DE2834846C2

DE2834846C2 - Zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2834846C2
Application number: DE2834846A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Schenectady N.Y. Aftergut; Herbert Stanley Scotia N.Y. Cole jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Ametek Aerospace Products Inc
Priority date: 1977-08-18
Filing date: 1978-08-09
Publication date: 1986-07-03
Also published as: CH644625A5; DE2834846A1; JPS6229477B2; GB2002804B; GB2002804A; JPS5460283A; US4116861A

Description

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitskristall-Grundmaterial eine positive dielektrische Anisotropie aufweist.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 Gew.-% des zweifarbigen Farbstoffes, in dem Flüssigkeitskristall-Grundmaterial gelöst ist.

Die Erfindung bezieht sich auf zweifarbige Flüssigkeitskristall-Mischungen und insbesondere auf Mischungen eines Flüssigkeitskristall-Grundmaterials und mindestens einen einer Mehrzahl zweifarbiger Farbstoffe, <,s wobei jeder Farbstoff ein Molekül mit einer Vinylidengruppe aufweist und die Mischung Kontrastverhältnisse in der Größenordnung von 10 : 1 aufweist.

Ein Bild, insbesondere vom Flüssigkeitskristalltyp, kann durch Helligkeit und Kontrastleistung charakterisiert

werden. Es ist bekannt, diese Kriterien der Helligkeit und Kontrastleistung durch Auflösen eines zweifarbigen Farbstoffes in einem Flüssigkeitskristall-Grundmaterial zu verbessern. Viele Farbstoffe sind für eine Vielzahl von Anwendungen besonders entwickelt worden, wie zum Färben von Geweben, Bedrucken von Textilien, dem Färben von Kunststoffen, der Bildung von Farbbildern in der Fotografie usw. Um die erforderlichen Eigenschaften zu schaffen, wie Farbton, Löslichkeit, Affinität für das Substrat, chemische Beständigkeit und Verträglichkeit mit dem Medium, auf dem der Farbstoff aufgebracht wird, ist die Molekularstruktur des Farbstoffes für jede Anwendung besonders entwickelt. Wesentliche Farbeigenschaften für die vorliegende Anwendung in Flüssigkeitskristall-Bildern schließen die folgenden ein: Zweifarbigkeit bzw. Dichroismus, Löslichkeit und hoher Ordnungsparameter.

ίο Dichroismus ist die Eigenschaft, bei der eine orientierte Anordnung von Farbstoffmolekülen eine relativ geringe Absorption einer gegebenen Lichtwellenlänge in einem Orientierungszustand und eine relativ starke Absorption dergleichen Wellenlänge in einem anderen Orientierungszustand mit Bezug auf die Lichtquelle aufweist. Die Orientierung kann durch Auslösen des Farbstoffes in einem Flüssigkeitskristall-Lösungsmittel oder durch Einbetten des Farbstoffes in einem gereckten Kunststoff zustandegebracht werden.

Die Löslichkeit muß ausreichend hochsein, so daß dünne Schichten von z.B. 10 am eine angemessene Lichtabsorption in einem der orientierten Zustände aufweisen. Ionische Farbstoffe sind im allgemeinen ungeeignet, nicht nur wegen ihrer geringen Löslichkeit, sondern auch, weil sie die elektrische Leitfähigkeit der Flüssigkeitskristalle erhöhen.
Der Ordnungsparameter ist ein quantitatives Maß des Grades der Molekularordnung oder molekularen Ausrichtung in einem gegebenen System. Ein hoher Ordnungsparameter wird durch Farbstoff« mit einer langgestreckten Gestalt gefördert, die ein grr-3es Verhältnis von Molekularlänge zu -breite aufweisen, ähnlich der Gestalt der Moleküle des Flüssigkeitskristall-Grundmaterials. Um eine langgestreckte Gestalt sicherzustellen, sollten die Moleküle eine starre Struktur aufweisen, die z.B. dadurch erhalten werden kann, daß man Benzoloder heterozyklische Ringe mit Gruppen durch Doppelbindungen verbindet. Helligkeit und Kontrast stehen beide im Verhältnis zum Ordnungsparameter S des Farbstoffes, wobei S = (R - 1)/(R + 2) ist und R für das Verhältnis der Lichtabsorption des Farbstoffes gemessen mit einem Polarisator parallel und senkrecht zum nematischen Richtungsgeber des Flüssigkeitskristall-Grundmaterials bei der Wellenlänge der maximalen Absorption steht. Nematisch wird der mesomorphe Zustand einer Flüssigkeit bezeichnet, bei dem eine geringe Viskosität und eine fadenartige Struktur mit einem diffusen Röntgenmuster vorhanden ist. Vorteilhafterweise sollte der Ordnungsparameter mindestens 0,65 betragen und vorzugsweise so hoch wie möglich sein, um ein minimales Kontrastverhältnis in der Größenordnung von 10 : I zu erhalten, während gleichzeitig ein Bild der Mischung aus Grundmaterial und Farbstoff mit einem vernünftigen Helligkeitsparameter erzeugt werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung ein Flüssigkeitskristall-Grundmaterial, in dem zumindest einer einer Vielzahl von vom Slilben abgeleiteten zweifarbigen Farbstoffen der allgemeinen Formel

R — N = N-<T p>— CH = CH-(^ \—N=N-R

gelöst ist. Jeder zweifarbige Farbstoff hat einen Ordnungsparamter S von mindestens 0,65 und umfaßt ein relativ langgestrecktes und starkes Molekül mit einer Vinylidengruppierung, die zyklische Substituenten verbindet und chromophore Endgruppen (Auxochrome) aufweist, z.B. Elektronen anziehende oder Elektronen abstoßende Gruppen, die dem Farbstoffdurch Absorption in einem spezifischen Teil des Spektrjms des sichtbaren Lichtes eine charakteristische Farbe verleihen.

Eine erste bevorzugte zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung wird gebildet durch Auflösen des zweifarbigen Farbstoffes 4,4'-Bis(4-N,N-dimethylaminonaphthylazo)stilben, das in dem Flüssigkeitskristall-Grundmaterial gelöst ist. Die Mischung hat einen Ordnungsparameter von etwa 0,74 und eine maximale Absorptionswelleniänge von etwa 490 nm, und der dichromatische Farbstoff verleiht der Zusammensetzung bei Einwirkung auf weißes Licht eine orangerote Farbe.

Andere bevorzugte zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen enthalten in einem Flüssigkeitskiistall-Grundmaterial einen oder mehrere einer Mehrzahl von zweifarbigen Farbstoffen gelöst, die die folgenden Farbstoffe einschließen:

4,4'-Bis(4-N-methylaminonaphthylazo)sti!ben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 495 nm,

4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,76 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 495 nm,

4,4'-Bis(4-N,N-dirnethylamino-2,6-dimethylphenylazo)stilbep mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 470 nm,

4,4'-Bis(4-piperidinophenylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm,

4,4'-Bis(8-amino-5-chinolinazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorp'ionswellenlänge von etwa 450 nm,
4,4'-Bis(8-juloidinazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlär:j;,e von etwa 470 nm,

4,4'-(4-Hydroxynaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 480 nm,

4,4'-Bis(4-N,N-dimethylaminophenylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,70 und einer

maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 440 nm,

4,4'-Bis(4-aminonaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen

Absorptionswellenlänge von etwa 500 nm,

4.4'-Bis(l,2,3,4-tetrahydro-6-carbazolazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer

maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm und

4,4'-Bis(4,5-diaminonaphthylazo)sti!ben mit einem Ordnungsparameter von 0,65 und einer maximalen

Absorptionsweilenlänge von etwa 540 nm.

Flüssigkeitskristall-Bilder der Art mit einem Flüssigkeitskristall-Grundmaterial und einem darin gelösten zweifarbigen Farbstoff erfordern eine Mischung dieser beiden vorgenannten Materialien mi!, einem möglichst hohen Wert des Ordnungsparameters S, um hohe Kontrastverhältnisse zu erzielen. Zu diesem Zweck ist eine Vielzahl von solchen Mischungen hergestellt worden, deren jede ein Flüssigkeitskristall-Grundmaterial, vorzugsweise vom positiven dielektrischen Anisotropietyp und mindestens eines darin gelösten zweifarbigen Farbstoffes, die alle eine allgemeine 4,4'-(substituierte Azo)stilbenstruktur der folgenden Formel hatten:

R — N = N-

CH = CH

N = N-R

und charakterisiert waren durch einen Ordnungsparameter S von mindestens 0,65 und eine maximale Absorptionswellenlänge im Bereich von etwa 450 nm bis etwa 540 nm, wobei eine Bildzelle aus einem solchen Gemisch mit Farben im gelbroten Bereich des sichtbaren Spektrums mit Kontrastverhältnissen in der Größenordnung von 10:1 versehen werden konnte. Kontrastverhältnis ist das Verhältnis des im helleren Zustand beobachtbaren Lichtes, bezogen auf das im dunkleren Zustand beobachtbare Licht.

Die Ordnungsparameterwerte für die neuen zweifarbigen Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen sind gemessen mit 0,5 Gew.-% eines der bevorzugten zweifarbigen Farbstoffe in einem nematischen Flüssigkeitskristall-Grundmaterial. Eines dieser Grundmaterialien ist ein E-7- oder E-8-Biphenyl-Flüssigkeitskristall (erhältlich vcn BDH Ltd.), dessen nematische Mischung einen weiteren Ni-sophasenbereich aufweist, obwohl auch andere Flüssigkeitskristall-Grundmaterialien gleichermaßen gut eingesetzt werden können.

Es wurde eine Testzelle konstruiert unter Verwendung von Indiumoxid-überzogenen Glassubstraten, deren Oberflächen mit flach aufgedampften Siliziumoxid-Orientierungsschichten überzogen waren, wobei ein Einfallwinkel von 60° mit Bezug auf die Substrat-Oberflächensenkrechte benutzt wurde. Diese Orienlisrungsschichten gestatten eine einseitig gerichtete Ausrichtung der Moleküle des Flüssigkeitskristall-Grundmaterials und im allgemeinen des zweifarbigen Farbstoffes parallel zu den Substralebenen. Eine 25 um dicke Schicht aus der Mischung aus Flüssigkeitskristall-Grundmaterial und Farbstoff ist zwischen den Substraten abgedichtet, und der Ordnungsparameter wird errechnet aus der Messung der Lichtabsorption mit einem Polarisator parallel und senkrecht zum nematischen Richtungsgeber des Flüssigkeitskristall-Grundmaterials.

Es wurde festgestellt, daß eine erste bevorzugte zweifarbige Flüssigkeitskristall-Mischung den zweifarbigen Farbstoff 4,4'-Bis(4-N,N-dimethylaminonaphthyIazo)stiIben der folgenden Formel

N = N-

CH = CH-

-N = N

CH₃

gelöst in dem vorgenannten nematischen Flüssigkeitskristall-Grundmaterial, benutzt. Dieser erste Farbstoff kann hergestellt werden durch Tetraazotisieren von 2,82 g Stilbendiamindihydrochlorid in einer Mischung von 9 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 45 ml Wasser. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wird bei 0° C gehalten, während 1,4 g Natriumnitrit hinzugefügt werden. Nach etwa 2 Stunden bei 0° C wird das erhaltene klare Tetrazoniumsalz mit 3,4 g N,N-Dimethyl-l-naphthyIamin in Essigsäure bei einer Reaktionstemperatui von etwa 5°C gekoppelt. Die Kopplungsreaktion verläuft im wesentlichen augenblicklich, und das Reaktionsprodukt wird dann mit Kaliumkarbonat neutralisiert und das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Pyridin umkristallisiert. Der Ordnungsparameter der zweifarbigen Flüssigkeitskristallmischung mit dem vorgenannten zweifarbigen Farbstoff Nr. 1 betrug 0,74 und die maximale Absorptionswellenlänge etwa 490 nm, wobei der Farbstoff bei der Vorführung dem Flüssigkeitskristall-Grundmaterial eine rotorange Farbe verleiht.

Weitere derzeit bevorzugte zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen benutzen andere zweifarbige Farbstoffe des Stilbentyps. Diese Farbstoffe werden, wie oben beschrieben, synthetisiert, wobei das tetraazotisierte Stilbendiamin mit einer der folgenden Verbindungen gekoppelt wird: N-Methyl-1-naphthylamin, N-Äthyl-l-naphthylamin, N,N-3,5-Tetramethylanilin, N-Phenylpiperidin, 8-Aminochinolinjulolidin, 1-Naphthol, Ν,Ν-Dimethylanilin, 1-Naphthylamin, 1,2,3,4-Tetrahydrokarbazol oder 1,8-Diaminonaphthalen.

Eine andere bevorzugte zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen benutzt den zweifarbigen Farbstoff 4,4'-Bis(4-N-methy]aminonaphthyIazo)stiIben der Formel

N=N-

CH=CH

CH₃

der hergestellt ist durch Koppeln mit N-Methyl-1-naphthylamin.

Diese Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung hat einen Ordnungsparameter von S = 0,65 und eine maximale Absorptionfwellenlänge von 495 nm, wobei in einer Abbildung dem Flüssigkeitskristall-Grundmaterial eine rote Farbe verliehen wird.

Ein anderer bevorzugter zweifarbiger Farbstoff zur Verwendung in einer zweifarbigen Grundmaterial-Zusammensetzung wird hergestellt durch Koppeln von N-Äthyl-1-nyphthylamin und ist4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphlKylazo)stilben mit der Formel

H H

N = N —

CH = CH-

= N

C₂H₅

wobei die Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung mit diesem Farbstoff einen Ordnungsparameters von 0,76 und eine maximale Absorptionswellenlänge von etwa 495 nm hat und ein Flüssigkeitskristall-Bild mit einer roten Farbe erzeugt werden kann.

Der durch Koppeln mit N,N-3,5-Tetramethy!anilin synthetisierte zweifarbige Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-N,N-dimethylamino-2,6-dimethylphenylazo)stilben mit der Formel

CH₃

CH = CH-

-N =

CH₃

und er hat einen Ordnungsparameter von etwa 0,65 und eine maximale Absorptionswellenlänge von etwa 470 nm, wobei ein Bild mit einer orangen Farbe hergestellt werden kann.

Der durch Koppeln mit N-Phenylpiperidin hergestellte Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-piperidinophenylazo)stilben mit der Formel

mit einem Ordnungsparameter von 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm, wobei ein Bild mit einer gelben Farbe hergestellt werden kann.

Der durch Koppeln mit 8-Aminochinolin herstellbare Farbstoff ist 4,4'-Bis(8-amino-5-chinolinazo)stilben der Formel

H₂N

N=N-

-CH = CH

NH₂

mit einem Ordnungsparameter von 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm, wobei ein Bild mit einer gelborangen Farbe hergestellt werden kann.

Der durch Koppeln mit Julolidin herstellbare zweifarbige Farbstoff ist 4,4'-Bis(8-julolidinoazo)stilben mit der Formel

und einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 470 nm, wobei ein Bild mit einer orangeroten Farbe hergestellt werden kann.

Der durch Koppeln mit 1-Naphthol hergestellte Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-hydroxynaphthylazo)stilben mit der Formel

HO

und einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorpuonswellenlänge von etwa 480 nm, wobei ein Bild mit einer roten Farbe hergestellt werden kann.

Ein anderer zweifarbiger Farbstoff wird hergestellt durch Koppeln mit Ν,Ν-Dimethylanilin, und dieser Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-N,N-dimethyluminophenylazo)stilben mit der Formel

CH₃

N = N-

CH = CH-

-N = N

/ CH₃

CH₃

mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,70 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 440 nm, wobei ein Bild mit einer gelben Farbe hergestellt werden kann.

Eine weitere zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung benutzt einen zweifarbigen Farbstoff, der hergestellt ist durch Koppeln mit 1-Naphthylamin. Der Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-aminonaphthylazo)stilben und hat die folgende Formel:

und einen Ordnungsparameter von etwa 0,65 und eine maximale Absorptionswellenlänge von etwa 500 nm, wobei ein Bild mit einer roten Farbe hergestellt werden kann.

Eine weitere bevorzugte zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung enthält gelöst einen zweifarbigen Farbstoff, der durch Koppeln mit 1,2,3,4-Tetrahydrokarbazol hergestellt ist. Dieser Farbstoff ist 4,4'-Bis( 1,2,3,4-tetrahydro-6-karbazo!azo)stilben der Formel

N = N-

-CH = CH-

-N = N

mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 4 SO nm, wobei ein Bild mit eine-: selben Farbe hergestellt werden kann.

Eine weitere bevorzugte zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung benutzt das durch Koppeln mit 1,8-Diaminonaphthaün hergestellte 4,4'-Bis(4,5-diaminonaphthylazo)stilben der Formel

N=N-

-CH = CH

und einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 540 nm, wobei ein Bild mit einer rotvioletten Farbe hergestellt werden kann.

In Abhängigkeit von dem zu benutzenden elektrooptischen Effekt kann das Grundmaterial entweder ein nematischer oder ein cholesterolartiger Flüssigkeitskristall sein. Geeignete nematische Flüssigkeitskristalle sind eine Mischung aus 70 Gew.-% p-Pentylphenyl-2-chlor-4-(p-pentylbenzoyloxy)benzoat und 30 Gew.-% einer Estermischung, die von E. M. Merck & Co. als Compound ZL1-3 89 erhältlich ist, die Biphenyl-Flüssigkeitskristalle, wie die obengenannten E-7- und E-8-Materialien von BHD Ltd., Schiffsche Basen wie Mischungen von MBBA und p-Äthoxybenzyliden-p-aminobenzonitril, Estern, die von Merck und Hoffmann LaRoche erhältlich sind, und Phenylcyclohexanen sowie Azoxymischungen, die von Merck erhältlich sind. Geeignete cholesterolartige Flüssigkeitskristalle können hergestellt werden durch Einbringen optisch aktiver Verbindungen in irgendeinen der vorgenannten nematischen Flüssigkeitskristalle.

Es ist eine Gruppe von 12 verschiedenen zweifarbigen Flüssigkeitskristall-Zusammensetzungen beschrieben worden, deren jede einen zweifarbigen Farbstoff enthält, der eine Struktur mit mehreren Azogruppen aufweist und der in dem Flüssigkeitskristall-Grundmaterial gelöst ist, um einen Ordnungsparameter von mindestens 0,65 zu erzielen und ein Kontrastverhältnis in der Größenordnurg von 10 : 1 zu schaffen, wenn die zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung in einem Flüssigkeitskristall-Bild benutzt wird.

Neben den beschriebenem Ausführungsformen können auch andere benutzt werden; so sind andere Flüssigkeitskristall-Grundmaterialien möglich, wie die in der US-PS 39 84 344 beanspruchten Ester, die von der Firma BDH Chemicals erhältlichen Biphenyle, die Phenylcyclohexan-Materialien, von denen einige von der Merck

Company erhältlich sind, und ähnliche, die in gleicher Weise vorteilhaft mit den oben beschriebenen Farbstoffen benutzt werden können, um ähnliche Größenordnungen für den Ordnungsparameters zu erzielen.

In ähnlicher Weise können andere dichfomatische Mischungen mit Farbstoffen hergestellt werden, die erhalten wurden durch Koppeln von Stilbenriiasnin mit folgenden Verbindungen:

Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin, Ν,Ν-Diäthylnaphthylamin, m-Chloranilin, 2,5-DimethylaniIin, N-Phenylmorpholin, Ν,Ν-Diäthylanilin, m-Toluidin, 2-Naphthol, 1-Phenyl piperazin, 1,2,3,4 -Te trahydrochinol in, 10 N-Methylanilin und N-Äthylanilin.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweifarbige Flüssigkeitskristall-Zusammensetzung zur Verwendung in einem Flüssigkeitskristali-Bild mit einem Ordnungsparameter von mindestens 0,65, gekennzeichnet durch ein Flüssigkeitskristall-Grundmaterial und einen in diesem Grundmaterial gelösten zweifarbigen FarbstofTmit der folgenden Formel

Ri

N=N-

-CH = CH-

-N=N

Rs

worin

Ri WasserstofT oder die Methylgruppe ist,

R₂ WasserstofT oder eine Alkylengruppe als Teil eines gesättigten heterozyklischen Ringes ist,

R₃ ein Alkylamino, Dialkylamino oder, wenn R₄ und R₅ einen gesättigten oder ungesättigten homozyklischen oder hctcrozykiischcn Ring bilden, Diamino- oder Hydroxygruppe,

R₄ WasserstofT oder ein Teil eines gesättigten oder ungesättigten homozyklischen oder heterozyklischen Ringes und

R₅ WasserstofT, die Methylgruppe oder eine Bindung ist, die zusammen mit R₄ an der Bildung eines homozyklischen oder heterozyklischen Ringes teilnimmt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweifarbige Farbstoff die folgende Formel hat:

R' —N = N-

-CH = CH-

-N=N-R'

worin R' gemäß einem erwünschten etwaigen Ordnungsparameters und einer etwaigen maximalen Absorptionswellenlänge λ aus den Resten der folgenden Tabelle ausgewählt ist:

R'

0,74

0,65

0,76

0,65

λ (nm)

490

495

470

CH₃

Fortsetzung

H₂N

H₂N
H₂N

0,65

0,70

0,65

λ (nm)