, N,N′-시클로헥실카보디이미드 0.026g(1mmole)을 함유한 염화 메틸렌 용액 2ml를 현탁액을 빙냉하면서 30분간 걸쳐 가했다.

상기 혼합물을 실온에서 16시간 더 반응시켰다.

상기 반응후, 반응생성물을 여과, 농축했다. 이 농축물로부터, 컬럼 크로마토그래피에 의하여 융점이 21℃인 고체 0.35g을 분리했다.

상기 화합물의 FD-질량 스펙트럼의 M/e값은 646였다.

제8도는 상기 화합물¹H-NMR 스펙트럼도이다.

상기 분석결과, 상기 화합물은, 식[C-14]으로 표시되는, 표제 화합물인 4″-(1′″-트리후루오르 메틸헵틸 옥시카보닐)페닐트랜스-4-(4′-데실옥시페닐)시클로헥산 카르복실레이트 것으로 확인됐다.

[실시예 15]

하기 화합물들의 상전 이온도를 측정했다 : 식[C-6]로 예시되는 실시예 13에서 얻어진 화합물, 식[C-14]로 예시되는 실시예 14에서 얻어진 화합물.

그 결과를 표 9에 나타냈다.

[표 9]

표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 식[C-6], [C-14]의 화합물은, 넓은 온도범위에서, 그리고 실온이하의 온도에서 액정상을 나타낸다.

상기에서 [C-6]과 [C-14]로 표시되는 상기 카르복시산 에스테르들과 상기 식[Cr-1]로 표시되는 화합물을 표 10의 중량비로 혼합하여 액정물질(액정조성물)을 제조했다.

상기 조성물의 상전이온도를 측정했다.

그 결과들을 표 10에 나타냈다.

또한 상기 식[Cr-1]으로 표시되는 화합물의 상전이온도를 표 10에 나타냈다.

[표 10]

주 : 상기 조성물들의 백분율 값은 중량%이다.

[실시예 16]

상기 식[C-14]로 표시되는 카르복시산 에스테르와 식[Cr-1]으로 표시되는 화합물로 구성된 액정물질(에스테르/화합물 중량비 37 : 63)을 가열 용융하여, 제9도에 도시된 바와 같이, 2개의 기판으로 구성된 셀에서, 그의 기판중 하나상에 두개의 ITO 투명전극이 형성돼 있고, 이 2개의 ITO 투명전극중 하나의 전극상에, 폴리이미드(PIQ-5400, 히다찌 가세이 고오교오사제)로 된 150Å 두께의 2개의 배향조절막이 형성돼 있는 셀의, 감압 유지된 간격내에 도입하고, 문질러서, 배향방향이 거의 평행이고 같은 방향이 되도록 하였다.

상기 액정물질을 채운후, 상기 셀을 100℃로 가열하고, 100℃에서 5분간 유지한 후 1℃/분의 속도로 40℃로 냉각하여 액정소자를 얻었다.

상기 얻어진 액정소자의 스위칭 시간을 104μsec, 콘트라스트는 19이었다.

상기 셀은 실시예 5에서 제조된 것이다.

[비교예 3]

식[Cr-1]의 화합물만을 단독으로 사용한 외는 실시예 15와 동일하게 실시하여 액정소자를 얻었다.

상기 액정소자의 스위칭 시간은 119μsec, 콘트라스트는 29∼40였다.

실시예 15와 비교예 3의 비교로부터, 명백하듯이 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 카르복시산 에스테르를 혼합하여 제조된 액정소자의 스위칭 시간이 현저히 단축된다.

Claims

하기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물 :

Z-(-X·A)_m-(-Y·B)_n-COOR¹[Ⅰ]

(상기 식에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기 알콕시기, 탄소수 3∼20이고 분기형일 수도 있는 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COCH₂-CH₂CO-, 및 -S-S-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일 결합이고, A와 B는 각각 독립적으로,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, Z는,

(식중, R²는 각각 독립적으로, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다)로 이루어지는 그룹에서 선택된 기이며, m과 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 단, m과 n이 양자가 동시에 0이 되지는 않는다. )
제1항에 있어서, 상기 식[I]에서 R¹이

로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정 라세미 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식[I]의 R²가, 알콕시기이고, X가 -COO-, A기 1,4-페닐렌기, m이 1 또는 2이고, n이 0인 것이 특징인 액정 라세미 혼합물.
하기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물을 함유한 액정조성물 :

Z-(-X·A)_m-(-Y·B)_n-COOR¹[Ⅰ]

(상기 식에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기 알콕시기, 탄소수 3∼20이고 분기형일 수도 있는 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COCH₂-, CH₂CO-, 및 -S-S-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일 결합이고, A와 B는 각각 독립적으로,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, Z는,

(식중, R²는 각각 독립적으로, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다)로 이루어지는 그룹에서 선택된 기이며, m과 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 단, m과 n이 양자가 동시에 0이 되지는 않는다. )
제4항에 있어서, 상기 액정 라세미 혼합물을 표시하는 상기 식[I]에서 R¹이

로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 액정 라세미 혼합물을 표시하는 상기 식[Ⅰ]의 R²가, 알콕시기이고, X가 -COO-, A가 1,4-페닐렌기, m이 1 또는 2이고, n이 0인 것이 특징인 액정 조성물.
제4항에 있어서, 상기 액정조성물중 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물 함량이 1∼99중량%인 것이 특징인 액정조성물.
사이에 간격을 두고 서로 대향된 2개의 기판을 구비한 셀과, 상기 간격내에 채워진 액정물질로 구성된 액정소자에 있어서, 상기 기판중 적어도 하나의 표면상에, 상기 액정물질과 직면하는 배향조절막이 설치돼 있고, 상기 액정물질이 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 라세미 혼합물을 함유한 것을 특징으로 하는 것이 특징인 액정소자 :

Z-(-X·A)_m-(-Y·B)_n-COOR¹[Ⅰ]

(상기 식에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기 알콕시기, 탄소수 3∼20이고 분기형일 수도 있는 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COCH₂-, -CH₂CO-, 및 -S-S-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일 결합이고, A와 B는 각각 독립적으로,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, Z는,

(식중, R²는 각각 독립적으로, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다)로 이루어지는 그룹에서 선택된 기이며, m과 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 단, m과 n이 양자가 동시에 0이 되지는 않는다. )
제8항에 있어서, 상기 액정물질이 상기 식[I]로 표시되는 라세미 혼합물을 함유하며, 이 식에서, R¹이,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정소자.
제8항에 있어서, 배향처리에 의해 형성된 배향조절막이 상기 투명기판들중 적어도 하나의 표면상에, 상기 액정물질과 대향되어 설치된 것이 특징인 액정소자.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 액정물질이, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 라세미 혼합물을 함유하며, 이 식에서 R²가 알콕시기, X가 -COO-, A가 1,4-페닐렌기, m이 1 또는 2의 정수, n이 0인 것이 특징인 액정소자.
제8항에 있어서, 상기 액정물질이 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물 함량이 1∼99중량% 인 것이 특징인 액정소자.
사이에 간격을 두고 서로 대향된 2개의 기판을 구비한 셀과, 상기 간격내에 채워진 액정물질을 포함한 액정소자를 제조함에 있어서, 상기 기판중 적어도 하나의 상기 액정물질과 대향하는 표면에, 배향조절막을 갖는 셀을 형성하고, 하기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물을 함유하는 액정물질로 상기 셀의 간격을 채우고, 상기 셀을 냉각하여, 상기 액정물질이 등방성상을 나타내기 시작하는 온도 이상의 온도로부터 상기 액정물질이 액정상을 나타내기 시작하는 온도 이하의 온도까지 냉각시키는 것이 특징인 액정소자 제조방법 :

Z-(-X·A)_m-(-Y·B)_n-COOR¹[Ⅰ]

(상기 식에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기알콕시기, 탄소수 3∼20이고 분기형일 수도 있는 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COCH₂-, -CH₂CO-, 및 -S-S-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일 결합이고, A와 B는 각각 독립적으로,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, Z는,

(식중, R²는 각각 독립적으로, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다)로 이루어지는 그룹에서 선택된 기이며, m과 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 단, m과 n이 양자가 동시에 0이 되지는 않는다. )
제13항에 있어서, 상기 액정물질이 상기 식[I]로 표시되는 라세미 혼합물을 함유하며, 이 식에서 R¹이,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정소자제조방법.
제13항에 있어서, 상기 셀을, 상기 액정물질이 등방성상을 나타내기 시작하는 온도 이상의 온도로부터, 액정물질이 액정상을 나타내기 시작하는 온도 이하의 온도까지, 2℃/분 이하의 속도로 냉각하는 것이 특징인 액정소자 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 배향조절막이 배향처리된 배향조절막인 것이 특징인 액정소자 제조방법.
사이에 간격을 두고 서로 대향된 2개의 기판을 구비한 셀과, 상기 간격내에 채워진 액정물질로 구성되며 상기 기판중 적어도 하나의 상기 표면상에, 상기 액정물질과 직면하는 배향조절막이 설치되 있고, 상기 액정물질이 하기 식[Ⅰ]로 표시되는 라세미 혼합물을 함유한 액정소자를 구비한 것을 특징으로 하는 액정소자 표시장치 :

Z-(-X·A)_m-(-Y·B)_n-COOR¹[Ⅰ]

(상기 식에서, R¹은 탄소수 4∼20의 분기알킬기, 탄소수 4∼20의 분기 알콕시기, 탄소수 3∼20이고 분기형일 수도 있는 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, X와 Y는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COCH₂-, -CH₂CO-, 및 -S-S-로 이루어진 그룹에서 선택된 기 또는 단일 결합이고, A와 B는 각각 독립적으로,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기이고, Z는,

(식중, R²는 각각 독립적으로, 탄소수 3∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 알콕시기 및 탄소수 3∼20의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 기이다)로 이루어지는 그룹에서 선택된 기이며, m과 n은 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, 단, m과 n이 양자가 동시에 0이 되지는 않는다. )
제17항에 있어서, 상기 액정물질이 상기 식[I]로 표시되는 라세미 화합물을 함유하며, 이 식에서 R¹이,

로 이루어진 그룹에서 선택된 기인 것이 특징인 액정 표시장치.
제17항에 있어서, 배향 처리에 의해 형성된 배향조절막이 상기 투명기판들중 적어도 하나의 표면상에, 상기 액정물질과 대향되어 설치된 것이 특징인 액정 표시장치.
제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 액정물질이, 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 라세미 혼합물을 함유하며, 이 식에서 R²가 알콕시기, X가 -COO-, A가 1,4-페닐렌기, m이 1 또는 2의 정수, n이 0인 것이 특징인 액정 표시장치.
제17항에 있어서, 상기 액정물질이 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 액정 라세미 혼합물 함량이 1∼99중량%인 것이 특징인 액정 표시장치.