KR930010746B1

KR930010746B1 - 카르복실레이트 화합물과 이를 함유하는 액정 조성물 및 액정소자

Info

Publication number: KR930010746B1
Application number: KR1019900012736A
Authority: KR
Inventors: 도요지 시미즈; 히데오 야마오까; 신이찌 니시야마; 쇼이찌 미야고시; 도오루 야마나까; 노부유끼 도이
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-18
Publication date: 1993-11-10
Also published as: EP0413585B1; US5294366A; CA2022880A1; MY106839A; KR910004776A; DE69004188D1; EP0413585A1; DE69004188T2

Abstract

내용 없음.

Description

카르복실레이트 화합물과 이를 함유하는 액정 조성물 및 액정소자

제1도는 본 발명에 의한 액정소자의 단면도.

제2도는 4-[4'-(6＂-n-데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조산의 R-1'＂-트리후루오로메틸 헵틸에스터의¹H-NMR 스팩트럼을 나타내는 챠트도.

제3도는 4-[4'-(6＂-n-데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조산의 R-1'＂-트리후루오로메틸헵틸에스터의¹H-NMR 스팩트럼을 나타내는 챠트도.

제4도는 4-[4'-(6＂-n-데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조산의 R-1'＂-트리후루오로메틸헵틸에스터의¹H-NMR 스팩트럼의 챠트도.

본 발명은 신규한 카르복실레이트(카본산에스터) 화합물과 이 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이며, 이들 화합물을 함유하는 액정소자, 상기 액정소자의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 CRT 장치가 사부용 표시장치로서 가장 널리 사용되어 왔다.

최근에, 그러한 표시장치를 갖는 사무용장치 분야에서는 장치의 사이즈가 소형 또는 경량이며, 또는 표시장치의 스크린 규격이 넓고 얇은 것이 크게 요망되고 있다. 따라서, 각각의 용도와 요망에 부합시키기 위하여 여러가지 새로운 표시장치들이 종래에 사용된 CRT 장치를 대신하도록 개발된 바 있다.

그러한 표시장치들로는 예를들어, 액정 표시장치, 플라즈마 표시장치, 발광 다이오드 표시장치, EL 표시장치 및 ECD 표시장치등이 있다.

이들 가운데, 액정 표시장치는 기본적으로, 액정 화합물을 함유하는 스위칭 소자에 전기 신호를 공급하여 스위칭 소자내의 액정 화합물의 상태를 변경시켜줌으로써, 표시장치상의 광차폐와 광투과를 제어하고, 전기신호를 실현시키는 기능을 갖고 있다.

이러한 액정 표시장치는 이미 사무기기용 액정 표시장치로서 뿐만 아니라 디지탈시계와 휴대용 게임장치용 표시장치로서 실용화된 바 있으며 또한 최근에는 소형 텔레비젼등의 활동 영상 표시장치로서 사용되고 있다.

상기 액정 화합물을 사용하는 표시장치에 대하여 각종 구동방법이 알려져 있다.

현재 사용되는 액정 표시장치의 구동방법의 예를들면, TN(트위스트 네마틱(twist nematic : TN)모드가 있다.

이 TN 모드는 액정 화합물의 네마틱상(nematic phase)의 분자의 유전이방성을 이용하여 표시를 행하며 표시장치는 외부전계의 자승에 비례하는 에너지(f∝E²)에 의해 구동된다.

그러나 이 TN 모드를 채용한 액정의 스위칭 소자의 경우, 표시화상을 변동시키기 위해 소자내의 액정 화합물의 분자위치를 변경시켜야 하기 때문에, 구동시간이 길어지고, 또한 액정 화합물의 분자위치를 변경시키는데 필요한 전압이 증가되므로 소비전력이 증대되는 등의 문제점이 있다.

또한 그러한 스위칭 소자는 스위칭 임계치 특성이 그다지 우수하지 못하기 때문에, 액정 화합물의 분자위치가 고속 변동하고 전환조각을 행하고자 할때, 전압이 누설되어 전압이 가해지지 않아야될 분자들에까지 전압이 걸리게 되므로, 표시장치의 콘트라스트가 현저히 저하하게 될 수 있다.

종래의 TN 모드에 의해 표시방법은 상술한 문제점들 때문에, 종래의 TN 모드에 의한 표시장치는 특히 대형화면용 표시장치 또는 소형 디지탈 텔레비젼 활동 영상용 표시장치로서 완전 무결한 표시시스템이 되지 못한다.

한편, TN 모드의 상기와 같은 스위칭 임계치등이 개선된 STN(super twisted nematic)모드를 사용하는 표시장치가 사용되고 있다. 이는 STN 모드를 사용함으로써 스위칭 임계치 특성이 개선되었기 때문에 표시장치의 콘트라스트가 향상된 것이다.

그러나 이 표시방법은 유전이방성을 사용하는 점에서 TN 모드를 사용하는 방법과 같으며, 따라서 스위칭 시간이 길기 때문에, 이 STN 모드를 사용한 표시장치는 대형화면용 표시장치 또는 소형 디지탈 텔레비젼의 활동 영상용 표시장치로서 요구되는 특성이 충분하지 않다.ㅣ

이와 대조적으로, 1975년에 알.비.메이어 등은 이들이 합성한 유기화합물이 강유전 특성을 나타냄을 밝혀냈고, 또한 1980년에는 이러한 강유전성 액정 화합물로 충전된 작은 간격을 갖는 셀로 구성된 소자를 광스위치 소자, 즉 표시장치로서 사용할 수 있음을 제안한 바 있다.

상술한 강유전 액정 화합물을 사용하는 스위칭 소자는, TN 모드 또는 STN 모들 사용하는 스위칭 소자들과는 달리, 단지 액정 화합물의 분자배향을 변경시켜 주는 것만으로 스위칭 소자로서 기능할 수 있으므로 스위칭 소자의 조작에 소요되는 스위칭 시간이 아주 짧아진다. 또한 강유전성 액정 화합물의 자발분극(ps)와 걸어준 전계강도 (E)에 의해 주어지는 Ps X E의 값이 상기 액정 화합물의 분자배향을 변경시키기 위한 실효에너지 출력이기 때문에 소비전력이 현저히 감소된다. 이 강유전성 액정 화합물은 스위칭 임계치 특성이 아주 우수하고, 또한 가해지는 전계의 방향에 따라 2안정상태, 즉, 쌍안정상을 갖기 때문에 대형화면 또는 활동 영상 표시장치에 특히 사용 적합하다.

상기 강유전성 액정 화합물을 광스위칭 소자에 사용하려면, 상온(실온)근방의 조작온도 범위, 넓은 폭의 조작온도 범위, 고속 스위칭, 적당한 스위칭 임계전압치등의 여러 특성을 가져야 한다.

특히, 이들 특성중, 조작온도 범위는 강유전성 액정 화합물을 광스위칭 소자에 사용하는 경우에 특히 중요하다.

그러나, 다른 특성들은 우수하나, 그 조작온도 범위가 적당하지 못해서, 광스위칭 소자에 사용할 수 없는 많은 강유전성 액정 화합물이 있다[참조문헌 : R.B.Meyer에 의한 ＂J. de Phys. Vol. 36L, p69(1975)＂, 다꾸지와 하라다가 발표한 논문 ＂Proceedings of Eleventh Conference on Liquid Crystal＂, p168(1985)].

본 발명은 상기에 설명한 바와같은 종래 기술의 문제점들은 해결하려는 것이며, 본 발명의 목적은, 넓은 조작온도 범위, 높은 스위칭 속도, 적합한 스위칭 임계치 전압 및 현저하게 적은 소비전력등의 특성이 우수한 표시장치의 제조용으로 사용할 수 있는 액정 화합물로서 사용될 수 있는 신규한 카르복실레이트 화합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 카르복실레이트 화합물을 함유한 우수한 특성을 갖는 액정 조성물과 그 용도를 제공하는데 있다.

본 발명의 신규한 카르복실레이트 화합물은 하기식[A]에 의해 표시된다.

이 식[A]에서, R¹은, 탄소수 6~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 알콕시기 및 탄소수 6~18의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타내며, C^*는 비대칭 탄소를 나타내며, R²는 하기식[B] 또는 [C]의 기를 나타낸다.

-(CH₂)m-CH₃……………………………………………………………………[B]

-(CH₂)n-COOR³……………………………………………………………… [C]

이 식들에서, m은 2~6의 정수이며, n은 0~5의 정수이고, R³는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.

상기 신규한 카르복실레이트 화합물들은 액정 화합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 화합물들은 상기 카르복실레이트 화합물을 함유함을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 제1액정소자는, 한쪽 표면에 투명전극을 갖는 두개의 기판으로된 셀과, 액정물질로 구성돼 있고, 상기 투명전극들이 간격을 두고 서로 대향되도록 상기 기판이 배치돼 있고, 이 간격에 상기 액정물질이 충전돼 있으며, 1이상의 기판의 내표면상에 폴리이미드로 된 배향조절층이 설치돼 있고, 상기 액저물질이 상기식[A]로 표시되는 카르복실레이트 화합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 의한 액정소자는, 한쪽 표면에 투명전극을 갖는 두개의 기판으로된 셀과, 액정물질로 구성돼 있고, 상기 투명전극들이 간격을 두고 서로 대향되도록 상기 기판이 배치돼 있고, 이 간격에 상기 액정물질이 충전돼 있으며, 상기 두기판 각각의 내표면상에 배향조절층이 설치되어 있고, 상기 두 배향조절층의 배향방향은 서로 거의 평행이거나 반대방향이며, 상기 액정물질이 상기식[A]로 표시되는 카르복실레이트 화합물인 것을 특징으로 한다.

한쪽 표면에 투명전극을 갖는 두개의 기판으로된 셀과, 액정물질로 구성돼 있고, 상기 투명전극들이 간격을 두고 서로 대향되도록 상기 기판이 배치돼 있으며, 상기 간격은 상기 액정물질로 충전돼 있는, 본 발명의 액정소자의 제조방법은, 상기 두 기판 각각의 내표면상에 배향조절층을 이 층들이 평행하고 반대방향이 되도록 설치하고, 상기 셀의 기판들 사이의 간격을, 상기식[A]으로 표시되는 카르복실레이트 화합물을 함유하는 액정 화합물 성분으로 충전시키고, 이러한 셀내의 액정 화합물을, 그 화합물이 등방성상을 나타내는 온도 이상으로 가열한 후, 상기 화합물이 액정을 나타내는 온도이하로 또는 2℃/분 이하의 냉각속도로 냉각시키는 것을 특징으로 한다.

상기식[A]의 카르복실레이트 화합물을 액정 화합물로서 사용하기 때문에, 넓은 조작온도 범위, 고속의 스위칭 속도, 현저히 낮은 전력소비, 안정한 콘트라스트등의 우수한 특성을 갖는 장치들을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 카르복실레이트 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 액정소자를 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 카르복실레이트 화합물을 하기에 설명한다.

본 발명의 카르복실레이트 화합물은 하기식[A]에 의해 표시된다.

이 식[A]에서, R¹은, 탄소수 6~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 알콕시기 및 탄소수 6~18의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타내며, C^*는 비대칭 탄소를 나타내며, R²은 하기식[B] 또는 [C]의 기를 나타낸다.

상기식[A]에서 R¹으로 표시되는 6~18의 탄소원자수를 갖는 알킬기는, 직쇄구조, 분기쇄구조, 및 지환식 형태의 어떤 알킬기라도 좋다.

R¹이 직쇄구조의 알킬기인 카르복실레이트 분자는 그의 직선상 구조때문에 우수한 액정 특성을 나타낸다.

직쇄알킬기를 구체적으로 예를들면, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 옥타데실기등이 있다.

R¹이 6~18의 탄소원자수를 갖는 할로겐화 알킬기인 경우, 그러한 할로겐화 알킬기로서는 상술한 바와같은 알킬기내의 수소원자들의 적어도 일부가 F,Cl,Br,및 I등의 할로겐원자로 치환된 기를 예로 들 수 있다.

R¹이 6~18의 탄소원자수를 갖는 알콕시기인 경우, 그러한 알콕시기로서는 상술한 바와같은 알킬기를 갖는 알콕시기를 예로들 수 있다. 구체적으로 알콕시기를 예로들면 핵속시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 테트라데실옥시기, 옥타데실옥시기등이 있다.

상수한 바와같은 화합물 가운데, R¹이 알콕시기인 화합물이 특히 우수한 액정 특성을 나타낸다.

상기식[A]에서, R²는 하기식[B] 또는 [C]로 표시되는 기를 표시한다.

상기식[B]에서, m은 2~10의 정수이다.

상기식[B]로 표시되는 기의 구체적 예를들면 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실등이 있다. 이들 화합물들 중에서, m이 4~6인 정수인 것들이 액정 화합물로서 특히 유용하다.

하기식[B-1]으로 표시되는 기를 갖는 화합물, 즉, m이 5인 헥실기를 갖는 화합물들이 액정 화합물로서 가장 유용하다.

-(CH₂)₅-CH₃…………………………………………………………………[B-1]

상기식[C]에서, n은 1~5의 정수이다.

식[C]로 표시되는 기의 구체적 예를들면, 알콕시카보닐, 알콕시카보닐 메틸, 2-알콕시카보닐 에틸, 3-알콕시카보닐 프로필, 4-알콕시카보닐 부틸 및 5-알콕시카보닐 펜틸기등이 있다. 이들 중에서, n이 1~3인 화합물들이 액정 화합물들로서 특히 유용하다.

하기식(C-1)에 의해 표시되는 기를 갖는 화합물들, 즉, n이 1(메틸렌)이고 R³가 에틸인 화합물들이 액정 화합물로서 가장 유용하다.

-CH₂-COO-C₂H₅……………………………………………………………[C-1]

R²로 표시되는 상기 기는 비대칭 탄소원자의 나머지 결합은 에스터 결합을 통해 페니렌기와 결합돼 있다. 이 비대칭 탄소에, 수소원자와 트리후루오로메틸기(-CH₃)가 결합돼 있다. 이 비대칭 탄소원자의 나머지 결합은 에스터 결합을 통해 페니렌기와 결합돼 있다.

일반식[A]의 상기 페니렌기의 예를들면 0-페니렌, m-페니렌, p-페니렌등이 있다.

본 발명의 카르복실레이트 화합물을 액정 화합물로서 사용하는 경우, 분자자체가 선형인 것이 바람직하다. 따라서, P-페니렌이 페니렌기로서 바람직하다.

상기 페니렌기는 다른 페니렌기(제2페니렌기)와 에스테르 결합을 통해 결합돼 있다. 이 제2페니렌기의 예를들면, 0-페니렌, m-페니렌과 p-페니렌이 있다.

유사하게 본 발명의 카르복실레이트 화합물을 액정 화합물로서 사용하는 경우, 분자자체가 선형인 것이 바람직하다. 따라서 P-페니렌이 페니렌기로서 바람직하다.

또한, 상기 페니렌기는 에스테르 결합을 통해 나프타렌기에 결합돼 있다.

나프타렌기로는 1,5-나프타렌, 1,6-나프타렌, 1,7-나프타렌, 2,6-나프타렌등이 있다.

특히 본 발명의 카르복실레이트 화합물을 액정 화합물로서 사용할때, 분자자체는 선형을 갖는 것이 좋다. 그러므로 2,6-나프타렌기가 나프타렌기로서 바람직하다.

이 나프타렌기는 예를들어, 약 1~3의 탄소원자수를 갖는 알킬기로 치환될 수 있다. 그러한 치환기를 가지므로써 카르복실레이트 화합물의 액정 특성이 결코 감소되지 않는다. 이 나프타렌기의 다른 결합기는 상술한 R¹에 결합된다.

상기 일반식[A]로 표시되는 본 발명의 카르복실레이트 화합물의 구체적인 예로는 다음식[1]~[8]로 나타낸 화합물들을 들 수 있다.

본 발명의 카르복실레이트 화합물들은 종래의 방법에 의해 합성할 수 있다.

예를들면, 다음과 같은 합성 경로를 거쳐서 상기 카르복실레이트 화합물들을 합성할 수 있다.

하기의 합성예에서, R¹은 알콕시기이다.

먼저, N,N'-디시클로헥실 카보디이미드와 같은 에스테르화제 존재하에서 6-알콕시-2-카르복시나프타렌(i)을 벤질 P-히드록시벤조에이트(ii)와 축합시켜 4'-벤질옥시카보닐페닐 6-알콕시나프틸-2-카르복실레이트(iii)를 얻는다.

4-N,N'-디알킬아미노피리딘과 같은 피리딘 유도체를 상기 축합반응시 공존시키는 것이 바람직하다.

테트라하이드로 퓨란과 같은 극성용매중에서 탄소 고정팔라듐으로된 촉매와 같은 환원촉매 존재하에서, 상기에서 얻은 4'-벤질옥시카보닐페닐 6-알콕시나프틸-2-카르복실레이트(iii)를 수소가스와 접촉시켜서, 환원시키고, 탈벤질화 반응을 행함으로써 4'-히드록시카보닐페닐 6-알콕시나프틸카르복실레이트(iv)와 같은 그 말단에 카르복시기를 갖는 화합물을 얻는다.

상기에서 얻은, 말단에 카르복시기를 갖는 화합물 즉, 4'-히드록시카보닐페닐 6-알콕시나프틸-2-카르복실레이트(iv)를 옥살리 클로라이드와 같은 할로겐화제와 반응시켜 4'-클로로포르밀페닐 6-알콕시나프타렌-2-카르복실레이트(v)를 얻는다.

상기에서 얻은 4'-클로로포르밀페닐 6-알콕시나프타렌-2-카르복실레이트 (v)와 반응시킬 알콜올 예를 들면, 다음 방법으로 합성할 수 있다.

상기 에스테르(v)와 반응시킬 알콜의 합성에서는, 먼저, 4-벤질옥시벤조산(vi)을 옥살릴 클로라이드와 같은 할로겐화제로 반응시켜 4-벤질옥시벤조산 에스테르(ix)를 얻는다.

얻어진 4-벤질옥시벤조일 클로라이드(vii)를 소정의 강학활성 알콜(viii)과 반응시켜 에스테르화하여, 4-벤질옥시벤조산 에스테르(ix)를 얻는다.

이 얻어진 에스테르(ix)는, 테트라하이드로 퓨란과 같은 극성용매중에서 탄소고정 팔라듐으로된 촉매와 같은 환원촉매 존재하에 수소가스와 접촉시켜, 4-히드록시벤조산 에스테르(x)와 같은, 말단에 히드록시기를 갖는 화합물을 얻는다.

상기에서 얻은 4-히드록시벤조산 에스테르(x)를 메틸렌 클로라이드와 같은 방응용매중에서 상기에서 제조한 4'-클로로프로밀페닐 6-알콕시나프타렌-2-카르복실레이트(v)와 같은 산 클로라이드와 반응시켜 최종 생성물, 즉, 본 발명의 목적물 카르복실레이트 화합물을 얻는다.

상기 합성방법외에도, 본 발명의 카르복실레이트 화합물을 하기의 합성경로를 거쳐서 합성할 수 있다.

상기 설명한 방법과 유사하게, 먼저 6-알콕시-2-카르복실레이트(i)을 벤질 P-히드록시벤조에이트(ii)와 축합시켜 4'-벤질옥시카보닐페닐 6-알콕시나프틸-2-카르복실레이트(iii)를 얻는다.

얻어진 4'-벤질옥시카보닐페닐 6-알콕시나프틸-2-카르복실레이트(iii)를 환원시켜, 4'-히드록시카보닐페닐 6-알콕시나프틸카르복실레이트(iv)와 같은, 말단에 카르복시기를 갖는 화합물을 얻는다.

상기 4'-히드록시카보닐페닐 6-알콕시나프틸카르복실레이트(iv)와 반응시킬 알콜은, 예를 들어 다음 방법으로 합성할 수 있다.

상기 에스테르(iv)와 반응시킬 알콜의 합성은, 먼저 4-벤질옥시벤조산(v)을, 메틸렌 클로라이드와 같은 용매중에서 N,N'-디시클로헥실카보디이미드 존재하에서 소정의 광학활성 알콜과 반응시켜 4-벤질옥시벤조산 에스테르(vii)를 얻는다.

다음, 상기 에스테르(vii)를 테트라하이드로 퓨란과 같은 극성용매중에서, 탄소고정 팔라듐으로된 촉매와 같은 환원촉매 존재하에서 수소가스와 접촉시켜 환원시켜 탈 벤질화반응시킴으로써, 말단에 히드록시기를 갖는 화합물, 4-히드록시벤조산 에스테르 (vii)를 얻는다.

상기에서 얻은 말단에 히드록시기를 갖는 화합물인 4-히드록시 벤조산 에스테르(vii)과, 말단에 카르복시기를 갖는 화합물은 4'-히드록시카보닐 페닐 6-알콕시나프틸-2-카르복실레이트(iv)를, 메틸렌 클로라이드와 같은 용매중에서 예를들어 N,N'-디시클로헥실카본디이미드 존재하에서 에스테르화 반응시켜 본 발명의 카르복실레이트 화합물을 얻는다.

제2도는 상기의 방법들에 의해 제조할 수 있는 본 발명의 나프틸카르복시산 에스테르 유도체중 하나인, 하기식으로 표시된 4-[4'-(6＂-n-데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조산의 R-1＂'-트리후루오로메틸 헵틸 에스테르의¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.

상기식의 번호(1)~(11)은, 상기식의 수소 원자들의 번호이며, 제1도의 피이크들의 번호에 대응하는 번호들이다.

제3도는 4-(4'-(6＂-n-헵틸옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조산의 R-1＂'-트리후루오로메틸 헵틸 에스테르의²-NMR 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.

상기 번호(1)~(11)는 상기식의 수소원자들의 번호이며, 제3도의 피크들의 번호들과 대응한다.

제4도는 4-(4'-(6＂-n-헥사데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조산의 R-1＂'-트리후루오로메틸 헵틸 에스테르의²H-NMR 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.

상기 번호들은 상기 식의 수소원자들의 번호이며, 제4도의 피크들의 번호와 대응한다.

상기의 방법으로 제조된, 식[A]의 카르복실레이트 화합물을 예를들어, 액정화합물로서 사용할 수 있다.

특히, 광학활성을 갖는 카르복실레이트 화합물을 강유전성 액정 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 카르복실레이트 유도체들중에서, R¹이 탄소수 6~18의 알콕시이고, R²는 m이 4~6, 바람직하게는 인 식[B]의 기인 화합물과, R¹이 탄소수 6~18의 알콕시이고, R²는 n이 1~3, 바람직하게는 1인 식[C]의 기인화합물이 액정화합물로서 유용하다.

또한, 이들 화합물중에서, 두 페니렌기가 모두 P-페니렌기이고, 나프타렌기가 2,6-나프타렌기인 하기식[2]로 표시되는 화합물이 특히 우수한 액정 특정을 나타낸다.

하기식[1],[2] 및 [4]로 표시되는 액정 화합물들의 상전이온도를 표1에 나타낸다. 하기표에서, Cry는 결정상, SmC^*는 취랄스메틱 C상, SmA는 스메틱(smetic)A상을, Iso 등방성 액체를 나타낸다.

[표 1]

본 발명의 액정화합물에 있어서, 표 1에 나타난 바와같이 넓은 온도범위에서 많은 화합물들이 스메틱상을 나타낸다.

종래의 액정화합물은 단독으로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물과 같이 넓은 온도 범위에서 스메틱상을 나타내는 액정화합물은 거의 알려져 있지 않다.

본 발명의 액정화합물들이 넓은 온도범위에서 스메틱상을 나타낼 뿐만 아니라, 이러한 액정화합물을 함유하는 광스위칭 소자들은 고속 응답성이 우수하다.

본 발명의 액정 화합물들은 단독으로 사용할 수도 있으나, 다른 액정화합물과 혼합한 액정 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.

예를들어, 본 발명의 액정화합물은 취랄스메틱 액정조성물의 주성분으로서, 또는 스메틱상을 나타내는 다른 화합물을 주성분으로 하는 액정 조성물의 보조성분으로서 사용할 수 있다.

즉, 강유전성 액정화합물에 전압을 걸어 주면 광학적 스위칭 현상이 나타난다. 이 현상을 이용하여 만족스러운 응답성을 갖는 표시장치를 제조할 수 있다.[예, 일본특개소 56-107216과 일본 특개소 59-118744호 공보참조].

상기 표시장치에서 사용할 수 있는 강유전 액정화합물은, 취랄 스메틱 C상, 취랄스메틱 F상 및 취랄 스메틱 G상중 하나를 나타내는 화합물이거나, 또는 취랄 스메틱 H상, 취랄스메틱 I상, 취랄 스메틱 J상 또는 취랄 스메틱 K상중 하나를 나타낸다.

그러나, 취랄 스메틱 C상(SmC^*상)을 나타내는 화합물이외의 액정 화합물을 사용하는 표시장치의 응답속도가 느리기 때문에, 종래에는 고속 응답성을 갖는 취랄스메틱 C상에 의한 구동을 사용하는 것이 실용상 유리하다는 것이 일반적이다.

그러나, 본 발명의 강유전성 액정화합물들은 본 발명의 발명자들에 의해 제안된 취랄 스메틱 A상에 의한 표시소자 구동방법(일본 특원소 62-157808)을 사용함으로써 취랄스케틱 C상 뿐만 아니라 취랄 스메틱 A상으로도 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 액정화합물을 다른 액정 화합물과 혼합하므로써, 액정온도 폭이 넓고 전기-광학적 응답성이 고속인 액정조성물을 얻을 수 있다.

예를 들어, 넓은 온도범위에서 액정현상을 나타내는 액정 조성물들은, 본 발명의 카르복실레이트 화합물을 표 2의 다른 액정 화합물과 혼합함으로써 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 신규한 카르복실레이트 화합물인 4-[4'-(6＂-n-헵틸옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조산의 R-1＂'-트리후루오로 메틸헵틸 에스테르(A-1)를, 하기식(Cr-1)으로 표시되는, 액정온도 범위가 -6℃~-13℃인 화합물(Cr-1)과 혼합하면, 표 2에 나타낸 바와같이 액정온도 범위가 96℃~34℃ 또는 100℃이상인 액정조성물을 얻을 수 있다.

[표 2]

상기 표에서, (A-1)은 하기 화합물들은 나타낸다.

(Cr-1)은 하기 화합물이다.

본 발명의 카르복실레이트 화합물들은, 상기 설명한 바와같이, 본 발명의 액정조성물중에 주성분 또는 부성분으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 액정조성물중의 일반식[A]로 나타낸 액정화합물의 함량은 사용된 액정화합물의 특성, 조성물의 점도, 조작온도 및 그의 용도를 고려하여 적합하게 결정할 수 있다.

카르복실레이트 화합물은 액정조성물중의 액정 물질의 총중량에 대하여 1~99중량%, 바람직하게는 5~75중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 액정조성물에는 하나 또는 2이상의 카르복실레이트 화합물을 사용할 수도 있다.

그러한 액정 조성물에서, 일반식[A]로 나타낸 액정화합물과 함께 혼합될 수 있는 취랄스메틱 C상을 나타내는 화합물로서 예를들면 (+)-4'-2(2＂-메틸부틸옥시)페닐-6-옥틸 옥시나프타렌-2-카복실산 에스테르, 4'-데실옥시페닐-6-((+)-2＂-메틸부틸옥시]나프타렌-2-카복실산 에스테르,

등이 있다. 상기 일반식[A]로 나타낸 카르복실레이트 화합물과 혼합됨으로써 액정조성물을 구성할 수 있는 취랄스메틱 C상을 나타내는 상기 화합물 이외의 액정화합물의 예를들면

등의 쉬프(Schiff)염기형 액정화합물과,

등의 아족시형 액정화합물과,

등의 벤조산 에스테르형 액정화합물과,

등의 시클로헥실 카본산 에스테르형 액정 화합물과, C₅H₁₁

CN 등의 비페닐형 액정화합물과, C₅H₁₁

CN 등의 터페닐형 액정화합물과, C₇H₁₅

CN C₇H₁₅

CN 등의 시클로헥실 액정화합물과 C7H15

CN 등의 피리딘형 액정화합물등의 네마틱 (nematic)액정 화합물과, 염산 콜레스테린, 노난산 콜레스테린 및 올레인산 콜레스테린등의 콜레스테린형 액정화합물과 공지된 스메틱형 액정화합물이 있다.

본 발명의 액정조성물을 사용하여 표시소자를 제조할때, 예를들면 도전성 부여제 및 수명 개선제등의 일반 액정화합물과 혼합될 수 있는 첨가제들을 상기 카르복실레이트 화합물과 상기 다른 액정 화합물에 부가적으로 혼합할 수도 있다. 또한 염료의 이색성를 이용하는 구동 시스템에 의해 구동되는 액정 소자들에 액정화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 액정화합물에 이색성 염료를 혼합할 수 있다.

상기 카르복실레이트 화합물과 다른 액정 화합물과 임의적으로 첨가제를 혼합하므로써 본 발명의 액정조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 액정소자를 상세히 설명한다. 액정소자는 통상, 제1도에 도시된 바와같이 예를들어 In-Sn 산화물로 구성된 1전극을 각각의 내표면에 구비한, 폴리카보네이트등의 투명플라스틱 또는 유리로된 2개의 투명기판(1a,1b)으로 된 셀(2)과, 상기 투명기판(1a)와 (1b)사이에 형성된 간격(3)에 충전된 액정 물질로 구성돼 있다.

본 발명에서는, 상기 기판상에 일체로 형성된 투명전극으로 구성된 투명전극 기판을 기판으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 액정소자는, 1이상의 기판의 내표면상에 배향조절층을 설치한다. 따라서, 단지 1기판의 내표면에만 상기 배향 조절층을 설치할 수 있다. 그러나, 두 기판의 각각의 내표면에 배향조절층을 설치하는 것이 바람직하다. 제1도는, 2층의 배향조절층 (6a),(6b)가 설치된 실시예를 나타낸다.

상기 배향조절층으로서는, 여러가지 층을 사용할 수 있다. 이들 층중에서, 폴리이미드층이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 1층의 배향조절층을 설치하는 경우, 상기 배향조절층은 폴리이미드로 된 것이 바람직하다. 2층의 배향조절층을 설치하는 경우, 적어도 1층이 폴리이미드로 구성된 것이 좋고, 2층이 폴리이미드로 된 것이 더욱 바람직하다.

폴리이미드의 종류로서는, 분자내 이미도 결합을 갖는 중합체인 한, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 필름상으로 쉽게 성형할 수 있는 폴리이미드류가 바람직하다. 상기 폴리이미드류의 구체적인 예를들면, Uprex R(우베 고오교오사제), Sunever 130(닛산 가가꾸 고오교오사제), JIA-28 AL 1251(저팬 신서틱러버사제), KERIMD 601 (니쁜 폴리이미드사제) 및 L-1100(히다찌 카세이 고오교오사제)등이 있다.

그러나, 폴리이미드는 이러한 수지류들에 한정되지 않으며, 다른 폴리이미드류를 본 발명에서 사용할 수도 있다.

상기에 설명한 바와같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이미드들은 이미도 결합을 갖는 중합체를 주성분으로 하는 수지들이다.

본 발명의 배향조절층 형성용 폴리이미드는 이 폴리이미드에 악영향을 주지 않는 범위내의 양의 폴리아미드와 같은 다른 수지를 함유할 수 있다.

이미도 결합 이외의 다른 결합도, 이 결합의 양이 폴리이미드의 특성을 손상치 않는한, 상기 폴리이미드에 존재할 수 있다.

상기 배향조층증 하나를 폴리이미드외의 다른 물질로 구성하는 경우, 이러한 배향조절층은 유기물질 또는 무기물질로 구성할 수 있다.

상기 폴리이미드외의 물질로 구성된 배향조절층의 예를들면, 폴리비닐 알콜, 폴리아미드이미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비틸아세테이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 실옥산폴리이미드, 셀루로우스 수지, 멜라민 수지, 요소수지 및 아크릴 수지 및 도전성 중합체 등의 수지류로 구성된 층들이 있다.

또한, 배향 조절층은 폴리메틸 메타크릴에이트 또는 에폭시화된 1,4-폴리부타디엔등의 고리화된 고무 포토레지스트, 페놀 노보락포토레지스트 또는 전자빔 포토레지스터의 경화품일 수도 있다. 또한, 배향조절층은 무기물질로 형성될 수도 있다. 무기성 배향조절층을 형성하는 물질들을 예로들면, SiO,GeO,Aℓ₂O₃,Y₂O₅ZrO₂,MgF₂및 CeF₃등이 있다.

사용되는 물질에 따라서, 스핀코팅법에 의해 상기 수지를 도포하는 방법, 이 코팅된 수지를 열처리하는 방법, 수지층을 적층하는 방법, 감광수지를 도포한 후 광선을 조사해서 경화시키는 방법, 및 무기물질을 증착하는 방법등의 각종 방법에 의해서 각 기판의 내표면에 배향조절층을 형성할 수 있다.

상기 배향조절층의 두께는 통상 0.005~0.25㎛, 바람직하게는 0.01~0.15㎛의 범위내이다.

본 발명에서는, 상기 두 기판의 내표면 상에 설치된 배향조절층들(6a,6b)의 배향 방향은 서로 거의 평행이되 반대 방향인 것이 바람직하다. 이 배향조절층은 상기 액정화합물들을 바람직한 방향에 배향시키는 역할을 한다.

상기 2층의 배향조절층의 배향 방향을 서로 평행하게 하고 서로 반대되도록, 상기 배향 조절층을 두 기판 각각의 내표면에 배치하면, 셀내로 충전되는 액정물질의 초기 배향이 향상되며, 콘트라스트등이 우수한 액정소자를 얻을 수 있다.

상기 배향조절층은 폴리이미드 필림과 같은 기재필름을 배향시킴으로써 얻을 수 있다. 이 배향은, 예를들어, 폴리이미드 필름과 같은 기재필름을 폴리아미드, 폴리에스터 또는 코튼과 같은 클로오드(cloth)로 또는 종이 또는 브러쉬로 일정 방향으로 문질러서 행할 수 있다. 이러한 배향은, 또한 전자빔 조사, 불꽃방전 또는 플라즈마 방전에 의해 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 기판들 사이에 예를들어, 간격부재(7)를 배치함으로써 기판간 간격을 형성할 수 있다. 이 간격부재(7)를 설치함에 의해서 액정물질을 충전할 간격(2)이 안정되며, 액정물질의 누출을 방지할 수 있다. 간격(2)은, 상기에 설명한 바와 같이, 측벽을 형성하는 간격부재에 의해 형성할 수 있다. 또한, 소정입도의 입자들(내부 간격부재)을 상기 액정물질과 혼합함으로써 형성할 수도 있다.

이 형성된 기판간 간격의 폭은 통상 1.5~7㎛, 바람직하게는 1.8~5㎛이다.

본 발명의 액정소자에서는, 감광막, 광차폐막, 광반사막등의 여러 박막들을 배향조절층 표면에 설치할 수 있다.

상기 액정소자의 제조방법을 설명한다.

두 투명기판으로된 셀과 액정물질로 구성된 액정소자는 하기의 방법으로 제조할 수 있다.

2개의 투염기판 각각에, 배향조절층을 서로 거의 평행이고 반대방향의 구성을 갖도록 설치한다. 셀 내의 기판간 간격을 식[A]의 카르복실레이트 화합물을 함유하는 액정물질, 또는 식[A]의 카르복실레이트 화합물을 함유하는 액정조성물로 충전시킨다. 이 액정화합물을, 이 화합물이 등방성 상을 나타내는 온도 이상의 온도로 가열한후 2℃/분이하, 바람직하게는 0.1~0.5℃분, 더욱 바람직하게는 0.1~0.2℃/분의 속도로, 상기 화합물이 액정을 나타내는 온도 이하의 온도까지 냉각시켜 액정소자를 얻는다. 셀을 냉각시키기 위한 냉각속도를 이러한 범위내로 하면, 배향 결합을 갖지 않는 모노도메인 (monodomain)으로 구성된 액정상을 갖는 초기 배향특성이 우수한 액정소자가 얻어진다.

＂초기배향＂특성은 액정소자에 전압을 걸어서 액정물질의 배향 벡터를 변경시키기 이전의 액정물질의 배열상태를 뜻한다.

통상 상기 액정물질을 가열 용융하고, 이 용융된 액정물질을 내측이 빈 셀의 상기 간격내에 충전(주입)한다. 이와 같이 상기 간격을 액정물질로 채운후, 통상적으로 셀을 밀봉한다. 얻어진 액정소자는 콘트라스트등이 뛰어나다.

본 발명의 액정소자는, 화이트 테일러(write tailor)형 컬러 표시장치, 콜레스테린네마틱 상전이형 표시장치 및 TN형 셀내의 역도메인 형성방지 장치 및 광전 표시장치등과 같은 액정표시장치를 제조하는데 사용할 수 있다.

이러한 본 발명의 액정소자들중에서, 스메틱 상을 나타내는 액정조성물로 충전된 셀로 구성된 액정소자들은 히트 라이팅(heat writing) 표시소자와 레이저 라이팅 표시소자 등과 같은 메모리 액정소자들로서 사용할 수 있다. 액정표시장치 또는 광정 표시장치는 상기와 같은 액정소자들을 사용하여 제조할 수 있다.

이러한 용도외에도, 본 발명의 액정소자들은, 광스위칭 소자(즉, 광셔터, 액정프린터) 압전소자 및 콜렉팅(collectiong) 소자등과 같은 액정소자로서 사용할 수 있다. 따라서 상기의 액정소자들을 사용해서, 액정표시장치 또는 광전 표시장치들을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 액정물질을 사용함으로써 취랄 스메틱 C상이 형성되면, 이 추락스메틱 C상이 쌍안정성을 나타낸다. 따라서, 2의 안정상태간의 전계가 반전되면, 상기 췰랄스메틱 C상이 형성된 액정소자를 사용해서 광스위칭 및 표시를 행할 수 있다.

또한 취랄 스메틱 C상을 나타내는 강유전성 액정물질은 자발분극을 갖고 있다. 따라서 이에 전압이 걸리면, 전계가 소멸된 후에도 셀이 메모리 효과를 갖게 된다.

이 메모리 효과를 이용함으로써, 계속적인 전압 공급이 불필요하므로, 상기 액정소자로 구성된 표시장치의 소비전력을 저감시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 표시장치의 콘트라스트가 안정되고, 매우 선명한 콘트라스트를 얻을 수 있다.

상기 취랄 스메틱 C 액정조성물을 사용한 스위칭 소자들은, 단지 취랄 스메틱 액정 화합물의 분자 배향방향을 변경함으로써 스위칭을 행할 수 있고 또한, 공급되는 전계의 1차 강도가 구동시에 걸리므로, 낮은 전압으로 구동할 수 있다. 이 스위칭 소자를 사용하면, 50~60μ초 이하의 고속응답을 성취할 수 있다. 따라서, 각 소자의 스캐닝 시간을 극히 짧게 할 수 있고, 다수의 스캐닝 선을 갖는 대형 화면 표시장치(액정 표시장치)를 제조할 수 있다. 또한, 실온이하 온도에서 표시장치를 동작시킬 수 있으므로, 온도제어를 위한 보조수단의 사용없이 스캐닝을 용이하게 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정소자들에 사용되는 액정물질들의 분자들은, 전계가 공급될때 스메틱 A상이 쌍안정성을 갖지 않는 상태에서도 틸트(tilt)될 수 있다. 따라서, 이 성질을 이용해서 광스위칭을 행할 수 있다.

강유전성 액정화합물은, 액정물질의 구조의 면에서, 취랄 스메틱 C상, 취랄 스메틱 F상 및 취랄 스메틱 G상중 어느 하나 또는 취랄스메틱 H상, 취랄스메틱 I상, 취랄스메틱 J상, 또는 취랄스메틱 K상중의 어느 하나를 나타내는 것이 바람직하다.

이러한 액정화합물들을 사용하는 액정소자들에 있어서, 응답시간을 통상, 취랄스메틱 C상(SmC^*상)외에는 짧다. 따라서, 종래부터 응답속도가 높은 취랄스메틱 C상에서의 구동이 실용상 유리한 것으로 생각되었다. 그러나, 본 발명자등이 제안했던, 스메틱 A상에서의 액정소자 구동방법 및 스메틱 A상에서 구동 가능한 표시소자(일본 특원소 62-157808호 공보참조)에 의하면, 취랄스메틱 C상은 물론, 스메틱 A상에서 구동할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정소자에 사용되는 액정 물질들은, 취랄스메틱 C상보다 더 높은 질서도롤 갖는 취랄스메틱 F상과 같은 액정 상중에서도 2이상의 안정상태를 나타내며 따라서 스메틱 A상에서와 동일한 방법으로 광스위칭을 행할 수 있다.

본 발명의 액정소자들을 사용한 표시방법의 실시예를 하기에 설명한다.

제1표시방법은, 본 발명의 액정소자를 2개의 분극판 사이에 배치한후 이 액정소자에 외부 전계를 걸어서 강유전성 액정화합물의 배향 벡터를 변화시킴으로서 상기 2개 분극판의 복굴절과 상기 강유전성 액정화합물의 복굴절을 이용하여 표시를 행하는 방법이다.

본 발명의 액정소자를 사용한 표시방법은, 이색성 염료를 함유하는 액정조성물을 사용하고 이 염료의 이색성을 이용하는 것이다. 이 방법은, 상기 강유전성 액정조성물중의 분자의 배향 방향을 변화시키면서 상기 염료에 의해 흡광파장을 변화시킴으로서 표실를 행하는 것이다.

본 발명의 액정소자들은 상기 표시방법외에도 통상 사용되는 표시방법에도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정소자들을 사용해서 제조한 액정 표시장치와 광전표시장치는 여러가지 구동방법으로 구동할 수 있으며, 예를들면, 스태틱 드라이브, 단일 매트릭스 드라이브(simple martrix drive) 및 복합 매트릭스 드라이브와 같은 일렉트릭 어드레스 (electric address) 표시, 포토-어드레스 표시, 히트 어드레스 표시 및 전자빔 어드레스 표시등이 있다.

본 발명의 카르복실레이트 화합물은 신규한 화합물이다. 이들 화합물은, 트리후루오로메틸기가 비대칭 탄소에 결합돼 있고, 두개의 벤젠고리와 나프타렌고리가 에스테르 결합을 통해서 결합돼 있다. 따라서, 이들 화합물들은, 넓은 온도내에서 스메틱상을 나타내며, 강유전성 액정화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정화합물들은 동종의 액정화합물 및/또는 타종의 액정화합물과 혼합하면 본 발명의 액정화합물의 강유전성 성질의 손상없이, 액정상의 조작온도를 저하시킬 수 있고, 조작온도 범위를 넓힐 수 있다. 따라서, 상기의 액정화합물들 또는 액정조성물을 사용하여, 넓은 온도대에서 고속의 응답속도를 갖는 표시소자를 얻을 수 있다.

또한, 상기와 같은 소자들을 사용하여 제조한 액정표시장치는 스캐닝시간이 현저하게 단축된다.

본 발명의 액정화합물들은 자발분극을 갖는다.

따라서, 이들을 얇은 셀내에 충전하면, 전계가 소멸된 경우에도 메모리효과를 갖는 장치를 얻을 수 있다.

이러한 장치를 사용하면, 소비전력을 절감할 수 있고, 선명한 콘트라스트를 얻을 수 있고, 저전압 구동을 행할 수 있다. 이러한 장치들은, 카르복실레이트 화합물의 스메틱 상을 이용하므로, 넓은 온도대에서 사용되는 광스위칭 소자용으로 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예들로서 보다 상세히 설명하나 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

R-1＂'-트리후루오로메틸 헵틸 4-[4'-(6＂-n-데실옥시-2＂-나프토일옥시) -벤조일옥시]벤조에이트의 합성

[제1단계]

6-데실옥시나프타렌-2-카르복시산 3.01g(8.0mmol), 벤질 4-히드록시벤조에이트 1.80g(8.0mmol), 4-N,N-디메틸 아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및 디에틸 에티르 30ml의 혼합물을 얼음으로 냉각 교반하면서 1시간동안 N,N'-디시클로헥실 카보디이미드 1.63g(8.0mmol)을 함유하는 디에틸 에테르 용액 15ml를 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 30시간 동안 반응시켰다. 그 반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물을 농축했다. 컬럼 크로마토그래피를 사용해서, 상기 농축물로부터, 백색고체인 4'-벤질옥시카보닐페닐 6-데실옥시나프틸-2-카르복실레이트 3.34g(5.7mmol)을 분래해냈다. 수율 : 72몰%

[제2단계]

제1단계에서 얻은 4'-벤질옥시카보닐페닐 6-데실옥시나프틸-2-카르복실레이트 2.93g(5mmol), 탄소 고정 5% 팔라듐으로 구성된 촉매 0.29g 및 테트라하이드로퓨란 20ml의 혼합물에, 교반하면서, 실온에서 20시간동안 수소가스를 통해주었다.

탄소고정 5% 팔라듐으로된 상기 촉매를 여과에 의해 분리했다. 이 여과물을 농축했다. 이 농축물을 아세톤으로부터 재결정하여, 4'-카르복시페닐 6-데실옥시나프틸 -2-카르복실레이트의 백색고체 2.28g(4.60mmol)를 얻었다. 수율 : 92몰%

[제3단계]

4-벤질옥시벤조산 0.57g(2.5mmol)에 옥살릴 클로라이드 과일양(2.13ml, 25mmol)을 가했다. 이 혼합물을 70℃에서 3시간동안 가열했다. 냉각후, 감압하에서, 옥살릴 클로라이드를 제거하여 백색고체를 얻었다.

R-1,1,1,-트리후루오로-2-옥탄올 0.260g(2.0mmol), 피리딘 1.6ml(20m mol) 및, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol)을 함유하는 테트라하이드로퓨란 50ml의 혼합물에, 수냉 교반하면서, 상기에서 얻은 백색고체를 함유하는 테트라하이드로퓨란 25ml를 20분간에 걸쳐 적하했다.

상기의 혼합물을 실온에서 7시간 더 교반했다. 그 반응혼합물을 수중에 붓고, 그의 수성 반응환합물로부터 디에틸 에테르로 반응생성물을 추출했다. 그 추출물을 수세하고 농축했다. 컬럼 크로마토 그래피를 사용하여 1'-트리후루오로메틸 헵틸 R-4-벤질옥시벤조에이트의 백색고체 0.74(1.9mmol)을 상기 농축물로부터 분리해냈다. 수율 : 94몰%

[제4단계]

1'-트리후루오로메틸헵틸 R-4-벤질옥시벤조에이트 17.9g(52.6mmol), 탄소고정 5% 팔라듐으로 구성된 촉매 1.8g 및 에탄올 100ml로 된 혼합물을 교반하면서 실온에서 10시간 동안 수소가스를 통해주었다.

탄소고정 5% 팔라듐으로 구성된 촉매를 여과분리했다. 그 여과물을 농축했다. 이 농축물을 아세톤으로부터 재결정하여, 1'-트리후루오로메틸헵틸 R-4-히드록시벤조에이트 16.0g(52.6mmol)을 얻었다. 수율 : 100몰%

[제5단계]

제2단계에서 얻은 4'-카르복시페닐 6-데실옥시나프틸-2-카르복실레이트 0.34g(0.75mmol)에, 옥살릴 클로라이드 0.64ml(1.5mmol)을 가했다. 그 혼합물을 환류시키면서 80℃에서 5시간 동안 가열했다. 감압하에서 옥살릴 클로라이드를 제거하여 백색 고체를 얻었다.

제4단계에서 얻은 1'-트리후루오로메틸헵틸 R-4-히드록시 벤조이에트 0.19 (0.75mmol)과, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol)을 함유하는 테트라하이드로퓨란 10ml의 혼합물에 상기에서 얻은 백색고체를 함유하는 테트라하이드로퓨란 용액 10ml을, 수냉 교반하면서 10분간에 걸쳐 적하했다. 그 혼합물을 12시간동안 더 교반했다. 그 반응혼합물을 물에 부었다. 생성된 백색분말을 여과 회수하여 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 융점에 162~164℃인 고체 0.33g을 얻었다.

상기 고체의 FD-질량 스펙트럼을 측정한 결과, 이 고체의 m/e 값은 734였다.

제2도는 얻어진 화합물의¹H-NMR 스펙트럼의 챠트를 나타낸다.

이 분석으로부터, 상기 화합물의 목적 화합물인 R-1＂'-트리후루오로메틸헵틸 4-[4'-(6＂-n-데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조에이트임을 확인하였다. 수율 : 44몰%

상기 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다.

상기에서, Cry는 결정상, SmC^*는 취랄스메틱 C상, SmA는 스메틱 A상, Iso는 등방성 액체를 나타낸다.

[실시예 2]

R-1＂'-트리후루오로 메틸헵틸 4-[4'-(6＂-n-헵틸옥시-2＂-나프토일옥시) -벤조일옥시]벤조에이트의 합성

[제1단계]

4-벤질옥시벤조산 1.14g(5mmol), R-1-트리후루오로메틸-헵탄올 0.92g (5mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.12g(1mmol) 및 메틸렌클로라이드 20ml의 혼합물에, 실온에서 교반하면서 1시간동안 N,N'-디시클로헥실카보네이트 1.03g(5m mol)을 함유하는 메틸렌클로라이드용액 10ml를 적하했다.

상기 혼합물을 실온에서 10시간동안 반응시켰다. 그 반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물을 농축했다. 컬럼 크로마토 그래피를 사용해서, 상기 농축물로부터 무색 투명한 액체인 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 4-벤질옥시벤조에이트 1.75g(4.4mmol)을 분래해냈다.

[제2단계]

제1단계에서 얻은 R-1'-트리후루오로메틸헵틸 4-벤질옥시 벤조에이트 1.5 8g(4mmol), 탄소고정 5% 팔라듐으로 구성된 촉매 0.5g 및 초산에틸 30ml의 혼합물에, 교반하면서 실온, 상압에서 9시간동안 수소가스를 통해 주었다. 그 반응 혼합물을 요과 조제인 셀라이트(sellaite)를 사용하여 여과했다.

이 여과물을 농축했다. 컬럼 크로마토그래피를 사용하여, 상기 농축물로부터, R-1'-트리후루오로메틸헵틸 4-히드록시 벤조에이트의 무색점액 1.13g(3.7mmol)를 분리했다.

[제3단계]

6-n-헵틸옥시나프타렌-2-카르복시산 243g(8.5mmol), 벤질 4-히드록시벤조에이트 1.94g(8.5mmol), 4-N,N-디메틸 아미노피리딘 0.012g(0.1mmol) 및, 메틸렌클로라이드 30ml 의 혼합물에 얼음 냉각하 교반하면서, N,N'-디시클로헥실 카보디이미드 1.75g(8.5mmol)을 함유하는 메틸렌 클로라이드 용액 10ml을 1시간에 걸쳐 적하했다. 이 혼합물을 실온에서 12시간 더 반응시켰다.

상기의 반응혼합물을 여과하고, 그 여과물을 농축했다. 컬럼 크로마토그래피를 사용하여, 벤질 4-(6'-n-헵틸옥시-2'-나프토일옥시)-벤조에이트이 백색고체 2.72 g(5.5mmol)을 상기 농축물로부터 분리해냈다.

[제4단계]

제3단계에서 얻은 벤질 4-(6'-n-헵틸옥시-2'-나프토일옥시)-벤조에이트 2.33g(4.7mmol) 탄소고정 5% 팔라듐으로 구성된 촉매 1.0g 및 테트라하이드로 퓨란 30ml로된 혼합물을 교반하면서 실온 상압하에서 8시간 동안 수소가스를 통해주었다.

상기의 반응혼합물을 여과조제인 셀라이트를 사용해서 여과하고 그 여과물을 농축했다. 이 농축물을 톨루엔으로부터 재결정하여, 4-(6'-n-헵틸옥시-2'-나프토일옥시)-벤조산의 백색고체 1.42g(3.5mmol)을 얻었다.

[제5단계]

제4단계에서 얻은 4-(6'-n-헵틸옥시-2'-나프토일옥시)-벤조산 0.41g(1m mol)과, 제2단계에서 얻은 R-1-트리후루오로메틸헵틸 4-히드록시벤조에이트 0.30g(1mmol)과, 4-N,N'-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol)과 메틸렌 클로라이드 30ml의 혼합물에, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0,21g(1mmol)을 함유하는 메틸렌 클로라이드 용액 30ml을, 실온에서 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 혼합물을 실온에서 8시간동안 더 교반했다. 그 반응 혼합물을 여과한 여과물을 농축했다. 이 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 융점이 181~183℃인 백색 고체 0.63g을 얻었다.

상기 고체의 질량 스펙트럼을 측정한 결과 이 고체의 m/e값은 692였다.

제3도는 얻어진 화합물의¹H-NMR 스펙트럼의 챠트를 나타낸다. 이 분석으로부터, 상기 화합물이 목적화합물인 R-1'＂-트리후루오로메틸 헵틸 4-[4'-(6'-n-헵틸옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조에이트임을 확인하였다. 수율 : 88ahf%

상기 화합물의 상전이 온도는 다음과 같다.

[액정조성물의 제조]

상기에서 제조한 식(A)로 표시되는 카르복실레이트 화합물과 하기식(Cr-1)으로 표시되는 화합물을 중량비 51 : 49로 혼합하여 본 발명의 액정조성물을 제조했다.

이 조성물의 상전이온도를 측정했다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다. 식(Cr-1)이 화합물의 상전이온도를 또한 표 3에 나타냈다.

[표 3]

상기 표에서, (A-1)은 하기 화합물을 나타낸다.

(Cr-1)은 하기 화합물을 나타낸다

[실시예 3]

R-1'＂-트리후루오로메틸 헵틸 4-[4'-(6'-n-헥사데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조에이트의 합성

[제1단계]

6-n-헥사데실옥시나프타렌-2-카르복시산 4.94g(12mmol), 벤질 4-히드록시벤조에이트 2.74g(12mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.12g(1mmol) 및 메틸렌 클로라이드 40ml의 혼합물에, 얼음으로 냉각, 교반하면서 2시간 동안 N,N'-디시클로헥실 카보디이미드 2.48g(12mmol)을 함유하는 메틸렌 클로라이드용액 12ml를 적하했다.

그 반응 혼합물을 여과하고, 그 여과물을 농축했다. 컬럼 크로마토 그래피를 사용해서, 상기 농축물로 부터, 벤질 4-(6'-n-헥사데실옥시-2'-나프토일옥시)-벤조에이트 고체 3.73g(60mmol)을 분리해냈다.

[제2단계]

제1단계에서 얻은 벤질 4-(6'-n-헥사데실옥시-2'-나프토일옥시)-벤조에이트 3.04g(4.9mmol이 탄소 고정 5% 팔라듐으로 구성된 촉매 1.5g 및 초산에틸 50ml의 혼합물에, 교반하면서, 실온에서 8시간동안 수소가스를 통해 주었다.

그 반응혼합물을 여과조제인 셀라이트를 사용해서 여과하고, 이 여과물을 농축했다. 이 농축물로부터, 4-(6'-n-헥사데실옥시-2'-나프토일옥시)-벤조산 2.51을 얻었다.

[제3단계]

제2단계에서 얻은 4-(6'-n-헥사데실옥시-2'-나프토일옥시)-벤조산 0.53g (1mmol) 실시예 2의 제2단계에서 얻은 R-1＂'-트리후루오로메틸헵틸 4-히드록시벤조에이트 0.30g(1mmol), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 0.012g(0.1mmol)의 혼합물에 N,N'-디시클로헥실카보디이미드 0.21g(1mmol)을 함유하는 메틸렌 클로라이드 2ml를 실온에서 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 혼합물을 12시간동안 더 교반했다.

그 반응혼합물을 여과하고 그 여과물을 농축했다. 이 농축물을 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 융점이 134.0~134.5인 고체 0.45g을 얻었다.

상기 고체의 FD-질량 스펙트럼을 측정한 결과 이 고체의 m/e값은 818였다.

제4도는 얻어진 화합물의¹H-NMR 스펙트럼의 챠트를 나타낸다.

이 분석으로부터, 상기 화합물이 목적 화합물인 R-1＂'-틔후루오로메틸헵틸 4-[4'-(6'-n-헥사데실옥시-2＂-나프토일옥시)-벤조일옥시]벤조에이트임을 확인하였다. 수율 : 54몰 %

[실시예 4]

실시예 2에서 얻은 액정조성물을 제1도의 셀내에 충전시켜 액정소자를 제조했다.

얻어진 액정소자의 조작온도는 96~34℃의 범위였고, 이 온도범위내에서 콘트라스트는 안정했다.

[실시예 5]

실시예 2에서 제조한 카르복실레이트 화합물(A-1)을 용융시켜 제1도에 도시된 바와같이 각각의 기판위에 투명전극이 설치돼 있고, 그 내표면에 폴리이미드(PIQ-5400, 히다찌 가세이 고요고오사제)로 된 배향조절층(두께 : 150Å)이 설치돼 있는 두개의 투명기판으로 구성된 셀의 상기 간격 내부를 감압상태로 하면서, 이 간격내에 충전(주입)하였다. 상기 폴리 이미드층을, 배향 방향이 거의 평행이고 서로 반대방향으로 되도록 문질렀다.

액정물질로 충전된 셀을 185℃까지 가열한 다음 그 온도에서 5분동안 유지시킨후 1℃/분의 속도로 80℃까지 냉각시켜서 액정소자를 제조했다.

제조된 액정소자를 측정한 결과 콘트라스트가 35이었다.

상기 셀은 하기 방법으로 제조했다.

셀조건

(a) 외부규격 : 길이 2.5cm X 폭 2.2cm X 두께 1.5mm

(b) 기판 : 두께 0.7mm, 기판재(유리)

(c) 기판간의 거리 : 2㎛

(d) 측벽규격 : 길이 1.8cm X 폭 0.1cm X 두께 2㎛

ITO 투명 전극 필름을 갖는 유리기판상에 폴리이미드를 코팅한 ITO 투명전극 필름으로써 코팅했다. 즉, 폴리이미드(히다찌 가세이사에 의해 제조된 PIQ-5400)를 스핀코트법으로 ITO 투명전극에 도포했다.

폴리이미드를 N-메틸피로리돈을 사용하여 1.2%까지 희석하여 2000rpm으로 스핀코팅했다.

코팅된 기판을 30분동안 325℃에서 가열 경화한 다음 150~200Å의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름을 한 방향으로 나일론천으로 문질러서 액정 배향 능력을 부여했다.

그렇게 형성된 폴리이미드 필름으로 코팅된 2장의 유기기판을 겹쳐서 평가용 셀을 제조했다. 실크스크린인쇄에 의해 폴리이미드 필름으로 코팅된 유리기판들 상에 에폭시 접착제를 도포하여 2기판들을 서로 접착시키는 한편 셀 간격을 조절하였다.

에폭시형 접착재로서는, 접착기재(ENC제 LCB-304b), 경화제(ENC에 의해 제조된 LCB-310B) 및 셀간 조절용 비드(bead)(BHC에 의해 제조된 GP-20)를 138 : 30 : 3의 비로 혼합 사용했다.

한장의 유리판을 에폭시형 접착제로 피복하여 폴리이미드 필름이 서로 대향되도록 판들을 접착했다. 피복된 접착제를, 다음과 같은 경화조건, 50℃-15분, 60℃-15분, 70℃-15분, 80℃-15분, 125℃-30분, 170℃-60분에 따라 경화시켰다.

얻어진 평가용 셀의 간격은 약 2㎛이었다. 이 셀을 사용하여 액정물질을 평가했다.

본 발명에서, 상기 액정소자를 편광기들 사이에 서로 직각이 되도록 배치하고, 액정소자를 회전시키면서, 명(light)상태와 암상태에서의 투과광의 강도를 측정하고 Ⅰ(명상태)/Ⅰ(암상태)의 비를 산출함으로써 콘트라스트를 측정했다.

[실시예 6]

냉각속도를 0.1℃/분으로 한 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 액정소자를 얻었다.

이 액정소자의 콘트라스트는 50이었다.

[실시예 7]

실시예 2의 ＂액정조성물 제조＂공정에서의 조성물을 상기 카르복실레이트 화합물 대신 사용하고 냉각속도를 1℃/분으로 한 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 액정소자를 제조했다.

이 액정소자의 콘트라스트는 46이었다.

[실시예 8]

2층의 배향조절층의 문지르는 방향(배향방향)을 서로 평행하고 같은 방향으로 하고, 냉각속도를 10℃/분으로 한 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 액정소자를 제조했다.

이 액정소자의 콘트라스트는 6이었다.

[실시예 9]

냉가속도를 10℃/분으로 한 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 액정소자를 제조했다.

급속한 냉각속도에 기인하여 콘트라스트가 다소 저하되는 경향이 있음이 밝혀냈다.

Claims

하기식 [A]로 표시되는 카르복실레이트 화합물.

(상기 식[A]에서, R¹은 탄소수 6~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 알콕시기 및 탄소수 6~18의 할로겐화 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 나타내며, C^*는 비대칭 탄소를 나타내며, R²는 하기식[B] 또는 [C]의 기를 나타내며,

-(CH₂)m-CH₃……………………………………………………………… [B]

-(CH₂)n-COOR³……………………………………………………………[C]

상기 식들에서, m은 2~6의 정수이며, n은 0~5의 정수이고, R³는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기를 나타낸다)
제1항에 식[A]로 표시되는 카르복실레이트 화합물로된 액정화합물.
제1항에 있어서 상기 R¹이 알콕시기이고, R²가 -(CH₂)₅CH₃기인 식[A]로 표시되는 화합물
제2항에 있어서, 상기 R¹이 알콕시기이고, R²가 -(CH₂)₅CH₃기인 식[A]로 표시되는 액정 화합물.