DE2627215C2 - Flüssigkristallmaterialien mit pleochroitischen Azofarbstoffen und ihre Verwendung - Google Patents
Flüssigkristallmaterialien mit pleochroitischen Azofarbstoffen und ihre VerwendungInfo
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-
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Description
in der Ri Alkyl oder Aralkyl bedeutet, '
als pleochroitische Farbstoffe.
11. Verwendung der Flüssigkristailmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in elektrooptischen
Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.
Die Erfindung bezieht sich auf Lösungen pleochroitischer Azofarbstoffe in Flüssigkristailmaterialien und ihre
Verwendung in elektrooptischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.
Derartige Vorrichtungen sind in der Flüssigkristalltechnologie als sog. »Guest-host«-Vorrichtungen bekannt
und werden für Anzeigevorrichtungen, beispielsweise alphanumerische Digits, herangezogen. Die molekulare
Orientierung des Farbstoffs stellt sich dabei selbst so ein, daß sie der Orientierung des Fiüssigkristallmatcrials
folgt. Die molekulare Orientierung des Flüssigkristalls kann durch äußere Einflüsse, normalerweise durch ein
elektrisches Feld, vom EIN-Zustand zum AUS-Zustand verändert werden; die Farbstärke des Farbstoffs kann
dadurch entsprechend zwischen dem AUS- und dem EIN-Zustand verändert werden.
Für derartige Zwecke sind bereits zahlreiche Farbstoffe angegeben worden; lediglich eine geringe Anzahl
davon ist jedoch zur Verwendung mit Flüssigkristailmaterialien in »Guest-host«-Vorrichtungen geeignet Der
Grund hierfür liegt darin, daß ein großer Teil der bekannten Farbstoffe ionisch ist und sich in Flüssigkristallmaterialien
nicht löst. Von denjenigen Farbstoffen, die sich darin lösen, zeigt wiederum nur eine kleine Zahl
Pleokroismus. Dies bedeutet, daß nur sehr wenige Farbstoffe einen Spektralanteil des weißen Lichts in einem
Maß absorbieren, das von der Komponente des elektrischen Vektors des Lichts längs der langen Molekülachse
des Farbstoffs abhängt.
Für maximalen Kontrast zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand in einer »Guest-hostw-Vorrichtung sollte
der pleochroitische Farbstoff idealerweise in einem Zustand starke Färbung und im anderen keinerlei Färbung
aufweisen, d.h. transparent sein. Ungünstigerweise sind die bisher in der Praxis erzielten Kontraste nur sehr
Wein; der Grund hierfür ist folgender:
Zur Erzielung einer maximalen Färbung müssen die pleochroitischen Farbstoffmoleküle mit ihren langen
Achsen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des einfallenden weißen Lichts angeordnet sein, vorzugsweise
parallel zum elektrischen Vektor des Lichts. Zur Erzielung einer minimalen Färbung, d. h. von Transparenz,
müssen die Farbstoffmoleküle andererseits mit ihren langen Achsen parallel zur Ausbreitungsrichtung des
Lichts angeordnet sein. Die Ausbreitungsrichtung des Lichts ist normalerweise durch die Konstruktionsgeometrie
der entsprechenden Vorrichtung bestimmt. Sie ist üblicherweise senkrecht zu zwei Elektroden festgelegt,
d. h. längs der Richtung, in der ein elektrisches Feld angelegt wird. Das Flüssigkristallmaterial wie auch die Farbstoffmoleküle
unterliegen allerdings in ihrer Orientierung statistischen thermischen Fluktuationen; auch bei
angelegtem elektrischem Feld liegen die Moleküle keineswegs für längere Zeiten genau senkrecht oder genau
parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichts. Der Grad der Fluktuation der Orientierung der Moleküle wird
durch eine als Ordnungsparameter 5 bezeichnete Größe angegeben, die durch folgende Gleichung definiert ist:
_ _ 3cos2<»-l
5 2 ;
5 2 ;
der Term cos2 d darin wird dabei im zeitlichen Mittel betrachtet, wobei θ die Winkelorientierung der Moleküle
in bezug auf eine Referenzorientierung einer perfekten Molekülausrichtung darstellt.
Praktisch keiner der wenigen pleochroitischen Farbstoffe, die herkömmlicherweise in Lösungen in Flüssigkristailmaterialien
in »Guest-host«-Vorrichtungen eingesetzt werden, besitzt einen hohen Ordnungsparameter
S und eine geeignete chemische Stabilität.
Der ürfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristailmaterialien mit darin gelösten pleochroitischen Azofarbstoffen durch Auswahl geeigneter Azofarbstoffe so zu verbessern, daß hohe Ordnungsparameter
und hoher Anzeigekontrast erzielt werden.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristullmateriulicn mit darin gelösten ploochroitisclicn A/.olurhslolTcn siiul
gekennzeichnet durch mindestens einen pleochroitischen FarbstolT, der ausgewählt ist unter folgenden Verbindungen:
(I) AzofarbstolTen der Formel 1
= N-KC ) Y-N = N
in der bedeuten: A eine Azo- oder Azoxygruppe, Yι und Y3 unabhängig
(i) Wasserstoff, (ii) -OR1 mit R| = Alkyl oder Aralkyl oder
N = N
(D
(iii) —N
wobei R2 und R3 jeweils einfache oder substituierte Alkylgruppen oder Alkylengruppen darstellen,
die mit dem endständigen aromatischen Ring ein hydriertes heteroaromatisches System bilden,
und
nt und /I2 unabhängig O, 1, 2, 3 oder 4, wobei vorzugsweise ri\ = n2 oder nx + 1 = n2 ist;
(2) Azofarbstoffen der Formel II
(2) Azofarbstoffen der Formel II
-N=N-
-N=N
ÖD
in der bedeuten: Y1 dasselbe wie oben, X-CN oder -NO2 und
n, 0, 1, 2, 3 oder 4;
(3) Derivaten der Azofarbstoffe (I) und (II), bei denen eine der seitlichen Positionen an einem der Benzolringe
durch einen der folgenden Substituenten substituiert ist:
(i) ein Halogenatom, (ii) Methyl, (iii) halogensubstituiertes Methyl wie z.B. CF3 oder
(iv) Methoxy;
(4) Derivaten der Azofarbstoffe (I) und (II), bei denen zwei der seitlichen Positionen an einem der Benzolringe
mit einem kondensierten aromatischen Ring unter Bildung einer Naphthalinstruktur verbrückt sind;
(5) dem Azofarbstoff der Formel III
Me
Me
N=N-^ "S—
NO2
(DI)
sowie (6) dem Bisazofarbstoff der Formel IV
Me
Me
N=N-
-N=N-
(IV)
Aus der DE-AS 10 19 415, der DE-OS 19 59 146, der CH-PS 3 90 428, der US-PS 35 49 305, Beisteins Handbuch
der Organischen Chemie, 4. Aufl., Band 16,1933, S. 337 sowie aus Helvetica Chimica Acta 1962, S. 42-50,
sind einige der erfindungsgemäß eingesetzten Azofarbstoffe bekannt, für die jedoch entweder keine oder eine
Verwendbarkeit zum Färben, nicht jedoch im Zusammenhang mit Flüssigkristallmaterialien, angegeben ist.
Einige Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien verwendet werden, sind ferner in der NL-OS 74 11 545 im Zusammenhang mit nematischen Flüssigkristallsystemen unter zahlreichen
anderen Verbindungen genannt.
Die gestreckte Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffmoleküle ist speziell im Hinblick ^.'.r.wif
ausgewählt, daß sich höhere Ordnungsparameter S ergeben, wobei die Endgruppen Y speziell dahingehend ausgewählt sind, daß eine gesteigerte pleochroitische spektrale Absorption und zugleich eine geeignete Löslichkeit
in Flüssigkristallmaterialien vorliegen.
Zu den Flüssigkristallmaterialien, in denen diese Farbstoffe gelöst werden, gehören vorzugsweise die in der
GB-Patentanmeldung 14 33 130 beschriebenen Verbindungen, insbesondere Verbindungen der Formel
in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die eines der oben definierten Flüssigkristallmaterialien enthalten, mit Einrichtungen zur Änderung der Orientierung der gelösten Moleküle.
Derartige Einrichtungen sind vorzugsweise Elektroden zum Anlegen eines elektrischen Feldes, die in herkömmlicher Weise auf den Innenflächen von transparenten Substraten aufgebracht sind, zwischen denen das
Flüssigkristallmaterial eingeschlossen wird. Die Elektroden können dabei die Form von anzuzeigenden Zeichen
oder Digits aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten pleochroitischen Farbstoffe sind nach Verfahren herstellbar, deren allgemeines Konzept bekannt ist. Die nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutern die Anwendung dieser Verfahren.
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit H1 = 0, n2 = 1 und Y], Y2 = NR2R3 auf folgendem Weg
NH2
NR1R2
NR1R2
R1R2N
NR1R2
Schritt A1
Herstellung von 4-Nitro-4'-N,N-dialkylaminoazobenzolsn
4-Nitroanilin (1 mol) wird in herkömmlicher Weise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotieit Eine
Lösung eines N,N-Dialkylanilins (1 mol) (handelsüblich oder nach üblichen Verfahren herstellbar) in Eisessig
wird bei einer Temperatur unter 5°C zugegeben, worauf die Lösung etwa 2 h gut gerührt und der pH-Wert der
Lösung durch Zusatz einer Natriumacetatlösung auf pH 5 bis 6 eingestellt wird. Der pH der Lösung wird
anschließend mit einer Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt, worauf das feste Reaktionsprodukt abfiltriert
und mit Wasser sowie mit Wasser/Ethanol gewaschen wird. Der Feststoff wird im Trockenschrank getrocknet
und aus Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln kristallisiert.
Schritt B1
Herstellung von Farbstoffen mit drei Azogruppen Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Das Produkt von Schritt A1 (4-Nitro-4'-N,N-dialkylaminoazobenzol (0,03 mol) wird in einem möglichst kleinen
Volumen von über Natrium getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst; die Lösung wird tropfenweise /u einer
Lösung von Lithiumalanat (0.06 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) zugegeben. Das Re:iktionsgeniiseh
wird durch Caleiumchloridrohre vor Feuchtigkeit geschützt.
Das Reaktionsgemisch wird gerührt und nach vollständiger Zugabe auf etwa 600C erwärmt. Das Fortschreiten
der Reaktion wird anschließend dünnschichtchromatographisch überwacht; nach der völligen Umsetzung des
Ausgangsmaterials (normalerweise nach etwa 1 h) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nicht umgesetztes
Lithiumulanat wird vorsichtig mit Wasser versetzt, worauf das Gemisch filtriert wird. Der feste Rückstand wird
an Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel säulenchromatographisch gereinigt. Das
reine Produkt wird anschließend aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Pyridin, Methanol oder Nitrobenzol
kristallisiert.
Schritt C1
Herstellung von Farbstoffen mit zwei Azogruppen und einer zentralen Azoxygruppe
Herstellung von Farbstoffen mit zwei Azogruppen und einer zentralen Azoxygruppe
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Das Produkt von Schritt Al (0,1 mol) wird in einem möglichst geringen Volumen heißen Ethanols gelöst.
Kaliumborhydrid (0,8 mol) wird mit Ethanol zu einem Brei angerührt und anschließend der ethanolischen
Lösung des Produkts von Schritt A1 auf einmal zugesetzt. Die Lösung wird während der Zugabe gerührt,
anschließend durch Zusatz von Natriumhydroxidplätzchen alkalisch gemacht und schließlich etwa 24 h gerührt
und am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemische wird das Produkt abfiltriert und an Kieselsäure
unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel säulenchromatographisch gereinigt. Das Produkt kann in
derselben Weise wie in Schritt B 1 kristallisiert werden.
RO
Schritt A 2
Herstellung von 4-Nitro-4'-hydroxyazobenzolen
Herstellung von 4-Nitro-4'-hydroxyazobenzolen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
4-Nitroanilin (1 mol) wird in herkömmlicher Weise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Die
resultierende Diazoniumsalzlösung wird anschließend tropfenweise zu einer Lösung von in einer stark alkalischen
Lösung von Natriumhydroxid gelöstem Phenol (1 mol) bei 00C zugegeben. Nach Beendigung der
Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das feste Produkt an der Pumpe
abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet
Schritt B 2
Herstellung von 4-Nitro-4'-alkoxyazobenzolen
Herstellung von 4-Nitro-4'-alkoxyazobenzolen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
4-Nitro-4'-hydroxyazobenzol (0,02 mol), wasserfreies Kaliumcarbonat (0,08 mol), ein (handelsüblich erhält-
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit n, = 0, n2 = 1 und Yj, Y2 = Alkoxy (OR]) auf folgendem Weg
NH2
liches) Bromalkan (0,03 mol) und Butan-2-on (300 ml) werden zusammengemischt, gerührt und zusammen etwa
48 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Wasser eingegossen und mit Chloroform (200 ml) ausgeschüttelt Die Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus Methanol oder
einem anderen geeigneten Lösungsmittel gereinigt.
Schritte C 2 und D 2
Schritt C 2 wird analog Schritt B 1 durchgeführt Schritt D 2 wird analog Schritt C1 separat vorgenommen.
20
25
30
35
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit nx = 1, n2 = 2 und Y|, Y2 = Y, wobei Y einen anderen
Substituenten als Wasserstoff darstellt, auf folgendem Reaktionsweg
O2N-
-N=N
Schritt A3 -Y ► H2N-
Schritt C 3
-N=N
40
Schritt A 3 Herstellung von 4-Amino-4'-Y-azobenzolen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Das Produkt von Schritt A 1 oder B 2 (4-Nitro-4'-alkoxy- oder 4'-N,N-Dialkylaminoazobenzol) (0,2 mol) wird
mit Ethanol (200 ml) gemischt und 1,5 h mit einer Lösung von 20 % Natriumhydrogensulfid (14 ml) am Rückfluß
'5 erhitzt; die Herstellung der letzteren Verbindung ist in J. Chem. Soc. 242 (1948) beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, auf eine kleine Menge eingedampft und in Wasser gegossen; der ausgefällte
Feststoff wird abfiltriert und aus Wasser/Ethanol kristallisiert.
50
55
60
Schritt B 3
Herstellung von Nitroverbindungen mit zwei Azogruppen
Herstellung von Nitroverbindungen mit zwei Azogruppen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Das Produkt von Schritt A 3 (1 mol) wird in einem möglichst geringen Volumen von warmem Eisessig gelöst
und eine Lösung von 4-Nitrosonitrobenzol (1 mol) in warmem Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wird 1 bis 2 Tage
stehengelassen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Das
Produkt wird an Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel Säulenchromatograph isch
gereinigt.
Schritte C 3 und D 3
Schritt C 3 wird analog Schritt B 1 durchgeführt. Schritt D 3 wird analog Schritt C 1 separat vorgenommen.
Schritt C 3 wird analog Schritt B 1 durchgeführt. Schritt D 3 wird analog Schritt C 1 separat vorgenommen.
Herstellung von Farbstoffen der Formel 1 mit », = 2 und n2 = 3 und Y)1 Y2 = Y, wobei Y einen
anderen Substituenten als Wasserstoff darstellt, auf folgendem Reaktionsweg
Schritt D 4
O2N-<Ar>~ N=
N=N-
N=N-
N=N-
-N=N-
-N=N
-N=N
N=N
N=N
-N=N-O
Schritt A 4
Die in Schritt B 3 hergestellte Nitroverbindung wird nach einem Schritt A 3 analogen Verfahren zur entsprechenden
Aminoverbindung reduziert.
Schritt B 4
Die in Schritt A 4 hergestellte Aminoverbindung wird nach einem Schritt B 3 analogen Verfahren mit
4-Nitrosonitrobenzol zu einem Nitrofarbstoff Kondensiert, der selbst als Farbstoff verwendet oder als Ausgangsmaterial
der Schritte C 4 und D 4 herangezogen werden kann.
Schritt C 4 Der Schritt wird analog Schritt C 1 durchgeführt.
Schritt D 4 Der Schritt wird analog Schritt C 1 durchgeführt.
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit«, = 3, Ji2 « 4 und Yu Y2 = Y, wobei Y einen anderen
Substituenten als Wasserstoff darstellt, Ruf folgendem Reaktionsweg
O2N
10 Schritt A S
NH2
25 Y-
ρ O2N-C C )>-N=N
SchrittCS
γ-<( )Μν=ν-<( )>ν=ν
-N=N-
-N=N
30 Schritt A S
Die in Schritt B 4 erzeugte Nitroverbindung wird nach einem Schritt A 3 analogen Verfahren zur entsprechenden
Aminoverbindung reduziert.
35 Schritt B 5
Die in Schritt A S erzeugte Aminoverbindung wird nach einem Schritt B 3 analogen Verfahren mit 4-Nitrosonitrobenzol
zu einer Nitroverbindung mit 5 Benzolringen kondensiert, die selbst als Farbstoff verwendet oder
als Ausgangsmaterial fur die Schritte C 5 und D S herangezogen werden kann.
Schritt C 5
Schritt C 5
Dieser Schritt wird analog Schritt B 1 durchgeführt.
Schritt D 5
Dieser Schritt wird analog Schritt C 1 durchgeführt.
so Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit n, = 0, n2 = 1 und Y2 = Y1 = Wasserstoff
auf folgendem Reaktionsweg
-N=N-
Schritt A 6 -NO2 >
-N=N
-N=N
-N = N
-N=N-Schritt B 6
-NH2
10
Schritt A 6
Herstellung von 4-Aminoazobenzolen
Herstellung von 4-Aminoazobenzolen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden: S
Das Ausgangsmaterial 4-Nitroazobenzol wird aus Anilin und 4-Nitronitrosobenzol in Schritt B 3 analoger
Weise hergestellt. Das Produkt wird anschlieSend analog wie in Schritt A 3 zur entsprechenden Aminoverbindung
reduziert
Schritt B 6 ίο
Die Kondensation wird analog Schritt B 3 unter Verwendung des Produkts von Schritt A 6 und 4-Nitronitrosobenzol durchgeführt.
Schritt C 6 15
Der Reduktionsschritt wird analog Schritt A 3 vorgenommen.
Schritt D 6 20
Herstellung von Farbstoffen mit drei Azogruppen und ohne endständigen Substituenten an einem Ende
Dieser Schritt wird analog Schritt B 3 unter Verwendung von Nitrosobenzol durchgeführt.
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit /I1 = 1, n2 = 2 und Y1 = Y2 = Wasserstoff
an beiden Endi η auf folgendem Reaktionsweg
Schritt B 7
-N = N
N=N-
-N=N-
-N=N
Das Ausgangsmaterial wird analog den Schritten B 3 und A 6 hergestellt.
Schritte A 7 und B 7
Diese Schritte werden analog den Schritten B 1 bzw. C 1 durchgeführt.
Diese Schritte werden analog den Schritten B 1 bzw. C 1 durchgeführt.
11
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit /I1 = 2, n2 = 3 und
auf folgendem Reaktionsweg Y2 = Wasserstoff
-N = N-
-N=N
NO2
10 Schritt A
-N=N-
Schritt C
-N=N-
-N=N
-N=N-
-N=N-
-NH2 Schritt B
-N=N- -N=N- -N=N-
-NO2
-N=N-
-N=N-
-N=N-
-N = N-O -N=N-
Schritt D 8 ·
-N=N
30 Das Ausgangsmaterial wird analog den Schritten A 6 und B 6 hergestellt.
Schritt A Dieser Schritt wird analog Schritt A 3 durchgeführt.
Schritt B
Dieser Schritt wird analog Schritt B 3 durchgeführt. Die Nitrofarbstoffe können dabei selbst als Farbstoffe verwendet
oder als Ausgangsmaterialien für die Schritte C 8 und D 8 herangezogen werden.
Schritte C 8 und D Diese Schritte werden analog den Schritten B 1 bzw. C 1 durchgeführt.
Beispie!
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit /I1 = 3, n2 = 4 und Y1 = Y2 = Wasserstoff
auf folgendem Reaktionsweg -N=N-
-N=N-^f ^V-NO2
Schritt D
n=N-
Schritt A
-* H2N-
-N=N-
(N=N-
-N=N-CC y>— N=N-I
Schritt B
-N=N-< C))>— N=N-Schritt
C
-N=N-O)Vn=N-
-N=N-
-N=N-
-N=N-O
12
Das Ausgangsmaterial wird analog den Schritten A 8 und B 8 hergestellt.
Schritt A 9
Dieser Schrill wird analog Schritt A3 durchgeführt.
Dieser Schrill wird analog Schritt A3 durchgeführt.
Schritt B 9
Dieser Schritt wird analog Schritt B 3 durchgeführt. Die entsprechenden Nitrofarbstoffe können entweder
selbst als Farbstoffe verwendet oder als Ausgangsmaterialien für die Schritte C 9 und D 9 herangezogen werden.
Schritte C 9 und D 9
Diese Schritte werden analog den Schritten B 1 bzw. C 1 durchgeführt.
Diese Schritte werden analog den Schritten B 1 bzw. C 1 durchgeführt.
Herstellung von Farbstoffen der Formel I mit n, = n2 = 0, Yj = Wasserstoff und Y2 = NR1R2
auf folgendem Reaktionsweg
-N=N-(O V-NH2
Schritt A 10
-N=N
Schritt A 10
4-AminoazobenzoI, eine bekannte und im Handel erhältliche Verbindung, (1 mol) wird in herkömmlicher
Weise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Darauf wird eine Lösung eines N,N-Dialkylanilins
(1 mol) in Eisessig bei 0-50C zugesetzt und die Lösung etwa 2 h gerührt, wobei der pH der Lösung durch Zusatz
von Natriumacetatlösung auf pH 5-6 eingestellt wird. Der pH der Lösung wird anschließend mit Natriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank
getrocknet wird. Der Farbstoff wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als EIutionsmittel
säulenchromatographisch gereinigt.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß Farbstoffe der Formeln III und IV mit einer geraden Zahl von Azogruppcn
(außer der Gruppe A wie oben definiert), die entsprechende Substitutionsprodukte der in den Beispielen
1 -9 hergestellten Verbindungen darstellen, durch geeignete Reduktions-, Diazotierungs- und Kondensationsschritte in analoger Weise wie in den genannten Beispielen beschrieben hergestellt werden können. So können
beispielsweise zusätzliche Substituenten wie Halogen, einfache Alkylgruppen, einfache substituierte Alkylgruppen,
einfache Alkoxygruppen oder Brückengruppen wie eine Naphthalinstruktur bildende kondensierte
Ringe in die Benzolringe der definierten FarbstofTstmkturen eingeführt werden, indem geeignet substituierte
oder gebrückte Derivate der bei der Diazotierung und Kondensation verwendeten Reagenzien eingesetzt werden,
beispielsweise geeignete Derivate von Nitroso- und Nitronitrosobenzol.
Für den Fachmann ist ferner ersichtlich, daß die Endgruppe Y2 im Fall anderer asymmetrischer Farbstoffe der
Formeln IH und IV, die entsprechend eine ungerade Zahl von Azognippen (außer der Gruppe A) aufweisen und
zumindest einen substituierten oder gebrückten Ring besitzen, in ähnlicher Weise wie in Schritt A 10 beispielsweise
unter Verwendung eines dem Dialkylanilin analogen geeigneten Reagens eingeführt werden kann.
Herstellung von Farbstoffen der Formel Π mit n3 = 0 und Y1 = NR1R2 und X = Nitro
auf folgendem Reaktionsweg
Schritt A 11
Schritt A 11
Herstellung von 4-Nitro-4'-N,N-dialkylaminoazobenzolen
4-NitroaniIin (1 mol) wird in herkömmlicher Weise mit salpetriger Säure diazotiert. Eine Lösung eines In.n-Dialkylanilins (1 mol) (im Handel erhältlich oder nach herkömmlichen Verfahren herstellbar) in Eisessig wird
bei einer Temperatur unter S0C zugesetzt, worauf die Lösung etwa 2 h gut gerührt und ihr pH durch Zusatzeiner
Natriumacetatlösung auf 5-6 eingestellt wird. Der pH der Lösung wird anschließend mit Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt, worauf das feste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser sowie Wasser/Ethanol
gewaschen wird. Der Feststoff wird im Trockenschrank getrocknet und aus Methanol oder anderen geeigneten
Lösungsmitteln kristallisiert.
auf folgendem Reaktionsweg
NH2
Schritt A 12
O2N-^Q)-N=N-
Schritt B 12
O2N-
-N=N-
Schritt A 12
-OR
4-Nitroanilin (1 mol) wird mit salpetriger Säure in herkömmlicher Weise diazotiert. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird anschließend tropfenweise zu einer Lösung von in einer stark alkalischen Lösung von
Natriumhydroxid gelöstem Phenol (1 mol) bei 00C zugegeben. Nach vollständigem Zusatz wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das feste Produkt an der Pumpe abnitriert, gut mit Wasser
gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
Schritt B 12 Herstellung von 4-Nitro-4'-alkoxyazobenzolen
4-Nitrc-4'-hydroxyazobenzol (0,02 mol), wasserfreies Kaliumcarbonat (0,08 mol), ein (im Handel erhältliches)
Bromalkan (0,03 mol) und Butan-2-on (300 mol) werden zusammengemischt, gerührt und zusammen etwa 48 h
am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Wasser eingegossen und mit Chloroform (200 ml) ausgeschüttelt Die Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und zv-r Trockne eingedampft Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus Methanol oder anderen
geeigneten Lösungsmitteln gereinigt
Herstellung von Farbstoffen der Formel Π mit η = 1, wobei Y einen anderen Substituenten
als Wasserstoff darstellt und X Nitro bedeutet, nach dolgendem Reaktionsweg
O2N-
-N=N-
Schritt A 13 .γ > H2N-
-N=N-
Schritt B 13
OjN-
14
-N=N-
-N=N-
Schritt A 13
Herstellung von 4-Amino4'-Y-azobenzolen
Herstellung von 4-Amino4'-Y-azobenzolen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Das Produkt von Schritt A 11 oder B 12 (^Nitrcnl'-aikoxy- oder4'-N,N-Dialkyl-aminoazobenzol) (0,2 mol)
wird mit Ethanol (200 ml) gemischt und 1,5 h mit einer Lösung von 20% Natriumhydrogensulfid (14 ml) am
Rückfluß erhitzt; die Herstellung der letzteren Verbindung ist in J. Chem. Soc. (1948) 242 beschrieben. Das
Reaklionsgemisch wird anschließend filtriert, zur Trockne eingedampft und der resultierende Feststoff aus Wasser/Elhanol
kristallisiert.
Schritt B 13
Herstellung von Nitroverbindungen mit zwei Azogruppen
Herstellung von Nitroverbindungen mit zwei Azogruppen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Das Produkt von Schritt A 13 (1 mol) wird in einem möglichst geringen Volumen wärmen Eisessigs gelöst und
eine Lösung von 4-Nitrosonitrobenzol (1 mol) in warmem Eisessig zugegeben. Das Gemisch wird 1 -2 Tage stehengelassen.
Das Produkt wird anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
Das Produkt wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel säulenchromatographisch
gereinigt.
Herstellung von Farbstoffen der Formel II mit η = 2, wobei Y einen anderen Substituenten
als Wasserstoff darstellt und X Nitro bedeutet, auf folgendem Reaktionsweg
O2N-
Schritt A 14
-N=N
-f H2N
N=N
N=N
Schritt B 14
O2N-
-N=N-
-N=N-
-N=N-
Schritt A 14
Die in Schritt B 13 hergestellte Nitroverbindung wird analog Schritt A 13 zur entsprechenden Aminoverbindung
reduziert.
Schritt B 14
Die in Schritt A 14 hergestellte Aminoverbindung wird analog Schritt B 13 mit 4-Nitrosonitrobenzol zum entsprechenden
N itrofarbstoff kondensiert.
Hersteilung von Farbstoffen der Formel II mit η = 3, wobei Y einen anderen Substituenten
als Wasserstoff darstellt und X Nitro bedeutet, auf folgendem Reaktionsweg
-N=N
-N=N
-N=N
N=N-
15
10
IS
20
25
30
Schritt A15
Die Nitroverbinduiig wird nach einem Schritt A13 analogen Verfahren in die entsprechende Aminoverbin·
dung umgewandelt
Schritt B 15
Die Aminoverbindung aus Schritt A15 wird analog Schritt B 13 mit 4-Nitrosonitrobenzol zu einer Nitro verbindung mit fünf Benzolringen kondensiert
Herstellung von Farbstoffen der Formel Π mit n3 - 0 und n3 = 1, Y, - Waaserstoff
und X = Nitro auf folgendem Reaktionsweg
ON-
Schritt A 16 -NO2 >
Schntt B 16
Schritt C 16
-N=N-
Schritt A 16
Dieser Schritt wird analog Schntt B 13 unter Verwendung von Anilin und 4-Nitrosonitrobenzol durchgeführt.
Das 4-Nitroazobenzol kann selbst als Farbstoff verwendet oder als Ausgangsmaterial für Schritt B 16 herangezogen werden.
Schritt B 16
Schritt C 16
Die Kondensation wird analog Schritt B 13 unter Verwendung des Produkts von Schritt B 6 und 4-Nitronitrosobenzol durchgeführt.
50
auf folgendem Reaktionsweg
55
NO,
N=N-
-NH,
60
Schritt B 17
16
-N = N-
Schritt A 17 Dieser Schritt wird analog Schritt A 13 durchgeführt.
Schritt B 17 Dieser Schritt wird analog Schritt B 13 durchgeführt
Herstellung von Farbstoffen der Formel Π mit n3 = 3, Y = Wasserstoff und X = Nitro
auf folgendem Reaktionsweg
-N=N
Schritt A 18
N=N
N=N
N=N
N=N
NH2
10
IS
20
-N=N-
-N=N-
Schritt B 18
-N=N-
-N=N-
-NO,
25
Ausgangsmaterial ist das Produkt von Beispiel 17.
Schritt B 18
Dieser Schritt wird analog Schritt B 3 durchgeführt.
Die in den Formeln III und IV definierten Farbstoffe, die Derivate der in den Beispielen 11-18 hergestellten
Produkte darstellen, können, wie für den Fachmann ersichtlich ist, durch geeignete Reduktions-, Diazotierungs-
und Kondensationsschritte in analoger Weise wie in den entsprechenden Beispielen beschrieben hergestellt
werden. So können beispielsweise zusätzliche Substituenten wie Halogen, einfache Alkylgruppen, einfache substituierte
Alkylgruppen, einfache Alkoxygruppen oder Brückengruppen wie ein eine Naphthalinstruktur bildender
Ring durch Verwendung geeignet substituierter oder gebrückter Derivate der bei der Diazotiening und
Kondensation eingesetzten Reaktanten in die Benzolringe der entsprechend definierten Farbstoffstruktur eingeführt
werden, beispielsweise durch Verwendung geeigneter Derivate von Nitroso- und Nitronitrosobenzol
und substituierter Nitroamine und Phenole.
Herstellung von Farbstoffen der Formel II mit X = CN, n3 = 0 und Y = NR1R2
auf folgendem Reaktionsweg
auf folgendem Reaktionsweg
S-. Λ Schritt A 20
(OJ ♦ NC-
-N=N
Schritt A 20
Herstellung von 4-Cyano-4'-N,N-dialkylaminoazobenzolen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
4-Cyanoanilin (1 mol) wird unter Verwendung von salpetriger Säure in herkömmlicher Weise diazotiert. Eine
Lösung. ines N,N-Dialkylanilins (1 mol) (im Handel erhältlich oder nach üblichen Verfahren herstellbar) in Eisessig
wird bei einer Temperatur unter 5°C zugesetzt, worauf die Lösung etwa 2 h gut gerührt und der pH der
Lösung durch Zusatz einer Natriumacetatlösung auf 5 -6 eingestellt wird. Der pH der Lösung wird anschließend
mit Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt, worauf das feste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit Wasser
sowie Wasser/Ether gewaschen wird. Der Feststoff wird im Trockenschrank getrocknet und aus Methanol oder
anderen geeigneten Lösungsmitteln kristallisiert.
30
35
40
45
50
55
60
65
auf folgendem Reaktionsweg
NC-
-NHj
Schritt A 21
NC
NC
Schritt A 21
Herstellung von 4-Cyano-4-hydroxyazobenzolen
4-Cyanoanilin (1 mol) wird mit salpetriger Säure nach einem herkömmlichen Verfahren diazotiert. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird anschließend tropfenweise zu einer Lösung von in einer stark alkalischen
Lösung von Natriumhydroxid gelöstem Phenol (1 mol) bei 00C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird das
Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das feste Produkt an der Pumpe abfiltriert, gut
mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
Schritt B 21
Herstellung von 4-Cyano-4'-alkoxyazobenzolen
4-Cyano-4'-hydroxyazobenzol (0,02 mol), wasserfreies Kaliumcarbonat (0,08 mol), ein (im Handel erhältliches) Bromalkan (0,03 mol) und Butan-2-on (300 ml) werden zusammengemischt, gerührt und zusammen etwa
48 h am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Wasser eingegossen und mit Chloroform (200 ml) ausgeschüttelt. Die Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus
Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gereinigt.
Herstellung von Farbstoffen der Formel II mit n3 = 1 und X = CN, wobei Y
einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, auf folgendem Reaktionsweg
O2N-
Schritt A 22
-N=N
H2N
NC
f Schritt A 22
g Herstellung von 4-Amino-4'-Y-azobenzolen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
IUn 4-Nitro-4'-alkoxy- oder 4'-N,N-Dialkylaminoa/.obenzol (analog Schritt A 10, jedoch unter Verwendung
μ von 4-Nitroiinilin anstelle von 4-('yanonnilin hergestellt) (0,2 mol) wird mit Ethanol (200 ml)gemischt und 1,5 h
mit einer Lösung von 20% Nutriumhydrogensulfid (14 ml) am Rückfluß erhitzt; die Herstellung der letzteren
: Verbindung ist in J. Chem. Soc. (1948) 242, beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert, und
;■■ zur Trockne eingedampft; der resultierende Feststoff wird aus Wasser/Ethanol kristallisiert.
18
Schritt B 22
Herstellung von Cyanverbindungen mit zwei Azogruppen
Herstellung von Cyanverbindungen mit zwei Azogruppen
Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Das Produkt von Schritt A 22 (1 riol) wird in einer möglichst geringen Menge warmen Eisessigs gelöst, worauf
eine Lösung von 4-Nitrosocyanobenzol (i mol) in warmem Eisessig zugesetzt wird. Das Gemisch wird 1 -2 Tage
stehengelassen. Das Produkt wird anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank
getrocknet. Das Produkt wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Eiutionsmittel säulerchroiEitographisch
gereinigt
Herstellung von Farbstoffen der Formel Π mit n3 = 2 und X = CN, wobei Y
einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, auf folgendem Reaktionsweg
einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, auf folgendem Reaktionsweg
N=N-
N=N-
NC
N=N-
-N=N-
Schritt A 23
Die in Schritt A 22 hergestellte Aminoverbindung wird nach einem Schritt B 22 analogen Verfahren mit
4-Nitrosonitrobenzol zum entsprechenden Nitrofarbstoff kondensiert.
Schritt B 23
Die in Schritt A 23 hergestellte Nitroverbindung wird nach einem Schritt A 22 analogen Verfahren zur entsprechenden
Aminoverbindung reduziert.
Schritt C 23
Das Produkt von Schritt B 23 wird nach einem Schritt B 22 analogen Verfahren mit4-Cyanonitrosobenzol zum
entsprechenden CyanofarbstofT kondensiert.
O2N-
Herstellung von Farbstoffen der Formel II mit n3 = 1, Y = Wasserstoff und X = CN
auf folgendem Reaktionsweg
Schritt A 24
-NO2 >
-NO2 >
CN
Schritt A 24
Dieser Schritt wird analog Schritt B 22 unter Verwendung von Anilin und 4-Nitrosonitrobenzol durchgeführt.
Das 4-Nitroazobenzol kann selbst als Farbstoff verwendet oder als Ausgangsmaterial fiir Schritt B 24 heranges
zogen werden.
Schritt B 24
Das 4-Nitroazobenzol wird analog Schritt A 22 zum 4-Aminoazobenzol reduziert.
Schritt C 24
Schritt C 24
Die Kondensation wird analog Schritt A 22 unter Verwendung des Produkts von Schritt B 24 und 4-Cyanonitrosobenzol
durchgeführt.
Beispiel 25
Herstellung von Farbstoffen mit n3 = 2 und Y = Wasserstoff auf folgendem Reaktionsweg
Herstellung von Farbstoffen mit n3 = 2 und Y = Wasserstoff auf folgendem Reaktionsweg
Schritt A 25
Schritt B 25
-N=N-
-N=N-<C )>-NO2
Schritt C 25
NH2
-N=N-
Schritt D 25
-N=N-
-N=N-
-N=N-
-CN
Schritt A 25 Dieser Schritt wird analog Schritt A 12 durchgeführt.
Schritt B 25 45 Dieser Schritt wird analog Schritt A13 durchgeführt.
Schritt C 25 Dieser Schritt wird analog Schritt A12 durchgeführt.
Schritt D 25
Dieser Schritt wird analog Schritt C13 durchgeführt.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die Farbstoffe der Formeln HI und IV wie oben definiert, die Derivate
der in den Beispielen 20-25 hergestellten Verbindungen darstellen, durch geeignete Reduktions-, Diazotierungs-
und Kondensationsschritte in analoger Weise wie in den entsprechenden Beispielen beschrieben hergestellt
werden können. So können beispielsweise zusätzliche Substituenten wie Halogen, einfache Alkylgruppen,
einfache substituierte Alkylgruppen, einfache Alkoxygnippen oder Brückengruppen wie etwa kondensierte aromatische Ringe auf diese Weise eingeführt werden.
60
60
Herstellung eines Farbstoffs der Formel V auf folgendem Reaktionsweg
Schritt A 26 , nv
NH2 > O2N -<f^ VNH2
-N
20
Schritt A 26 Herstellung von 2-Amino-5-nitrothia/ol
Die Verbindung wird nach einem üblichen Verfahren (vgl. .!. Οιμ. (.'hem. 20 | I')N.S| 4W) uns 2-Amin<illna/ol
hergestellt.
Schritt B 26 Herstellung des 5-Nitro-2-thiazolylazo-Farbstoffs
2-Amino-5-nitrothiazol (2 g, 0,014 mol) wird durch Lösen in einem kleinen Volumen salpetriger Säure bei
0-50C diazotiert. Anschließend wird (nach herkömmlichen Verfahren hergestellte) Nitrosylschwefelsäure
(0,14 mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 10 min gerührt. Darauf wird Eisessig (10 ml) langsam unter
Rühren zugegeben und Eis (einige Gramm) zugesetzt, wobei ein Tropfen des Gemischs mit N.N-Dimethylanilin
dahingehend getestet wird, ob Kupplung (Rotfärbung) auftritt; wenn dies nicht der Fall ist, wird mehr Eis zugegeben
und der Test wiederholt, bis Kupplung eintritt. Anschließend wird eine Lösung eines N,N-Dialkylanilins
(0,14 mol) in Eisessig dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das 2 h gerührt wird, wobei der pH-Wert mit Natriumacetat
auf 5-6 eingestellt wird. Der pH wird anschließend mit Natriumhydroxid auf 7 eingestellt; der feste Farbstoff
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet und anschließend an Aluminiumoxid unter Verwendung von
Dichlormethan als Elutionsmittel säulenchromatographisch gereinigt.
Einzelbeispiele für die oben definierten erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind folgende:
N =N
(d.h. Y1, Y2 = Juloliden)
N=
wobei Z entweder einen Substituenten wie Methyl oder Halogen oder H darstellt.
Wenn Z beispielsweise Cl ist, ist der entsprechende Farbstoff blau und weist einen Ordnungsparameter von 0,64 in einem Fünfkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 700C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.
Wenn Z beispielsweise Cl ist, ist der entsprechende Farbstoff blau und weist einen Ordnungsparameter von 0,64 in einem Fünfkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 700C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.
R1O
N=N
Wenn R, beispielsweise C7H15 bedeutet, ist der entsprechende Farbstoff rot und weist einen
Ordnungsparameter von 0,74 bei Raumtemperatur in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch
mit einer Übergangstemperatur von 95°C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.
N=N
Me
N=N
wobei Z entweder einen Substituenten oder Wasserstoff bedeutet. Wenn Z beispielsweise CH3 ist, ist
der entsprechende Farbstoff purpurfarben und weist einen Ordnungsparameter von 0,66 bei Raumtemperatur
in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von
55°C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.
Wenn Z = H ist, ist der Farbstoff purpurfarben und weist einen Ordnungsparameter von 0,75 bei
Raumtemperatur in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur
von 82°C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.
-N=N-wobei Me = Methyl ist
-N=N
Me
21
Der Farbstoff weist einen Ordnungsparameter von 0,75 in einem nematischen Fünfkomponenten-Cyanodiphenyl-/terphenylgemisch mit einer Übergangstemperetur von 7O0C vom nematischen zum
isotropen Zustand auf. Der Farbstoff ist orangerot und besitzt einen Absorptionspeak bei einer
Wellenlänge von SOS mn.
Me
Der Farbstoff ist purpurfarben und weist einen Ordnungsparameter von 0.65 bei Raumtemperatur in
einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangs:tiuperatur von 55°C vom
nematischen zum isotropen Zustand auf. Der Farbstoff zeigt eine günstige chemische Stabilität bei der
Verwendung in Lösung in Flüssigkristallmaterialien.
NC
Me
Me
Der Farbstoff ist orangefarben und besitzt einen Ordnungsparameter von 0,60 in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallmaterial mit einer Übergangstemperatur von 55°C vom nematischen zum isotropen Zustand.
(vii) O2N
N=N-
-NMe2
Der Farbstoff weist einen Ordnungsparameter von 0,70 in einem handelsüblichen Flüssigkristallmaterial auf, das ein Fünfkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 700C
vom nematischen zum isotropen Zustand darstellt (E 8, Hersteller BDH Chemicals, Ltd); aufgrund des
Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge von 594 mn ist der Farbstoff blau.
Im folgenden wird ein Beispiel angegeben, das sich auf Herstellung und Aufbau einer Vorrichtung bezieht, die
sowohl auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruht als auch eine sog.
»Guest-host«-Vorrichtung darstellt, wobei auf die Zeichnung bezug genommen ist; es zeigt
Fig. 2 eine teilweise zur besseren Verdeutlichung abgeschnittene Querschnittsdarstellung der Vorrichtung
längs der Linie U-II von Fig. 1.
Ein geeignetes cholesterinisches Flüssigkristallgemisch wird durch Zusammenmischen der nachstehend
angegebenen Verbindungen als Gemischbestandteile in einem kleinen Gefäß hergestellt:
U-CjH7O
n-CsHuO
CN
CN
(Gew.-%) 14
36 36
Eine kleine Menge (etwa 1-2 Gew.-%) zumindest eines der oben angegebenen Farbstoffe wird dem Flüssigkristallgemisch zugesetzt Das Gefäß wird mit Inhalt über eine Temperatur von etwa 82°C erhitzt, bei der das
Flüssigkristallgemisch eine klare, isotrope Flüssigkeit darstellt, und einige min auf dieser Temperatur gehalten.
Der Inhalt wird während der Steigerung der Temperatur sowie während des folgenden Aufrechterhaltcns der
Temperatur kräftig gerührt.
Nach dieser Zeit haben sich die im Gefäß befindlichen Bestandteile ineinander gelöst Das Gefäß wird
anschließend mit Inhalt abgekühlt Die resultierende Lösung wird danach in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Kapillarwirkung, in eine Flüssigkristallzelle eingefüllt
Die F i g. 1 und 2 zeigen den Aufbau der Zelle. Die Zelle umfaßt eine Schicht 1 der Lösung des gefärbten Flüssigkristallmaterials,
die sich zwischen zwei parallelen, rechteckigen Glasplatten 3 und 5 befindet, deren längere
Kanten senkrecht zueinander stehen und von einem ringförmigen Abstandshalter 6 (zur besseren Verdeutlichung
in F i g. 1 abgeschnitten) in einem Abstand voneinander gehalten werden, der die seitlichen Enden der
Schicht 1 definiert. Die Piatten 3 und 5 weisen auf ihren Innenseiten die Elektroden 7 bzw. 9 auf. Die Elektrode 7
hat dabei auf der Fläche der Platte 3, die der Platte 5 nicht gegenüberliegt, die Form eines Ausschnitts 7 a, wobei
ein Streifen 7 b vom Ausschnitt 7 α ausgeht und sich ein Teil 7 cam Streifen 7 b befindet, dtr im vorliegenden Fall
den Buchstaben A bildet. Die Elektrode 9 weist die Form eines Ausschnitts 9 α auf der Fläche der Platte 5 auf, die
der Platte 3 nicht gegenüberliegt, wobei ein Streifen 9 b vom Ausschnitt 9 α wegführt und sich ein Abschnitt 9 c
am Streifen 9b befindet, der ebenfalls im vorliegenden Fall die Form des Buchstabens A besitzt. Die Abschnitte
7 c und 9 c sind so angeordnet, daß sie sich identisch überdecken und einander gegenüberliegen.
Eine Spannungsquelle 11 und ein damit in Serie liegender Schalter 13 sind mit den Ausschnitten 7 α und 9 α
verbunden. Die Spannungsquelle 11 liefert eine Spannung, die entweder eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung
niedriger Frequenz sein kann und die dazu ausreicht, eine Reorientierung des Flüssigkristalls und
der Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 in der Weise zu bewirken, daß diese allgemein in der Ebene der Platten 3 is
und 5 liegen. Üblicherweise ist hierzu eine Spannung von. 10-20 V erforderlich.
Wenn der Schalter 13 offen ist, ist die angelegte Spannung entsprechend gleich null, und der Flüssigkristall
und die Farbstoffmoleküle sind aufgrund der cholesterinischen Natur des Flüssigkristallmaterials in Form statistischer
Helices angeordnet.
Die Schicht 1 erscheint entsprechend mit der Farbe des Farbstoffs stark gefärbt, d. h. beispielsweise für den
oben erwähnten Farbstoff purpurfarben, da zahlreiche Farbstoffmoleküle, insbesondere diejenigen, die senkrecht
oder schräg zur Ausbreitungsrichtung des Lichts liegen, die entsprechende spektrale Farbkomponente
aus dem auf die Schicht 1 auffallenden weißen Licht absorbieren.
Wenn der Schalter 13 geschlossen ist, führt das durch die Spannungsquelle 11 hervorgerufene elektrische Feld
zu einem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand. Die Flüssigkristallmoleküle im
Bereich zwischen den Abschnitten 7 c und 9 c werden reorientiert und liegen senkrecht zu den Platten 3 und 5
vor, d. h. parallel zum elektrischen Feld, wobei die Farbstoffmoleküle in diesem Bereich mit den Flüssigkristallmolekülen
reorientiert werden. Die Schicht 1 erscheint entsprechend zwischen den Abschnitten 7 c und 9 c hell
oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle Licht, das sich in Richtung des elektrischen Felds, d. h. längs
der langen Achse der Farbstoffmoleküle, ausbreitet, nicht signifikant absorbieren. Der übrige Teil der Zelle
erscheint entsprechend stark gefärbt. Wenn das elektrische Feld abgeschaltet wird, kehren Farbstoff- und Flüssigkristallmoleküle
zu ihrer ursprünglichen helicalen Anordnung zurück.
Der Buchstabe A kann demzufolge durch Öffnen und Schließen des Schalters 13 angezeigt bzw. nicht angezeigt
werden.
Die Zelle weist ferner vorzugsweise einen Reflektor wie etwa einen weißen diffusen Reflektor, beispielsweise
weißes Papier, einen Spiegel oder einen mit Aluminiumfarbe besprühten Karton- oder Kunststoffschirm, auf,
der sich hinter der Platte 5 befindet. Wenn die Vorrichtung entsprechend von der Vorderseite der Platte 5
betrachtet wird, liefert der Reflektor einen gleichmäßigeren Untergrund für den Buchstaben A.
In gleicher Weise lassen sich auch andere Buchstaben, Symbole oder Zahlen sowie Teile oder Gruppen davon
anzeigen. _J
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Flüssigkristallmaterialien mit darin gelösten pleochroitischen Azofarbstoflen, gekennzeichnet
durch mindestens einen pleochroitischen Farbstoff, der ausgewählt ist unter
in der bedeuten:
A eine Azo- oder Azoxygruppe,
Y1 und Y2 unabhängig
(i) Wasserstoff,
(ft) -OR1 mit R1 = Alkyl oder Aralkyl oder
(iii) —N
wobei R2 und R3 jeweils einfache oder substituierte Alkylgruppen oder Alkylengruppen darstellen,
die mit dem endständigen aromatischen Ring ein hydriertes heteroaromatisches System bilden,
und
A1 und I2 unabhängig 0, 1, 2,3 oder 4;
(2) Azofarbstoflen der Formel II
-N=N-
-N=N
in der bedeuten: Yi dasselbe wie oben, X-CN oder -NO2 und
/T3 0,1, 2, 3 oder 4;
(3) Derivaten der Azofarostoffe (I) und (II), bei denen eine der seitlichen Positionen an einem der Benzolringe
durch einen der folgenden Substituenten substituiert ist:
(i) ein Halogenatom, (ii) Methyl,
(iii) halogensubstituiertes Methyl oder (iv) Methoxy;
(4) Derivaten der Azofarbstoffe (I) und (II), bei denen zwei der seitlichen Positionen an einem der Benzolringe
mit einem kondensierten aromatischen Ring unter Bildung einer Naphthalinstrjktur verbrückt
sind;
(5) dem Azofarbstoff der Formel III
Me
Me
N-
N=N-
NO2
sowie
(6) dem Bisazofarbstoff der Formel IV
(6) dem Bisazofarbstoff der Formel IV
Me
N=N-
-N=N-
2. Rüssigkristallmaterialicn nach Anspruch I, gekennzeichnet durch Bisazofarbstoffe der Formel V
NO1-^N-N-N v«^
N, N
Me
Me
(V)
in der Z1-Z6 unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten,
als plcochroitische Farbstoffe.
3. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Disazofarbstoffe der Formel V, in der
Z|, Z3, Z4 und Z6 Wasserstoff, Z2 Chlor und Z5 Methyl bedeuten, als pleochroitische Farbstoffe.
4. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Azofarbstoff der Formel VI
NC-
-N=N
(VD
Me
als pJeochroitischen Farbstoff.
5. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Bisazofarbstoffe der Formel VII
fvm
in der bedeuten:
Υ, dasselbe wie in Anspruch 1 und
Z| - Ζ,, jeweils Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
als plcochroitische Farbstoffe.
Z| - Ζ,, jeweils Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
als plcochroitische Farbstoffe.
6. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Trisazofarbstoffe der Formel VIII
(vm)
in der bedeuten:
Υ, und Y2 dasselbe wie in Anspruch 1 und
Zi - Z1, unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
als plcochroitische Farbstoffe.
Zi - Z1, unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
als plcochroitische Farbstoffe.
7. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Azofarbstoffe der Formel IX
OX)
in der bedeuten:
Yi, Y3 und A dasselbe wie in Anspruch 1 und
Z| - Z4 unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
als plcochroitische Farbstoffe.
Z| - Z4 unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
als plcochroitische Farbstoffe.
8. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 1 bzw. 6, gekennzeichnet durch Trisazofarbstoffe der Formel X
N = N
N=N
N=N
(X) 60
in der Z, und Z2 zugleich Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten,
als pleochroitische Farbstoffe.
9. Flüssigkristai'imaterialien nach Anspruch 1 bzw. 6, gekennzeichnet durch Trisazofarbstoffe der
Formel XI
'O>-N«N-<r)S-N=N
in der Z1 und Z', gleich Z2 bzw. Z2 sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten,
als pleochroitische Farbstoffe,
to
als pleochroitische Farbstoffe,
to
10. Flüssigkristailmaterialien nach Anspruch 1 bzw. 7, gekennzeichnet durch Azofarbstoffe der Formel XII
N=N-<Q)>—N=N^(Q)- N=N-<(©>— ORi (XH) |
<g> O <H>
f
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