CH616956A5

CH616956A5 -

Info

Publication number: CH616956A5
Application number: CH1115176A
Authority: CH
Inventors: George William Gray; Damien Gerard Mcdonnell
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1975-09-03
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1980-04-30
Also published as: AT351614B; AU507453B2; CA1090372A; SE441600B; BE845762R; FR2322914A2; ZA765041B; JPS6119671B2; AU1727876A; NL7609683A; DE2639838C2; HK12482A; DK397176A; US4077260A; IT1073905B; GB1556994A; NL183525B; DE2639838A1; NL183525C; SE7609697L

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE I. Flüssigkristallmaterial mit cholesterischer Phase, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch darstellt, das mindestens eine Verbindung der Formel

CH3-CH2-CH(CH3) • (CH2)p

-CN

(I)

worin p Null oder eine ganze Zahl von 1—5 bedeutet, und mindestens eine unterschiedliche Verbindung der Formel

0)-CN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristallmaterialien und deren Verwendung für die Herstellung von elektro-optischen Anzeigegeräten.

In der GB-PS 1 433 130 wird eine Gruppe von Verbindungen beschrieben, die Flüssigkristall-Eigenschaften oder -Neigungen aufweisen und der Formel ^Q^-CN, worin

CN die Cyanogruppe und X eine endständige, beispielsweise eine Alkylgruppe, bedeuten, entsprechen. Glieder dieser Gruppe zeigen verbesserte Temperaturbereiche des nemati-

schen Flüssigkristallzustandes und auch verbesserte chemische und photochemische Stabilität und werden daher in grossem Umfang in Flüssigkristallgeräten eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Flüssigkristallmaterial mit : cholesterischer Phase, das ein Gemisch darstellt, das mindestens eine Verbindung der Formel

:n

CH3-CH2-CH(CH3) • (CH2)p worin p Null oder eine ganze Zahl von 1—5 bedeutet, und mindestens eine unterschiedliche Verbindung der Formel

I

(II)

worin R Alkyl oder Alkoxy und q Null oder 1 bedeuten, enthält.

II. Verwendung von Materialien gemäss Patentanspruch I in elektrooptischen Anzeigegeräten.

UNTERANSPRÜCHE

1. Material gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedliche Verbindung nach Formel II der Formel IIa

CH3 • CH2 • C H(CH2)j /OWOVKOVCN

(IIa)

worin i Null oder eine ganze Zahl von 1-5 und j Null oder 1 bedeuten, entspricht.

2. Material gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II (+)-4-(3"'-Methyl-pentyl)-4"-cyano-p-terphenyl oder (+)-4-(4'"-Methylhexyl)-4"-cyano-p-terphenyl ist.

3. Material gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I bzw. II in racemischer Form enthält.

4. Material gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Cyanobi- oder -terphenylverbindung oder ein Gemisch davon enthält, die bzw. das bei Zimmertemperatur nematisch ist.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasenwechselgerät vorliegt, in welchem das Flüssigkristallmaterial unter Einwirkung eines elektrischen Feldes zwischen einem sogenannt fokalkonischen cholesterischen, lichtstreuenden und einem transparenten nematischen Zustand veränderbar ist.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch II oder Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristallmaterial zusammen mit einem pleochroitischen Farbstoff eingesetzt ist.

-CN

II

30

worin R Alkyl oder Alkoxy und q Null oder 1 bedeuten, enthält.

Die beschriebenen Verbindungen der Formel I werden im 20 nachstehenden bezeichnet als «Verbindungen des definierten Bereichs».

Die beschriebenen Verbindungen der Formeln I und II sind cholesterogen und optisch aktiv, d.h. sie zeigen entweder allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren Flüssigkristallverbin-25 dung(en) eine cholesterische Flüssigkristallphase, in welcher die Moleküle in der bekannten Schraubenlinienform angeordnet sind und die Polarisationsebene von polarisiertem Licht drehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des beschriebenen Flüssigkristallmaterials in einem elektrooptischen Anzeigegerät, allein oder im Gemisch in Lösung, enthaltend zwei oder mehr weitere Verbindungen. Dies kann beispielsweise eines der wohlbekannten Phasenwechselgeräte sein, in welchem das Flüssigkristallmaterial unter Einwirkung eines elektrischen Feldes zwischen dem sogenannt fokalkoni-35 sehen, cholesterischen Zustand, der Licht zerstreut, und einem transparenten, nematischen Zustand verändert wird.

Das Flüssigkristallmaterial kann ausserdem einen oder mehrere pleochroitische(n) Farbstoff(e) enthalten, wie in den Patentanmeldungen GB 25843/75 und 25859/75 beschrieben.

In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemässe Material eine cholesterische Flüssigphase aufweisen, die aus einem Gemisch einer Verbindung des vorstehend definierten Bereichs und mindestens einer Verbindung der Formel

40

CTVOVCHCCH;,)! I

ch3

-CN IIa

50

worin i Null oder eine ganze Zahl von 1—5 und j Null oder 1 bedeuten, besteht. Dieses Gemisch kann Thermochromismus aufweisen, d.h., dass die Steigung der Schraubenlinie der molekularen Anordnung so ist, dass für eine bestimmte Wellenlänge 55 im sichtbaren Spektralbereich eine starke, temperaturabhängige, Bragg' sehe Reflexion auftritt, so dass das Material eine Färbung aufweist, die in Abhängigkeit von der Temperatur des Materials variiert. Dieses Material kann somit in der Oberflä-chenthermographie eingesetzt werden, beispielsweise für den 60 Nachweis von Brustkrebs.

Ein derartiges Gemisch kann somit für die Herstellung eines temperaturempfindlichen Anzeigegerätes verwendet werden, in welchem die Auswirkung von Temperatureinflüssen auf die Steigung der schraubenförmigen molekularen Anordnung des 65 Materials visuell sichtbar gemacht wird. Das Gerät kann beispielsweise als Thermometer eingesetzt werden.

Im nachstehenden werden die folgenden Symbole verwendet, welche die angegebene Bedeutung haben:

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(+) = optisch aktives Material mit einem positiven optischen

Drehungswinkel;

(—) = optisch aktives Material mit einem negativen optischen Drehungswinkel;

(<x)2d = absolutes Mass für die Drehung (spezifische Drehung) eines optisch aktiven Materials, gelöst in Chloroform in einem Mengenanteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung.

Im nachstehenden wird die Herstellung von Verbindungen des vorstehend definierten Bereichs und einer damit mischbaren, optisch aktiven Terphenylverbindung beispielsweise beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von (+)-4-(3 "-Methylpentyl)-4 '-cyanobiphe-nyl nach dem folgenden Reaktionsschema:

(-)-CH3CH2CH(CH3)CH2OH StufeA1 - (+)-CH3CH2CH(CH3)CH2Br

, Stufe B1

I

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2COCl ^st"feC1 (+)-CH3CH2CH(CH3)CH2C02H Stufe Dl

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2-C -Br

S I

Stufe El (+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2-

Stufe Fl

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2—/( ]H( ))-CN

h@>KQ>-1

i

Stufe AI: Herstellung von (+)-2-Methylbutylbromid.

Einer Lösung von 0,34 Mol von im Handel erhältlichem (—)-2-Methylbutanol in 0,12 Mol wasserfreiem «Analar»-Pyri-din wird unter Rühren tropfenweise 0,136 Mol Phosphortribro-mid zugesetzt und die Temperatur während der Zugabe durch Kühlen des Gemischs in einem Eisbad unterhalb 15° C gehalten. Die gebildete weisse Emulsion wird während 2 h bei Zimmertemperatur gerührt und danach das rohe Bromid unter vermindertem Druck von 300 mm Hg aus der Emulsion abdestilliert, bis das Gemisch orange wird und aufschäumt.

Das rohe Destillat wird in 100 ml Petroläther mit Siedebereich 40-60° C aufgenommen und gewaschen mit:

(a) 3 X 50 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid ;

(b) 3 X 50 ml Wasser;

(c) 3 X 50 ml 10 gew.-%iger Schwefelsäure;

(d) 100 ml Schwefelsäure konz. ;

(e) 2 X100 ml Wasser.

Die Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird destilliert, und die bei 121° C siedende Fraktion wird gesammelt und zeigt eine Reinheit von 96,5 %, ermittelt durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie und eine Drehung (a)2ï> von 3,9°.

Stufe Bl: Herstellung von (+)-3-MethyIpentansäure.

Unter wasserfreien Reaktionsbedingungen wird aus 0,38 Mol des in Stufe AI erhaltenen (+)-2-Methylbutylbromids nach konventioneller Methode das Grignard-Reagens hergestellt. Das frisch hergestellte Reagens wird in ein Gemisch von 450 g verstossenem Trockeneis in Petroläther geschüttet und

45

das Gemisch bis zur Bildung einer Paste gerührt. Die Paste wird mit 240 ml einer 50 gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung angesäuert. Die kombinierten Ätherschicht und Ätherextrakte der wässrigen Schicht werden mit 3 X 60 ml einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid extrahiert, die Extrakte mit Salzsäure konz. angesäuert und dann mit 4 X100 ml Petroläther geschüttelt. Die Ätherextrakte werden mit 2 X 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft. Der Rückstand wird unter geringfügig vermindertem Druck von 450 mm Hg destilliert und die bei 136° C siedende Fraktion gesammelt, zeigt eine Drehung [a]2^ von 6,4°.

Stufe Cl: Herstellung von (+)-3-Methylpentanoylchlorid.

Die aus Stufe Bl anfallende Säure wird unter Verwendung von Thionylchlorid nach einer Standardmethode zu deren Säurechlorid umgesetzt. Nach Entfernung des Überschusses Thio-nylchlorid wird das rückständige Säurechlorid ohne weitere ' Reinigung in der Stufe Dl verwendet.

Stufe D1 : Herstellung von (+)-4-(3 ' '-Methylpentanoyl)-4'-brombiphenyl.

60 Einer Mischung von 0,1 Mol wasserfreiem Aluminiumtri-chlorid in 40 ml wasserfreiem Dichlormethan wird tropfenweise ein Gemisch von 0,086 Mol 4-Brombiphenyl und 0,1 Mol (+)-3-Methylpentanoylchlorid in 80 ml Dichlormethan zugesetzt und das Gemisch während 18 h gerührt. Danach wird das 65 Gemisch in einen Becher, enthaltend 100 g Eis, 30 ml Wasser und 50 ml Salzsäure konz. gegossen und während 30 min gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit 2 X 40 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet

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4

und das Lösungsmittel verdampft. Das erhaltene Rohprodukt Stufe Fl: Herstellung von (+)-4-(3"-Methylpentyl)-4'-cy-

wird dann aus Äthanol zu einem konstanten Schmelzpunkt von anobiphenyl.

97° C umkristallisiert.

Ein Gemisch von je 0,03 Mol des Produktes (+)-4-(3"-

Stufe El: Herstellung von (+)-4-(3"-Methylpentyl)-4'- 5 Methylpentyl)-4'-brombiphenyl von Stufe El und Cuprocyanid brombiphenyl. und 38 ml N-Methylpyrrolidon wird bei Rückflusstemperatur

Ein Gemisch von 0,063 Mol Lithium-aluminium-hydrid in während 2 h gerührt. Nach Abkühlung wird das Reaktionsge-

100 ml mittels Natrium getrocknetem Petroläther wird versetzt misch in eine Lösung von 12 g Ferrichlorid, 5 ml Salzsäure mit: konz. und 150 ml Wasser geschüttet und bei 60° C während

(a) 0,135 Mol wasserfreiem Aluminium-trichlorid in 100 ml m 39 min gerührt.

mittels Natrium getrocknetem Petroläther, und

(b) 0,0185 Mol (+ )-4-(3"-Methylpentanoyl)-4'-brombi- Danach wird das organische Material in Petroläther aufge-phenyl in 200 ml wasserfreiem Chloroform, nommen, der Extrakt mit 2 X100 ml verdünnter Salzsäure und mit solcher Zugabegeschwindigkeit, dass das Gemisch leicht 3 x 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat siedet. 15 getrocknet und dann das Lösungsmittel verdampft.

Das Reaktionsgemisch wird dann bei leichtem Sieden während 18 h gerührt. Danach wird der Uberschuss von Lithium- Das erhaltene ölige Rohprodukt wird unter Verwendung aluminium-hydrid durch vorsichtige Zugabe von Wasser zum einer Silicagelkolonne durch Säulenchromatographie gereinigt Gemisch zerstört. und mit Chloroform eluiert. Das gereinigte Produkt wird dann Das Gemisch wird dann in eine Mischung von 200 g Eis, 20 ^ei mm ^8 und einer Ölbadtemperatur von 180° C destil-60 ml Wasser und 100 ml Salzsäure konz. geschüttet und wäh- üert-

rend 30 min gerührt. Einige der an diesem Produkt ermittelten Konstanten sind

Die organische Schicht wird abgetrennt, mit 3 X100 ml in Tabelle 1 angeführt.

Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann der Petroläther verdampft. Der erhaltene Festkörper 2 s Beispiel 2

wird aus Äthanol zu einem konstanten Schmelzpunkt von 101 Die Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexyl)-4'-cyanobi-

bis 102° C umkristallisiert. phenyl erfolgte nach dem nachstehenden Reaktionsschema:

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2Br stufeA2 =■ (+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2C02H

, Stufe B2

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COCl

I.

, Stufe C2

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2-C -Br

I °

^Stu

Stufe D2

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH2-(( ) W ( )>-Br

1.

, Stufe E2

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH2 -^hxn» -CN

Stufe A2: Herstellung von (+)-4-Methylhexansäure. Stufe B2: Herstellung von (+)-4-Methylhexanoylchlorid.

Gemäss Stufe AI von Beispiel 1 hergestelltes (+)-2- Die in Stufe A2 erhaltene Säure wird nach einer Standard-

Methylbutylbromid wird durch Wechselwirkung mit Diäthylma- methode durch Wechselwirkung mit Thionylchlorid zum Säu-

lonat und anschliessende Hydrolyse des Esters nach einer litera- rechlorid umgesetzt. Nach Enfernung des Überschusses Thio-

turbekannten Methode zu (+)-4-Methylhexanäsure umgesetzt. 65 nylchlorid wird das rückständige Säurechlorid ohne weitere

Das erhaltene Produkt zeigt eine Reinheit von 96 %, ermittelt Reinigung in Stufe C2 eingesetzt durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, eine Drehung [ct]2g, stufe C2: Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexanoyl)-4'-

von 9,4° und einen Siedepunkt von 134° C/25 mm Hg. brombiphenyl.

5

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Das Säurechlorid aus Stufe B2 wird gemäss Stufe Dl von Beispiel 1 mit 4-Brombiphenyl zur Reaktion gebracht und das erhaltene Produkt aus Äthanol zu einem konstanten Schmelzpunkt von 56° C umkristallisiert.

Das erhaltene Produkt ergibt beim Abkühlen der isotropen Flüssigkeit unterhalb deren Schmelzpunkt auf 28° C eine mono-trope, smektische Phase.

Stufe D2: Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexyl)-4-brombiphenyl.

Diese Verbindung wird durch eine Reduktionsmethode analog zu der Stufe El von Beispiel 1 hergestellt und der erhaltene Festkörper aus Äthanol zu einem konstanten Schmelzpunkt von 86-89° C umkristallisiert.

Stufe E2: Herstellung von (+)-4-(4"-Methylhexyl)-4'-cy-anobiphenyl.

Die Herstellung und Reinigung erfolgt analog der Stufe Fl von Beispiel 1.

s Einige der am erhaltenen Produkt ermittelten Konstanten sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 3

Die Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-4'-cyanobi-phenyl erfolgte nach dem nachstehenden Reaktionsschema:

S.ufeA3 ^

MgBr

I

Stufe B3

^^-^~^-CH2CH(CH3)CH2CH3-(+)

V

Stufe C3

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2

i

Br

Stufe D3

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2

■CN

Stufe A3: Herstellung von Biphenylyl-4-magnesiumbromid nach der Mitnehmermethode.

0,07 Mol gemäss Stufe AI von Beispiel 1 hergestelltem (+)-2-Methylbutylbromid in 20 ml wasserfreiem Tetrahydro-furan wird zu 0,2 g-Atom Magnesiumspänen in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben und das Gemisch während 30 min gerührt. Die Reaktion wird durch einen Jodkristall angeregt und der Reaktionsverlauf durch tropfenweise Zugabe des Alkylbromids reguliert.

Danach wird zur Erhaltung eines stetigen Rückflusses des Lösungsmittels tropfenweise 0,13 Mol 4-Brombiphenyl in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Nach Ab-schluss der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei Rückflusstemperatur während 4 h gerührt und dann über Nacht stehen gelassen.

Stufe B3: Herstellung von (+)-4-(2'-Methylbutyl)-bi-phenyl.

Die Lösung des in Stufe AI von Beispiel 1 erhaltenen Grignard-Reagens wird in einem Eisbad gekühlt und unter heftigem Rühren werden tropfenweise eine Lösung von 0,005 Mol Ferrichlorid in 1,5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran und danach eine Lösung von 0,2 Mol (+)-2-Methylbutylbromid in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wird während 12 h gerührt und danach während weiteren 12 h bei Rückflusstemperatur weitergerührt. Nach Abkühlung wird das Gemisch in einen Becher geschüttet, der 200 g Eis, 400 ml Wasser und 40 ml Salzsäure konz. enthält und 45 während 30 min gerührt.

Das wässrige Gemisch wird mit 4 X 200 ml Petroläther ausgeschüttelt, und die vereinigten Extrakte werden mit 3 X100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft und das erhaltene ölige 50 Rohprodukt unter Verwendung einer Silicagelkolonne durch Säulenchromatographie gereinigt, mit Petroläther mit einem Siedebereich von 40-60° C eluiert und dann bei einem Druck von 0,1 mm Hg destilliert.

55 Stufe C3: Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-4'-brombiphenyl.

Unter wasserfreien Bedingungen wird eine Lösung von 0,5 ml Brom in 5 ml wasserfreiem Chloroform zu 0,04 Mol des in Stufe B3 erhaltenen, in 10 ml wasserfreiem Chloroform 60 gelösten, (+)-4-(2'-Methylbutyl)-biphenyl gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Ausschluss von Licht während der gesamten Reaktionsdauer bei einer Temperatur von 0° C gehalten.

Nach 18 h bzw. 36 h werden weiterhin je 4 ml der 10 vol.-fi5 %igen Lösung von Brom in Chloroform zugesetzt. 18 h nach der zweiten Zugabe wird das Gemisch in 150 ml einer wässrigen Lösung von Natrium-metabisulfit gegossen und die wässrige Lösung mit 3 X 80 ml Petroläther ausgeschüttelt. Die vereinig

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ten Extrakte werden mit 3 X 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird verdampft. Der erhaltene rohe Festkörper wird aus Äthanol zu einem konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert.

Stufe D3: Herstellung von (+)-4-(2"-Methylbutyl)-4'-cy-anobiphenyl.

Die Herstellung und Reinigung erfolgt analog der Stufe Fl von Beispiel 1.

Einige der am erhaltenen Produkt ermittelten Konstanten sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 4

; Die Herstellung von (+)-4-(3"'-Methylpentyl) -4"-cyano-p-terphenyl erfolgte nach dem nachstehenden Reaktionsschema:

-Br

, Stufe A4

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2C

O

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2-

-Br

\ /

Stufe B4

V

-Br

Stufe C4

(+)-CH3CH2CH(CH3)CH2CH2-

-CN

Stufe A4: Herstellung von (+)-4-(3'"-Methylpentanoyl)-4"-bromo-p-terphenyl.

Gemäss Stufe Cl von Beispiel 1 hergestelltes (+)-3-Methylpentanoylchlorid wird wie in Stufe Dl von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von mehr Lösungsmittel, mit im Handel erhältlichem 4-Bromo-p-terphenyl zur Reaktion gebracht. Das erhaltene rohe Produkt wird aus 2-Methoxyätha-nol zu einem konstanten Schmelzpunkt von 196,1° C umkristallisiert, wobei eine cholesterische Phase bis zu 197,8° C erhalten wird.

Stufe B4: Herstellung von (+)-4-(3"'-Methylpentyl)-4"-bromo-p-terphenyl.

Das Keton der Stufe A3 von Beispiel 3 wird analog zur Stufe El von Beispiel 1 reduziert und das erhaltene Rohprodukt aus Toluol zu einem konstanten Schmelzpunkt von 256° C umkristallisiert.

40

45

50

Stufe C4: Herstellung von (+)-4-(3'"-Methylpentyl)-4"-cyano-p-terphenyl.

(+)-4-(3 " '-Methylpentyl) -4" -bromo-p-terphenyl wird analog der Stufe Fl von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von mehr Lösungsmittel, cyaniert. Der erhaltene Festkörper wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung einer Silicagelkolonne und Eluierung mit Chloroform gereinigt und dann bei einer Ölbadtemperatur von 180° C und einem Druck von 0,05 mm Hg sublimiert.

Tabelle 1

Physikalische Konstanten der in den Beispielen 3,1,2 und 4 erhaltenen Verbindungen, abgekürzt bezeichnet als 2M4CB, 3M5CB, 4M6CB bzw. 3M5CT.

Verbindung C-SA oderl °r

SA-Ch °C

Ch-I °C

P

M20d

AH

(kcal-Mol-1

2M4CB 3M5CB 4M6CB 3M5CT

4 9 28 144

(-54) (-22) (-20) (129)

(-33) (-14) (-10) 201

1.5

2.6 2,6 3,5

12,5° 16,1° 10,0° 11,7°

1,3

3,0 6,0 0,9

Die Indexe im Kopf der Tabelle 1 haben folgende Bedeu- Ch-I tung:

C-SAoderI ist die Übergangstemperatur vom Kristall zur P

smektischen oder isotropen Flüssigkeit t,5

SA-Ch ist die Übergangstemperatur vom Kristall bzw. der smektischen zur cholesterischen Flüssigkristall- [a]2D form AH

ist die Übergangstemperatur der cholesterischen zur isotropen Flüssigkeit ist die Steigung der molekularen Schraubenlinie einer Lösung von 10 Gew.- % der Verbindung in

90 Gew.-% 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl ist die Drehung wie bereits definiert ist die latente Schmelzwärme.

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Die Klammern um einige der angegebenen Übergangstemperaturwerte bedeuten Übergänge, die normalerweise während des Schmelzens nicht beobachtet, jedoch durch schnelle Abkühlung der isotropen Flüssigkeit sichtbar gemacht werden können.

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass obwohl keine der angeführten Verbindungen bei einer Temperatur von allgemeinem Interesse, beispielsweise Zimmertemperatur, eine cholesterische Flüssigphase aufweist, die Verbindungen potentiell nützlich sind in Gemischen mit anderen Flüssigkristallverbindungen, die bei diesen Temperaturen eine cholesterische Flüssigphase aufweisen.

(+)-CH3 • CH2 • CH(CH3) • CH2 • CH2 • CH2

Mischung 1 Mischung 2 Mischung 3 Mischung 4 2M4CB 2M4CB 3M5CB 3M5CB 3M5CT 4M6CT 3M5CT 4M6CT

Die razemische Form der cholesterischen Verbindungen in Tabelle 1, für die Verwendung in den nachstehend beschriebenen Gemischen, kann nach den in den Beispielen 1—4 beschriebenen Methoden unter Verwendung von razemischem 2-5 Methylbutanol als Ausgangsmaterial hergestellt werden.

Nachstehend sind Beispiele von Gemischen angeführt, die bei oder nahe Zimmertemperatur cholesterische Phasen aufweisen. Die vier Verbindungen, deren Konstanten in Tabelle 1 angeführt sind, sind wieder mit den gleichen Abkürzungen m bezeichnet, und die Abkürzung 4M6CT bezieht sich auf die Verbindung der Formel

-CN

Dieses Gemisch ist vorzugsweise gefärbt, beispielsweise mit einigen Gew.-% des im GB-Patentgesuch 25 859/75 beschriebenen pleochroitischen Farbstoffs der Formel

Mischung 5

4M6CB

3M5CT

Mischung 9 3M5CB Mischung 5

Mischung 6

4M6CB

4M6CT

Mischung 10 4M6CB Mischung 3

Mischung 7 2M4CB Mischung 5

Mischung 11 3M5CB Mischung 8

Mischung 8 2M4CB Mischung 6

—NMe,

Mischungen 1-11 zeigen alle relativ geringe Steigung der cholesterischen Phase und Thermochromismus, wie vorstehend beschrieben. Die Steigungen der Gemische können auch durch Zusatz der vorstehend genannten Verbindungen in razemischer Form reguliert werden.

Sie sind chemisch stabiler als die cholesterischen Materialien, wie Sterylester, die laufend in thermochromischen Geräten Anwendung finden, und sind somit diesen laufend verwendeten Materialien in derartigen Geräten potentiell überlegen.

Cholesterische Gemische mit langer Steigung sind ebenfalls erhältlich durch Zusatz der Verbindungen im vorstehend definierten Bereich oder beliebige der Mischungen 1-11 zu einer Cyanobi- und/oder -terphenylverbindung oder einer Mischung davon, die bei Zimmertemperatur nematisch ist. Auch in diesem Fall ist das erhaltene Material chemisch stabiler als die laufend verwendeten Cholesterinderivate, wie Cholesteryl-nonanoat, und es ist somit in bekannten Phasenwechsel-elektrooptischen Geräten potentiell überlegen.

Eine zweckmässige Phasenwechselmischung ist beispielsweise:

Mischung 12

Aus 10 Gew.-% 3M5CB und 90 Gew.-% des nematischen Gemischs M, wobei M folgendermassen zusammengesetzt ist:

n-CsHn

'<@>r©~CN

-CN

n—C5H11O —

n—C8H170 —

n-C5Hn —

-CN

Gew.-% 43

17 13 17

-CN

10

Jede der vorstehend angeführten Mischungen kann auf bekannte Art durch Zusammenbringen der entsprechenden 25 Komponenten in einem kleinen Becher, Erhöhung der Temperatur über die Übergangstemperatur, bei welcher der Zustand einer farblosen, isotropen Flüssigkeit eintritt, Erhaltung des Inhalts des Bechers oberhalb dieser Ubergangstemperatur unter Rühren während ungefähr 20 min., und anschliessendes langsa-30 mes Kühlen, hergestellt werden.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise eine Ausführungsform eines Anzeigegerätes erläutert, das unter Verwendung von Ausführungsformen des erfindungsgemässen Flüssigkristallmaterials hergestellt wurde. 35 In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht, zum Teil in Form eines Schaltschemas, auf ein von cholesterischer zu nematischer Phase wechselndes Anzeigegerät;

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie IV-IV des Gerätes 40 gemäss Fig. 1.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen des definierten Bereichs in Mischungen verwendet werden, welche phasenwechselnde Materialien darstellen. Nachstehend wird bei-45 spielsweise die Verwendung derartiger Mischungen erläutert:

In Fig. 1 und 2 ist der Aufbau eines Phasenwechsel-Anzeigegerätes dargestellt, das eine derartige Mischung, beispielsweise die vorstehend genannte Mischung 10, enthält. Das Gerät 50 umfasst eine Zelle, die eine gefärbte Schicht 1 des Flüssigkri-stallgemischs zwischen zwei parallel zueinander verlaufenden, rechteckförmigen Glasplatten 3 und 5 aufweist, deren längere Kanten senkrecht zueinander verlaufen, und die durch einen ringförmigen Abstandhalter 6 im Abstand voneinander gehal-55 ten werden, und der gleichzeitig die seitliche Ausdehnung der Schicht 1 begrenzt. Die Glasplatten 3 und 5 weisen beide auf ihren innenliegenden Oberflächen Elektroden 7 bzw. 9 auf. Die Elektrode 7 zeigt auf einem Flächenteil der Glasplatte 3, der von der Glasplatte 5 nicht überdeckt ist, die Form eines Lap-60 pens 7a, von welchem aus die Elektrode in Form eines Streifens 7b verläuft und einen mit dem Streifen 7b verbundenen weiteren Streifen 7c in Form des Buchstabens A bildet. Die Elektrode 9 liegt auf einem Flächenbereich der Glasplatte 5, der von der Glasplatte 3 nicht überdeckt ist, einen Lappen 9a, von 65 welchem aus ein Streifen 9b verläuft, mit dem ein weiterer Streifen 9c in Form des Buchstabens A verbunden ist. Die Teile 7c bzw. 9c der beiden Elektroden zeigen gleiche Form und gleiche Grösse und sind einander gegenüberliegend angeordnet.

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Die beiden Elektrodenlappen 7a und 9a sind mit einer Spannungsquelle 11 über einen Schalter 13, der in Serie zur Spannungsquelle geschaltet ist, elektrisch verbunden. Die Spannungsquelle 11 liefert entweder Gleichstrom oder Wechselstrom niedriger Frequenz einer genügend hohen Spannung, um Reorientierung der Flüssigkristall- und Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 zu erzeugen, so dass diese allgemein in der Ebene der Glasplatten 3 und 5 liegen. Hierzu wird im allgemeinen eine Spannung von 10-20 V benötigt.

Bei geöffnetem Schalter 13 wirkt keine Spannung, und die Flüssigkristall- und Farbstoffmoleküle sind aufgrund der cholesterischen Art des Flüssigkristallmaterials in regellosen Schraubenlinien, dem fokalkonischen Zustand, angeordnet, so dass die Schicht 1 stark in der Färbung der Farbe des Farbstoffs, beispielsweise für den vorstehend genannten Farbstoff purpur, gefärbt erscheint, da aus auf die Schicht 1 auffallendem Licht durch viele der Farbstoffmoleküle, insbesondere denjenigen, die rechtwinklig oder schräg zur Einfallrichtung des Lichtes liegen, eine Farbkomponente absorbiert wird.

Durch Schliessen des Schalters 13 wird durch das mittels der Spannungsquelle 11 erzeugte elektrische Feld der Wechsel von der cholesterischen zur nematischen Phase veranlasst. Die Flüssigkristallmoleküle im Bereich zwischen den Elektrodenteilen 7c und 9c werden so reorientiert, dass sie senkrecht zu den Glasplatten 3 und 5, d.h. parallel zum elektrischen Feld, liegen,

wobei die Farbstoffmoleküle in diesem Bereich zusammen mit den Flüssigkristallmolekülen reorientiert werden. Die Schicht 1 erscheint dann zwischen diesen beiden Elektrodenteilen 7c und 9c farblos oder höchstens schwach gefärbt, da die Farbstoffmo-5 leküle höchstens unbedeutend längs der Richtung des elektrischen Feldes, d.h. längs der Längsachse der Farbstoffmoleküle, durchtretendes Licht absorbieren. Der übrige Teil der Zelle erscheint dabei stark gefärbt. Sobald das elektrische Feld aufgehoben wird, kehren alle Flüssigkristall- und Farbstoffmoleküle io in ihre ursprüngliche schraubenförmige Anordnung zurück.

In der beschriebenen Ausführungsform kann somit der Buchstabe A durch öffnen und Schliessen des Schalters 13 sichtbar gemacht bzw. zum Verschwinden gebracht werden.

15 Vorzugsweise ist die Zelle auch mit einem (nicht dargestellten) Reflektor versehen, beispielsweise einem weissen, diffundierenden Reflektor, wie einer weissen Papierfläche, einem Spiegel oder einer gespritzten Aluminiumschicht, die auf einen Karton oder eine Kunststoffolie aufgesprüht ist, der hinter der 20 Glasplatte 5 angebracht ist. Bei Betrachtung des Gerätes von der Vorderseite der Glasplatte 3 aus ergibt ein solcher Reflektor einen gleichmässigen Untergrund für den Buchstaben A.

Auf gleiche Art können natürlich andere Buchstaben, Symbole, Nummern oder Teile oder Gruppen davon sichtbar 25 gemacht werden.

C

1 Blatt Zeichnungen