DE2627215A1

DE2627215A1 - Farbstoffe fuer fluessigkristallmaterialien

Info

Publication number: DE2627215A1
Application number: DE19762627215
Authority: DE
Inventors: David Coates; George William Gray; Damien Gerard Mcdonnell
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-01-20
Also published as: CH624705A5; JPS6119672B2; US4145114A; JPS522885A; FR2438676A1; DE2627215C2; FR2438676B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lösungen pleochroitischer Farbstoffe in Flüssigkristallmaterialien sowie auf Flüssigkristallvorrichtungen, die derartige Lösungen enthalten.

Derartige Vorrichtungen sind in der Flüssigkristalltechnologie als sog. 'guest-host'-Vorrichtungen bekannt und werden für geschaltete Anzeigevorrichtungen, beispielsweise alphanumerische Digits, herangezogen. Die molekulare Orientierung des Farbstoffs stellt sich dabei selbst so ein, daß sie der Orientierung des Flüssigkristallmaterials folgt. Die molekulare Orientierung des Flüssigkristalls kann durch äußere Einflüsse, normalerweise durch ein elektrisches Feld, vom 'Ein'-Zustand zum 'Aus'-Zustand verändert werden; die Farbstärke des Farbstoffs kann dadurch entsprechend zwischen dem 'Aus'- und dem 'Ein'-Zustand verändert werden.

4772/05)-SFBk

609883/1275

Pur derartige Zwecke sind bereits zahlreiche Farbstoffe angegeben worden; lediglich eine geringe Anzahl davon ist jedoch zur Verwendung mit Flüssigkristallmaterialien in 'guest-host'-Vorrichtungen geeignet. Der Grund hierfür liegt darin, daß ein großer Teil der bekannten Farbstoffe ionisch ist und sich in Flüssigkristallmaterialien nicht löst. Von denjenigen Farbstoffen, die sich darin lösen, zeigt wiederum nur eine kleine Zahl Pleochroismus. Dies bedeutet, daß nur eine sehr geringe Zahl einen Farbbestandteil des weißen Lichts in einem Maß absorbiert, das von der Komponente des elektrischen Vektors des Lichts längs der langen Molekülachse des Farbstoffs abhängt.

Für maximalen Kontrast zwischen dem 'Ein'- und dem 'Aus'-Zustand in einer 'guest-host'-Vorrichtung sollte der pleochroitische Farbstoff idealerweise in einem Zustand starke Färbung und im anderen keinerlei Färbung aufweisen, d.h. transparent sein. Ungünstigerweise sind die bisher in der Praxis erzielten Kontraste nur sehr klein; der Grund hierfür ist folgender:

Zur Erzielung einer maximalen Färbung müssen die pleochroitischen Farbstoffmoleküle mit ihren langen Achsen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des einfallenden weißen Lichts angeordnet sein, vorzugsweise parallel zum elektrischen Vektor des Lichts. Zur Erzielung einer minimalen Färbung, d.h. von Transparenz, müssen die Farbstoffmoleküle andererseits mit ihren langen Achsen parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichts angeordnet sein. Die Ausbreitungsrichtung des Lichts ist normalerweise durch die Konstruktionsgeometrie der entsprechenden Vorrichtung bestimmt. Die Richtung ist normalerweise

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senkrecht zu einem Paar von Elektroden festgelegt, d.h. längs der Richtung, in der ein elektrisches Feld angelegt wird. Der Flüssigkristall sowie andererseits die Farbstoffmoleküle unterliegen in ihrer Orientierung statistischen thermischen Fluktuationen; auch bei angelegtem elektrischem Feld liegen die Moleküle keineswegs für längere Zeiten genau senkrecht oder genau parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichts. Der Grad der Fluktuation der Orientierung der Moleküle wird durch eine als Ordnungsparameter S bezeichnete Größe angegeben, die durch folgende Gleichung definiert ist:

_ (3 cos² 0-1). -

der Term cos 0 darin wird dabei im zeitlichen Mittel betrachtet, wobei Q die Winke!orientierung der Moleküle in bezug auf eine Referenzorientierung einer perfekten Molekülausrichtung darstellt.

Praktisch keiner der wenigen pleochroitischen Farbstoffe, die herkömmlicherweise in Lösungen mit Flüssigkristallmaterialien in 'guest-host'-Vorrichtungen eingesetzt werden, besitzt einen hohen Ordnungsparameter S und eine geeignete chemische Stabilität.

Die Erfindung gibt entsprechend eine Farbstoffverbindung an, die sich zur Verwendung in Lösung mit Flüssig kristallmaterialien eignen; die erfindungsgemäßen Farbstoff verbindungen gehören folgenden fünf Gruppen an bzw. besitzen folgende Formeln:

609883/ 1 275

627215

CIII) substituierte Derivate der Formel (I) oder (II), bei denen eine der Positionen an einem der Berizolringe durch eine der nachstehenden Gruppen substituiert ist:

(i) Halogen

(ii) Methyl

(iii) halogensubstituiertes Methyl (z.B. CF-,)

(iv) Methoxy;

(IV) substituierte Derivate der Formel (I) oder (II), bei denen zwei benachbarte Positionen an einem der Benzolringe mit einem kondensierten aromatischen Ring unter Bildung einer Naphthalinstruktur verbrückt sind ;

A eine Azogruppe oder eine Azoxybindung und

U₁, n₂ und rw jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4 darstellen und

Y und Y jeweils eine der folgenden Gruppen bedeuten:

(i) Wasserstoff (ii) OR 3 mit R, = Alkyl oder Aralkyl

/R₂ (iii) I^ , wobei R und R jeweils eine der

^Rl

60SS83/1275

262721 B

folgenden Gruppen bedeuten: eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine mit dem endständigen aromatischen Ring ein reduziertes heteroaromatisches System bildende Alkylengruppe,

und
X eine Nitro- oder Cyanogruppe darstellt.

Diese Farbstoffverbindungen sowie ihre Lösungen in Flüssigkristallmaterialien werden im folgenden einfach als 'Farbstoff bzw. 'Farbstofflösung' bezeichnet.

Vorzugsweise ist n₁ = n_g oder n

Die gestreckte Struktur der oben definierten Farbstoffmoleküle ist speziell im Hinblick darauf ausgewählt, daß sich höhere Ordnungsparameter S ergeben, wobei die Endgruppen Y speziell dahingehend ausgewählt sind, daß eine gesteigerte pleochroitische Farbabsorption und zugleich vernünftige Löslichkeit in Flüssigkristallmaterialien vorliegen.

Zu den Flüssigkristallmaterialien, in denen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gelöst werden, gehören vorzugsweise die in der GB-Patentanmeldung 1 433 130 beschriebenen Verbindungen, insbesondere eine Verbindung der Formel

(j/\\J)/ CN, in der R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner Flüssigkristallvorrichtungen, die eine der oben definierten Lösungen enthalten, sowie Einrichtungen zur Stimulation der Lösungen zur Ände-

60 9 833/1275

rung der Orientierung der gelösten Moleküle.

Die Einrichtung zur Stimulation umfaßt vorzugsweise Elektroden zum Anlegen eines elektrischen Felds, wobei die Elektroden in herkömmlicher Weise auf den Innenflächen der transparenten Substrate aufgebracht sind, zwischen denen die Lösung eingeschlossen wird. Die Elektroden können dabei die Form von Anzeigezeichen oder Digits aufweisen.

Die erfindungsgemäßen pleochroitischen Farbstoffe sind nach Verfahren herstellbar, deren allgemeines Konzept bekannt ist. Die nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutern die Anwendung dieser Verfahren.

Beispiel 1

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit n, = 0, rip = 1 und Y-,* Y₂ ^{= 1}^p¹S ⁱⁿ f°lS^end-^er Weise

MVA-

Schritt Al

Schritt Cl

'Schritt Bl

.0

60-;83/1275

Schritt Al: Herstellung von 4-Nitro-V-N, N-dialkylaminoazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Nitroanilin (1 mol) wird in

herkömmlicher V/eise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Eine Lösung eines N,N-Dialkylanilins (1 mol) (handelsüblich oder nach üblichen Verfahren herstellbar) in Eisessig wird bei einer Temperatur unter 5 °C zugegeben, worauf die Lösung etwa 2 h gut gerührt und der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer Natriumacetatlösung auf pH 5 - 6 eingestellt wird. Der pH der Lösung wird anschließend mit einer Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt, worauf das Reaktionsprodukt, das einen Feststoff darstellt, abfiltriert und mit Wasser sowie mit Wasser/Äthanol gewaschen wird. Der Feststoff wird im Trockenschrank getrocknet und aus Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln kristallisiert.

Schritt Bl; Herstellung von Farbstoffen mit drei Azobindungen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Das Produkt von Schritt Al (4-Nitro-4'-N,N-dialkylaminoazobenzol (0,03 mol)) wird in einem möglichst kleinen Volumen von über Natrium getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung tropfenweise zu einer Lösung von Lithiumalanat (0,06 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Calciumchloridrohre vor Feuchtigkeit geschützt.

Das Reaktionsgemisch wird gerührt und nach vollständiger

6G^r. ·■■ ^: 3/1275

Zugabe auf etwa 60 C erwärmt. Das Fortschreiten der Reaktion wird anschließend dünnschichtchromatographisch überwacht; nach der völligen Umsetzung des Ausgangsmaterials ''normalerweise nach etwa 1 h) wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nicht umgesetztes Lithiumalanat wird vorsichtig mit Wasser versetzt und das Gemisch filtriert. Der feste Rückstand wird an Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel saulenchromatographisch gereinigt. Das reine Produkt wird anschließend aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Pyridin, Methanol oder Nitrobenzol kristallisiert.

Schritt Cl: Herstellung von Farbstoffen mit zwei Azobindungen und einer zentralen Azoxybindung

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Das Produkt von Schritt Al (0,1 mol) wird in einem möglichst geringen Volumen heißen Äthanols gelöst. Kaliumborhydrid (0,8 mol) wird mit Äthanol zu einem Brei angerührt und anschließend der äthanolischen Lösung des Produkts von Schritt Al auf einmal zugesetzt. Die Lösung wird während der Zugabe gerührt, anschließend durch Zusatz von Natriumhydroxidplätzchen alkalisch gemacht und schließlich etwa 24 h gerührt und am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs wird das Produkt abfiltriert und an Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel saulenchromatographisch gereinigt. Das Produkt kann in derselben Weise wie in Schritt Bl kristallisiert werden.

609883/1275

Beispiel 2:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit

) ^auf folgendem

ⁿl ⁼ °» ⁿ2 ^{= ]}· ^{und Y}1'^Y2 ⁼
Weg:

Schritt A2

Schritt B2

Schritt.
C2

Schritt D2

Schritt A2: Herstellung von 4-Nitro-4'-hydroxyazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Nitroanilin (1 mol) wird in herkömmlicher V/eise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird anschließend tropfenweise zu einer Lösung von in einer stark alkalischen Lösung von Natriumhydroxid gelöstem Phenol (1 mol) bei O C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das feste Produkt an der Pumpe abgesaugt, gut mit V/asser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.

6 o \r-\ i: 1 / 1 2 7 5

P«t»nt«nw»ft· j

O!p?.-!nr;. ο. ₃ _s - _{τ 2 βθη} j NACHGEREICHT

- ίο -

Schritt 52; Herstellung von h— ICitro—4-'-alkoxyazobenzolen

cr behritt kann üelGpielsweise folgendermaßen durenge funrt werden:

hydr

4-iiitro-A·^!-Sri^teOxyaoo'^cnzcl (0, G2 rnol), wasserfreies Kaliumcarbonat (0,06 .r.ol^ ein (handeisuolich erhältliche^} Bromaücan (0,OjJ rr.ci", und 3utan-2-on (300 ml) werden zusamrnengernisciat, gerührt αηα zusammen etwa 48 h am Rückifiuj erhitzt. Nach aem A'OiCUhien wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Walser eingegossen und mit Chloroform (200 ml) ausgeschüttei'G. ^^.e Chloroformschicht wird über wasserfreiem Xatriumsuifat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation auo Meohnnol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gerein-ug,".

Schritte "2 ur.d J2:

Der Sehr, ^o C2 wird in analoger \«.^reise wie Schritt Bl und der Schrift D2 in analoger "w'eiae wie Schritt Cl separat durchgeführt.

Beispiel

Herstellung vo„ Farbstoffen der formel (±) mit

= 1, n_? = 2 und Y-,Y₀ = Y,

Substituenten als Wasserstoff dar. 'jeiit, nach folgendem Reaktionsweg:

üü:< 83/1275

^ßAD

Schritt A3

Schritt A3: Herstellung von 4-Amino-4'-Y-azobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Das Produkt von Schritt Al oder B2 (4-Nitro-4'-alkoxy- oder 4'-N,N-Dialkylaminoazobenzol) (0,2 mol) wird mit Äthanol (200 ml) gemischt und 1,5 h mit einer Lösung von 20 % Natriumhydrogensulfid (l4 ml) am Rückfluß erhitzt; die Herstellung der letzteren Verbindung ist in J.Chem.Soc. 242 (1948) beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend abgekühlt, auf eine kleine Menge eingedampft und in Wasser gegossen; der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert und aus Wasser/Äthanol kristallisiert.

Schritt B3: Herstellung von Nitroverbindungen mit zwei Azobindungen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Das Produkt γοη Schritt A3 (1 mol) wird in einem

GO — r-i/ 1 275

möglichst geringen Volumen von warmem Eisessig gelöst und eine Lösung von 4-Nitrosonitrobenzol (1 mol) in warmem Eisessig zugesetzt. Das Gemisch wird 1-2 Tage stehengelassen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt wird an Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Elutionsrnittel säulenchromatographisch gereinigt,

Schritte Cj? und Dj?;

Schritt C3 wird in analoger Weise wie Schritt Bl durchgeführt. Schritt D3 wird separat in ähnlicher Weise wie Schritt Cl vorgenommen.

Beispiel 4:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit Y, ,Y₂ = Y, wobei Y einen anderen Substituenten als Wasserstoff darstellt und η_χ = 2 und n_g = 3 sind; es wird nach folgendem Reaktionsweg verfahren:

Schritt B4 -M= I l-<0>

Schritt C4-

Schritt A4:

Die in Schritt Bj5 hergestellte Nitroverbindung wird nach einem Schritt A3 analogen Verfahren zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Schritt b4:

Die in Schritt A4 hergestellte Aminoverbindung wird nach einem Schritt B3 analogen Verfahren mit 4-Nitrosonitrobenzol zu einem Nitrofarbstoff kondensiert, der selbst als Farbstoff verwendet oder als Ausgangsmaterial die Schritte C4 und D4 herangezogen werden kann.

Schritt C4:

Der Schritt wird in analoger Weise wie Schritt Bl durchgeführt.

Schritt d4:

Der Schritt wird in analoger Weise wie Schritt Cl durchgeführt.

Beispiel 5:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit n-, = n₂ = 4 und Y₁^Y₂ ^{= Yj} wobei Y einen anderen Substituenten als Wasserstoff darstellt, nach folgendem Reaktionsweg:

608883/1275

26272 IH

Schritt

Schritt A3:

Die in Schritt B4 erzeugte Nitroverbindung wird nach einem Schritt Aj5 analogen Verfahren zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Schritt B5:

Die in Schritt A5 erzeugte Aminoverbindung wird nach einem Schritt Bj5 analogen Verfahren mit 4-Nitrosonitrobenzol zu einer Mitroverbindung mit 5 Benzolringen kondensiert., die selbst als Farbstoff verwendet oder als Ausgangsmaterial für die Schritte C5 und D5 herangezogen werden kann.

Schritt C5:

Dieser Schritt wird in analoger Weise wie Schritt Bl durchgeführt.

Schritt D5:

Dieser Schritt wird in analoger Weise wie Schritt Cl durchgeführt.

": / 1 ? 7 5

ORIGINAL INSPECTED

26272 IS

Beispiel 6:

Herstellung von Farbstoffen der Formel Cl) mit

rij = 0, n₂ = 1 und dem Reaktionsweg:

= Y = Wasserstoff nach folgen

Schritt Λ 6

Schritt A6: Herstellung von 4-Aminoazotienzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Das Ausgangsmaterial 4-Nitroazobenzol wird aus Anilin und 4-Nitronitrosobenzol in Schritt Bj5 analoger Weise hergestellt. Das Produkt wird anschließend analog wie in Schritt A3 zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Schritt Bd:

Die Kondensation wird analog wie Schritt

unter

6 0

? / 1 2 7 5

OftfGJNAL INSPECTED

Verwendung des Produkts von Schritt A6 und 4-Nitronitrosobenzol durchgeführt.

Schritt C6:

Der Reduktionsschritt wird analog wie Schritt A3 ■vorgenommen.

Schritt d6: Herstellung von Farbstoffen mit drei Azo-

bindungen und ohne endständigen Substituenten an einem Ende:

Dieser Schritt wird in analoger Weise wie Schritt B3 unter Verwendung von Nitrosobenzol durchgeführt.

Beispiel

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit n^ = 1, n₂ = 2 und Y = Y₂ = Wasserstoff an beiden Enden nach folgendem Reaktionsweg:

Schritt

60SÜS3/ 1 275

28 2 7 21b

Das Ausgangsmaterial wird analog zu den Schritten BJ und A6 hergestellt.

Schritte A7 und WJ:

Diese Schritte werden analog wie die Schritte Bl bzw. Cl durchgeführt.

Beispiel 8:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit n, = n_? = 3 und Y. = Yp = Wasserstoff nach folgendem Reaktionsweg:

Schritt A8

Schritt B8

Das Ausgangsmaterial wird analog wie in den Schritten Αβ und Ββ hergestellt.

Schriet AS:

Dieser Schritt wird analog wie Schritt AJ durchgeführt.

-12

Schritt b8;

Dieser Schritt wird analog wie Schritt Bj> durchgeführt. Die Nitrofarbstoffe können dabei selbst als Farbstoffe verwendet oder als Ausgangsmaterialien für die Schritte C8 und d8 herangezogen werden.

Schritte C8 und d8:

Diese Schritte v/erden analog wie die Schritte Bl bzw. Cl durchgeführt.

Beispiel 9:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit 1I₁ = 3, η = 4 und Y = Y₂ = Wasserstoff nach folgendem Reaktionsweg

^f

Schritt B9

./Schritt CQ

fä )^Schritt

Das Ausgangsmaterial wird analog wie in den Schritten A8 und b8 hergestellt.

Schritt A9:

Dieser Schritt wird in analoger Weise wie Schritt A3 durchgeführt.

6 C- ■ -3/1275

nachgerejchtI

Schritt 39:

Dieser Schritt wire¹. analor* wie Schritt 33 durchgeführt. Die entsprechenden. Nitrofarbstoffe können entweder selbst als Farbstoffe verwendet oder als Ausgangsmaterialien für die Schritte C9 und D9 h⁰¹-ar.ger;or;en werden.

Schritte Cg und D9:

Diese Schritte werden analog wie die Schritte B' bzw. Cl durchgeführt.

Beispiel 10:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) mit n, = n 0, Y₁ = Wasserstoff und Y_? = A¹H₁R₀ nach folgendem Reaktionsweg:

_{Schritt Λ10}

Schritt Λ10:

4-Aminoazobenzol, eine bekannte und im Handel erhältliche Verbindung, (1 mol) wird in herkömmlicher V/eise unter Verwendung von salpetriger Säure diazotiert. Darauf wird eine Lösung eines N,N-Dialkylanilins (1 mol) in Eisessig bei 0 - 5 ⁰C zugesetzt und die Lösung etwa 2 h gerührt, v;obei der pH der Lösung durch Zusatz von Natriumacetatlösung auf pH 5 - β eingestellt wird. Der pPI der Lösung wird anschließend mit Natriunhydroxidiösung auf pH 7 eingestellt und das P.eaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser

BAD ORIGfNAL 609883/1275

gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Der Farbstoff wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel säulenchromatographisch gereinigt.

Für den Fachmann und organischen Chemiker ist ersichtlich, daß Farbstoffe der Formeln (III) und (IV) mit einer geraden Zahl von Azobindungen (außer der Bindung A wie oben definiert), die entsprechende Substitutionsprodukte der in den Beispielen 1-9 hergestellten Verbindungen darstellen, durch geeignete Reduktions-, Diazotierungs- und Kondensationsschritte in analoger Weise wie in den genannten Beispielen beschrieben hergestellt werden können. So können beispielsweise zusätzliche Substituenten wie Halogen, einfache Alkylgruppen, einfache substituierte Alkylgruppen, einfache Alkoxygruppen oder Brückengruppen wie eine Naphthalinstruktur bildende kondensierte Ringe in die Benzolringe der definierten Farbstoffstrukturen eingeführt werden, indem geeignet substituierte oder gebrückte Derivate der bei der Diazotierung und Kondensation verwendeten Reagenzien eingesetzt werden, beispielsweise geeignete Derivate von Nitroso- und Nitronitrosobenzol.

Für den organischen Chemiker ist ferner ersichtlich, daß die Endgruppe Yp im Fall anderer asymmetrischer Farbstoffe der Formeln (III) und (IV), die entsprechend eine ungerade Zahl von Azobindungen (außer der Bindung A) aufweisen und zumindest einen substituierten oder gebrückten Ring besitzen, in ähnlicher Weise wie in Schritt AlO beispielsweise unter Verwendung eines zum Dialkylanilin alternativen geeigneten Reagens eingeführt werden kann.

Beispiel 11:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit n_, =

609 8 83/1275

26 2 7?!

und Y₁ = NR₁Rp und X = Nitro nach folgendem Reaktionsweg: *- Schritt All

Schritt All: Herstellung von 4-Nitro-4^!-H,N-dialkylaminoazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Nitroariilin (1 mol) wird in herkömmlicher V/eise mit salpetriger Säure diazotiert. Eine Lösung eines Ν,Ν-Dialkylanilins (1 mol) (handelsüblich erhältlich oder nach herkömmlichen Verfahren herstellbar) in Eisessig wird bei einer Temperatur unter 5 °C zugesetzt, worauf die Lösung etwa 2 h gut gerührt und ihr pH durch Zusatz einer Natriumacetatlösung auf 5-6 eingestellt wird. Der pH der Lösung wird anschließend mit Natriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt, worauf das feste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit V/asser sowie Wasser/Äthanol gewaschen wird. Der Feststoff wird im Trockenschrank getrocknet und aus Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln kristallisiert.

Beispiel 12:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit η = ο und Y = Alkoxy (OR) und X = Nitro nach folgendem Reaktionsweg:

6 Oü Β 8 3 / 1 275

_x Schritt A12

ψSchritt B12

Schritt Λ12; Herstellung von 4-Nitro-4^!-hydroxyazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Nitroanilin (1 mol) wird mit salpetriger Säure in herkömmlicher Weise diazotiert. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird anschließend tropfenxveise zu einer Lösung von in einer stark alkalischen Lösung von Natriumhydroxid gelöstem Phenol (1 mol) bei 0 ⁰C zugegeben. Nach vollständigem Zusatz wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das feste Produkt an der Pumpe abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.

Schritt B12: Herstellung von 4-Nitro-V-alkoxyazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Nitro-4'-hydroxyazobenzol (0,02 mol), wasserfreies Kaliumcarbonat (0,08 mol), ein (im Handel erhältliches) Bromalkan ("0,03 mol) und Butan-2-on (j500 ml) v/erden zusammengemischt, gerührt und zusammen etwa 48 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Wasser eingegossen und mit Chloroform (200 ml) ausgeschüttelt. Die Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne ein-

1275

gedampft. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.

Beispiel 13:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit η = 1, wobei Y einen anderen Substituenten als Wasserstoff darstellt und X Nitro bedeutet, nach folgendem Reaktionsweg:

Schritt	Λ13	H

*OM-*

Schritt Bl3 N =:N-(O)-N = N

Schritt A13: Herstellung von 4-Amino-4'-Y-azobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Das Produkt von Schritt All oder B12 (4-Nitro-4'-alkoxy- oder 4^!-N,N-Dialkyl-aminoazobenzol) (0,2 mol) wird mit Äthanol (200 ml) gemischt und 1,5 h mit einer Lösung von 20 % Natriumhydrogensulfid (l4 ml) am Rückfluß erhitzt; die Herstellung der letzteren Verbindung ist in J.Chem.Soc. 242 (1948) beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert, zur Trockne eingedampft und der resultierende Feststoff aus Wasser/Äthanol kristallisiert.

Schritt B13: Herstellung von Nitroverbindungen mit zwei Azobindungen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

6 0 9 8 8 3/1275

Das Produkt von Schritt Alj5 (1 mol) wird in einem möglichst geringen Volumen warmen Eisessigs gelöst und eine Lösung von 4-Nitrosonitrobenzol (1 mol) in warmem Eisessig zugegeben. Das Gemisch wird 1-2 Tage stehengelassen. Das Produkt wird anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel saulenchromatographisch gereinigt.

Beispiel l4: Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit η = 2, wobei Y einen anderen Substituenten als Wasserstoff darstellt und X Nitro bedeutet, nach folgendem Reaktionsweg:

Schritt

J Schritt Bl4

Schritt Al4:

Die in Schritt B13 hergestellte Nitroverbindung wird in analoger Weise wie in Schritt A1J5 zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Schritt Bl4:

Die in Schritt Al4 hergestellte Aminoverbindung wird analog zu Schritt B13 mit 4-Mitrosonitrobenzol zum entsprechenden Nitrofarbstoff kondensiert.

609883/1275

NACHGEREiOHT

nachträglich geändert

Beispiel 15*. Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit η = ~5, wobei Y einer, anderen Substituenten als Wasser stoff darstellt und X Nitro bedeutet, nach folgendem Reaktionsweg:

Schritt Λ15:

\-i /-. ■! y, C-.V.-y.-i ■{-■!- Λ 1 CT lnnWMnfoi 1 4-Q Λ»

^analog wie in Schritt B13 mit 4-Xitrosonitrobenzol zu einer Nitroverbindung mit fünf Benzolringen kondensiert.^

Schritt B15: Die Aminoverbindung aus Schritt AI5 wird<^· >/

Beispiel 16: Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit n, = 0 und n, = I, Y₁= Wasserstoff und X = Nitro nach folgendem Heaktionsweg:

\7 Schritt C16

Nitroverbindung wird nach einem Schritt Alj analogen Verfahren in die entsprechende Aminoverbindung umgewandelt.^·

609883/1275

Schritt Al6;

Dieser Schritt wird analog wie Schritt B13 unter Verwendung von Anilin und 4-Nitrosonitrobenzol durchgeführt. Das 4-Nitroazobenzol kann selbst als Farbstoff verwendet oder als Ausgangsmaterial für Schritt Bl6 herangezogen werden.

Schritt Bl6;

Das 4-Nitroazobenzol wird analog wie in Schritt A15 zum 4-Aminoazobenzol reduziert.

Schritt Cl6:

Die Kondensation wird analog wie Schritt B13 unter Verwendung des Produkts von Schritt B6 und 4-Nitronitrosobenzol durchgeführt.

Beispiel 17;

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit n-^ = 2, weg:

Y = Wasserstoff und X = Nitro nach folgendem Reaktions-

/Schritt B17

Ausgangsmaterial ist das Produkt von Beispiel

609333/ 1

Schritt A17;

Dieser Schritt wird analog wie Schritt AlJ durchgeführt.

Schritt B17:

Dieser Schritt wird analog wie Schritt BlJ? durchgeführt.

Beispiel 18;

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit n-, = 3, Y = V/asserstoff und X = Nitro nach folgendem Reaktionsweg:

^Schritt
AlS

Schritt Bl8

Ausgangsmaterial ist das Produkt von Beispiel 17. Schritt BI8:

Dieser Schritt wird analog wie Schritt B3 durchgeführt.

Die in den Formeln (III) und (IV) definierten Farbstoffe, die Derivate der in den Beispielen 11 - l8 hergestellten Produkte darstellen, können, wie für den Fachmann und organischen Chemiker ersichtlich ist, durch geeignete Reduktion^-, Diazotierungs- und Kondensationsschritte in analoger Weise wie in den entsprechenden Beispielen beschrieben hergestellt werden. So können beispiels-

60 3 883/1275

weise zusätzliche Substituenten wie Halogen, einfache Alkylgruppen, einfache substituierte Alkylgruppen, einfache Alkoxygruppen oder Brückengruppen wie ein eine Naphthalinstruktur bildender kondensierter Ring durch Verwendung geeignet substituierter oder gebrückter Derivate der bei der Diazotierung und Kondensation eingesetzten Reaktanten in die Benzolringe der entsprechend definierten Farbstoffstruktur eingeführt werden, beispielsweise durch Verwendung geeigneter Derivate von Nitroso- und Nitronitrosobenzol und substituierter Nitro amine und Phenole.

Beispiel 20:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit X = CN, n^, = 0 und Y = NR₁Rp nach folgendem Reaktionsweg:

Schritt
AlO^

Schritt A20: Herstellung von 4-Cyano-4'-N,N-dialkylaminoazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Cyanoanilin (1 mol) wird unter Verwendung von salpetriger Säure in herkömmlicher Weise diazotiert. Eine Lösung eines N,N-Dialkylanilins (1 mol) (im Handel erhältlich oder nach üblichen Verfahren herstellbar) in Eisessig wird bei

6 0 °. 8 8 3 / 1 2 7 5

einer Temperatur unter >j ⁰C zugesetzt, worauf die Lösung etwa 2 h gut gerührt und der pH der Lösung durch Zusatz einer Natriumacetatlösung auf pH 5 - '5 eingestellt wird. Der pH der Lösung wird anschließend mit llatriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt, worauf das feste Reaktionsprodukt abfiltriert und mit V/asser sowie Wasser/Äthanol gewaschen wird. Der Feststoff wird im Trockenschrank getrocknet und aus Methanol oder anderen geeigneten Lösungs mitteln kristallisiert.

Beispiel 21:

Herstellung modifizierter Farbstoffe der Formel (II) mit n,=0, Y= Alkoxy (OR) und X = CN nach folgendem Reaktionsweg:

Schritt_A21

Schritt A21: Herstellung von 4-Cyano-V-hydroxyazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Cyanoanilin (1 mol) wird mit salpetriger Säure nach einem herkömmlichen Verfahren diazotiert. Die resultierende Diazoniumsalzlösung wird anschließend tropfenweise zu einer Lösung von in einer stark alkalischen Lösung von Natrium-

60-^83/1275

hydroxid gelöstem Phenol (1 mol) bei 0 ⁰C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und das feste Produkt an der Pumpe abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.

Schritt B21: Herstellung von 4-Cyano-4'-alkoxyazobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-Cyano-4'-hydroxyazobenzol (0,02 mol), wasserfreies Kaliumcarbonat (0,08 mol), ein (im Handel erhältliches) Bromalkan (0,05 mol) und Butan-2-on (300 ml) v/erden zusammengemischt, gerührt und zusammen etwa 48 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Wasser eingegossen und mit Chloroform ^200 ml) ausgeschüttelt. Die Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation aus Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gereinigt.

Beispiel 22;

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit n_, = und X = CN, wobei Y einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, nach folgendem Reaktionsweg: CX _Ν-φ-Ν~Ν-<ο>-Υ Schritt^²

6 0. ^3/1275

Schritt A22: Herstellung von 4-Amino-4^!-Y-azobenzolen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Ein 4-Nitro-V -alkoxy- oder 4'-N,N-Dialkylaminoazobenzol (analog zu Schritt AlO, jedoch unter Verwendung von 4-Nitroanilin anstelle von 4-Cyanoanilin hergestellt) (0,2 mol) wird mit Äthanol (200 ml) gemischt und 1,5 h mit einer Lösung von 20 % Natriumhydrogensulfid (14 ml) am Rückfluß erhitzt; die Herstellung der letzteren Verbindung ist in J.Chem.Soc. 242, (1948) beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert, zur
Trockne eingedampft und der resultierende Peststoff
aus Wasser/Äthanol kristallisiert.

Schritt B22t Herstellung von Cyanoverbindungen mit zwei Azobindungen

Dieser Schritt kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Das Produkt von Schritt A22 (1 mol) wird in einer möglichst geringen Menge warmen Eisessigs gelöst, worauf eine Lösung von 4-Nitrosocyanobenzol (1 mol) in warmem Eisessig zugesetzt wird. Das Gemisch wird 1-2 Tage
stehengelassen. Das Produkt wird anschließend abfiltriert, nit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
Das Produkt wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel säulenchromatographisch gereinigt.

609883/1275

NACHQEREICHT

nachträglich geändert

Beispiel 23:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit n-, = und X = CN, wobei Y einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, nach folgendem Reaktionsweg:

X Schritt B23

Schritt

Schritt Λ23:

Die in Schritt Λ22 hergestellte Aminoverbindung wird nach einem Schritt B22 analogen Verfahren mit 4-Nitrosonitrobenzol zum entsprechenden Nitrofarbstoff kondensiert.

Schritt B23:

Die in Schritt A23 hergestellte Nitroverbindung wird nach einem Schritt A22 analogen Verfahren zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Schritt C23:

Das Produkt von Schritt B23 wird nach einem Schritt B22 analogen Verfahren mit ^—Cyanonitrosobenzol zum entsprechenden Cyanofarbstoff kondensiert.

Beispiel 24:

Herstellung von Farbstoffen der Formel (II) mit η - Oj η, = 1, Ϋ = Wasserstoff und X = CN nach folgendem-Reaktions-

^wes: 609883/1275

-J⁷J-

NACHGEREICHTI

n&chfrMgHch geändert

Schritt Α24

Schritt Β24

Schritt
C24

= N

Schritt Λ24:

Dieser Schritt wird analog zu Schritt B22 unter Verwendung von Anilin und 4-\^Titrosonitrobenzol durchgeführt. Das 4-Nitroazobenzc._ kann selbst als Farbstoff verwendet oder als Ausgangsmaterial für Schritt B24 herangezogen werden.

Schritt B24:

Das 4-Nitroazobenzol wird analog wie in Schritt A22 zum 4-Aminoazobenzol reduziert.

Schritt C24;

Die Kondensation wird analog zu Schritt A22 unter Verwendung des Produkts von Schritt ΒΠ4 und 4-Cyanonitrosobenzol durchgeführt.

Beispiel 25:

Herstellung von Farbstoffen wie oben mit n₇ = 2 und Y = Wasserstoff nach folgendem Reaktionsweg:

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BAD ORIGINAL

Schritt

schritt^ ^^w^J^MH^^^0^

Schritt C25

Α25

Schritt A25:

Dieser Schritt wird analog wie Schritt A12 durchgeführt. Schritt B25:

Dieser Schritt wird analog wie Schritt AlJ durchgeführt.

Schritt C25:

Dieser Schritt wird analog wie Schritt A12 durchgeführt.

Schritt D25:

Dieser Schritt wird analog wie Schritt C1J5 durchgeführt.

Für den Fachmann und den organischen Chemiker ist ersichtlich, daß die Farbstoffe der Formeln (III) und (IV) wie oben definiert, die Derivate der in den Beispielen 20 25 hergestellten Verbindungen darstellen, durch geeignete Reduktions-, Diazotierungs- und Kondensationsschritte in analoger Weise wie in den entsprechenden Beispielen beschrieben hergestellt werden können. So können beispielsweise zusätzliche Substituenten wie Halogen, einfache Alkylgruppen, einfache substituierte Alkylgruppen, einfache Alkoxygruppen oder Brückengruppen wie etwa kondensierte aromatische Ringe auf diese V/eise eingeführt werden.

Beispiel 26;

Herstellung eines Farbstoffs der Formel (V) nach

609883/1275

[ NACHQEREICHT

naehträgüch geändert

folgendem Reaktionsweg:

Schritt Λ26: Herstellung von 2-Amino-5-nitrothlazol

Die Verbindung wird nach einem üblichen Verfahren (vgl. J. Org. Chem. _20 (1955) '+99) aus 2-Aminothiazol hergestellt.

Schritt B26; Herstellung des 5-Nitro-2-thiazolylazo-Fart>stoffs

2-Amino-5-nitrothiazol (2 g, 0,014 mol) wird durch Lö-

salpetriger Säure sen in einem kleinen Volumen eeee bei 0 - 5 ⁰C diazotiert. Anschließend wird (nach herkömmlichen Verfahren hergestellte) Nitrosylschwefelsäure (0,14 mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 10 min gerührt. Darauf wird Eisessig (10 ml) langsam unter Rühren zugegeben und einige Gramm Eis zugesetzt, wobei ein Tropfen des Gemischs mit Ν,Ν-Dimethylanilin dahingehend getestet wird, ob Kupplung (Rotfärbung) auftritt; wenn dies nicht der Fall ist, wird mehr Eis zugegeben und der Test wiederholt, bis Kupplung eintritt. Anschließend wird eine Lösung eines N,N-Dialkylanilins -(0,14 mol) in Eisessig dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das 2 h gerührt wird, wobei der pH Wert mit Natriumacetat auf pH 5 - 6 eingestellt wird. Der pH wird anschließend mit Natriumhydroxid auf pH 7 eingestellt und der feste Farbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird an Aluminiumoxid unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel säulenchromatographisch gereinigt.

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Einzelbeispiele für die oben definierten Farbstoffe sind folgende:

Juloliden),

wobei Z entweder einen Substituenten wie Methyl oder Halogen oder H darstellt.

Wenn Z beispielsweise Cl ist, ist der entsprechende Farbstoff blau und weist einen Ordnungsparameter von 0,64 in einem Fünfkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 70 ⁰C vom nematischen zum .isotropen Zustand auf.

Wenn R₁ beispielsweise C₇H₁^ bedeutet, ist der entsprechende Farbstoff rot und weist einen Ordnungsparameter von 0,74 bei Raumtemperatur in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 95 C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.

M-e

wobei Z entweder einen Substituenten oder Viasserstoff be- , deutet. Wenn Z beispielsweise CE, ist, ist der entsprechende Farbstoff purpurfarben und weist einen Ordnungsparameter von 0,66 bei Raumtemperatur in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 55 ⁰C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.

Wenn Z=H ist, ist der Farbstoff purpurfarben und

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weist einen Ordnungsparameter von 0,75 bei Raumtemperatur in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 82 ⁰C vom nematischen zum isotropen Zustand auf.

wobei Me = Methyl ist. Der Farbstoff weist einen Ordnungsparameter von 0,75 in einem nematischen Fünfkomponenten-Cyanodiphenyl/Terphenylgemisch mit einer Übergangstemperatur von 70 °C vom nematischen zum isotropen Zustand auf. Der Farbstoff ist orangerot und besitzt einen Absorptionspeak bei einer Wellenlänge von 505 nm.

(ν) Der Farbstoff CL t

^x Ye.

ist purpurfarben und weist einen Ordnungspar-ameter von 0,65 bei Raumtemperatur in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 55 ⁰C vom nematischen zum isotropen Zustand auf. Der Farbstoff zeigt eine günstige chemische Stabilität bei der Verwendung in Lösung mit Flüssigkristallmaterialien.

(vi) Der Farbstoff NC-Zo)-N=NJ-KO)-KlC^

ist orangefarben und besitzt einen Ordnungsparameter von 0,60 in einem Vierkomponenten-Flüssigkristallmaterial mit einer Übergangstemperatur von 55 ⁰C vom nematischen zum isotropen Zustand.

(vii) Der Farbstoff O_x N \

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weist einen Ordnungsparameter von 0,70 in einem handelsüblichen Flüssigkristallmaterial auf (E8, Hersteller BDH Chemicals Ltd, das ein Fünfkomponenten-Flüssigkristallgemisch mit einer Übergangstemperatur von 70 ⁰C vom nematischen zum isotropen Zustand darstellt); aufgrund des Absorptionsmaximums bei einer Wellenlänge von ist der Farbstoff blau.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen, die zur Verwendung in Lösung in Flüssigkristallmaterialien geeignet sind, sind zusammengefaßt durch eine der nachstehenden Formeln gekennzeichnet:

(III) Derivate von (I) oder (II), die einen oder mehrere einfache seitliche Substituenten oder Brückengruppen an den Benzolringen aufweisen, sowie

wobei n-jy n„ und n^ ganze Zahlen im Bereich von 0-4 sind, A Azo- oder Azoxy bedeutet, X Cyano oder Nitro darstellt und Y, und Y~ folgende Bedeutung haben können: V/asserstoff, Alkoxy, Arylalkoxy oder % , worin R₁ und R₂ Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Alkylengruppen sind.

Im folgenden wird ein Beispiel angegeben, daß sich auf Herstellung und Aufbau einer Vorrichtung bezieht, die sowohl unter Verwendung des Phasenwechsels vom cholesterinischen zum nematischen Zustand arbeitet als auch eine sog. ^!guest-host'-Vorrichtung darstellt, wobei auf die

6 0 j ο is 3 / 1 2 7 5

Zeichnung bezug genommen istj es zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht der Vorrichtung und

Fig. 2 eine teilweise zur besseren Verdeutlichung abgeschnittene Querschnittsdarstellung der Vorrichtung längs der Linie II-II von Fig. :

Ein geeignetes cholesteriniscb.es Flüssigkristallgemisch wird durch Zusammenmischen

der nachstehend angegebenen Verbindungen als Gemischbestandteile in einem kleinen Gefäß hergestellt:

OVCN I^ Gew.-^

36 Gew.-fj 36 Gew.-fo 9 Gew. -f> Cholesteryl-nonanoat 5 Gew. -fo

Eine kleine Menge (etwa 1-2 Gew.-^) von zumindest einem der oben angegebenen Farbstoffe wird dem Flüssigkristallgemisch zugesetzt. Das Gefäß wird mit Inhalt über eire Temperatur von etwa 82 ⁰C erhitzt, bei der das Flüssigkristallgemisch eine klare, isotrope Flüssigkeit darstellt, und einige min auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wird während der Steigerung der Temperatur sowie während des folgenden Aufrechterhaltens der Temperatur kräftig gerührt.

Nach dieser Zeit haben sich die im Gefäß befindlichen

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Bestandteile ineinander gelöst. Das Gefäß wird anschließend mit Inhalt abgekühlt. Die resultierende Lösung wird anschließend in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Kapillarwirkung, in eine Plüssigkristallzelle eingefüllt.

Die Pig. 1 und 2 zeigen den Aufbau der Zelle. Die Zelle umfaßt eine Schicht 1 der Lösung des gefärbten flüssigkristallinen Materials, die sich zwischen zwei parallelen, rechtwinkligen Glasplatten 3 und 5 befindet, deren längere Kanten senkrecht zueinander stehen und von einem ringförmigen Abstandshalter 6 (zur besseren Verdeutlichung in Fig. 1 abgeschnitten) in einem Abstand voneinander gehalten werden, der die seitlichen Enden der Schicht 1 definiert. Die Platten 3 und 5 weisen auf ihren Innenseiten die Elektroden 7 bzw. 9 auf. Die Elektrode 7 hat dabei auf der Fläche der Platte 3, die der Platte 5 nicht gegenüberliegt, die Form eines Ausschnitts 7&i wobei ein Streifen 7b vom Ausschnitt "Ja. ausgeht und sich ein Teil 7c am Streifen 7b befindet, der im vorliegenden Fall den Buchstaben A bildet. Die Elektrode 9 weist die Form eines Ausschnitts 9a auf der Fläche der Platte 5 auf, die der Platte 3 nicht gegenüberliegt, wobei ein Streifen 9b vom Ausschnitt 9a wegführt und sich ein Abschnitt 9c am Streifen 9b befindet, der ebenfalls im vorliegenden Fall die Form des Buchstabens A besitzt. Die Abschnitte 7c und 9c sind so angeordnet, daß sie sich identisch überdecken und einander gegenüberliegen.

Eine Spannungsquelle 11 und ein damit in Serie liegender Schalter 13 sind mit den Ausschnitten 7a und 9a verbunden. Die Spannungsquelle 11 liefert eine Spannung, die entweder eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung niedriger Frequenz sein kann und die dazu ausreicht, eine Reorientierung des Flüssigkristalls und der Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 in der Weise zu bewirken, daß diese

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- 4l -

allgemein in der Ebene der Platten 3 und 5 liegen. Üblicherweise ist hierzu eine Spannung von IO - 20 V erforderlich.

Wenn der Schalter 13 offen ist, ist die angelegte Spannung entsprechend Null, und der Flüssigkristall und die Farbstoffmoleküle sind aufgrund der cholesterinischen Natur des Flüssigkristallmaterials in Form statistischer Helices angeordnet.

Die Schicht 1 erscheint entsprechend mit der Farbe des Farbstoffs stark gefärbt, d.h. beispielsweise für den oben erwähnten Farbstoff purpurfarben, da zahlreiche Farbstoffmoleküle, insbesondere diejenigen, die senkrecht oder schräg zur Ausbreitungsrichtung des Lichts liegen, die entsprechende Farbkomponente aus dem auf die Schicht 1 auffallenden weißen Licht absorbieren.

Wenn der Schalter 13 geschlossen ist, führt das durch die Spannungsquelle ii hervorgerufene elektrische Feld zu einem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand. Die Flüssigkristallmoleküle im Bereich zwischen den Abschnitten Jc und 9c werden reorientiert und liegen senkrecht zu den Platten 3 und 5 vor, d.h. parallel zum elektrischen Feld, wobei die Färbstoffmoleküle in diesem Bereich mit den Flüssigkristallmolekülen reorientiert werden. Die Schicht 1 erscheint entsprechend zwischen den Abschnitten Jc und 9c hell oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle Licht, das sich in Richtung des elektrischen Felds, d.h. längs der langen Achse der Farbstoffmoleküle, ausbreitet, nicht signifikant absorbieren. Der übrige Teil der Zelle erscheint entsprechend stark gefärbt. Wenn das elektrische Feld abgeschaltet wird, kehren Farbstoff- und Flüssigkristallmoleküle zu ihrer ursprünglichen helicalen Anordnung zurück.

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Der Buchstabe A kann demzufolge durch Öffnen und Schließen des Schalters 13 angezeigt bzw. nicht angezeigt werden.

Die Zelle umfaßt vorzugsweise einen Reflektor wie etwa einen weißen diffusen Reflektor, beispielsweise weißes Papier, einen Spiegel oder einen mit Aluminiumfarbe besprühten Karton- oder Kunststoffschirm, der sich hinter der Platte 5 befindet. Wenn die Vorrichtung entsprechend von der Vorderseite der Platte 5 betrachtet wird, liefert der Reflektor einen gleichmäßigeren Untergrund für den Buchstaben A.

In gleicher Weise lassen sich auch andere Buchstaben, Symbole oder Zahlen sowie Teile oder Gruppen davon anzeigen.

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Claims

Patentansprüche

1. Farbstoff zur Verwendung in Lösung mit Flüssigkristallmaterialien, gekennzeichnet durch eine der folgenden Strukturen:

(II) Y

(III) Derivate der Formeln (I) oder (II), bei denen eine der seitlichen Positionen an einem der Benzolringe durch einen der folgenden Substituenten substituiert ist:

(i) ein Halogenatom

(ii) eine Methylgruppe

(iii) eine halogensubstituierte Methylgruppe oder

(iv) eine Methoxygruppe;

(IV) Derivate der Formeln (I) oder (II), bei denen zwei der seitlichen Positionen an einem der Benzolringe mit einem kondensierten aromatischen Ring unter Bildung einer Naphthalinstruktur verbrückt sind,

A = eine Azo- oder Azoxygruppe, n,, n_? und τν-, = ganze Zahlen von 0 bis 4,

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X = CN oder Nitro und Y₁ und Y₂ = jeweils

(i) V/assers toff,

(ii) OR₁ mit R₁ = Alkyl oder Aralkyl und (iii) N^ ² , wobei R_g und R jeweils einfache oder

substituierte Alkylgruppen oder Alkylengruppen darstellen, die mit dem endständigen aromatischen Ring ein reduziertes heteroaromatisches System bilden.

2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

x, ^x

in der Z₁ - Zg jeweils Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei Z₂ Chlor, Z^ Methyl und Z,, Ζ·,, Zh und Zg Wasserstoff bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

κι

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6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

Y₁ -<££-M-M -<o>-KJ=M

mit Y, wie in Anspruch 1, in der Z₁ - Zg jeweils Wasser stoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

mit Y,, Y₂ und A wie in Anspruch 1, in der Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten.

- Zn jeweils

8. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

Z,

mit Y₁, Y₂ und A wie in Anspruch 1, in der Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten.

- Z₂^ jeweils

9. Verbindung nach Anspruch 7 der Formel

wobei Z₁ und Z₂ gleich sind und Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten.

10. Verbindung nach Anspruch 7 der Formel

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in der Z, und Z, ' gleich Zp und Methyl oder Chlor bedeuten.

sind und Wasserstoff,

11. Verbindung nach Anspruch 8 der Formel

12. Lösungen aus einem flüssigkristallinen Material und einem Farbstoff nach Anspruch 1.

13. Elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit zwei dielektrischen Substraten, von denen mindestens eines optisch transparent ist, mindestens einer Elektrode auf der Innenseite jedes Substrats und einer dazwischen befindlichen Schicht eines flüssigkristallinen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkristalline Material eine Lösung nach Anspruch 12 ist.

14. Die Verbindung

15« Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 11 oder 14 sowie der Lösungennach Anspruch 12 in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.

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