CH643290A5

CH643290A5 - Gemisch fuer farbig anzeigende, nematische fluessigkristall-anzeigeelemente.

Info

Publication number: CH643290A5
Application number: CH203180A
Authority: CH
Inventors: Ryoichi Morinaka; Ryoichi Tukahara; Tsutomu Nishizawa; Tuneo Hidaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1984-05-30
Also published as: US4360447A; GB2051114A; DE3009974A1; GB2051114B; FR2451393B1; FR2451393A1; DE3009974C2; US4473486A

Description

643 290

PATENTANSPRÜCHE 1. Gemisch für farbig anzeigende nematische Flüssigkristall-Anzeigeelemente, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung und in dieser gelöst, mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel

0 ' X

(I)

worin X und Y gleich oder verschieden -NH2 oder -OH, und Z, bezogen auf X in 2- und/oder 3-Stellung gebunden ist und

-OR,-NHR,-NH-^)-R1 ,-CONHR3

oder -COOR3 bedeuten, wobei R für Alkyl mit 4-15 C-Ato- 20 men oder durch -OH, -C-O-CH3 oder -C - CHj substituier-t! I!

O O

tes Niederalkyl, R, für Wasserstoff, Halogen, -OH, -OCH3, Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder gegebenenfalls durch -CCH3 substituiertes Methoxy, R2, Halogen, -OH, -OCH3,

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Gemisch.

In der im Patentanspruch 2 definierten Ausführungsform enthält das Gemisch mindestens einen dichroischen Anthra-5 chinonfarbstoff der Formel I, worin X -NH2, Y -OH, und Z-OR bedeuten, wobei R für gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4-15 C-Atomen steht, und worin n 1 bedeutet.

Das beschriebene Gemisch gelant in Anzeigeelementen zum Einsatz, die durch den elektrooptischen Effekt von ne-10 matischen Flüssigkristallen wirken.

Flüssigkristall-Anzeigegeräte, die dichroische Farbstoffe enthalten, sind im Gebiet der Flüssigkristalltechnologie als Gast/Wirt-Anzeigegeräte bekannt und gelangen in elektronischen Taschenrechnern, Fernsehgeräten und dergleichen zum Einsatz.

25

30

o

Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder gegebenenfalls durch -C-CH3substituiertes Methoxy, und R3 Phenyl, Alkyl mit

O

2-5 C-Atomen oder Cyclohexyl stehen, und worin n 1 oder 2 mit der Massgabe bedeutet, dass wenn X für-NH2 und Y für -OH oder sowohl X und Y für-OH stehen, n 1 bedeutet, und 35 wenn n 2 bedeutet, die beiden Substituenten Z gleich oder verschieden sind oder einer die angegebene Bedeutung hat und der andere Halogen bedeutet, enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass es mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel 40

O-R,

(II)

0 OH

worin R4 gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4-15 C-Atomen bedeutet, enthält.

50

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gemisch für farbig anzeigende, nematische Flüssigkristall-Anzeigeele- 55 mente unter Verwendungeines elektrooptischen Effektes, das eine nematische Flüssigkristallverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen und mindestens einen darin gelösten dichroischen Farbstoff enthält.

Diese Art von Anzeigegeräten basiert auf der Theorie, dass die Orientierung von dichroischen Farbstoffmolekülen derjenigen der Moleküle eines Flüssigkristallmaterials folgt. Spezifisch wechseln die Flüssigkristallmoleküle vom ausgeschalteten in den eingeschalteten Zustand und werden durch Anregung von aussen, normalerweise ein elektrisches Feld, orientiert, und demzufolge werden auch die Moleküle des dichroischen Farbstoffs gleichzeitig orientiert. Hieraus resultiert, dass das Ausmass der Absorption von Licht durch die Farbstoffmoleküle in den beiden Zuständen wechselt und eine gefärbte Anzeige erscheint.

Ein derartiger elektrooptischer Effekt ergibt eine gefärbte Flüssigkristallanzeige unter Ausnutzung des sogenannten Gast/Wirt-Effektes. Die Gast/Wirt-Methode wird zur Zeit betrieben, indem nematische Flüssigkristalle mit positiver und negativer dielektrischer Anisotropie zum Einsatz gelangen und hierbei Flüssigkristalle verwendet werden, die unter Einwirkung eines elektrischen Feldes Übergang aus einer cholesterischen in eine nematische Phase zeigen.

Einige dichroische Farbstoffe, die nach dieser Theorie wirken, sind bereits bekannt, jedoch war bisher keiner davon hinsichtlich Leistung in der kommerziellen Anwendung vollständig befriedigend. Hierdurch wurde die Entwicklung und Kommerzialisierung von farbigen Flüssigkristall-Anzeigegeräten auf Basis dieser Theorie zum Teil gehemmt.

Dichroische Farbstoffe, die in auf dieser Theorie basierenden, gefärbten Flüssigkristall-Anzeigeelementen zum Einsatz gelangen, müssen bestimmte Grundanforderungen erfüllen. Beispielsweise wird im allgemeinen verlangt, dass sie in geringen Mengenanteilen eine genügende Färbung ergeben, ein hohes dichroisches Verhältnis aufweisen, das unter Einwirkung oder Abwesenheit einer elektrischen Spannung hohen Kontrast ergibt, in Flüssigkristallen genügend löslich sind, hervorragende Dauerhaftigkeit und hohe Stabilität aufweisen, und auch bei Gebrauch während langer Zeitdauer die Leistung des Anzeigeelementes nicht beeinträchtigen.

Diese Anforderungen werden durch die beschriebenen Anthrachinonfarbstoffe der Formeln I und II als dichroische Farbstoffe erfüllt.

In den Tabellen 1 und 2 sind beispielsweise Strukturformeln und Färbungen bzw. Farbveränderungen unter Einwirkung eines elektrischen Feldes von typischen Anthrachinon-farbstoffen der Formel I angeführt.

3

643 290

Farbstoff Nr.

Tabelle 1

Strukturformel

Färbung in Lösung in Chloroform

4

a

0 EH,

(t)

0 c9HI 9( n)

rot rot

0 OH

*

0 NE,

0 OH

rot

4

0 NH

0 OH

rot

5"

rötlich violett b

?

0 EH

_EH-C8Hl7(n)

0 OH

rötlich violett rötlich violett

643290

4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Färb- Färbung in

Stoff Strukturformel Lösung in

Nr. Chloroform

*

o he.

10

pKHG12Sp5Cn>

o -//

0 NE.

rötlich violett violett

\0

0 OE

0-r %-C£

o orange-gelb

Ii

0 OE

0-f V^Cn)

0 OE

orange-gelb a

Q OE

V0-O-cA7(t)

0 OE

orange-gelb

0 OE

°"CHVn)

0 OE

orange-gelb

H

0 NE,

O-(ce2)7GH

0 OE

rot

5

643 290

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Färb- Färbung in stoff Strukturformel Lösung in

Nr. Chloroform

.-O-CCH^CH

rot

\b

*7

0 SE-

fi 1 c

O-(OH2)6ch

CH_ CH,

I 5 I 5

0-CH-C-CH,CH

2| 2I

CE, CH,

5

rot rot lì?

o-(ch2)8CH^

0 OH

rot

H

°-(ch2)11chj rot

2o o-(ch2)14ch3

rot

-o-(ch2)2ch(ce3)2

rot

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6

Tabelle 2

Farbstoff Nr.

S truktur f orme1

Farbveränderung durch Ausrichtung durch Anlegen einer elektri-

schen Spannung

ausge- einge schaltet schaltet

22

rot farblos

21

0 NH,

^-0-^OE

rot farblos

Ö OH

Lo-^OGHgCOCH rot

0 OH

farblos

OS

0 NH,

och2CH2OH

rot farblos

Ö OH

16

*7

0 NE,

-0CHoCHo0C0CH, 2 c. o rot farblos

2 0-^\0CH, blau-

\—/ 3 violett r ^0-/^A-°CH-

NH2 \zz/ ?

farblos

22

CONE-// ^

/

blau farblos

7

Tabelle 2 (Fortsetzung)

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Farbstoff Nr.

Strukturformel

Farbveränderung durch Ausrichtung durch Anlegen einer elektrischen Spannung ausgeschaltet eingeschaltet

2^

COKHO^Hg blau farblos

10

0 Mir

C00C_Hc

^ Z>

blau farblos

B'i o m.

i—cooc^

blau farblos

22

0 NÏÏ,

coo^T)

0 NH,

blau farblos

Die beschriebenen dichroischen Farbstoffe können aus bekannten Ausgangsmaterialien nach bekannten Reaktionen hergestellt werden. Da die erhaltenen rohen Farbstoffe meist anorganische Salze und andere Verunreinigungen enthalten, müssen sie zweckmässig durch Extraktion oder Umkristalli-sation aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise durch Dünnschicht- oder Säulenchromatographie, gereinigt werden.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von typischen der beschriebenen Farbstoffe erläutert.

Beispiel 1

2,5 g Kaliumhydroxid wurden bei 100 "C in 40 g Octyl-phenol gelöst, dann mit 9 g l-Amino-2-brom-4-hydroxyan-thrachinon versetzt und während 4 h bei 160 "C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt, gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 10,0 g eines rohen Farbstoffs erhalten wurden. Umkristallisation aus Äthanol ergab eine Verbindung, die als Farbstoff Nr. 1 von Ta-50 belle 1 identifiziert wurde. Dieser erhaltene rote Farbstoff zeigte maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 515 m|i.

Auf gleiche Art können unter Verwendung entsprechender Phenole oder Aniline anstelle des vorstehenden Octylphe-55 nols die Farbstoffe Nrn. 2-6 von Tabelle 1 hergestellt werden.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurden 60 die den Farbstoffen Nrn. 10-13 von Tabelle 1 entsprechenden Verbindungen mit den Ausnahmen hergestellt, dass anstelle von I-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon 2-Brom-l,4-dihydroxyanthrachinon mit dem entsprechenden Phenol zur Reaktion gebracht wurde.

65

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen kann unter Verwendung von n-Oxtylamin anstelle von Octylphenol

643290 8

die dem Farbstoff Nr. 7 von Tabelle 1 entsprechende Verbin- Flüssigkristallmaterial ist beispielsweise ein Gemisch aus 43

dung hergestellt werden. Gew.-% 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 17 Gew.-% 4-Cyano-

Vorteilhaft erfolgt die Herstellung jedoch wie nächste- 4'-n-propoxy-biphenyl, 13 Gew.-% 4-Cyano-4'n-pentoxy-bi-

hend beschrieben: phenyl, 17 Gew.-% 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphenyl und 10

5 g der dem Farbstoff Nr. 5 von Tabelle 1 entsprechenden 5 Gew.-% 4-Cyano-4'-n-pentyl-terphenyl. Es kann auch ein so-

Verbindung wurden mit 15g N-Octylamin während 2 h bei genanntes chirales nematisches Flüssigkristallgemisch ver-

150 °C zur Reaktion gebracht und danach zur Entfernung wendet werden, das durch Zusatz von 5 Gew.-% Cholesteryl-

von unreagiertem Amin durch Destillation Dampf in die Re- nonanoat, 3 Gew.-% optisch aktivem 4-Cyano-4'-isopentyl-aktionslösung eingeleitet. Die erhaltene Ausfällung wurde ab- biphenyl oder dergleichen zum vorstehenden Gemisch erhältfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 5,5 g ei-10 lieh ist. Dieses nematische Flüssigkristallgemisch ist ohne nes rohen Farbstoffes erhalten wurden. Der rohe Farbstoff Einwirkung einer elektrischen Spannung in der cholesteri-

wurde durch Chromatographie mittels Chloroform als Ent- sehen Phase, und durch Anlegen einer elektrischen Spannung

Wicklungsmittel über eine mit pulverförmigem Silicagel ge- erfolgt Phasenübergang in die nematische Phase.

füllte Säule gereinigt, wobei die als Farbstoff Nr. 8 identifi- Ausser den vorstehend als geeignetes Flüssigkristallmate-

zierte Verbindung in Form eines rötlich-violetten Farbstoffes 15 rial angeführten Gemischen vom Biphenyltyp können auch erhalten wurde, der in Lösung in Chloroform maximale Ab- solche vom Phenyl-cyclohexan-, Schiff s-Base-, Ester-, Pyri-

sorption bei einer Wellenlänge von 519 mp. zeigte. midin-Tetrazin-Typ und andere nematische Flüssigkristall-

Auf gleiche Art, jedoch unter Verwendung von n-Dode- materialien mit positiver oder negativer dielektrischer Aniso-

cylamin anstelle von n-Octylamin, kann eine dem Farbstoff tropie, allein oder in Mischung untereinander, im erfindungs-

Nr. 8 von Tabelle 1 entsprechende Verbindung hergestellt 20 gemässen Gemisch zum Einsatz gelangen.

werden. Das erfindungsgemässe Gemisch kann dichroische Farbstoffe der Formel I und II allein oder im Gemisch untereinan-Beispiel 4 der enthalten. Die Konzentration des dichroischen Farbstoffs 5,0 g l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxyanthrachinon, 20 g im beschriebenen Flüssigkristallgemisch wird zweckmässig Octylalkohol und 1,2 g Kaliumcarbonat wurden im Stick- 25 solcherart gewählt, dass der Farbstoff im Flüssigkristallmate-stoffstrom während 30 h bei 150 °C zur Reaktion gebracht. rial vollständig gelöst ist und dessen Moleküle durch die Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 50 g Me- Orientierung der Flüssigkristallmoleküle vollständig orien-thanol versetzt, die erhaltene Ausfällung abfiltriert, der Fil- tiert und ausgerichtet werden können. Im allgemeinen ist eine terkuchen mit Methanol und Wasser gewaschen und getrock- zweckmässige Konzentration des Farbstoffs 0,01-20 net, wobei 3,5 g eines Rohproduktes erhalten wurden. Das 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-%, bezogen auf das GeRohprodukt wurde unter Verwendung von Benzol als Eluie- wicht des Flüssigkristallmaterials. Es ist auch möglich, den rungsmittel über eine mit Silicagel gefüllte Säule chromatog- erwünschten Farbton durch Mischen des beschriebenen di-raphiert, wobei 0,4 g von dem Farbstoff Nr. 14 von Tabelle 1 chroischen Farbstoffs mit anderen dichroischen oder nicht di-entsprechendem l-Amino-4-hydroxy-2-octoxy-anthrachinon chroischen Farbstoffen oder Färbemitteln zu erzielen, erhalten wurde. Das erhaltene Produkt war ein roter Färb- 35 Die Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigegeräten der in stoff mit einem Schmelzpunkt von 130-132 °C, der in Lösung den Zeichnungen dargestellten Art erfolgt beispielsweise fol-in Chloroform maximale Absorption bei Wellenlängen von gendermassen:

513 mji und 550 mn zeigte. Nach dem in den vorstehenden Transparente Elektroden werden solcherart vorbehan-

Beispielen beschriebenen allgemeinen Vorgehen können auch delt, dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des andere dichroische Farbstoffe hergestellt werden, die für die 40 dichroischen Farbstoffs parallel oder senkrecht zu den Ober-

Verwendung im erfindungsgemässen Gemisch geeignet sind. flächen der transparenten Elektroden ausgerichtet werden

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme können. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise durch ein-

auf die Zeichnungen weiterhin erläutert. In den Zeichnungen faches Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden zeigen: mit einem Baumwollgewebe oder dergleichen in einer festge-

Fig. 1 eine Frontansicht eines Flüssigkristall-Anzeigege- 45 legten Richtung, Beschichtung mit einer Silanverbindung,

rätes mit einem Gemisch nach der Erfindung; Aufdampfen von Siliciumdioxid und gegebenenfalls an-

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie a-a von Fig. 1. schliessendes Reiben der Oberflächen mit einem Baumwollge-

In bezug auf die Zeichnungen ist ein mit einem Farbstoff webe oder dergleichen in einer festgelegten Richtung, erfol-

gefarbtes Flüssigkristallgemisch als Schicht 1 zwischen zwei gen. Bei Verwendung eines erfindungsgemässen Flüssigkri-

parallelen Glasplatten 2 und 3 angeordnet. Die Glasplatten 2 50 stallgemischs mit positiver dielektrischer Anisotropie in ei-und 3 sind mittels Abstandhaltern 4, welche die seitlichen Ab- nem solcherart vorbehandelten Flüssigkristall-Anzeigegerät,

schlüsse der Schicht 1 darstellen, im Abstand voneinander ge- dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des Farbhalten. Die Glasplatten 2 und 3 tragen an ihren inneren Ober- stoffs parallel zu den Oberflächen der transparenten Elektro-

flächen transparente Elektroden 5 und 6. Die Elektrode 5 ist den ausgerichtet werden, verschwindet die Färbung in den

über einen Kontakt 7 mit einem äusseren Anschlussdraht 9 55 Elektrodenbereichen bei Anlegen einer elektrischen und die Elektrode 6 gleichermassen über einen Kontakt 8 mit Spannung.

einem äusseren Anschlussdraht 10 verbunden. Die Elektro- Bei Verwendung eines erfindungsgemässen Flüssigkri-

den 5 und 6 sind von rechteckiger Form und einander gegen- stallgemisches mit negativer dielektrischer Anisotropie in ei-

überliegend angeordnet. Mit den äusseren Anschlussdrähten nem solcherart vorbehandelten Flüssigkristall-Anzeigegerät,

9 und 10 ist eine elektrische Spannungsquelle 12 über einen «o dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des Farb-

Schalter 11 in Serie geschaltet. Die Spannungsquelle 12 liefert stoffs senkrecht zu den Oberflächen der transparenten Elek-

Gleich- oder Wechselstrom genügend niedriger Frequenz zur troden ausgerichtet werden, erscheint die Färbung in den

Umorientierung der Moleküle des Flüssigkristallmaterials Elektrodenbereichen bei Anlegen einer elektrischen und des dichroischen Farbstoffs in der Schicht 1 und um sie Spannung.

längs der inneren Oberflächen der Glasplatten 2 und 3 auszu- 65 Die in Fig. 1 und 2 dargestellte Ausführungsform eines richten. Üblicherweise ist eine Spannung von 10-20 V ge- Anzeigegerätes ermöglicht die Betrachtung von durchfallen-

nügend. dem Licht. Derartige Geräte können zu Geräten vom Re-

Ein für das erfindungsgemässe Gemisch geeignetes flexionstyp gemacht werden durch Ersatz der Glasplatte 2

durch eine nicht transparente, reflektierende Platte oder durch Einsatz einer reflektierenden Platte hinter der Glasplatte 2 und Betrachtung von der Vorderseite der Glasplatte 3 aus.

In farbig anzeigenden Geräten sind unter Verwendung der beschriebenen dichroischen Farbstoffe eine Anzahl von verschiedenen Flüssigkristallmaterialien und Methoden möglich. Im wesentlichen können alle davon als Anzeigemethoden auf Basis einer Gast/Wirt-Methode unter Verwendung des elektrooptischen Effektes von nematischen Flüssigkristallmaterialien eingeordnet werden.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

A) Für die Herstellung eines in Fig. 1 und 2 dargestellten Anzeigegerätes wurden die Oberflächen der transparenten Elektroden 5 und 6 mit der Silikonverbindung «Silicone» KF-99 der Shin-etsu Chemical Co., Ltd. beschichtet. Als Schicht 1 wurde eine gefärbte flüssigkristalline Lösung aus 0,1 Gewichtsteil des Farbstoffs Nr. 1 von Tabelle 1 und 9,9 Gewichtsteilen eines Flüssigkristallgemischs aus 38% 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 8% 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 23% 4-Cyano-4'-n-heptyl-biphenyl, 8% 4-Cyano-4'-heptoxy-biphenyl, 10% 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphenyl, 10% 4-Cyano-4'-n-pentyl-terphenylund 3% optisch aktivem 4-Cyano-4'-iso-pentyl-biphenyl eingefüllt. Für die Abstandhalter 4 wurde eine Kunststoffolie einer Dicke von 10 (im verwendet.

Bei unterbrochenem Schalter 11 zeigte dieses Anzeigegerät deutlich rote Färbung. Bei Schliessen des Schalters 11 und Anlegen einer Wechselspannung von 20 V bei 60 Hz wurde derjenige Teil der Anzeige zwischen einander gegenüberliegenden Teilen der transparenten Elektroden 5 und 6 fast farb9 643 290

los. Bei Unterbruch des Schalters 11 kehrte die ursprüngliche Rotfärbung wieder zurück. Bei Betrachtung dieses Anzeigegerätes in einem Spektrophotometer zeigte dieses maximale Absorption bei der Wellenlänge von 524 m(i. Bei Unterbruch 5 und Schliessung des Schalters 11 bei dieser Wellenlänge betrug das Verhältnis der Absorption 1:6, was gutem Dichrois-mus entspricht.

Bei Bestrahlung dieses Anzeigegerätes mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mehr als 400 m|x während langer loZeitdauer konnten keine Veränderungen in Farbton, Verhältnis der Absorption etc. festgestellt werden, und das Anzeigegerät behielt die gleichen Eigenschaften bei wie unmittelbar nach dessen Aufbau.

B) der vorstehend unter A beschriebene Aufbau wurde i5 mit der Ausnahme wiederholt, dass in der Schicht 1 der Farbstoff Nr. 7 von Tabelle 1 verwendet wurde.

Bei Ein- und Ausschalten des Schalters 11 wechselte die Anzeige des Gerätes vom farblosen Zustand zu einer violett gefärbten Anzeige.

20 C) der vorstehend unter A beschriebene Aufbau wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass in der Schicht 1 der Farbstoff Nr. 11 von Tabelle 1 verwendet wurde.

Bei Ein- und Ausschalten des Schalters 11 wechselte die Anzeige des Gerätes vom farblosen Zustand zu einer orange-25 gelb gefärbten Anzeige.

D) Der vorstehend unter A beschriebene Aufbau wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass in der Schicht 1 der Farbstoff Nr. 18 von Tabelle 1 verwendet wurde.

Bei Ein- und Ausschalten des Schalters 11 wechselte die 30 Anzeige des Gerätes vom farblosen Zustand zu einer rot gefärbten Anzeige.

C

1 Blatt Zeichnungen