DE3232307A1

DE3232307A1 - Fluessigkristall-zubereitungen

Info

Publication number: DE3232307A1
Application number: DE19823232307
Authority: DE
Inventors: Siegfried 12308 Schenectady N.Y. Aftergut; Herbert Stanley 12302 Scotia N.Y. Cole jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Ametek Aerospace Products Inc
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-08-31
Publication date: 1983-05-19
Also published as: SG75588G; HK31489A; FR2519642A1; JPS58108287A; GB2109397B; FR2519642B1; GB2109397A; US4411812A

Description

Die Erfindung betrifft asymmetrische Trisazofarbstoff-Zubereitungen, und insbesondere dichroitische Flüssigkristall-Zubereitungen, welche die asymmetrischen Trisazofarbstoffe enthalten.

Farbstoffe mit verbesserten Eigenschaften sind für verschiedene Anwendungszwecke, die das Färben von Textilien, das Einfärben von Kunststoffen und das Färben von Flüssigkristall-Anzeigen einschließen, erwünscht. Unter diesen Eigenschaften, die für Farbstoffe erwünscht sind, insbesondere für in Flüssigkristall-Anzeigen verwendete Farbstoffe, sind Lichtstabilität des Farbstoffes, geeigneter Extinktionskoeffizient des Farbstoffes, Löslichkeit des Farbstoffes in Flüssigkristall-Wirten, Orientierfähigkeit des Farbstoffes in Flüssigkristall-Wirten und Lichtabsorption in dem gewünschten Spektralbereich zu nennen. In Flüssigkristall-Anzeigen sind gewisse Farben von Farbstoffen besonders zur Modifizierung der Farbe von anderen Farbstoffen, oder als Additive für schwarze dichroitische Farbstoff-Formulierungen, und dergleichen, brauchbar. Es ist daher von besonderer

Wichtigkeit, Farbstoffe zu schaffen beziehungsweise zur Verfügung zu stellen, die bei gewissen Wellenlängen eine maximale Lichtabsorption aufweisen, um eine Farbe eines Farbstoffes in geeigneter Weise zu modifizieren, oder als Additiv für schwarze dichroitische Farbstoff-Formulierungen, insbesondere solche, die in Flüssigkristall-Anzeigen Anwendung finden sollen. Um die gewünschte Lichtabsorption bei einer besonderen Wellenlänge zu erzielen, oder eine maximale Absorption bei einer besonderen Wellenlänge zu erreichen, ist es oftmals erwünscht, die Farbstoffmoleküle so zu modifizieren, daß eine maximale Absorption der Lichtstrahlung bei einer besonderen Wellenlänge, oder im Falle von Farbstoffmischungen bei einer Anzahl von Wellenlängen, erfolgt. Dies wird bevorzugterweise ohne Herabsetzung der Löslichkeit des Farbstoffes, insbesondere der Löslichkeit des Farbstoffes in einer Flüssigkristall-Formulierung, und ohne signifikanten Einfluß auf andere erwünschte Eigenschaften der in Flüssigkristall-Anzeigen verwendeten Farbstoffe bewerkstelligt. Da alle bekannten Trisazofarbstoffe beim Belichten mit Licht im Wellenlängenbereich von 350 bis 700 nm ein gewisses Ausmaß an Instabilität aufweisen, und da im wesentlichen keiner dieser Farbstoffe den Peak seiner Absorptionsbande in dem für die Herstellung von hervorragenden blauen und schwarzen Anzeigen liegenden Bereich von 625 bis 700 nm hat, ist es erwünscht, die Trisazofarbstoffe durch Modifizieren der Farbstoffmoleküle derart zu verbessern, daß die Stabilität des Farbstoffes beim Belichten erhöht ist und/oder derart, daß Farbstoffe eine Absorptionsbande von über 600 nm, und vorzugsweise im Bereich von 625 bis 700 nm, aufweisen, ohne die Löslichkeit des Farbstoffes in einer Flüssigkristall-Formulierung zu gefährden.

Die Herstellung von schwarzen Flüssigkristall-Anzeigen wirft

- JT-

ein besonderes Problem insofern auf, als keine schwarzen dichroitischen Farbstoffe bekannt sind, und es werden schwarze Flüssigkristall-Anzeigen hergestellt, indem man dichroitische Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten Verhältnissen mischt, um ein Material zu erhalten, welches Lichtstrahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, was im wesentlichen eine schwarze Farbe liefert. Demzufolge sind verbesserte Trisazofarbstoffe, die in Flüssigkristall-Formulierungen löslich sind und den Peak ihrer Absorptionsbande oberhalb von 600 nm, und vorzugsweise im Bereich von 625 bis 700 nm haben, zur Verbesserung der schwarzen Farbe durch Verschieben der Wellenlänge der Maximalabsorption von Trisazofarbstoffen zu einer längeren Wellenlänge erwünscht. Die als bathochrome Verschiebung bekannte Verschiebung kann zu einer gesättigteren Farbe führen und liefert vorzugsweise Farbstoffe, welche den Peak ihrer Absorptionsbande bei der Wellenlänge von 625 nm oder höher haben, und es ist, falls Intensität und größerer Kontrast gefordert werden, erwünscht, löslichere Farbstoffe mit gesättigterer Farbe bei der längeren Wellenlänge zu erhalten. Im Falle der schwarzen dichroitischen Formulierungen für Flüssigkristall-Anzeigen wird es gewünscht, gesättigtere blaue Farben zu schaffen. Es ist demzufolge für die schwarzen Formulierungen eine Erhöhung des Peaks der Absorptionsbande am 600 nm-Ende des Spektrums von Wichtigkeit, weil es wenige geeignete dichroitische Farbstoffe gibt, die eine maximale Absorption von über 600 nm aufweisen und welche in Flüssigkristall-Wirtsmaterialien löslich sind, und es gibt im wesentlichen keine Farbstoffe, welche den Peak ihrer Absorptionsbande im Bereich von 625 bis 700 nm haben und die andere erwünschte Eigenschaften für eine Anwendung in Formulierungen, wie sie in Flüssigkristall-Anzeigen eingesetzt werden, aufweisen. Viele der bekannten Farbstoffe,

/to

z.B. die ionischen Farbstoffe, mit einer Maximalabsorption der Lichtstrahlung von über 600 nm, sind in Flüssigkristall-Formulierungen unlöslich und können zum Färben derartiger Anzeigen nicht verwendet werden.

Es sind dichroitische Trisazofarbstoffe mit drei Azogruppen (-N=N-) und geeigneten Ordnungsparametern, (S), größer als 0,70, mit verschiedenen Endgruppen und anderen substituierten Gruppen zur Verbesserung der Eigenschaften der Farbstoffe für eine Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigen bekannt. Beispielsweise sind Trisazofarbstoffe mit verschiedenen Endgruppen und anderen substituierten Gruppen in den US-PSen 4 122 027, 4 128 497 und 4 145 114 beschrieben.

In der US-PS 4 122 027 werden dichroitische Farbstoffe mit hohem Ordnungsparameter, die drei Azogruppen aufweisen, für die Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigen beschrieben. Die dichroitischen Farbstoffe der US-PS 4 122 027 sind vom 4,4'-Bis(substituiertem naphthylazo)-azobenzol-Typ, mit verschiedenen aromatischen Aminen als Endgruppen. Die dichroitischen Farbstoffe von hohem Ordnungsparameter in der US-PS 4 122 haben die nachfolgende allgemeine chemische Formel I

[S=N—P V-Ns=N—(f V—N=N-^ V—^R

(D

in welcher R und R¹ (unter anderen) ausgewählt sind aus den

Substituenten in der nachfolgenden Tabelle:

Farb stoff R	2	2 NHCH₃	R¹	JiT-H y	S	max (annähernd)	Farbe
1 N(CH₃	3 NHC₂H₅	H	0,74	555	Violett
4 NH₂	H	0,75	595	Blau
5 NH₂	H	0,72	598	Blau
H	0,74	580	Purpur
NH₂	0,74	595	Blau
I I
6 H-N. JiJ-H	0,72	610	Tiefblau
TT Z"¹^^ ^^Z"¹ TJ
I 1
7 H-N^	0,72	605	Tiefblau
Q

Die Ordnungsparameter (S), die maximale Dämpfungswellenlänge (λ ) und die Farbe sind für jeden der entsprechenden Färbstoffe des Standes der Technik der oben erläuterten Formel I angegeben. Obwohl die vorstehenden Farbstoffe der US-PS 4 122 027 für das Färben von Flüssigkristall-Mischungen

geeignet sind und adäquate Eigenschaften, z.B. Löslichkeit für eine Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigen, aufweisen, ist es stets erwünscht, diese Eigenschaften zu verbessern und Azofarbstoffe mit intensiveren oder gesättigteren Farben, insbesondere bei Wellenlängen von über 600 nm, zu schaffen.

Eine andere Klasse von dichroitischen Flüssigkristall-Zubereitungen, in welchen eine Gruppe von dichroitischen Farbstoffen mit hohem Ordnungsparameter, von denen jeder fünf Azogruppen (Pentaazo-Farbstoffe) aufweist, gelöst sind, werden in der US-PS 4 128 497 beschrieben. Die Endgruppen der Pentaazo-Farbstoffe der US-PS 4 128 497 umfassen Dihydro perimidin-Endgruppen, N-Äthyl-1-naphthyl-Endgruppen, N,N-Dimethyl-1-phenyl, N-Methyl-1-naphthyl und dergleichen. Obwohl die Farbstoffe der US-PS 4 128 497 in Flüssigkristall-Zubereitungen zur Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigen mit geeigneten Farben aufgelöst werden können, und obwohl sie ein ziemlich breites Spektrum der maximalen Absorptionswellenlänge über den Bereich von etwa 590 nm bis etwa 620 nm umfassen, wodurch eine Anzeige mit einer blauschwarzen Farbe hergestellt werden kann, ist es immer erwünscht, die Farben der in Flüssigkristall-Zubereitungen verwendeten dichroitischen Farbstoffe zu verbessern, insbesondere Farbstoffe mit einer maximalen Absorptionsbande zu schaffen, die bei längeren Wellenlängen liegt, und hierdurch gesättigtere Farben, insbesondere gesättigtere blaue Farben, zu erzielen, ohne die Löslichkeit des Farbstoffes in dem Flüssigkristall zu beeinträchtigen, und bevorzugterweise die Löslichkeit des Farbstoffes in der Flüssigkristall-Zubereitung zu erhöhen.

In der US-PS 4 145 114 werden eine erhebliche Anzahl von

Farbstoffverbindungen zur Verwendung in Flüssigkristall-Materialien vorgeschlagen, die Trisazofarbstoffe mit endständigen aromatischen Amingruppen, wie N,N-Dimethyl-1-xylyl und N,N-Diäthylamino-1-(3-methylphenyl), umfassen. Obwohl in der US-PS 4 145 114 zahlreiche pleochroitische Farbstoffe vorgeschlagen werden, ist es stets erwünscht, Azofarbstoffe sowie Flüssigkristall-Anzeigen, welche Azofarbstoffe enthalten, zu verbessern.

Ein blauer asymmetrischer dichroitischer Monoazofarbstoff der nachfolgenden Formel

₂N IL Il N=N-

,CH.

wurde in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Pleochroic Dyes With High Order Parameters for Liquid Crystal Displays" in ELECTRONICS LETTERS, Vol. 12, No. 20 (30. September 1976), Seite 514 beschrieben. Dichroitische Azofarbstoffe mit 5-Nitrothiazolyl, 4-Cyanophenyl, verschiedenen aromatischen Gruppen und Perimidin-Endgruppen wurden in einem Artikel mit dem Titel "New Absorptive Mode Reflective-Crystal Display Device" in J. APPL. Phys., Vol. 45, No. 11 (November 1974), Seite 4719 offenbart. Perimidin wird auch als Endgruppe bei Azofarbstoffen in den üS-PSen 3 960 751 und 4 179 395 eingesetzt. Obwohl viele Typen von aromatischen Aminen als Endgruppen bei Azofarbstoffen verwendet worden sind, ist es stets erwünscht, die Azofarbstoffe, als auch die Flüssigkristall-Anzeigen, welche Azofarbstoffe enthalten, zu verbessern.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Trisazofarbstoffe mit einer neuen chemischen Zusammensetzung zu schaffen.

Es wird weiterhin angestrebt/ neue Flüssigkristall-Zubereitungen zur Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigen zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Trisazofarbstoffe mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen, ohne die Löslichkeit der Farbstoffe in Flüssigkristallen zu beeinträchtigen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte dichroitische Flüssigkristall-Anzeigen zu schaffen, die durch Mischen von dichroitischen Farbstoffen, die eine größere Sättigung bei längeren Wellenlängen und eine verbesserte Löslichkeit in der Flüssigkristall-Zubereitung aufweisen, erhalten werden.

Ferner ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Klasse von Trisazofarbstoffen zu schaffen, deren Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, um gesättigtere blaue Farben zu erzielen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, verbesserte schwarze dichroitische Flüssigkristall-

Anzeigen, die durch Mischen von dichroitischen Farbstoffen verschiedener Farben hergestellt werden, und ein Verfahren zur Verbesserung der schwarzen Farbe von dichroitischen Farbstoffen, die in schwarzen Flüssigkristall-Anzeigen eingesetzt werden, zu schaffen.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Diese und andere Ziele der Erfindung können mittels Trisazofarbstoffen der nachfolgenden allgemeinen Formel

-N=N—R⁶

erreicht werden, in welcher R ausgewählt ist aus der uruppe von Resten bestehend aus

Κλ-

(1)

5-Nitrothiazolyl

(2) NSO

4-Cyanopheny1

AC

- 10 -

4-Nitrophenyl

2 3 4 5
R , R , R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy, und R ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten bestehend aus

(1) (C₂H₅) ₂N·

CH,

N,N-Diäthylamino-3-methylphenyl

CH.

(2) (C₂H₅)

N,N-Diäthylamino-3,5-dimethylphenyl

(3) H₁₁C

2-Pentyl-6-perimidyl

N-Äthy!amino-1-naphthyl

(5) (CH₃) ₂Ν·

N,N-Dimethy!amino-1-naphthyl, und

N,N-Diäthylamino-1-naphthyl

Die vorstehenden Endgruppen sind in Form des organischen
Restes erläutert. Die oben erläuterten Endgruppen sind durch eine Bindung in der para-Stellung der Endgruppe mit den Azogruppen des Farbstoffmoleküls verbunden oder damit vereinigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich R -Endgruppen und die R -Endgruppe an dem gleichen Trisazofarb-

stoff-Molekül, wobei R eine Nitrothiazolyl-Gruppe, eine Cyanophenyl-Gruppe oder eine Nitrophenyl-Gruppe und R eines der speziell aufgeführten aromatischen Amine bedeutet.

Die vorstehenden asymmetrischen Trisazofarbstoffe, d.h. Farbstoffe mit zwei verschiedenen Endgruppen, weisen drei verbindende Azogruppen (-Ns=N-) auf, wobei eine der verbindenden Azogruppen (die mittlere Azogruppe) zwei Benzolringe verbindet, die nichtsubstituiert oder durch Halogen, Alkyl und/oder Alkoxygruppen in der 2-Stellung und/oder der 5-Stellung substituiert sind. Die anderen zwei Azogruppen verbinden die nichtsubstituierten oder substituierten Benzolringe mit zwei verschiedenen Endgruppen an der para-Stellung. Die Endgruppen werden in der allgemeinen Formel der Trisazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung mit dem Symbol R und R bezeichnet. Die spezifischen Endgruppen wurden oben näher erläutert.

1 6

Die als R und R bezeichneten Endgruppen in der allgemeinen Farbstoff-Formel sind Auxochrome, d.h. Elektronen abziehende oder Elektronen abweisende Gruppen. Die Endgruppen der hier beschriebenen Farbstoff-Klassen bewirken im allgemeinen eine bathochrome Verschiebung, wenn sie im Farbstoffmolekül mit den drei Azogruppen, welche die substituierten und/oder nichtsubstituierten Benzolringe und die Endgruppen, wie oben angegeben, verbinden, vorhanden sind. Diese bathochrome Verschiebung ist besonders bei Farbstoffen wichtig, deren Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, beispielsweise deren Wellenlängen sich 600 nm und darüber nähern, weil die Verschiebung in diesem Wellenlängenbereich gesättigtere blaue Farben liefert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Flüssig-

kristall-Zubereitung zur Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige geschaffen, die ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial und einen in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial gelösten Gastfarbstoff enthält, wobei der Gastfarbstoff die allgemeine Formel und die bevorzugten Endgruppen und nichtsubstituierte oder substituierte Benzolringe aufweist, wie dies in der allgemeinen Formel der asymmetrischen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung angegeben ist. Die einzigartige und neue Klasse der asymmetrischen Trisazofarbstoffe (Farbstoffe mit 3 Azogruppen) der vorliegenden Erfindung muß zwei verschiedene Endgruppen aufweisen, die an zwei der verbindenden Azogruppen des Farbstoffmoleküls gebunden sind. Es ist der Synergismus oder die Wechselwirkung zwischen den zwei verschiedenen Endgruppen an den Azobindungen des Farbstoffmoleküls und die besondere Konfiguration der nichtsubstituierten oder substituierten Benzolringe, welche die verbesserten Trisazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung liefert und zu der verbesserten Flüssigkristall-Zubereitung zur Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige, enthaltend ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial und die verbesserten dichroitischen Gastfarbstoffe der vorliegenden Erfindung, führt.

Diese und verschiedene andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung können am besten aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung verstanden werden.

Drei verschiedene Klassen von asymmetrischen Trisazofarbstoffen oder asymmetrischen, dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoffen der vorliegenden Erfindung können mittels einer Reaktion synthetisiert werden, welche die verbesserten Farbstoffmoleküle mit einer relativ länglichen und starren Molekularstruktur liefert.

το

Die erste Klasse der verbesserten asymmetrischen Trisazofarbstoffe oder der asymmetrischen, dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoffe der vorliegenden Erfindung haben die nachfolgende allgemeine Formel

CUN

=N-R

2 3

in welcher R , R ,

4 5
R und R aus der Gruppe bestehend aus

Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy ausgewählt sind und R aus der Gruppe von Resten bestehend aus N,N-Diäthylamino-3-methylphenyl, N,N-Diäthylamino-3,5-dimethylphenyl, 2-Pentylperimidyl, N-Äthylamino-1-naphthyl, N,N-Dimethylamino-1-naphthyl und N,N-Diäthylamino-1-naphthyl ausgewählt ist.

? 3 4 5 Gemäß der vorliegenden Erfindung können R , R , R und R gleich oder verschieden sein und aus einer beliebigen Kombination und Permutation von Wasserstoff, Halogen, Alkyl

2 3 und Alkoxy bestehen. Beispielsweise können R , R , R

alle Methyl sein oder es kann R² Methyl, R³ Methoxy, R Methyl und R Methoxy sein, und dergleichen.

und 4

Eine andere bevorzugte Klasse von asymmetrischen Trisazofarbstoffen oder asymmetrischen dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoffen der vorliegenden Erfindung können mittels einer Reaktion synthetisiert werden, welche die nachfolgende allgemeine Formel

2Λ

Vif -

Ni

-Na=N-

-N=N-R

liefert, in welcher

R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die gleiche

Bedeutung besitzen, wie sie oben für diese Erfindung be-

2 3 4 5 schrieben wurde. Darüber hinaus können R , R , R und R der gleiche Rest oder verschiedene Reste sein, wie dies oben beschrieben wurde.

Eine weitere bevorzugte Klasse von asymmetrischen Trisazofarbstoffen oder asymmetrischen, dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoffen der vorliegenden Erfindung kann mittels einer Reaktion synthetisiert werden, welche die folgende allgemeine Formel

,N—(f \—N=TN-

S=N-R

liefert, in welcher

R³.

R⁴, R⁵ und R⁶ die gleiche Be

deutung aufweisen, wie sie oben für diese Erfindung beschrie-

4 5

und R den gleichen

0 3

ben wurde, und in welcher R , R ,

Rest oder verschiedene Reste bedeuten können.

Die hier angegebene Alkylgruppe ist vorzugsweise Methyl oder Äthyl; Alkoxy ist bevorzugterweise Methoxy oder Äthoxy;

und Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die asymmetrischen Trisazofarbstoffe können nach mehreren wohlbekannten Verfahren synthetisiert werden. Eine typische Reaktionsfolge für die Herstellung der asymmetrischen Trisazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend wiedergegeben, jedoch können andere Reaktionsfolgen oder andere Reaktionstypen ebenfalls angewandt werden, wie das dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann bekannt ist. Die Arbeitsweisen und die Reaktionsbedingungen für die Durchführung der Diazotierung und der Kupplungsreaktionen können ebenfalls variiert und nach Wunsch optimiert werden.

Beispielhafte Reaktionsfolge Kuppeln mit R³ R"

R¹—NH,
(D

Diazotierunq
(Stufe I)

Diazotierunq (Stufe III)

Diazotierung _R1 ₁
(Stufe V)

Kuppeln mit RH

Stufe VI)

(VI)

(VII)

1 2 In der vorstehenden Reaktionsfolge sind die Reste R , R , R , R , R und R die gleichen* wie sie oben für diese Erfindung beschrieben wurden.

Das Ausgangsmaterial, das in der vorstehenden Reaktionsfolge ganz allgemein als I bezeichnet wird, kann 2-Amino-5-nitrothiazol, 1-Amino-4-cyanobenzol oder 1-Amino-4-nitrobenzol sein. Die folgenden römischen Zahlen beziehen sich auf die vorstehend erläuterte beispielhafte Reaktionsfolge. Das Ausgangsmaterial I wird in der Stufe I durch Auflösen des Ausgangsmaterials I in verdünnter Chlorwasserstoffsäure diazotiert. Die Lösung wird abgekühlt, beispielsweise auf etwa 0° bis 5°C, und eine Lösung von Natriumnitrit in Wasser tropfenweise zu der gekühlten chlorwasserstoffsauren Lösung zur Herstellung des Diazoniumsalzes II zugegeben. Für die Diazotierungsstufe (Stufe I) wird 1,0 Mol Natriumnitrit pro Mol Ausgangsmaterial I zugegeben. Während der Stufe I wird die Mischung bei der herabgesetzten Temperatur, z.B. bei etwa 0° bis 5°C, etwa 2 bis 4 Stunden lang gerührt und überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe eines geeigneten Mittels, z.B. von Harnstoff, zerstört. Das erhaltene Diazoniumsalz II wird dann filtriert und tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung des geeigneten Kupplungsmittels in der oben beschriebenen Stufe II zugegeben. In der Stufe II wird das aromatische Amin oder das substituierte aromatische Amin in Essigsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und das Diazoniumsalz II tropfenweise unter Rühren zu der Lösung des Kupplungsmittels zugegeben und die Reaktionsmischung etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden lang bei einer niedrigen Temperatur, z.B. bei etwa 5 C bis etwa 25 C, gerührt. Das Produkt III wird durch Verdünnen der Mischung mit Wasser und Neutralisieren der Mischung mit Kaliumcarbonat isoliert. Der hierdurch gebildete Niederschlag wird

2S vr-

gesaimnelt. Der Niederschlag, das Produkt III, kann aus Pyridin oder irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden. Da jedoch die reine Form des Produktes III nicht benötigt wird, falls das Produkt III als Zwischenprodukt in der oben angegebenen Reaktionsfolge eingesetzt wird, ist im allgemeinen ein Umkristallisieren des Produktes nicht erforderlich. Das Produkt III wird in der Stufe III unter Bildung des Diazoniumsalzes IV diazotiert. Die Diazotierungsstufe III wird durch Auflösen des Produktes III in verdünnter Chlorwasserstoffsäure durchgeführt, und die Lösung gekühlt, beispielsweise auf etwa 0° bis 5 C. Eine Lösung von Natriumnitrit in Wasser wird tropfenweise zu der gekühlten chlorwasserstoffsauren Lösung zugegeben. In der Diazotierungsstufe (Stufe III) wird 1,0 Mol Natriumnitrit pro Mol des Produkts III, das diazotiert wird, zugegeben. Nach Rühren der Mischung bei der niedrigen Temperatur, z.B. bei etwa 0 bis 5 C, während eines Zeitraums von etwa 2 bis 4 Stunden, wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe eines geeigneten Mittels, z.B. von Harnstoff, zerstört. Das erhaltene Diazoniumsalz IV wird dann filtriert. Das filtrierte Diazoniumsalz IV wird anschließend in der Stufe IV mit dem geeigneten Kupplungsmittel, einem aromatischen Amin oder einem substituierten aromatischen Amin, gekuppelt. Die Kupplungsstufe IV wird durch Auflösen des aromatischen Amins oder des substituierten aromatischen Amins in Essigsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel durchgeführt und das Diazoniumsalz IV tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von etwa 0,5 bis 2,0 Stunden bei einer niedrigen Temperatur, z.B. bei etwa 5°C bis etwa 25°C, zugegeben. Das Produkt V wird durch Verdünnen der Mischung mit Wasser, Neutralisieren der Mischung mit Kaliumcarbonat und Sammeln des Niederschlags, isoliert. Der Niederschlag, nämlich das Produkt V, kann

direkt eingesetzt, oder er kann unter Verwendung von Pyridin oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zur Reinigung umkristallisiert werden. Da das Produkt V als Zwischenprodukt verwendet wird, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, den Niederschlag umzukristallisieren. Das Produkt V wird in Stufe V unter Bildung eines Diazoniumsalzes VI diazotiert. Die Diazotierung wird, wie vorstehend für die anderen Stufen beschrieben, durchgeführt, indem man das Produkt V in verdünnter Chlorwasserstoffsäure löst und die Lösung beispielsweise auf etwa 0° bis etwa 5°C abkühlt. Eine Lösung von Natriumnitrit in Wasser wird tropfenweise zu der gekühlten chlorwasserstoff säur en Lösung des Produktes V zugegeben. Für jedes Mol des Produkts V in der Diazotierungsstufe V wird 1 Mol Natriumnitrit verwendet. Nach Rühren der Mischung bei der herabgesetzten Temperatur, z.B. bei etwa 0° bis etwa 5°C, während eines Zeitraums von etwa 2 bis 4 Stunden, wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz eines geeigneten Mittels, z.B. von Harnstoff, zerstört. Das erhaltene Diazoniumsalz VI wird dann filtriert und tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung des geeigneten Kupplungsmittels, aufgelöst in Essigsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in der Kupplungsstufe VI, zugegeben. Das in der Stufe VI verwendete Kupplungsmittel ist N,N-Diäthylamino-3-methylbenzol, N,N-Diäthylamino-3,5-dimethylbenzol, 2-Pentylperimidin, N-Äthylamino-1-naphthalin, N,N-Dimethylamino-1-naphthalin oder N,N-Diäthylamino-1-naphthalin. Eines der vorstehenden Kupplungsmittel wird in Essigsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel in der Kupplungsstufe VI gelöst und das Diazoniumsalz VI tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird etwa 0,5 bis 2 Stunden lang bei einer herabgesetzten Temperatur, z.B. bei etwa 5°C bis etwa 25°C gerührt. Der asymmetrische Trisazofarb-

_ 2T _

stoff der vorliegenden Erfindung VII wird durch Verdünnen der Mischung mit Wasser, Neutralisieren mit Kaliumcarbonat und Sammeln des Niederschlages isoliert. Das asymmetrische Trisazofarbstoff-Produkt VII kann aus Pyridin oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zur Verbesserung der Reinheit des Farbstoffes umkristallisiert werden.

Selbstverständlich können von einem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann andere Mittel, Lösungsmittel, Neutralisationsmittel, Hilfsstoffe und Umkristallisationstechniken eingesetzt und angewandt werden. Darüber hinaus können optimale Reaktionsbedingungen und -temperaturen ebenfalls von einem Fachmann ohne übermäßige Versuche gewählt werden.

2 3 4 5
Die Reste R , R , R und R können irgendwelche beliebige Reste oder eine Kombination von Wasserstoff, Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, und Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, sein.

In dem vorstehend geschilderten Verfahren sind die Reste

2 3 4 5

R , R , R und R Substituenten an den geeigneten Kupplungsmitteln (aromatischen Aminen) in Stufe II beziehungsweise in Stufe IV. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die in Stufe II und Stufe IV eingesetzten Kupplungsmittel gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann das Kupplungsmittel in der Stufe II 2,5-Dimethylanilin, und das Kupplungsmittel in der Stufe IV 2,5-Dimethylanilin, oder das Kupplungsmittel in Stufe II kann m-Toluidin, und das Kupplungsmittel in Stufe IV kann 3-Methoxyanilin sein. Wie oben erläutert, ist das in Stufe VI eingesetzte Kupplungsmittel verschieden von den in den Stufen II und IV der oben angegebenen Reaktionsfolge eingesetzten Kupplungsmitteln.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten asymmetrischen Trisazofarbstoffe können in irgendeiner beliebigen

Weise verwendet werden. Beispielsweise können sie allein oder in Kombination mit anderen Farbstoffen, Modifiziermitteln oder Hilfsstoffen zum Färben von Textilien (aus natürlichen oder synthetischen Fasern), oder zum Färben von Kunststoff-Materialien, und dergleichen, verwendet werden. Die asymmetrischen Trisazofarbstoffe können allein oder in Kombination mit anderen Farbstoffen, Modifiziermitteln oder Hilfsstoffen zum Färben von Flüssigkristall-Anzeigen eingesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden die asymmetrischen Trisazofarbstoffe mit dem Fachmann bekannten Flüssigkristall-Wirtsmaterialien zur Verbesserung der Farbe der Flüssigkristall-Zubereitung für die Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige, eingesetzt. Wenn die asymmetrischen Trisazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung mit einem Flüssigkristall-Wirt verwendet werden, werden sie Gastfarbstoffe genannt, und sie sind in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial gelöst, das heißt, der asymmetrische Trisazo-Gastfarbstoff ist in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial löslich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Flüssigkristall-Wirtsmaterial verwendet werden. In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in welchen das asymmetrische, dichroitische Trisazofarbstoffmaterial als Gastfarbstoff in einem Flüssigkristall-Wirtsmaterial verwendet wird, ist es nicht entscheidend, welches der vielen bekannten Flüssigkristall-Materialien, oder der Kombinationen derselben, eingesetzt wird, so lang nur die asymmetrischen Trisazofarbstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial löslich sind, und so lang nur der asymmetrische Trisazofarbstoff oder die asymmetrischen Trisazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung damit verträglich sind oder keine nachteilige Wirkung auf

das Flüssigkristall-Wirtsmaterial aufweisen. In bevorzugten Flüssigkristall-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist das Flüssigkristall-Wirtsmaterial ein nematischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, ein cholesterinischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, und Mischun gen daraus, das heißt, Mischungen von nematischen Flüssigkristallen und cholesterinischen Flüssigkristallen, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen.

Es kann irgendein beliebiges herkömmliches Flüssigkristall-Wirtsmaterial zusammen mit den asymmetrischen Trisazofarbstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Flüssigkristall-Wirte können von einem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann je nach dem anzuwendenden optischen Effekt ausgewählt werden. Nematische Flüssigkristalle schließen Biphenyl-Flüssigkristalle, wie beispielsweise E-7 und E-8 von der Firma BDH, Ltd., ein.

Biphenyl-Flüssigkristall E-7 ist ein Eutektikum der nachfolgenden allgemeinen Formel

in welcher R eine Mischung von C₅H₁₁-, C₇H₁₅-, CgH₁₇O- und ^ y— ist. Andere nematische Flüssigkristalle umfas

sen Phenylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Phenylpyrimidine und Ester, die von den Firmen E. Merck Associates und Hoffman-LaRoche Co., bezogen werden können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht entscheidend,

wieviel von dem Farbstoff in dem Flüssigkristall-Wirt vorhanden ist, so lange sich der Farbstoff nur darin löst. In bevorzugten Ausführungsformen sind etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, und darüber, vorzugsweise mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristall-Wirtsmaterials) des Farbstoffs der vorliegenden Erfindung, oder der Mischungen von Farbstoffen der vorliegenden Erfindung, in dem Flüssigkristall-Wirt zugegen. Ein auf diesem Gebiete tätiger Fachmann kann die Menge des asymmetrischen Trisazofarbstoffes nach Wunsch einstellen und die erforderliche Menge für eine maximale Absorption bei einer besonderen Wellenlänge bestimmen. Der obere Grenzwert der Menge (Konzentration) an Farbstoff variiert mit der Löslichkeit des besonderen Farbstoffes in dem Flüssigkristall-Wirt. Die Menge an asymmetrischem, dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoff der vorliegenden Erfindung in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial ist diejenige Menge bis zu dem Grenzwert der maximalen Löslichkeit in dem Wirt an asymmetrischem Trisazofarbstoff, die benötigt wird, um den Flüssigkristall-Wirt zu färben, abzutönen oder zu schattieren, die erforderlich ist, zum Färben des Flüssigkristall-Wirtsmaterials beizutragen, oder die erforderlich ist, zu der Farbe einer in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial eingesetzten Mischung von Farbstoffen beizutragen.

Claims

Patentansprüche

1.) Flüssigkristall-Zubereitung zur Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial, und einen in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial gelösten dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoff enthält, wobei der dichroitische Farbstoff eine 5-Nitrothiazolyl-Endgruppe in der nachstehenden allgemeinen Formel

0„N·

=N—(! V—N=N-R

aufweist, in welcher R , R ,

R und R aus der Gruppe

bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy ausgewählt sind und R aus der Gruppe bestehend aus N,N-Diäthylamino-3-methy!phenyl, N,N-Diäthylamino-3,5-dimethylphenyl,

2-Pentylperimidyl, N-Äthylamino-1-naphthyl, Ν,Ν-Dimethylamino-1-naphthyl und Ν,Ν-Diäthylamino-i-naphthyl ausgewählt ist.

2. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, d a -

2 durch gekennzeichnet, daß R gleich

R³ gleich R⁴ gleich R⁵ ist.

3. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristalls) des dichroitischen Gastfarbstoffes in dem Wirt-Flüssigkristall gelöst ist.

4. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmaterial ein nematischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, ein cholesterinischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielek trischer Anisotropie, und Mischungen daraus, oder irgendein beliebiges der vorstehend aufgezählten Wirtsmaterialien, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen, ist.

5. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl Methyl ist.

6. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxy Methoxy ist.

7. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen

aus der Gruppe bestehend aus Chlor und Brom ausgewählt ist.

8. Flüssigkristall-Zubereitung zur Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial, und einen in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial gelösten dichroitisehen Trisazo-Gastfarbstoff enthält, wobei der dichroitische Farbstoff eine 4-Cyanophenyl-Endgruppe in der nachstehenden allgemeinen Formel

-N=N

=N-R⁶

aufweist, in welcher R'

3 4 5 R , R und R aus der Gruppe

bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy ausgewählt sind und R aus der Gruppe bestehend aus N,N-Diäthylamino-3-methylphenyl, N,N-Diäthylamino-3,5-dimethylphenyl, 2-Pentylperimidyl, N-Äthylamino-1-naphthyl, N,N-Dimethylamino-1-naphthyl und N,N-Diäthylamino-1-naphthyl ausgewählt ist.

Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 8, da

durch
,3

gekennzeichnet, daß R gleich

R^J gleich R⁴ gleich R⁵ ist.

10. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf

das Gewicht des Flüssigkristalls) des dichroitischen Gastfarbstoffes in dem Wirt-Flüssigkristall gelöst ist.

11. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmaterial ein nematischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, ein cholesterinischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, und Mischungen daraus, oder irgendein beliebiges der vorstehend aufgezählten Wirtsmaterialien, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen, ist.

12. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl Methyl ist.

13. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxy Methoxy ist.

14. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen aus der Gruppe bestehend aus Chlor und Brom ausgewählt ist.

15. Flüssigkristall-Zubereitung zur Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige, dadurch gekennzeichnet, daß sie

ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial, und

einen in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial gelösten dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoff enthält, wobei der dichroitische Farbstoff eine 4-Nitrophenyl-Endgruppe in der nachstehenden allgemeinen Formel

5 „3

=N—(f V—NssN«

R²

7 3 4 5 aufweist, in welcher R , R , R und R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Alkoxy ausgewählt sind und R aus der Gruppe bestehend aus N,N-Diäthylamino-3-methy!phenyl, N,N-Diäthylamino-3,5-dimethylphenyl, 2-Pentylperimidyl, N-iithylamino-1-naphthyl, N,N-Dimethylamino-1-naphthy1 und Ν,Ν-Diäthylamino-i-naphthyl ausgewählt ist.

16. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch ^,dadurch gekennzeichnet, daß R gleich

3 4 5

R gleich R gleich R ist.

17. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 15, da durch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristalls) des dichroitischen Gastfarbstoffes in dem Wirt-Flüssigkristall gelöst ist.

18. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 15, d a durch gekennzeichnet, daß das Wirtsmaterial ein nematischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, ein cholesterinischer Flüssigkristall mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, und Mischungen daraus, oder irgendein beliebiges der vorstehend aufgezählten Wirtsmaterialien, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen, ist.

19. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch ^,dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl
Methyl ist.

20. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 15, d a durch gekennzeichnet, daß das Alkoxy
Methoxy ist.

21. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen aus der Gruppe bestehend aus Chlor und Brom ausgewählt ist.