CH644887A5

CH644887A5 - Nematisches fluessigkristallgemisch.

Info

Publication number: CH644887A5
Application number: CH27981A
Authority: CH
Inventors: Tsutomu Nishizawa; Ryoichi Tukahara; Ryoichi Morinaka; Tuneo Hidaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1984-08-31
Also published as: FR2474048A1; DE3101290C2; DE3101290A1; GB2069518A; JPS56100885A; US4536320A; FR2474048B1; GB2069518B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Flüssigkristallgemisch, das unter Ausnützung des elektrooptischen Effektes für farbige Flüssigkristallanzeige geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Flüssigkristallgemisch.

Flüssigkristall-Anzeigegeräte mit einem Flüssigkristallgemisch, das dichroische Farbstoffe enthält, sind im Gebiet der Flüssigkristalltechnologie bereits als «Gast/Wirt-Anzeigegeräte» bekannt und gelangen beispielsweise in elektronischen Taschenrechnern, Messgeräten mit Digitalanzeige, Fernsehgeräten und dergleichen zum Einsatz.

in Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure, Verseifung der Boratestergruppe und anschliessende Desulfonierung des erhaltenen Produktes; oder durch Reaktion des Chinonimins 55 von l,5-Diamin-4,8-dihydroxyanthrachinon mit einer Verbindung der Formel II. Verbindungen der Formel I, worin R Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet, können auch hergestellt werden durch Reaktion eines, nach einer der vorstehenden Methoden unter Verwendung einer Verbindung der Formel II, 60 worin R Wasserstoff bedeutet, erhaltenen 2-(4'-Hydroxyphe-nyl)-anthrachinonderivats mit einem Alkylhalogenid der Formel

Ri-Hal

III

65

worin R] gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Cyclohexyl, und Hai Halogen bedeuten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators; oder

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durch Reaktion des vorstehend genannten Anthrachinonderi-vats mit einem Tosylester der Formel

Ri-O-Ts

IV

worin Ts für eine Tosylgruppe steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators.

Da die nach den vorstehend angeführten Methoden erhältlichen rohen Farbstoffe oft anorganische Salze und andere Verunreinigungen enthalten, müssen sie durch Extraktion oder Umkristallisation unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch durch Dünn-schicht- oder Säulenchromatographie, gereinigt werden.

Die Anthrachinonfarbstoffe der Formel I verleihen dem erfindungsgemässen Flüssigkristallgemisch eine mittels kon-5 ventioneller dichroischer Farbstoffe bisher nicht erreichbare, vorteilhafte brillante Blaufärbung und zeigen ein sehr hohes dichroisches Verhältnis, d.h. hohe Kontrastwirkung, und hervorragende Lichtechtheit. Typische Beispiele von Anthrachi-nonfarbstoffen der Formel I, die Flüssigkristallen vom Typ io E-8 von Merck & Co. eine Blaufärbung verleihen, sind anhand ihrer Strukturformeln in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Farbstoff Nr.

Strukturformel ho 0 kh,

-0-ch2ch5

h2n

0

oh ho ri

0

nh0 1 d h2k

0

T

oh ho

0

m2

h^

0

oh ho

1

0

Ii hh0

1 ^

0

&

V

h^

Y

0

oh

0-(CH2)5CH5

^CH -0-ghoch ^ ch,

D

JT\

.(ch2)6ch:

ho 0 nh.

ch.

ch-

-ch2-c-ch2-ch ch-

ch,

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(Fortsetzung) Tabelle 1

Farbstoff Nr.

Strukturformel ho 0 ith,

o-(ch2)8ch.

15

h2n 0 oh ho 0 nh

Im nachstehenden ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf ein Flüssigkristall-Anzeigegerät, das ein erfindungsgemässes Flüssigkristallgemisch 35 enthält;

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie a-a durch das Gerät gemäss Fig. 1.

In dem in den Zeichnungen dargestellten Anzeigegerät ist ein erfindungsgemässes, mit einem Anthrachinonfarbstoff der 40 Formel I gefärbtes nematisches Flüssigkristallgemisch in Form einer Schicht 1 zwischen zwei parallel verlaufenden Glasplatten 2 und 3 angeordnet. Der Abstand zwischen den Glasplatten 2 und 3 ist durch Abstandhalter 4, die gleichzeitig die beidseitigen Enden der Schicht i definieren, bestimmt. Die 4s beiden Glasplatten 2 und 3 tragen an ihrer innenliegenden Oberfläche je transparente Elektroden 5 bzw. 6. Die Elektrode 5 ist mit einem äusseren Zuleitungsdraht 9 über den Kontakt 7 verbunden. Gleichermassen ist die Elektrode 6 mit einem äusseren Zuleitungsdraht 10 über einen Kontakt 8 ver- so bunden. Die Elektroden 5 und 6 sind von rechteckiger Form und einander gegenüberliegend angeordnet. Zwischen den äusseren Zuleitungsdrähten 9 und 10 sind eine Spannungsquelle 12 und ein Schalter 11 in Serie geschaltet. Die Spannungsquelle 12 liefert Niederfrequenz-Gleich- oder Wechsel- 55 ström genügend hoher Spannung, um die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des dichroischen Farbstoffs in der Schicht 1 zu orientieren und an den innen liegenden Oberflächen der Glasplatten 2 und 3 auszurichten. Üblicherweise genügt hierzu eine Spannung von 10-20 V. so

Ein für ein erfindungsgemässes Flüssigkristallgemisch geeignetes Flüssigkristallmaterial ist beispielsweise eine Mischung der folgenden gewichtsmässigen Zusammensetzung: 43% 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 17% 4-Cyano-4'-n-prop-oxybiphenyl, 13% 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 17% 65 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphenylund 10% 4-Cyano-4'-n-pentyl-terphenyl. Geeignet sind ebenfalls sogenannte chirale nemati-sche Flüssigkristallmischungen, die durch Zusatz von 5%

Cholesterylnonanoat, 3% optisch aktivem 4-Cyano-4'-isopen-tyl-biphenyl und dergleichen zur vorgenannten Mischung erhältlich sind. Diese nematische Flüssigkristallmischung ist ohne Anlegen einer elektrischen Spannung in der cholesteri-schen Phase, wobei durch Anlegen einer elektrischen Spannung Phasenwechsel zur nematischen Phase eintritt.

Ausser der vorstehend angeführten Mischung können auch Flüssigkristalle vom Biphenyl-Typ, Phenyl-cyclohexan-Tip, Schiffs Base-Typ, Ester-Typ, Pyrimidin-Typ, Tetrazin-Typ und andere nematische Flüssigkristalle, die positive oder negative dielektrische Anisotropie zeigen, einzeln oder im Gemisch untereinander, als Flüssigkristallmaterial im erfin-dungsgemässen Flüssigkristallgemisch eingesetzt werden.

Die dichroischen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I können im erfindungsgemässen Flüssigkristallgemisch einzeln oder im Gemisch untereinander vorliegen. Zweckmässig ist die Konzentration des Farbstoffs im Flüssigkristallgemisch solcherart, dass der Farbstoff im Flüssigkristallmaterial vollständig gelöst ist und die Farbstoffmoleküle durch die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle vollständig orientiert und ausgerichtet werden können. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Farbstoffs bzw. Farbstoffgemischs 0,01-20 Gew.%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigkristallmaterials. Es ist auch möglich, den erwünschten Farbton durch Vermischen des dichroischen Anthrachinonfarbstoffs der Fonnel I mit anderen dichroischen oder nicht-dichroischen Farbstoffen oder Färbemitteln einzustellen.

Für die Herstellung eines Flüssigkristall-Anzeigegeräts der vorstehend beschriebenen Art werden die transparenten Elektroden vorgängig solcherart behandelt, dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des dichroischen Farbstoffs parallel oder senkrecht zu den Oberflächen der transparenten Elektroden orientiert werden können. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise durch einfaches Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwollgewebe oder dergleichen in einer bestimmten Richtung, Beschichtung mit einer Silanverbindung, Bedampfen mit Sili-ciumdioxid oder dergleichen und anschliessendes Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden mit einem Baumwollgewebe oder dergleichen in einer bestimmten Richtung, ausgeführt werden.

Wenn ein erfindungsgemässes Flüssigkristallgemisch in Form einer Lösung eines dichroischen Farbstoffs der Formel I in einem nematischen Flüssigkristallmaterial positiver dielektrischer Anisotropie in eine Flüssigkristall-Farbanzeigezelle eingefüllt wird, deren Elektrodenoberflächen vorbehandelt wurden wie vorstehend beschrieben, so dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des Farbstoffs parallel zu den Oberflächen der transparenten Elektroden ausgerichtet werden, zeigt die Zelle im Bereich der Elektroden eine Blaufärbung, die bei Anlegen einer elektrischen Spannung verschwindet.

In einer gleichartigen Anzeigezelle, wobei das Flüssigkristallmaterial jedoch negative dielektrische Anisotropie aufweist, ist die Anzeige im Bereich der Elektroden farblos und transparent und schlägt bei Anlegen einer elektrischen Spannung zu einer Blaufärbung um.

Das in den Zeichnungen schematisch dargestellte Anzeigegerät ermöglicht die Anzeige von durchtretendem Licht. Derartige Geräte können zu solchen von reflektierendem Typ abgewandelt werden, indem die Glasplatte 2 durch eine nicht-transparente, reflektierende Platte ersetzt oder eine reflektierende Platte hinter der Glasplatte 2 angeordnet wird, so dass die Anzeige nur von der Vorderseite der Glasplatte 3 her möglich ist.

Es gibt eine grosse Anzahl von Flüssigkristallverbindungen, die als Flüssigkristallmaterial i erfindungsgemässen, für

den Aufbau von Flüssigkristall-Farbanzeigegeräten der vorstehend beschriebenen Art verwendbaren Flüssigkristallgemischen geeignet sind. Im wesentlichen können alle derartigen Anzeigemethoden als Gast/Wirt-Methode unter Ausnützung des elektrooptischen Effektes von nematischen Flüssigkristallverbindungen klassifiziert werden.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung spezifisch erläutert. Die prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Beispiel 1

16 g Bor und 50 g «Alizarin Saphirol B» wurden zu 500 g 95%iger Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wurde während 2 h bei 50 °C gerührt. Dann wurde das auf 10 °C abgekühlte Gemisch mit 15 g n-Butoxybenzol versetzt und während 2 h gerührt, danach mit 500 ml Wasser versetzt und während weiteren 2 h bei 90 °C gerührt. Die Ausfällung wurde abfiltriert und der Filterkuchen in 1 Liter Wasser dis-pergiert. Die Dispersion wurde durch tropfenweisen Zusatz einer 45%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid alkalisch gestellt, dann bei 80 °C mit 20 g Natrium-hydrosulfit versetzt und während 1 h reagieren gelassen. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 36 g eines dem Farbstoff Nr. 3 in Tabelle 1 entsprechenden Rohproduktes erhalten wurden. Umkristallisation aus Äthanol ergab eine dem Farbstoff Nr. 3 entsprechende Verbindung in Form von dunkelblauen Kristallen. Das erhaltene Produkt war ein blauer Farbstoff mit maximaler Absorption bei einer Wellenlänge von 586 |xm und, gelöst in Toluol, von 626 (im.

In einem Anzeigegerät der in den Zeichnungen dargestellten Art wurden die freiliegenden Oberflächen der transparenten Elektroden 5 und 6 mit «Silicone KF-99», einer Siliconverbindung von Shin-etsu Chemical Co., Ltd., beschichtet. Die Schicht 1 dieses Anzeigegerätes wurde mittels eines gefärbten Flüssigkristallgemischs in Form einer Lösung von 0,1 Gewichtsteil des wie vorstehend beschrieben hergestellten Farbstoffs Nr. 3 in 9,9 Gewichtsteilen einer Flüssigkristallmischung von 38% 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 8% 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 23% 4-Cyano-4'-n-heptyl-biphenyl, 8% 4-Cyano-4'-heptoxy-biphenyl, 10% 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphenyl, 10% 4-Cyano-4'-n-pentyl-terphenylund3% optisch aktivem 4-Cyano-4'-isopentyl-biphenyl eingefüllt. Als Abstandhalter 4 wurde eine Kunststoffolie einer Dicke von 10 (im eingesetzt.

Bei geöffnetem Schalter 11 zeigte die Anzeige dieses Geräts brillantblaue Färbung. Nach Schliessen des Schalters 11 und damit Anlegen einer Wechselspannung von 10 V bei 32 Hz wurde die Anzeige in demjenigen Flächenbereich, wo die transparenten Elektroden 5 und 6 einander gegenüberlagen, farblos. Dieser Flächenbereich kehrte bei Öffnen des Schalters 11 wieder in den blaugefärbten Zustand zurück. Bei Einsatz des beschriebenen Anzeigegerätes in den Lichtstrahl eines Spektrophotometers zeigte dieses maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 635 |xm. Bei Öffnen und Schliessen des Schalters 11 bei dieser Wellenlänge ergab sich ein Absorptionsverhältnis von 1:7, was einem guten Dichroismus entspricht.

Bei Bestrahlung dieses Anzeigegerätes mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mehr als 400 |xm während langer Zeitdauer konnte keine Veränderung des Farbtons, des Absorptionsverhältnisses etc. festgestellt werden, und das Anzeigegerät behielt die gleichen Eigenschaften bei, die es unmittelbar nach dessen Aufbau gezeigt hatte.

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Beispiel 2

Durch Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehens mit der Ausnahme, dass anstelle von 15 g n-Butoxy-benzol 21 g 2',2',4'-Trimethylpentoxybenzol verwendet wur-5 den, wurden 33 g eines dem Farbstoff Nr. 6 in Tabelle 1 entsprechenden Rohproduktes erhalten. Dieses Rohprodukt wurde in Chloroform gelöst und auf einer Säule von Silicagel-pulver «Wako Gel C-300» der Wako Jyunyaku Co., Ltd. unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungs-Lösungs-lo mittel chromatographiert. Die das erwünschte Produkt enthaltenden Haupteluate wurden unter vermindertem Druck zur Trockene verdampft, und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei eine dem Farbstoff Nr. 6 entsprechende Verbindung in Form von Nadelkristallen mit blauvio-15 lettem Glanz erhalten wurde. Das erhaltene Produkt war ein blauer Farbstoff mit maximaler Absorption bei einer Wellenlänge von 583 (im und, gelöst in Toluol, von 625(im.

In einem Anzeigegerät der in den Zeichnungen dargestellten Art wurden die freiliegenden Oberflächen der transparen-20 ten Elektroden 5 und 6 einer horizontalen Ausrichtungsbehandlung auf bekannte Art unterzogen. Die Schicht 1 des Anzeigegerätes wurde mit einem gefärbten Flüssigkristallgemisch in Form einer Lösung von 0,2 Gewichtsteil des wie vorstehend beschrieben erhaltenen und gereinigten Farbstoffs 25 Nr. 6 in 9,8 Gewichtsteilen der Flüssigkristallmischung ZLI-1132 vom Phenylcyclohexan-Typ von Merck & Co. eingefüllt. Als Abstandhalter 4 wurde eine Kunststoffolie einer Dicke von 10 (im eingesetzt.

Bei geöffnetem Schalter 11 war die Anzeige des Geräts so brillantblau gefärbt. Bei geschlossenem Schalter 11 und damit Anlegen einer Wechselspannung von 6 V bei 32 Hz war die Anzeige des Geräts im Flächenbereich, wo die transparenten Elektroden 5 und 6 einander gegenüberlagen, farblos. Dieser Bereich kehrte bei Öffnen des Schalters 11 wieder in den blau 35 gefärbten Zustand zurück. Bei Einsatz des Anzeigegeräts in den Lichtstrahl eines Spektrophotometers zeigte dieses maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 640 um. Bei Öffnen und Schliessen des Schalters 11 bei dieser Wellenlänge betrug das Absorptionsverhältnis 1:7, was einem guten Dichro-40 ismus entspricht.

Bei Bestrahlung des Anzeigegerätes mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mehr als 400 |xm während langer Zeitdauer wurde keine Veränderung des Farbtons, des Absorptionsverhältnisses etc. festgestellt, und das Anzeigegerät be-45 hielt die gleichen Eigenschaften bei wie unmittelbar nach dessen Aufbau.

Beispiel 3

Eine dem Farbstoff Nr. 7 in Tabelle 1 entsprechende Verso bindung wurde durch gleiche Reaktion und Reinigungsbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme hergestellt, dass anstelle von 15 g n-Butoxybenzol 30 g n-No-nylphenyläther verwendet wurden.

Unter Verwendung des erhaltenen Farbstoffs Nr. 7 wurde 55 ein gleiches Flüssigkristallgemisch hergestellt und unter dessen Verwendung ein Anzeigegerät aufgebaut und geprüft, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde gefunden, dass die maximale Absorption des erhaltenen Flüssigkristall-Anzeigegerätes bei der Wellenlänge von 643 um erfolgte. Bei Öffnen und 60 Schliessen des Schalters 11 betrug das Absorptionsverhältnis bei dieser Wellenlänge 1:8.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

644 887

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Nematisches Flüssigkristallgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein nematisches Flüssigkristallmaterial und mindestens einen darin gelösten Anthrachinon-farbstoff der Formel

0—R

(I)

worin R Wasserstoff, gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Cyclohexyl bedeutet, enthält.
2. Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinonfarbstoff die Formel ho

0

nh,

fi

ïi*

|l

[1 l h2n

0

oh

V-o-(ch2)3ch3

aufweist.
3. Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinonfarbstoff die Formel ch,
ch.

-ch2~c-ch2-ch ch.
ch.

aufweist.
4. Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinonfarbstoff die Formel o nh

°-<ch2>8ch3

h n 0 oh aufweist.

Diese Art Anzeigegeräte beruht auf der Theorie, dass die Orientierung der Moleküle dichroischer Farbstoffe derjenigen der Moleküle eines Flüssigkristallmaterials folgt. Spezifisch unter Einwirkung einer äusseren Anregung, die normal-5 erweise ein elektrisches Feld ist, wechseln Flüssigkristallmoleküle vom ausgeschalteten in den eingeschalteten Zustand und werden orientiert, wobei gleichzeitig die Moleküle von di-chroischen Farbstoffen orientiert werden. Demzufolge verändert sich das Ausmass der Lichtabsorption der Farbstoffmo-io leküle in den beiden Zuständen, wodurch farbige Anzeige ermöglicht wird.

Ein derartiger elektrooptischer Effekt ermöglicht somit farbige Anzeige unter Ausnützung des sogenannten Gast/ Wirt-Effektes. Die Gast/Wirt-Methode wird gegenwärtig be-i5 trieben, indem nematische Flüssigkristalle mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie oder Flüssigkristalle, die Phasenübergang von cholesterischer zu nematischer Phase unter Einwirkung eines elektrischen Feldes zeigen, eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Flüssigkristallgemisch eignet 20 sich für den Einsatz in jeder beliebigen dieser Methoden.

Einige dichroische Farbstoffe, die nach der vorstehenden Theorie wirken, sind bereits bekannt, wobei jedoch keiner davon hinsichtlich seiner Leistung in kommerzieller Anwendung vollständig zu befriedigen vermochte. Hierdurch wur-25 den Entwicklung und kommerzielle Ausnützung von auf dieser Theorie basierenden Flüssigkristall-Farbanzeigegeräten zum Teil behindert. Im allgemeinen müssen in auf dieser Theorie basierenden Flüssigkristall-Farbanzeigegeräten zum Einsatz gelangende dichroische Farbstoffe bestimmte Grund-3o anforderungen erfüllen. Beispielsweise müssen sie in geringer Konzentration genügend Färbekraft, ein hohes dichroisches Verhältnis, das unter Einwirkung elektrischer Spannung hohen Farbkontrast gegenüber Abwesenheit der Spannung ergibt, genügende Löslichkeit in Flüssigkristallen, hervorra-35 gende Beständigkeit und hohe Stabilität aufweisen. Ausserdem sollen sich auch bei Gebrauch während längerer Zeitdauer die Leistung des Anzeigegerätes nicht vermindern.

Die im erfindungsgemässen Gemisch enthaltenen Anthra-chinonfarbstoffe der Formel I erfüllen als dichroische Farb-40 stoffe diese Anforderungen.

Die Anthrachinonfarbstoffe der Formel I können beispielsweise hergestellt werden durch Reaktion von 1,5-Dihyd-roxy-4,8-diamino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure, bezeichnet als «Alizarin Saphirol B», mit einer Verbindung der 45 Fonnel

^ ^-O-R

II

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