CH646938A5

CH646938A5 - Fluessigkristall-esterverbindungen.

Info

Publication number: CH646938A5
Application number: CH733780A
Authority: CH
Inventors: George William Gray; David Lacey; Martin Geoffrey Pellatt; Bennett Sturgeon
Original assignee: Secr Defence Brit; Bdh Chemicals Ltd
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1984-12-28
Also published as: HK100885A; DE3037303A1; SG64385G; MY8700219A; FR2466496B1; DE3037303C2; US4542230A; FR2466496A1; GB2063250B; GB2063250A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristall-Esterverbindungen und auf deren Verwendung in elektrooptischen Flüssigkristall-Anzeigezellen.

Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien für elektrooptische Anzeige in Anzeigegeräten, wie beispielsweise Digitalrechnern, ist wohlbekannt. Einer der Parameter des Flüssigkristallmaterials, der im Zusammenhang mit dem elektrooptischen Betrieb wichtig ist, ist die dielektrische Anisotropie (As) des Materials. Dies ist bei einer bestimmten Frequenz und Temperatur die Differenz zwischen der durchschnittlichen Dielektrizitätskonstante, gemessen parallel (S||) zur längeren Achse der Moleküle des Materials, beispielswei-

zeigen je nach dem Ausmass der Wechselwirkungen zwischen den 4- und 4'-Substituenten mit dem durch die zentrale Carbonylgruppierung erzeugten Dipol positive oder nega-65 tive dielektrische Anisotropie.

Bekannnte schwach positive und negative Ester der Struktur der Formel I sind solche, in denen der Ring A ein Benzol- oder Cyclohexanring ist und die Substituenten in 4-

3

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und 4'-Stellung Alkyl sind. Diese bekannten Ester, wie viele andere Flüssigkristallmaterialien, zeigen smektische Flüssigkristallphasen oder die Neigung zur Bildung derartiger Phasen bei Temperaturen unterhalb deren nematischen Bereiche. Derartige smektische Eigenschaften sind unerwünscht, insbesondere bei Anwendungen, wo die Materialien als Mischung zum Einsatz gelangen, beispielsweise für Multiplex-angesteuerte Anzeigegeräte, die in der GB-AS 7 836 305 beschrieben sind, da sie auf dem Phasendiagramm der Gemischzusammensetzung, Gemischzusammensetzung/T empe-ratur, grosse injizierte smektische Flächen veranlassen können. Derartige Flächen können den Wirkungsbereich des Gemischs auf dem Phasendiagramm und die Auswahl an Gemischen, die in Anzeigezellen verwendet werden können, und demzufolge die Möglichkeit für den Entwerfer, die elektrooptischen Eigenschaften durch Variation der Gemischzusammensetzung einzustellen, einschränken.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, schwach positive oder negative Ester zu schaffen, die allgemein ausgedrückt im Vergleich zu den vorstehend erwähnten bekannten Estern vermindertes smektisches Verhalten zeigen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen, im Patentanspruch 1 definierten Flüssigkristall-Esterverbindungen der Formel II gelöst.

Vorzugsweise bedeuten in der Formel II X Wasserstoff und Y Fluor.

In Verbindungen der Formel II enthalten die Substituenten Rl5 R2 und R3 vorzugsweise weniger als 18 C-Atome, beispielsweise 1 bis 10 C-Atome, und können gerade- oder verzweigtkettig sein. Falls einer dieser Substituenten ver-zweigtkettig ist, kann er ein Chiralitätszentrum aufweisen, so dass dann die Verbindung optisch aktiv ist. Vorzugsweise steht in der Formel II Z für

0R' 3

oder <«> R" 2' wobei R'3 und R"3 Alkyl darstellen.

Die hier verwendete Bezeichnung «Flüssigkristallverbindung» bezieht sich auf Verbindungen einer der nachstehenden bekannten Kategorien:

(i) Verbindungen, die normalerweise eine Flüssigkristallphase zeigen;

(ii) Verbindungen, die normalerweise keine Flüssigkristallphase zeigen, jedoch trotzdem gewisse Aspekte des Flüssigkristallverhaltens nützlich beeinflussen, wenn sie in anderen Flüssigkristallverbindungen gelöst sind.

Verbindungen der Kategorie (i) zeigen einen «monotro-pen» oder virtuellen Übergang von Flüssigkristall zu isotroper Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ihrer festen Phase. Der monotrope oder virtuelle Übergang kann entdeckt werden durch rapide Kühlung der flüssigen Phase bzw. durch Lösen der Verbindung in einem eine Flüssigkristallphase zeigenden Material und Beobachtung der Veränderung beim Übergang in die isotrope flüssige Phase des Materials durch den Zusatz und Errechnung der virtuellen Übergangstemperatur durch Extrapolieren.

Verbindungen der Kategorie (ii) können beispielsweise vorteilhaft in anderen Flüssigkristallverbindungen gelöst 5 werden, um die Flüssigkristall-Temperaturbereiche dieser Verbindungen auszudehnen oder zu verändern, oder um im Fall von cholesterischen Flüssigkristallen die Steigung der Helix der Moleküllängsachsen zu variieren.

Materialien mit Flüssigkristallphase, die entweder aus ei-io ner Verbindung der Formel II bestehen oder eine solche enthalten, werden im nachstehenden als «ein genanntes bzw. das genannte Material» bezeichnet. Die Flüssigkristallphase des genannten Materials kann nematisch oder cholesterisch sein, wobei die nematische Phase eher nützlicher ist. ls Für nematische Phase sollen Verbindungen der Formel II vorzugsweise geradkettiges Alkyl Rj wie auch geradkettiges R2 bzw. R3, für cholesterische Phase dagegen vorzugsweise verzweigtkettiges Alkyl mit einem Chiralitätszentrum in mindestens einem der Substituenten Rj und R2 bzw. R3 20 aufweisen.

Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel II im Vergleich zu den vorstehend genannten bekannten Estern im allgemeinen verminderte smektische Neigungen aufweisen.

Die Tatsache, dass Verbindungen der Formel II wie 25 nachstehend dargestellt flüssigkristallin sind, ist überraschend, da die Einführung von seitlichen Substituenten in die Molekülstruktur üblicherweise die seitlichen Anziehungskräfte zwischen den Molekülen, die zu Flüssigkristalleigenschaften führen, zum Verschwinden bringt. 30 Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel II hergestellt durch Reaktion des Säurechlorids Z-COC1 mit dem Phenol der Formel

R.

35

L^0H

X Y

4c wenn Z für

ör wobei R2 Alkyl oder Alkoxy darstellt, oder wenn Z für -^"h^-R^ steht. Die Reaktion kann unter den für Veresterungsreaktionen bekannten Be-45 dingungen ausgeführt werden.

Verbindungen der Formel II können untereinander vermischt werden, um deren Flüssigkristalleigenschaften zu verstärken, beispielsweise deren Flüssigkristall-Temperaturbereich auszudehnen, oder deren Eigenschaften anderweitig zu so verändern, beispielsweise die elektrischen Eigenschaften der Flüssigkristallphase vorteilhaft zu beeinflussen.

Im nachstehenden sind beispielsweise derartige Mischungen mit den Strukturformeln der jeweiligen Verbindungen angegeben:

55

(i)

R4-^-°S"<f)-R5 (11)

>3^H-<Ö>R£

R6-^°fiK°)-R7

Rio^oW^ORii

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(ili) <iv) *16-^5>-Ri7

IX

iii iv

V vi

E,

R

0 0

+ +

F\

-<5>-OC-®-R15 R^^-OC^-OEj i4Ar/ « Ar/ i5 i8 Xz-( lì \r/ i8

o F 0

worin R4 bis R18 verschiedene n-Alkylgruppen mit 10 oder weniger C-Atomen darstellen.

Gleichermassen können Verbindungen der Formel II mit einer oder mehreren Verbindungen) der nachstehend angeführten bekannten Kategorien vermischt werden:

Xiii R0-^O)-CEC-^^-Y1

R-@K§Ko)-Yl xiv R-@>-CH=N-<g)-Y1

R0~(Q}~(Q)~yi xv -^ch^Y,

ROh@K2M2}"yi xvi i' m = x' 2

r^5)_y1 xvii R-^^-^^-COO-X1-Y1

xviii RO-^!^5)-COO-X1-Y1

vii R-^O^-CQ • O-X-Y^ xix COOXj^-Y1

viii R-^H^-C0-0-X-Y1 XX R^>CH20-^>Y1

ix RO

-^3^-COO-X-Y^ xxi ^ch2o-^r

0 xxii R ^>ch2°^o} OR

xxiii R-

xi ro-^3^-n=n-^0^~y;l xii R-^)-CEC-<g>-Y1

55

oder mit bekannten seitlich substituierten Derivaten solcher Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die im Patent-

Verbindungen, worin 0 ei» Cydohexannng, ein ^Stn

Bicyclo-(2,2,2)-octanring, X eine -(oY 1,4-Phenylgrup- Die elektrooptische Anzeigezelle kann in einem beliebi-

\ / fio gen Anzeigegerat bzw. Instrument eingebaut sein.

pe, -/oY/oV 4,4'-Biphenylylgruppe oder Derartige Anzeigezellen können nach einem der nachste-

\ / \ / ' henden bekannten Anzeigesysteme wirken: verdrillt nemati-

-/oVa 2,6-Naphthylgruppe, und Y, CN, R,, ORt sc,hes PrinziP' von cholesterisch auf nematisch Phasenwech-

' ((**); sel-Pnnzip; Freedericks-Pnnzip; Prinzip der dynamischen

65 Streuung; cholesterisches Speicherprinzip. Dem Fachmann oder CO.O-X-Y2 bedeuten, wobei Y2 für CN, R2 oder OR2 ist es wohlbekannt, auf welche Art und welche Materialien steht und R2 die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend für in diesen verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden

Ri angegeben. können, und es ist für den Fachmann offensichtlich, wie für

5

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die verschiedenen Anwendungen geeignete Materialien hergestellt werden.

Verbindungen der Formel II sind im allgemeinen chemisch und photochemisch annehmbar stabile Flüssigkristall-Verbindungen mit schwacher dielektrischer Anisotropie und geringer Doppelbrechung und, wenn Z in der Formel für <D-r 2 steht, niedriger Viskosität.

Die geringe Doppelbrechung macht die Verbindungen der Formel II besonders nützlich für das Mischen mit anderen Flüssigkristallmaterialien, wobei das Gemisch dann ein cholesterisches Material langer Ganghöhe der Helix bildet, das für die Verwendung in cholesterisch zu nematisch Phasenwechsel-Anzeigezellen für entweder positiven oder negativen Kontrast, wie nachstehend erläutert, geeignet ist.

Die schwache dielektrische Anisotropie macht die Verbindungen der Formel II nützlich für das Mischen mit anderen Materialien unter Bildung von Gemischen mit reduzierter positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie. Verbindungen der Formel II eignen sich für die Verwendung auf diese Art in beliebigen der vorstehend beispielsweise angeführten Formen. Es ist dem Fachmann wohlbekannt, dass die dielektrische Anisotropie eines Gemischs durch Einstellung der Mengenanteile der einzelnen Komponenten des Gemischs reguliert werden kann.

Die Verbindungen der Formel II sind besonders geeignet als Mischkomponente in Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie, beispielsweise Cyanobiphenylen, für die Verwendung in Multiplex-angesteuerten verdrillt nemati-schen Anzeigezellen. Diese Verwendung ist weiterhin beschrieben in der Patentanmeldung GB 7 934 125.

In den nachstehenden Beispielen sind Herstellung und Eigenschaften von Verbindungen der Formel II angeführt.

Beispiel 1

Herstellung von Verbindungen der Formel II, worin Z für steht, wobei R3 Alkyl darstellt, oder für

^ steht, wobei R'2 Alkyl oder Alkoxy darstellt.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise hergestellt durch Veresterung der Säurechloride der entsprechenden bekannten 4-n-Alkyl- und 4-n-Alkoxybenzosäuren oder nach Standardmethoden synthetisierten trans-4-n-Alkylcyclo-hexan-1-carbonsäuren, zusammen mit den entsprechenden 4-n-Alkyl-2- oder -3-fluorphenolen, die, wie in der Patentanmeldung GB 7 934 128 beschrieben, nach den nachstehenden Reaktionsschemata hergestellt werden können:

co2h

(i)

(ü)

OR"1

<sf

OR'"

(fi worin R, R'" und Rx Alkyl bedeuten.

Die Reaktion verläuft somit vorzugsweise nach dem Schema:

E2 "{E)"

^-^5^-oh x y

Stufe AI.

R2-^B^-CO.Cl

Stufe B1

R.

-ft x

oc-0-e2

0

10

wobei B für einen trans-Cyclohexanring und R2 für n-Alkyl, oder B für einen Phenylring und R2 für n-Alkyl oder n-Alkoxy stehen.

Die Herstellung von 4-n-Pentyl-l,2-fluorphenyl-4'-n-15 butyl-oxybenzoat ist typisch für den Veresterungsvorgang zur Herstellung dieser Ester. Diese Verbindung wurde fol-gendermassen hergestellt:

Stufe AI

20 0,0082 mol 4-n-Butyloxybenzoesäure wurde unter Verwendung von 15 ml frisch destilliertem Thionylchlorid in das Säurechlorid umgesetzt.

Stufe B1

25 In eine kalte Lösung des Säurechlorids aus Stufe AI in 15 ml wasserfreiem Dichlormethan wurde unter Rühren eine kalte Lösung von 0,0082 mol 4-n-Pentyl-2-fluorphenol in 15 ml wasserfreiem Dichlormethan und 10 ml Triäthylamin eingetropft, wobei die Temperatur unterhalb 10 °C gehalten 30 wurde. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren während 3 h auf Rückflusstemperatur erwärmt.

Nach Abkühlung wurden das Dichlormethan und Triäthylamin unter vermindertem Druck abdestilliert, und der 35 Rückstand wurde mit Diäthyläther versetzt. Das ungelöste Triäthylamin-Hydrochlorid wurde abfiltriert und der Ätherextrakt nacheinander mit lOgewichtsprozentiger Salzsäure, 5gewichtsprozentiger wässriger Lösung von Natrium-carbonat und Wasser gewaschen und danach über Natrium-40 sulfat getrocknet.

Der rohe rückständige Ester wurde dann über Silicagel-säulen chromatographiert und eluiert mit einem 2 : 1-Ge-misch von Chloroform und Leichtpetroleum mit Siedepunkt 60 bis 80 °C. Mehrere Umkristallisationen aus Äthanol erga-45 ben mit 61 % Ausbeute 1,9 g Pentyl-2-fluorphenyl-4'-n-butyloxybenzoat in Form eines farblosen kristallinen Festkörpers.

Ester wie 2-Fluor-4-pentylphenyl-4'-n-butylbenzoat und 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-trans-4'-n-butylcyclohexylcarb-50 oxylat wurden wie vorstehend beschrieben durch Säulenchromatographie und dann weiter durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei die Ester in Form von farblosen Flüssigkeiten erhalten wurden. Der vorstehend erwähnte Cyclohexanester wurde weiter unter Verwendung 55 von festem Kohlendioxid aus Äthanol umkristallisiert, wobei dieser Ester in Form eines farblosen kristallinen Festkörpers erhalten wurde, der bei Zimmertemperatur rapid schmolz.

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 sind einige nach 60 der vorstehend angeführten Methode hergestellte Produkte, zusammen mit deren Flüssigkristall-Übergangstemperatu-ren, angeführt.

Alle solcherart hergestellten Ester wurden zur Feststellung von deren Struktur und/oder Reinheit der Spektralana-65 lyse, Dünnschichtchromatographie und Gas/Flüssig-Chro-matographie unterzogen.

Beispiele von Produkten der vorstehenden Stufe B1 sind in den Tabelle 1 bis 4 angegeben.

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6

Die Symbole in den nachstehenden Tabellen haben die folgende Bedeutung:

Übergangstemperatur von nematischer Phase zu isotroper Flüssigkeit

Übergangstemperatur von kristallinem Festkör- 5 per zu nematischer Phase Übergangstemperatur von kristallinem Festkörper zu isotroper Flüssigkeit Übergangstemperatur von kristallinem Festkörper zu cholesterischer Phase Übergangstemperatur von cholesterischer Phase zu isotroper Flüssigkeit

Übergangstemperatur von kristalliner zu smek-tischer A-Phase

Tabelle 1 (Fortsetzung)

N-I = C-N = C-I = C-Ch = Ch-I = C-SA = SA-N = Sb~SA = SA-I =

0 = [] =

(+)- =

R3

Ri

C-N oder

N-I

Ch-I

Sa-N

5

C-Sa oder

C-I

°C

matischer Phase

Übergangstemperatur von smektischer B- zu smektischer A-Phase

Übergangstemperatur von smektischer A-Phase zu isotroper Flüssigkeit monotrope Übergangstemperatur virtuelle Übergangstemperatur optisch aktive Verbindung mit positivem optischem Rotationswinkel n-C7H15

(+)-2-Methyl-

26,5

10

butyl

n-C8H17

n-C3H7

21,5

38,5

n—CgHj 7

n-C5Hi 2

23,5

41,0

n—C8H17

n—C7Hj 5

22,5

44,0

n CgHj g n~C5H11

41,0

47,7

« n-C9H19

n-C7H15

34,0

49,3

n—C3H7

c3h7

32,5

(19)

n—C3H7

n—C5Hjj

36

(26,5)

n—C3H7

n-c7h! s

27

30,3

n-C4H9

n-C5Hi 1

10,5

16,1

20 n-C4H9

n—C7Hi 5

16

26,7

n-CsHn c3H7

30

30,7

n-C5Hlx c5 H„

17,5

35,0

n—C5Hj x c7h15

33

41,4

(12,1)

25

Tabelle 1

Verbindungen der Formel R

je f®- eoo

Tabelle 2 30 Verbindungen der Formel worin

^' ist

R3

Ri

C-N

oder

C-Sa oder

C-I

N-I

Ch-I

Sa-N

°C

ch3

n-C3H7

27

[-27]

ch3

n-cshn

13,5

[-36]

ch3

n-C7Hi5

18,5

[-24]

c2h5

n-C5Hj j

23

[-10]

c2h5

n-C7H! 5

13

(-5,5)

n-C4H9

n—C3H7

10,5

10,9

n-C5Hn n-C4H9

10

23

n-cshn n-C6H13

10

32,8

n-C5H] j n—CgHj 7

25

39,4

n-C5H„

n—CpHj 9

38

43,8

n-c5hu

(+)-2-Methyl-butyl

38

[-1]

n-C6H13

n-C3H7

22

29,6

n-C6Hj3

n—C5Hj i

11,5

34,3

n-C6H13

. 11

30,7

n—CgHj 3

n-C7H15

22

38,9

n-C6H13

n—C8H17

16

36,2

n—CgH 13

n c9Hi 9

28,5

43,0

n-C7H15

n-C3H7

30,5

39,2

n—c7Hi 5

n-C4H9

14,5

24,1

n-C7H15

n-cshji

24,5

43,4

n-C7H15

n-C6H13

18,5

37,8

n-C7H15

n—C7Hj 5

30

46,4

n-C7H15

n-C8H17

33

45,0

n-C7H15

n—c9h1 g

37

49,3

n-C7Hls n-cnh23

42,5

52

AI

«2^>C00^>R1

r2

Rt ein trans-1,4-disubstituierter Cyclohexanring

35

C-N oder C-I oder C-Ch

N-I

Ch-I

45

50

55

°C

CH30

n-C5H! !

28

(20)

n-C4H90

n-CsHn

44

(37,9)

n-C6H130

n-CsHn

28

37,0

n—C3H7

n-C7H15

23

[-7]

n-C4H9

n_C5H11

16

[-14]

n-CsHj!

n-CsHj i

14

(1,2)

n-CsH! 1

n-C7H15

24

(4,2)

n-CsHj j n—C3H7

7,0

[<—20]

n-CsHjj

(+)-2-Methyl-butyl

1,5

4,7

n-C6H13

n—C5HH

19,5

[-5]

n-C7H15

n-CsHn

19,0

(4,3)

n-C7H15

(+)-2-Methyl-butyl

27,0

(14,1)

Tabelle 3

Verbindungen der Formel ^

F

~©~ COO

r2

60

rI

c-i oder c-n "c n-i c-Sa *c °c

Sa-I °c n-C4H9

n-C5Hu

2,7

[<—9,0]

65 n-CsHn n-C5Hn

15,0

(-8,0)

CH3O

n-C4H9

51,5

n-C6H130

n—CsHn

39,5

48,6

n—C5Hu n-C3H7

33,5

[14]

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Tabelle 4

Verbindungen der Formel H

r3

r.

C-I Sa-N Sb-Sa SA-I N-I

"C

°C

n—C3H7

n-C5Hi !

26,5

(9,2)

n-C,H9

n—C5Hj 1

14,5

(-3,7)

(7,4)

n-CsHn n-C5Hn

27,5

(18,7)

(26,3)

n_C6Hi3

n-CsH„

29,0

(24,7)

n-C7H15

n-C5Hn

33,5

(21,7)

34,4

n-C5Hn n—C3H7

33,5

[14]

10

Beispiel 2

Herstellung von Verbindungen der Formel II, worin Z R"2 bedeutet, das für Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy steht.

Für die Herstellung dieser Verbindungen wird das Vorgehen nach dem nachstehenden Reaktionsschema bevorzugt:

20

HO-^Ö)-i

C02H

Stufe A2„

Stufe C2

HO-^COO-^R, Y . X

25

o 0

l

Stufe 62

30

Ri-<ö>-os-<ö>orR

35

wobei Ra für Alkyl steht.

Stufe A2

4-Hydroxybenzoesäure wird nach der von Lowrance in Tetrahedron Lett. 1971, S. 3453, beschriebenen Methode in den Hydroxyester umgewandelt, wobei die Reaktanten 4- 40 Hydroxybenzoesäure und das entsprechende Fluorphenol in Toluol gelöst und in einem «Dean and Stark»-Apparat zusammen mit Schwefel- und Borsäure als Katalysatoren erwärmt werden.

45

Stufe B2

Der Hydroxyester wird unter Verwendung des entsprechenden Säurechlorids der Formel RaCOC1 nach einer Standard-Veresterungsmethode in das Alkanoylderivat umgewandelt. 50

Stufe C2

Der Hydroxyester wird unter Verwendung des entsprechenden Alkyl-chlorformiats der Formel C1COORa nach einer Standard-Veresterungsmethode in das Alkyloxy-carbon- 55 yloxyderivat umgewandelt.

Im nachstehenden wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise eine Flüssigkristall-Anzeigezelle beschrieben, deren Flüssigkristallschicht mindestens eine Verbindung der Formel II enthält. In den Zeichnungen zeigen: 60

Fig. 1 eine perspektivische, auseinandergezogene Darstellung eines elektrooptischen Anzeigegerätes mit verdrillt nematischer Anzeigezelle;

Fig. 2 einen Querschnitt durch das Anzeigegerät gemäss Fig. 1 in zusammengesetztem Zustand. 65

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, umfasst ein elektrooptisches Anzeigegerät einen mit seiner Polarisationsachse 2 vertikal angeordneten Polarisator 1. Die Flüssigkristall-Anzeigezelle

3 umfasst zwei Glasplatten 4, 5 mit einer dazwischenliegenden Schicht 6 aus Flüssigkristallmaterial aus zur Hauptsache nematischem Flüssigkristallmaterial, das einen geringen Mengenanteil von beispielsweise 1 Gew.-% einer cholesteri-schen Verbindung enthalten kann. Elektroden 7, 8, beispielsweise aus Zinnoxid, sind auf den innenliegenden Oberflächen der Glasplatten 4, 5 angeordnet. Hinter der Flüssigkristall-Anzeigezelle 3 ist ein Analysator oder zweiter Polarisator 11 mit horizontaler Polarisationsachse 12 und hinter diesem ein Reflektor 27 aus matt poliertem Aluminium angeordnet.

Vor dem Zusammenbau der Zelle werden die innenliegenden Oberflächen der Glasplatten 4, 5 mit Silicium-mon-oxid oder Magnesiumfluorid beschichtet. Diese Beschich-tung wird gebildet durch Aufdampfen eines Stroms von beispielsweise Silicium-monoxid auf die Glasplatte in einem Winkel von etwa 5° zur Oberfläche, wie dies beispielsweise in der GB-PS 1 454 296 beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden diese Glasplatten solcherart angeordnet, dass die Aufdampfrichtungen der beiden Glasplatten 4, 5 rechtwinklig zueinander verlaufen. Bei solcher Beschichtung liegen die Flüssigkristallmoleküle an der beschichteten Oberfläche in gleicher Richtung parallel zur Aufdampfrichtung und in einem Winkel von 25 bis 35°, typisch etwa 30°, zur Platten-oberfläche. Hieraus resultiert, dass die Flüssigkristallmoleküle von der Oberfläche der einen Platte aus gegen die Oberfläche der anderen Platte hin in homogenem Gefüge progressiv verdrillt sind. Die Ebene von polarisiertem Licht wird somit beim Durchtritt durch die Zelle 3 unter der Voraussetzung um 90° gedreht, dass die Lagerichtung 13 der Moleküle an den Oberflächen der Glasplatten 4, 5 parallel bzw. rechtwinklig zu den Polarisationsachsen 2 bzw. 12 verlaufen.

Ohne Anlegen einer elektrischen Spannung an die Zelle fallt somit Umgebungslicht durch den Polarisator 1, die Zelle 3 und den Analysator bzw. zweiten Polarisator 11 und wird dann durch den Reflektor 27 in das Auge 15 eines Beobachters reflektiert.

Bei Anlegen einer zweckentsprechenden elektrischen Spannung an die Elektroden 7, 8 werden die zwischen den Elektroden liegenden Moleküle parallel zum angelegten elektrischen Feld ausgerichtet, und das durch den Polarisator 1 hindurchgetretene Umgebungslicht verläuft ohne Drehung zum Analysator 11. Da der Polarisator 1 und der Analysator 11 gekreuzt sind, kann an denjenigen Stellen der Zelle 3 zwischen den unter Spannung stehenden Elektroden 7, 8 kein Licht zum Reflektor 27 dringen und von diesem reflektiert werden, so dass diese Stellen auf einem helleren Hintergrund dunkel erscheinen. Durch Bildung jeder der Elektroden 7, 8 aus beispielsweise 7 voneinander getrennten Segmenten, die einzeln mit einer Spannungsquelle in Kontakt gebracht werden können, ist es somit möglich, Zahlen von Null bis 9 darzustellen.

Die für parallele Ausrichtung der Moleküle zu einem angelegten elektrischen Feld im eingeschalteten Zustand benötigte Spannung ist abhängig von der Schichtdicke der Schicht 6, dem hierfür jeweils verwendeten flüssigkristallinen Material, der Betriebstemperatur und der Oberflächenbehandlung der Glasplatten 4, 5. Eine typische Dicke der Schicht 6 ist 12 (im. Das verwendete flüssigkristalline Material muss im Bereich der Betriebstemperatur, beispielsweise der Umgebungstemperatur, die für Vergleichszwecke als konstant angenommen werden kann, stabil sein. Eine Oberflächenbehandlung der Glasplatten, d. h. die Bedampfung mit Silicium-monoxid in einem Winkel von 5°, ergibt einen grossen Neigungswinkel von beispielsweise 30° der Moleküle, wodurch die zur Einschaltung der Zelle benötigte Spannung zu Lasten des Kontrastes oder der Ansprechgeschwindigkeit vermindert wird.

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Für die Verwendung als Flüssigkristallmaterial in der Schicht 6 ist beispielsweise die nachstehende Mischung in der angegebenen Konzentration der Komponenten geeignet:

60 Gew.-% des Gemischs B, das aus je 37,5 Gew.-% je einer Verbindung der Strukturformeln

C2H5~^)^2}~CN und n"C4H9'@~(2)"CN

sowie 25 Gew.-% einer Verbindung der Strukturformel n-C3H70-<O>^> CN

gebildet ist, 39 Gew.-% einer Verbindung der Formel n"C5Hll'^'OOC-®^C4H9"n und 1 Gew.-% einer bekannten Verbindung der Formel worin Rc für 2-Methylbutyl steht.

Durch Zusatz der Esterverbindung der Formel n-°5Hll"<2^OOC-<2}"C4H9-n

F

zum Biphenylgemisch B wird die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung der vorstehend beschriebenen Anzeigezelle herabgesetzt. Diese Wirkung und die Verbesserung der Multiplex-Ansteuerbarkeit eines Flüssigkristall-Anzeigegeräts vom Matrix-Typ der verdrillt nematischen Art unter Verwendung der beschriebenen Mischung ist weiterhin in der Patentanmeldung GB 7 934 125 beschrieben.

In einer anderen Ausführungsform enthält ein choleste-risch zu nematisch Phasenwechselgerät ein Flüssigkristallmaterial wie vorstehend beschrieben.

Eine Anzeigezelle mit einem cholesterischen Flüssigkristallmaterial mit Helix langer Ganghöhe zwischen zwei Elektroden tragenden Glasplatten wird hergestellt, wie vorstehend bezüglich der verdrillt nematischen Zelle beschrieben. In diesem Fall entfallen jedoch die Polarisatoren und Oberflächenbehandlungen für homogene Ausrichtung, d.h. die Behandlung der Oberflächen der Glasplatten mit Silicium-monoxid.

Wenn die Glasplattenoberflächen unbehandelt sind und das Flüssigkristallmaterial positive dielektrische Anisotropie (As) aufweist, liegt das Flüssigkristallmaterial im ausgeschalteten Zustand, d.h. ohne Anlegen einer elektrischen Spannung, in fokalkonisch verdrillter Molekülanordnung vor, so dass sie in diesem Zustand lichtstreuend wirkt. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen einem Paar einander auf den innenliegenden Oberflächen der Glasplatten gegenüberliegender Elektroden wird der zwischen diesen Elektroden liegende Bereich des Flüssigkristallmaterials zu einer homeo-tropen nematischen Anordnung umgeordnet, die weniger lichtstreuend wirkt als im ausgeschalteten Zustand.

Wenn die innenliegenden Oberflächen der Glasplatten zur Erzielung einer rechtwinkligen Anordnung der längeren

Moleküleachse behandelt werden, beispielsweise mit einer Beschichtung aus Lecithin, und das verwendete Flüssigkristallmaterial negative dielektrische Anisotropie aufweist, liegt das Flüssigkristallmaterial im ausgeschalteten Zustand der Zelle in homeotroper Anordnung vor, die geringe Streuwirkung auf einfallendes Licht ergibt. Wenn nun zwischen einem Paar an den inneren Oberflächen der Glasplatten einander gegenüberliegend angeordneten Elektroden ein elektrisches Feld angelegt wird, wird der zwischen diesen Elektroden liegende Bereich des Flüssigkristallmaterials zu einer homogen verdrillten Anordnung, die lichtstreuend wirkt, umgeordnet.

Der Kontrast zwischen den beiden Ordnungszuständen kann in jedem Fall erhöht werden durch Zusatz eines geringen Mengenanteils eines zweckentsprechenden pleochroi-schen Farbstoffs, beispielsweise 1 Gew.-% l,5-bis-4'-n-Butylphenylaminoanthrachinon zum Flüssigkristallmaterial, wenn dieses positive dielektrische Anisotropie aufweist.

Ein für die Verwendung in einem Phasenwechsel-Anzei-gegerät geeignetes, unter Verwendung einer Verbindung der Formel II hergestelltes Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie besteht beispielsweise aus 60 Gew.-% des vorstehend angeführten Gemischs B, 10 Gew.-% einer bekannten Verbindung der Formel worin Rc 2-Methylbutyl darstellt, und 30 Gew.-% der Esterverbindung der Formel n-C4H90-^5^-00C-^)-C5H11-n

Ein für die Verwendung in einem Phasenwechsel-Anzeigegerät geeignetes, eine Esterverbindung der Formel II enthaltendes Flüssigkristallmaterial mit negativer Dielektrischer Anisotropie besteht beispielsweise aus 45 Gew.-% einer Verbindung der Formel n~C5Hll~^5y°OC"(ÌyC4H9"n ,

44 Gew.-% einer Verbindung der Formel n-c5H11-^V°oc-(§)-c4H9-n,

10 Gew.-% einer Verbindung der Formel n-C8H17-<g)- COO

0C5Hll"n

CN

und 1 Gew.-% einer Verbindung der Formel worin Rc (+)— 2-Methylbutyl bedeutet.

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In den vorstehend angeführten Gemischen können die Esterverbindungen der Formel II, worin X Wasserstoff und Y Fluor bedeuten, wie durch die Formel I angedeutet, durch Esterverbindungen der Formel II, worin Y Wasserstoff und X Fluor bedeuten, wie beispielsweise eine Verbindung der Formel

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n-c5Hii"^)-ooc^§>-c5Hirn -

F

ersetzt werden.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristall-Esterverbindung der Formel i-©-°r / \ °

(II) 5

worin X und Y Fluor oder Wasserstoff, mindestens einer der Substituenten jedoch Fluor, und Rj Alkyl bedeuten und Z entweder für a)-®-R2 , wobei R2 Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy darstellt, oder b) trans r_^ , wobei R3 Alkyl darstellt,

steht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II X Wasserstoff und Y Fluor bedeuten und Z für-^Q^-R^, wobei R2 Alkyl oder Alkoxy darstellt, steht.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II X Fluor und Y Wasserstoff bedeuten und Z für-^Q^-R^, wobei R2 Alkyl oder Alkoxy darstellt, steht.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II X Wasserstoff und Y Fluor bedeuten und Z für trans -®"r3 , wobei R3 Alkyl darstellt, steht.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II X Fluor und Y Wasserstoff bedeuten und Z für trans -®-r 2, wobei R3 Alkyl darstellt, steht.
6. Elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigezelle mit zwei einander gegenüberliegenden Platten, von denen mindestens eine optisch transparent ist, einer im Zwischenraum zwischen diesen Platten angeordneten Schicht Flüssigkristallmaterial, das mindestens eine Verbindung der Formel II nach Anspruch 1 enthält, und auf den innenliegenden Oberflächen der beiden Platten angeordneten Elektroden, die es ermöglichen, quer durch die Schicht von Flüssigkristallmaterial ein elektrisches Feld anzulegen.

se nebeneinander aufgereiht, und der durchschnittlichen Dielektrizitätskonstante, gemessen rechtwinklig (sx) zur längeren Achse der Moleküle.

Vorzeichen und Grösse der dielektrischen Anisotropie eines bestimmten Flüssigkristallmaterials sind einer der Hauptparameter, welche die Arten von elektrooptischen Anzeigezellen bestimmen, in denen das betreffende Material verwendet werden kann.

Beispielsweise können Materialien mit einer starken posilo tiven dielektrischen Anisotropie, die im nachstehenden als «starke positive Materialien» bezeichnet sind, in bekannten verdrillt nematischen Anzeigezellen verwendet werden. So haben zum Beispiel Gemische von 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenylen und ein 4"-Alkyl- oder 4"-Alkoxycya-15 no-p-terphenyl für derartige Verwendungszwecke bereits beträchtlichen kommerziellen Erfolg erreicht.

Materialien mit starker negativer dielektrischer Anisotropie können beispielsweise, abhängig von anderen Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit, in bekannten dynami-2o sehen Streueffekt- und cholesterischen Speichereffekt-Gerä-ten verwendet werden.

Materialien mit schwacher positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, die im nachstehenden je nachdem als «schwach positives bzw. negatives Material» bezeichnet 25 werden, können mit entweder stark positiven oder stark negativen Materialien gemischt werden, um deren dielektrische Anisotropie zu modifizieren.

Beispielsweise sind schwach positive oder negative Materialien nützlich zum Mischen mit stark positiven Materialien 3o für Multiplex-angesteuerte verdrillt nematische Anzeigezellen. Ausserdem können sie auch mit stark negativen Materialien gemischt werden, um für positive Kontrast-Gast/ Wirt-Zellen geeignete Gemische zu erhalten. Sie können auch für andere bekannte Verwendungszwecke zum Einsatz 35 gelangen.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flüssigkristallverbindungen zu schaffen, die entweder schwach positive oder vorzugsweise schwach negative Materialien darstellen.

40 Vorzeichen und Grösse der dielektrischen Anisotropie eines Flüssigkristallmaterials werden unter anderem durch das resultierende Dipolmoment der Moleküle des Materials bestimmt, das seinerseits durch die verschiedenen Substituenten im Molekül bestimmt wird. Positive Materialien ergeben 45 ein Dipolmoment längs der längeren Achse der Moleküle, während negative Materialien ein Dipolmoment rechtwinklig zur längeren Achse der Moleküle ergeben.

Die bekannte Gruppe von Flüssigkristallen auf Basis der nachstehend angeführten Esterverbindung der Formel I, in so denen der ógliedrige Ring A aromatisch oder gesättigt sein kann, und in denen beide Ringe in 4- und 4'-Stellung zweckentsprechende Substituenten aufweisen

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