DE3416515A1

DE3416515A1 - Dichroitischer farbstoff fuer fluessigkristall

Info

Publication number: DE3416515A1
Application number: DE19843416515
Authority: DE
Inventors: Hisashi Tokio/TOkyo Aoki; Kaoru Kodera; Tetsuo Toyonaka Osaka Okugawa
Original assignee: SHOWA CHEM; Casio Computer Co Ltd
Current assignee: SHOWA CHEM; Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1984-11-08
Also published as: JPS59204659A; US4668050A; DE3416515C2; JPS639554B2

Description

Die Erfindung betrifft einen mehrfarbigen oder zweifarbigen Farbstoff, der in einem Flüssigkristall auflösbar ist, zur Verwendung in einer Flüssigkristallvorrichtung, die den Gast/Gastgeber-Effekt (guest-host effect) verwendet,

wie eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder eine Flüs-20

sigkristalleuchtröhre .

Eine Flüssigkristallvorrichtung, die den Gast /Gastgeber-Effekt verwendet, etwa eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, soll grundsätzlich eine Anzeige mit gutern Kontrast bieten " und eine kurze Ansprechzeit aufweisen. Auch soll über eine lange Zeit hinweg die Anzeigefarbe nicht verblassen.

Der Anzeigekontrast einer Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung wird hauptsächlich bestimmt von dem dichroitischen Verhältnis eines dichroitischen Farbstoffs, der in dem Flüssigkristall gelöst ist. Je höher das dichroitische Verhältnis ist, um so besser-ist der Kontrast. Aber auch wenn das dichroitische Verhältnis des

_oc Farbstoffs hoch ist, wird die Anzeigefarbe heller und es 35

ergibt sich keine zufriedenstellende Anzeige, wenn die Färbekraft (Molabsorptivität) des Farbstoffs selbst niedrig ist. Ist die Färbekraft des Farbstoffs niedrig, dann muß mehr Farbstoff dem Flüssigkristall zugeführt werden, um eine dunklere Anzeige zu erhalten. Dies beeinträchtigt jedoch die Flüssigkristalleigenschaften der Flüssigkristallmoleküle und verlängert die Ansprechzeit beim Anlegen einer Treiberspannung. Auch muß der dichroitische Farbstoff entsprechend verträglich mit dem Flüssigkristall sein. Ist diese Verträglichkeit niedrig, dann kann der Farbstoff aus dem Flüssigkristall ausfällen. Dieses Ausfällen oder Trennen des Farbstoffs ist besonders bei niedrigen Temperaturen erkennbar. Das Ausfällen bewirkt Farbunregelmäßigkeiten und verringert die Qualität der Anzeigevorrichtung.

Für eine zufriedenstellende Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallvorrichtung der vorgenannten Art muß der in dem Gastgeberflüssigkristall zu lösende dichroitische Gastfarbstoff folgende Bedingungen erfüllen:

1. Der Farbstoff muß ein hohes dichroitisches Verhältnis besitzen.

2. Der Farbstoff muß eine große Färbekraft besitzen und eine dunkle Anzeigefarbe bieten, auch wenn nur eine geringe Menge dem Gastgeberflüssigkristall zugefügt wird .

3- Der Farbstoff muß ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Flüssigkristall besitzen und sich nicht bei niedrigen Temperaturen niederschlagen.

Übliche dichroitische Farbstoffe sind beispielsweise Azofarbstoffe., auf Benzolbasis, Farbstoffe auf Dibenzylbasis und Farbstoffe auf Anthrachinonbasis. Keiner dieser Farbstoffe erfüllt jedoch alle drei vorgenannten Bedingungen .

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen dichroitischen Farbstoff anzugeben, der zur Verwendung in einer Flüssigkristallvorrichtung mit Gast/Gastgeber-Effekt

geeignet ist, der ein hohes dichroitisches Verhältnis und 5

eine große Färbekraft besitzt und der eine ausgezeichnete

Verträglichkeit mit dem Flüssigkristall hat.

Der dichroitische Farbstoff der vorliegenden Erfindung ist zumindest eine Thienyl-[2 , 3-dJ-thiazol-Verbindung mit der allgemeinen Formel

wobei X und Y jeweils unabhängig ein -(Ci)/" Rest oder ein 20

Rest (1,4-Naphthylenrest), 25

Z ein -<Or^R4-Rest oder "O-R⁴-Rest sind,

1 ■ 2
R und R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (Chlor-, Fluor-, Brom

oder Jod atom),· ein Cyanorest, ein Thiocyanorest (-SCN), ein Hydroxylrest, ein Mercaptorest (-SH), ein niedriger Alkylrest, ein fluorierter niedriger Alkylrest (ein Rest, der durch Substitution von zumindest

einem Wasserstoffatom des niedrigen Alkyl· rests durch ein Fluoratom erhalten wird),

ein niedriger Alkylsulfonylrest (-SOp-R ), ein fluorierter niedriger Alkylsulfonylrest (ein Rest, der sich durch Substituieren zumindest eines Wasserstoffatoms des 5

niedrigen Alkylsulfonylrests durch ein

Fluoratom ergibt), ein niedriger Alkoxyl-

rest, ein niedriger Alkylthiorest (-SR ),

* 0 * 0
_0R -0-R -Rest, -R -OR -Rest, ein niedriger

Alkylcarbonylrest (-COR ), ein niedriger Acyloxyrest (-OCOR ), ein niedriger

yy ,

Alkoxycarbonylrest (-COOR⁰ ) ,h(QVr¹⁰ -Rest,

jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Methylrest, ein Athylrest, ein Methoxyrest, ein Ä'thoxyrest, ein Cyanorest oder ein Trifiuormethylrest (-CF,),.

jedes R unabhängig -NC _c -Rest, -«

-Rest,

' -N^)-R¹⁰-Rest, -iTjq-R¹⁰- Rest,

-N

^SQ -Rest, -°^r7 -Fest, -SR⁷-Re?t ode)·

-OCOR⁸-Rest,

R und R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, ein niedriger Hydroxyalkylrest (-R -OH), ein halogenierter niedriger Alkylrest (ein Rest, der sich durch Substitution zumindest eines Was

serstof fatoms des niedrigen Alkylrests durch ein Haloftnatom ergibt), ein

Cyano-Niedrigalkylrest (-R -CN), -R -COOR -Rest, -R*-OCOR⁹-Rest, _/q\__rI0 -Rest oder

jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, -(Cn-R^-Rest oder

jedes" R unabhängig ein niedriger Alkylrest oder

jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest,

jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest oder ein niedriger Alkoxyl-

rest,

jedes R unabhängig ein niedriger Alkylrest,

jedes R unabhängig ein niedriger Alkylenrest bedeuten ,

i und j jeweils 0 oder 1 sind,

30 ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist.

In der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "niedrig" für einen Rest_; etwa einen Alkyl-, Alkoxyl- oder Alkylenrest, ein Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen .

JS

Die Erfindung betrifft auch eine Flüssigkristallvorrichtung, die Flüssigkristallmaterial verwendet, das den zuvor definierten dichroitischen Farbstoff enthält.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Es zeigen

Figur 1 eine Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung mit negativem Kontrast,

Figur 2 eine Darstellung einer Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung nach White & Tailor und

Figur 3 eine Darstellung einer Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung mit positivem Kontrast .

Wie sich aus den Definitionen der Formel (I) zeigt, ent-

hält der dichroitische Farbstoff der vorliegenden Erfindung eine Monoazoverbindung mit der Formel

I Ij Vn = N - 2 (II).

eine Diazoverbindung mit der Formel

η²

π Π Vn S=N-W-N = N-Z (in).

R^{1 S} ~^N 35

wobei W entweder X oder Y nach vorhergehender Definition ist, und eine Triazoverbindung mit der Formel

*²

= N-X-N=N-Y-N=N-Z

(IV).

10 -,

In den Formeln I bis IV bedeutet R vorzugsweise ein

Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen niedrigen Alkylrest, einen fluorierten niedrigen Alkylrest oder einen_/^\__R10_R_est, R² und R³ sind bevorzugt jeweils

, _c ein WasserstofΓatom und R ist bevorzugt _yvr

° -N r -Rest oder

/—\ ^R⁵ _ ₇

-OR⁷-Rest oder-N O-Rest und insbesondere ~^Νν₀6^{0(:ΐΘΓ 0R} *

R und R sind jeweils ein niedriger Alkylrest oder ein

7
Cyano-Niedrigalkylrest. R ist vorzugsweise ein niedri-

20 ger Alkylrest.

Der erfindungsgemäße Farbstoff ist vorzugsweise eine Diazoverbin.dung mit der Formel (III) oder eine Triazoverbindung mit der Formel (IV). Im Falle des Diazofarbstoffs ist es insbesondere bevorzugt, daß W ein 1,4-Phenylenrest

(-/P]S-) und Z ein -i^Y)_p_v4 -Rest bedeutet oder W ein \*—V ν—//

1 ,4-Naphthylenrest _^)_ und Z ein -/(u-r⁴ -Rest ist.

Im Falle einer Triazoverbindung ist es insbesondere be vorzugt, daß X und Y entsprechend 1 ,4-Phenylenreste und Z ein -iC_)VR^ -Rest oder X ein 1 ,4-Phenylenrest, Y ein 1 ,4-Naphthylenrest und Z ein -/^)Vr⁴ -Rest sind.

Somit hat ein besonders bevorzugter dichroitischer Färb-

3A16515

stoff der vorliegenden Erfindung eine der folgenden Formeln :

JC A ^

j4i

R?'

(VI)

N =

(VII)

_R2

R-¹-¹

(VIII)

In der Formel (V) bis (VIII) sind R¹', R²' und R¹⁴' ent-

12 4
sprechend die bevorzugten R-, R -und R -Reste wie zuvor

erwähnt.

Die cichroitische Farbstoffverbindung der vorliegenden Erfindung kann zuerst durch Diazotieren einer 2-Aminothien-[2 ,3-d]-thiazolverbindung mit der Formel

NH₂

hergestellt werden.

Die Diazotierung kann unter Kühlen mit Eis durch Reaktion von im- wesentlichen äquimolaren Mengen der Thienthiazolverbindung der Formel (IX) und einem Diazotierungsmittel. etwa Nitrosilschwefelsäure oder Natriumnitrit, in einer mineralischen Säure, etwa Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in einer organischen Säure, etwa Essigsäure oder eirir-r· Essig-Propionsäuremischung erfolgen. Dann wird ein entsprechendes Thienthiazoldiazoniumsalz hergestellt. Das Diazoniumsalz braucht nicht von der Reaktionsmischung getrennt zu werden, sondern die diazotierte Reaktionsmischung wird im nächsten Kupplungsschritt verwendet.

Eine Monoazoverbindung gemäß der Formel (II) ergibt sich durch Umsetzen der vorgenannten das Thienthiazoldiazoniumsalz enthaltenden Reaktionsmischung mit einer Kupplungsverbindung mit der Formel H-Z (wobei Z die gleiche Bedeutung wie zuvor definiert hat) in Essigsäure oder einer Mischung letzterer mit Propionsäure. Diese Kupplungsreaktion wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von -30°C bis 15°C während 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Eine bezüglich der Diazokomponente überschüssige Menge an Kupplungskomponente wird vorzugsweise verwendet. Gewöhnlich werden 2 bis 4 Mol der Kupplungskomponente pro Mol der Diazokomponente verwendet.

Wird ein aromatisches primäres Amin,etwa Anilin,als Kupplungskomponente bei dieser Umsetzung oder nachfolgenden nachstehend beschriebenen Kupplungsumsetzungen verwendet,· danr: ergibt sich eine größere Menge der Diazoaminverbindur.f als von der gewünschten Aminarcverbindung. Dies be-

deutet, daß bei Verwendung von Anilin als Kupplungsmittel die Kupplung leichter an dem Aminorest als an dem Kohlenstoffatom in der Para-Stellung bezüglich des Aminrests des Anilins erfolgt. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ° und um eine hohe Ausbeute an gewünschter Aminazoverbindung zu erhalten, wird, wie nachstehend im einzelnen anhand des Beispiels 9 oder 11 beschrieben wird, der Aminrest des Anilins durch Natriummethansulfonat oder dergleichen' geschützt, so daß die Kupplung am Kohlenstoffatom in der

¹^ Para-Stellung an dem Aminrest des Anilins bevorzugt erfolgt . Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung erhitzt (zum Beispiel auf zwischen 60 C bis 90 C) und zwar beispielsweise in einem alkalischen Medium (zum Beispiel einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung), um den Schutzrest abzutrennen. Wird ot-Naphthylamin als Kupplungsmittel verwendet, dann fällt das vorgenannte Problem weg.

Eine Diazoverbindung mit der Formel (III) kann wie folgt erhalten werden: Zuerst wird eine Kupplungsreaktion zwischer, einer das Thienthiazoldiazoniumsalz enthaltenden Reaktionsmischung (wie zuvor beschrieben) und einem primären Amin mit der Formel H-W-NH_? durchgeführt (wobei W die gleiche Bedeutung hat wie zuvor definiert). Die Kupplungsbedingungen sind die gleichen wie bei der Herstellung der Moncazoverbindung. Nach dieser Umsetzung erhält man eine Aminazoverbindung der folgenden Formel

N = N-W- NH₂ .

Diese Aminazoverbindung wird in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Thienthiazoldiazoniumsalz einer Diazotierung unterzogen. Hierauf wird das Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente der Formel H-Z gekoppelt. Diese Kupplung wird in der gleichen Weise.wie im Zusammenhang

mit der Herstellung der Monodiazoverbindung beschrieben, durchgeführt. Auf diese Weise ergibt sich eine Diazoverbindung mit der Formel (III).

Eine Triazoverbindung der Formel (IV) ergibt sich durch Kuppeln des Thienthiazoldiazoniumsalzes mit einem primären Amin mit der Formel H-X-NHp (wobei X die gleiche Bedeutung wie zuvor definiert hat), wobei die sich ergebende Aminazoverbindung einer Diazotierung unterzogen, das

10 Diazoniumsalz mit einem primären Amin mit der Formel

H-Y-NHp (wobei Y die gleiche Bedeutung wie zuvor definiert hat) gekuppelt, die sich ergebende Aminodiazoverbindung einer Diazotierung unterzogen und die Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente mit der Formel H-Z gekuppelt wird. Die Diazotierung in jedem unterschiedlichen Schritt dieses Verfahrens kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie dies zuvor beschrieben wurde.

In jedem Falle kann das Endprodukt in einer Silicagelkolonne oder durch Rekristallisation gefeint werden. Eine Thienthiazolverbindung mit der Formel (IX) als Anfangsstcff für den dichroitisehen Farbstoff der vorliegenden Erfindung und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind in dem Journal für praktische Chemie, 315 [3 J, Seiten 539-548 (1973) und in der GB-PS 1 5^9 185 beschrieben. Eine Verbindung der Formel (IX) kann auch durch Modifizie-ren der in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es sei erwähnt, daß die Kupplungskomponente H-/(3/~^R oder H~O)~R > worin |5>

k 7 7 7

R -OR (wobei R nicht Wasserstoff ist) oder -SR (wo-

bei R nicht Wasserstoff ist) ist, nicht mit dem Diazoniumsalz gekuppelt werden kann. In diesem Falle wird H-\O/R oder H-O)-R (wobei R -OH oder -SH ist) zuerst

³⁵ <Q)

mit dem Diazoniumsalz gekuppelt, um eine entsprechende Diazoverbindung zu erhalten und die Diazoverbindung wird

alkyliert, verestert oder entsprechend nach einem an sich bekannten Verfahren modifiziert, damit sich das gewünschte Frodukt ergibt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

4,2- g (0,02 Mol) von 2-Amino-5-n-butyl-thien- [2,3-d] -thiazol mit der Formel

15 ■ n-C₄H₉

S.

wurcen 40 ml einer 85%-igen Phosphorsäure zugesetzt und die Mischung wurde auf 70 C erhitzt, um eine Lösung zu erhalten. Nachdem die Lösung auf -5 C bis 0⁰C abgekühlt wurie, wurden 5,9 g ^3 gew.-%-iger Nitrosilschwefelsäurelösung tropfenweise über 30 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung des Zusetzens der Nitrosilschwefelsäure wurde die erhaltene Reaktionsmischung bei -5°C"bis 0°C für 1 Stunde für eine vollständige Diazotierung in Bewegung gehal-

25 ten (gerührt).

Inzwischen wurden 8,82 g (0,06 Mol) von N-Phenylpyrolidin (Kupplungskomponente) in 100 ml einer Mischung aus Essigsäure und Propionsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gelöst,-um eine Kupplungskomponentenlösung herzustellen. Die wie beschrieben hergestellte Diazoverbindung wurde tropfenweise über 40 Minuten der Kupplungskomponentenlösung unter Rühren bei -5 C bis 0 C zugesetzt und die Mischung wurde hiernach bei -5°C bis 0⁰C für 2 Stunden gerührt. Hiernach wurde die Reaktionsmischung in 300 ml Eisvrasser geschüttet. Der Niederschlag wurde abgefiltert, mit "Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet.

* 2 g der sich ergebenden rohen Monoazoverbindung wurden in 50 ml Chloroform aufgelöst. 20 g Aluminiumpulver wurden dieser Lösung unter Rühren zugesetzt und die Mischung würde gefiltert und mit Chloroform gewaschen. Hierauf wurde die Mutterlauge auf eine Menge von 30 ml konzentriert und die konzentrierte Lösung durch Chromatographie unter Verwendung einer Säule oder Kolonne mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Länge von 30 cm gereinigt, wobei etwa 120 g eines Silicagel mit 300 Siebgröße und Chloroform als Elutionslösung eingefüllt wurden. Das sich ergebende Eluat wurde getrocknet und zweimal einer Umkristallisierung aus der Mischung von Chloroform mit Methanol unterzogen, damit sich der gewünschte dichroitische Farbstoff ergibt.

Beispiele 2 bis 5

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 1 wurden bei der Herstellung entsprechender dichroitischer Farbstoffe verwendet, wobei als Ausgangsstoffe jedoch die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen verwendet wurden .

Tabelle 1

10

Beispiel Nr.	Thienthiazolverbindung	Kupplungskomponente (H-Z)
2	2-Amino-5-propyl-thien- -[2,3-d]-thiazol	N, N-diäthylanilin
3	wie in Beispiel 1	wie in Beispiel 2
4	wie in Beispiel 1	Phenol j gefolgt von Äthylierung
5	2-Amino-5-benzyl-thien- -[2,3-d]-thiazol	wie in Beispiel 2

20 25 30 35

Beispiel 6

(A) 4,24 g (0,02 Mol) von 2-Amino-5-n-butyl-thien- [2 , 3-d] -thiazol wurden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfenweise bei 10 C über 30 Minuten unter Rühren einer Lösung zugesetzt, die sich durch Auflösen von 8,58 g (0,06 Mol) von ot-Naphthylamir in 150 ml Essigsäure ergab. Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde in 400 ml Eiswasser geschüttet. Der Niederschlag wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der sich ergebende Kuchen wurde einer 4%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt, die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt und vakuumgetrocknet, so daß sich 6,8 g einer rohen Aminmonoazoverbindung mit der Formel

n-C₄H₉

ergab.

(B) 3 g der Aminmonoazoverbindung wurden 300 ml einer Mischung aus Essigsäure mit Propiolsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt. 2,4 g einer 43%-igen Nitrosilschwefelsäurelösung wurden der sich ergebenden Mischung unter Rühren bei -10 C bis -5 C zugesetzt. Das Rühren oder in Bewegunghalten wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfen-

¹^ weise bei -5⁰C bis 0⁰C einer Lösung zugesetzt, die sich durch Auflösen von 6,2 g N,N-diäthylanilin in 100 ml einer Mischung aus Essigsäure mit Propiolsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ergab. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden durchgeführt. 150 ml Eiswasser

¹^ wurden der Reaktionsmischung zugesetzt und der Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und vakuuragetrockn.et, damit sich die rohe Diazoverbindung ergab. 2 g der erhaltenen rohen Diazoverbindung wurden wie im Beispiel 1 gereinigt, um 0,4 g des gewünschten dichroiti-

^O sehen Farbstoffs zu erhalten.

Beispiel 7

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als 2-Aminthienthiazol zur Herstellung des gewünschten dichroitischen Farbstoffs 2- A.r.ino-5-propyl-thien- [2 , 3-dJ -thiazol verwendet wurde.

Beispiel 8 30

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als 2-Aminthienthiazol zur Herstellung des gewünschten dichroitischen Farbstoffs 2-.fir.ino-5-benzyl-thien-12 , 3-d"|-thiazol verwendet wurde. 35

Beispiel 9

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als 2-Aminothienthiazol ein 2-Amino-5-cyano-thien- 2 , 3-dJ-thiazol verwendet wurde.

Beispiel 10

Q Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 6 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) des Beispiels 6 erhaltene Aminmonoazoverbindung mit Phenol im Schritt (B) des Beispiels 6 gekuppelt wurde und daß die erhaltene Diazoverbindung zur Herstellung des gewünschten

p. Produkts butyliert wurde.

Beispiel 11

(A) 4,24 g (0,02 Mol) von ?-Amino-5-n-butyi-thien- j~2 , 3-cfj -thiazol wurden wie bei Beispiel 1 einer Diazotierung unterworfen. Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfenweise bei 10 C über 30 Minuten unter Rühren einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 16,7 g (0,08 Mol) von Anilin-Cu-natriummethansulfonat mit der Formel

in 100 ml einer 50%-igen wäßrigen Essig-

säurelösung erhalten wurde. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde bei 3O⁰C für 30 Minuten gerührt und dann in 500 ml Wasser geschüttet. Der Niederschlag wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der sich, ergebende Kuchen wurde einer 2%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt und bei 65°C für 2 Stunden und bei 80°C bis 85°C für 30 Minuten erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt,. gefiltert und vakuumgetrocknet, so daß sich eine rohe Aminmonoazoverbindung mit der Formel

_C4BÄ

ergab.

(B) Der Ablauf des Schritts (B) im Beispiel 6 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die sich im Schritt (A) ergebende Aminmonoazoverbindung zur Kupplung mit dem . N,N-diäthylanilin zur Herstellung des gewünschten dichroi-■ tischen Farbstoffs verwendet wurde.

Beispiel 12

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 11 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Thienthiazolverbindung zur Herstellung des gewünschten dichroitischen Farbstoffs 2-Amino-5-benzyl-thien- (~2 , 3-d -thiazol verwendet wurde.

Beispiel 13

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 11 wur-25

den durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) des Beispiels 11 erhaltene Aminmonoazoverbindung mit N-Methyl-N-cyano-äthylanilin zur Herstellung des gewünschten dichroitischen Farbstoffs gekoppelt wurde.

Beispiel 1^j

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 11 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Aminmonoazoverbindung des Schritts (A) im Beispiel 11 gekoppelt wur-35

de mit N-Äthyl-N-cyano-Mthylanilin, um den gewünschten dichroitischen Farbstoff zu erhalten.

Beispiel 15

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 11 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) g

des Beispiels 11 erhaltene Aminmonoazoverbindung gekuppelt wurde mit N-Phenylmorpholin, um den gewünschten dichroitischen Farbstoff zu erhalten.

Beispiel 16 10

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 11 .wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Schritt (A) des Beispiels 11 erhaltene Aminmonoazoverbindung gekuppelt wurde mit Phenol im Schritt (B) des Beispiels 11 und. daß die sich ergebende Diazoverbindung butyliert wurde, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Beispiel 17

(A) 3,4 g (0,02 Mol) 2-Amino-5-rnethyl-thien-[2,3-d]-thiazol wurden in 60 ml einer Mischung von Essigsäure mit Propionsäure in einem Gewichtsverhältnis 1 : 1 gelöst. 5,9 g (0,02 Mol) einer ^"/o-igen Nitrosilschwefelsäure wurden tropfenweise bei einer Temperatur von -10 C

0 R O

bis -5 C während 30 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung des Zuset-zens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde fortgesetzt, um die Diazotierung zu vervollständigen. Die sich ergebende Diazoniumverbindung wurde tropfenweise bei 10°C während 30 Minuten unter ^ou Rühren einer Lösung zugesetzt, die sich durch Auflösen von 1,67 g (0,08 Mol) von Anilin-aV-natriummethansulfonat in 100 ml einer 50%-igen wäßrigen Essigsäurelösung ergab. Nach Beendigen des Zusetzens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 30 C für 30 Minuten gerührt, in 500 ml Wasser gegossen, gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der sich ergebende Kuchen wurde 300 ml

einer 2%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösüng zugesetzt. Nachdem die Mischung bei 65⁰C für 2 Stunden und bei 85⁰C für 30 Minuten erhitzt wurde, wurde sie gekühlt, gefiltert, c mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. 4,5 g einer rohen Aminmonoazoverbindung mit der folgenden Formel wurde hierdurch hergestellt:

χΧ>·"

¹⁰ CH₃

(B) 4,5 g der Aminmonoazoverbindung wurden 200 ml einer Mischung aus Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsver-

j- hältnis 1 : 1 zugesetzt. Die Mischung wurde auf -10 C bis -5 C gekühlt. 4,8 g einer 43%-igen Nitrosilschwefelsäurelösung wurden tropfenweise dieser Mischung unter Rühren -beigefügt. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur für eine weitere Stunde

_n zur vollständigen Diazotierung fortgesetzt. Die Reak-

tionsmischung wurde tropfenweise über eine Stunde einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 12 g von cx.-Naphthylamin in 100 ml einer Mischung von Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 hergestellt wur-

._c de. Nach Ende des Zusetzens wurde das Rühren fortgesetzt Ao

für weitere 3 Stunden. 100 ml Wasser wurden der Reaktionsmischung zugesetzt und der Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen, mit 2%-iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, dann wieder mit Wasser gewaschen und

vakuumgetrocknet, so daß sich 3,8 g einer rohen Amindi-30

azcverbindung mit der Formel ergab:

CH₃ 35

(C) 3,8 g der Amindiazoverbindung wurde in einem Mörser gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde 200 ml einer

Mischung aus Essigsäure mit Propionsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt und die Mischung wurde auf 0 C bis -5°C abgekühlt. 2,6 g einer 43%-igen Nitrosilschwefel· säure wurden tropfenweise der gekühlten Mischung während 10 Minuten unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Rühren für eine weitere Stunde zur vollständigen Diazotierung fortgesetzt. Die sich ergebende Diazoverbindung wurde tropfenweise bei 10 C einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 12 g N,N-diäthylanilin in 100 ml Essigsäure hergestellt wurde. Nach Rühren für 3 Stunden wurden 200 ml Wasser zugesetzt. Der Niederschlag wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet. 2 g des resultierenden rohen Produkts wurden in der gleichen Weise gereinigt wie im Beispiel 1, so daß sich 0,3 g des gewünschten dichroitischen Farbstoffs ergaben.

Beispiel 18

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 17 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als die Thienthiazolvertindung im Schritt (A) des Beispiels 17 ein 2-Amino-5- -n-propyl-thien-[2,3-dJ-thiazol verwendet wurde, um zum : gewünschten dichroitischen Farbstoff zu gelangen.

Beispiel 19

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 17 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2~Amin;>-5-n-butyl- -thien-j~2 , 3-d~l-thiazol als Thienthiazolverbindung im Schritt (A) des Beispiels 17 verwendet wurde,- um zum gewünschten dichroitischen Farbstoff zu gelangen.

Beispiel 20 35

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 17 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß ?-Ai :no-5-n-benzyl- -thien- [2, 3-dJ -thiazol als die Thienthi.'j>-.ol verbindung im

Schritt (A) im Beispiel 17 verwendet wurde, um zum gewünsch^: ten dichroitischen Farbstoff zu gelangen.

Beispiel 21 5

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 17 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die gemäß Schritt (B) im Beispiel 17 hergestellte Amindiazoverbindung mit N-Methyl-N-cyano-äthylanilin im Schritt (C) des Beispiels gekuppelt wurde.

Beispiel 22

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 17 wurden durchgeführt mit.der Ausnahme, daß im Schritt. (A) des Beispiels. 17 2-Amino-5-n-butyl-thien- [2, 3-dJ -thiazol verwendet wurde und daß die sich ergebende Amindiazoverbindung mit N-Methyl-N-cyano-äthylanilin in Schritt (C) des

Beispiels 17 gekuppelt wurde.
20

Beispiel 23

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 17 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die in Schritt (B) des Beispiels 17 hergestellte Amindiazoverbindung mit Phenol im Schritt (C) des Beispiels 17 gekuppelt wurde und daß die hergestellte Triazoverbindung butyliert wurde, um zu dem gewünschten Produkt zu gelangen. 30

Beispiel 24

Die gleichen Verfahrensschritte wie im Beispiel 23 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Thienthiazolverbindung 2-Amino-5-n-butyl-thien- [~2 , 3-dJ -thiazol verwendet wurde.

_$i

Beispiel

Wie in Schritt (A) des Beispiels 11 wurde eine Amin'monoazoverbindung unter Verwendung eines 2-Amino-5-methyl-thien- - Γ2,3-d]-thiazol hergestellt und die sich ergebende Aminmonoazoverbindung wurde mit Anilin in der gleichen Weise gekoppelt, wie dies im Schritt (A) des Beispiels 11 der Fall war, um die Araindiazoverbindung zu erhalten. Die Amindiazoverbindung wurde mit N,N-diäthylanilin in der gleichen Weise wie in Schritt (B) des Beispiels 11 gekuppelt, um zu der gewünschten Triazoverbindung zu gelangen.

Beispiele 26 bis

Die gleichen Verfahrensschritte wurden durchgeführt wie im Beispiel 25 und zwar unter Verwendung von 2-Amino-thienthiazolverbindungen und H-Z gemäß nachfolgender Tabelle

Tabelle

Beispiel Nr.	Thienthiazolverbindung	H-Z
26	2-Amino-5-n-butyl-thien- - [2,3-d]-thiazol	wie im Beispiel 25
27	wie im Beispiel 25	N-Methyl-N-cyano- -äthylanilin
28	. wie im Beispiel 25	Phenol, gefolgt von Butylierung

Die nachstehende Tabelle 3 zeigt Strukturformeln der

dichroitischen Farbstoffe, wie sie gemäß den Beispielen 1 bis 28 hergestellt wurden sowie ihre Kennwerte (maximale c Absorptionswellenlänge / , Farbton und dichroitisches Verhältnis).

Tabelle 3 - (1)

Bei spiel Mr.	JI-C₄H₉	Strukturformel	S	Maximale Absorptions weilen länge (nm)	Farbton	Di chroiti sch« s Verhält nis
1	H-C₃H₇	/^s\ __ _	I >-N=N-^O)-OC₂ "5	532	rot	8.6
2			537	rot purpur	8.0
3	n-C₄Hg		537	rot purpur	8.3
4		452	gelb	7.3




/^S\ C H
*l^/" ^N \^/ ^N\_C2h₅**
^^S\ Γ Η
V N= N-(O^ N C^

Tabelle 3 - (2)

Beispiel Nr.

Strukturformel Maximale absorptions wellen länge

(nm)

Farbton

Di-

chroiti sc.hes Verhält nis

CD CJl s,

537

ot pumur

6.5

n-C₄H₉

-^^v .—\ —k

Vn=N-(O >-n=n-< O¹Vn^

-^r2^H5

626

hellblau

8.4

623

hellblau

8.7

637

blau

7.0

Tabelle 3 - (3)

Beispiel Nr.

Strukturformel

Ni Maximale Absorptions weilenlänge

(nm)

Farbton

661

blaugrün

Di-

chroltisches Verhältnis

8.0

538

rot purpur

8.0

..C₂H₅ C₂H₅ 572

bläuliches purpur

9.8

573

bläuliches purpur

8.6

Beispiel Nr.

Tabelle 3 - (4)

Strukturformel Maximale
Absorption
weilenlänge

(nm)

Farbton

Dichroiti·

ches
Verhältnis

-N=N

XH₂CH₂CN

543

ötliches
purpur

9.9

n-C/jHg

/C₂H₅ ^XC₂H₂CN

548

rötliches
purpur .

9.4

15

529

rötliche;
purpur

10.2

16

n-C4.H9

-N=N

-OC4H9

484

Orange

9.0

Beispiel Nr.

Strukturformel

Maximale

Absorptions weilenlänge

hFarbton

Di-

chroitisches Verhältnis

ν:

CH3

C₂H₅

600

bläuliche; purpur

11.1

H-C₃H₇'

.C₂H₅ ^C₂H₅

603

blau

10.8

-N=N

,C₂H₅

601

bläuliche; purpur

10.8

-CH₂'

¹N

C2H5

603

blau

9.1

Tabelle 3 - (6)

Beispiel Nr.

Strukturformel Maximale Absorption; wellen-■ länge

(nm)

Farbton

Di-

chroitisches Verhältiis

21

^CH3

N=N

N= N

^CH3

571

rot

purpur

11.3

22

•Ν

^CH3 CH₂CH₂CN

572

rot purpur

11.0

23

CH-

N=N-(OV-N=N

0C₄H<

515

rot

10.3

24

OC₄H₉

516

rot

10.5

Tabelle 3 - (7)

Beispiel Nr.

Strukturformel Maximale Absorptions4 Wellenlänge

(nm)

Farbton

Di-

ahroiti sches Verhält nis

CH/

V"

6

rot

purpur

13.5

547

rot purpur

3.2

CH₃

N= N-(C' /■ ^{N= ν}λΟ Ζ" ^N= N-(OV N N⁷ '^⁷ ^⁷

_v ^X

CH₂CH₂CN

518

rot

14

X '-N 460

gelb

13.3

Es ist zu beachten, daß die Kennwerte oder Eigenschaften jedes dichroitischen Farbstoffs gemäß Tabelle 3 sich bei Verwendung eines Flüssigkristallmaterials ergeben, das durch Auflösen von 0,1 bis 5 Gew.-% von dichroitischem ^ Farbstoff in Flüssigkristall E7 auf Biphenylbasis (ein nematischer Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie) der Firma BDH Chemical Inc. hergestellt wurde, und durch Einfügen des sich ergebenden Flüssigkristallmaterials in eine Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanseigevorrichtung mit Negativkontrast (Fig. 1). Die Farbstoffe können geringfügig unterschiedliche Eigenschaften in Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallvorrichtungen anderer Art aufweisen.

¹^ Der dichroitische Farbstoff mit zumindest einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) besitzt ein hohes dichroitisches Verhältnis, eine hohe Molabsorptivität und einen zufriedenstellenden Anzeigekontrast, auch wenn nur eine geringe Menge dem Flüssigkristall zugesetzt wird. Der dichroitische Farbstoff hat ferner eine gute Verträglichkeit

■ mit dem Flüssigkristall und fällt nicht bei niedrigen Temperaturen aus. Der erfindungsgemäße dichroitische Farbstoff kann in verschiedenen Flüssigkristallen (Gastgeber) gelöst werden und es ergibt sich- eine Flüssigkristallvor-²^ richtung, die den Gast/Gastgeber-Effekt verwendet-. Die Verrichtung bietet eine Anzeige mit gutem Kontrast und hat eine ausgezeichnete Ansprechzeit. Auch tritt langzeitig kein Verblassen auf.

Ein irit einem erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoff verwendeter Gastgeberflüssigkristall ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für Flüssigkristalle, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoff verwendet werden können, schließen Flüssigkristalle auf Schiff-Grundlage, Azo-Grundlage, Azooxy-Grundlage, Ester-Grundlage, Trans-Cyclohexan-Crundlage, Biphenyl-Grundlage, Terphenyl-Grund lage, Dioxan-Grundlage, Pyriroidin-Grundlage

*■ und dergleichen ein. Spezielle Beispiele derartiger Flüssigkristalle sind in Akio Sasaki, "Liquid Crystals Bases and Applications", Seiten 207 bis 21*1, Ohm Inc., 1979, Tokyo beschrieben. Diese Flüssigkristalle können allein

° oder in Kombination von mehreren verwendet werden.

Der dichroitische Farbstoff der Erfindung wird dem ausgewählten Gastgeberflüssigkristall in einer Menge zugesetzt, daß er das Verhalten der Flüssigkristallmoleküle nicht negativ beeinträchtigt. Die zuzusetzende Menge von dichroitischem Farbstoff liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Flüssigkristallgewicht .

Die erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoffe können einzeln oder in Kombination mehrerer zugesetzt werden. Der dichroitische Farbstoff der Erfindung kann ferner in Kombination mit einem anderen dichroitischen Farbstoff oder mit einem Isotropenfarbstoff zugesetzt werden. In allen Fällen sollte die Gesamtmenge an dem Flüssigkristall zugesetztem Farbstoff vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf das Flüssigkristallgewicht betragen.

Der erfindungsgemäße dichroitische Farbstoff kann in verschiedenen Arten von Flüssigkristallvorrichtungen, die den Gast/Gastgeber-Effekt verwenden, in Einsatz kommen.

Fig. 1 zeigt eine Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung mit Negativkontrast. Ein Gastgeberflüssigkristall 14 und ein dichroitischer Farbstoff 15 der vorliegenden Erfindung füllen den Raum zwischen 2 Elektrodensubstraten 11 und 12 aus, wobei zumindest das Elektrodensubstrat 11 lichtdurchlässig ist und die Substrate durch ein Dichtungsmaterial 13 zusammengehalten werden. Die Innenflächen, d.h. die dem Flüssigkristall zugewandten Flächen der Elektrodensubstrate 11 und 12, werden einer hoircs-enen Ausrichtungsbehandlung unterzogen. Hierfür wird

auf den Innenflächen der Elektrodensubstrate 11 und 12 SiO unter einem Winkel abgelagert. Alternativ dazu werden die Innenflächen der Elektrodensubstrate 11 und 12 mit einem Polyimidharz beschichtet und die Harzschichten werden mit einem Baumwolletuch gerieben. Die gesamte Flüssigkristallschicht hat eine Dicke von 10 um. Eine externe Spannungsquelle 16 wird an die Substrate 11 und 12 zum Anlegen eines elektrischen Felds angeschlossen. Ein Linearpolarisator 17 zur Verbesserung des Anzeigekontrasts ist an der Außenfläche des Elektrodensubstrats 11 angeordnet, die zum Anzeigeschirm hin gerichtet ist. Die Lichtübertragungsachse des linearen Polarisators 17 wird so gerichtet, daß sie mit den molaren Achsen des Flüssigkristalls und der Farbstoffmoleküle zusammenfällt, die homogen ausgerichtet sind.

Bei der vorliegenden Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung wurde ein Flüssigkristall E7 von BDH Chemical Inc. auf Biphenylbasis als Gastgeberflüssigkristall 1*4 verwendet und es wurden 0,7 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 6 der Tabelle 3 als dichroitischer Farbstoff dem Flüssigkristall 14 zugesetzt. Im spannungslosen Zustand ergab sich eine hellblaue Färbung. Beim Anlegen von 3 V (32 Hz) wurde derjenige Teil farblos, an den die Spannung angelegt wurde. Der in dem Gastgeberflüssigkristall gelöste dichroitische· Farbstoff hatte eine maximale Absorptionswellenlänge von 626 nm und ein dichroitisches Verhältnis von 8,4, so daß sich ein zufriedenstellender Anzeigekontrast ergab. Außerdem hatte der dichroitische Farbstoff eine gute Verträglichkeit mit dem Gastgeberflüssigkristall und fiel nicht bei niedrigen Temperaturen aus. Es wurden auch dichroitische Farbstoffe (Nummer 1 bis 5 und 7 bis 28) in Tabelle 3 in der Gast/Gastgeber-Flüssigkristallanzeigevorrichtung dieser Art verwendet. Die sich ergebender! maximalen Absorptionswellenlängen, die Farbtöne und dichri"-i tischen Verhältnisse der entsprechenden dichroj t i sei.en Farbstoffe ergeben sich aus Tabelle 3. Bei

allen erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoffen ergab sich ein guter Kontrast. Diese dichroitischen Farbstoffe hatten auch eine hohe Molabsorptivität und eine gute Verträglichkeit mit dem Gastgeberflüssigkristall. Obwohl die Beschreibung unter Bezugnahme auf 28 dichroitische Farbstoffe der Tabelle 3 gegeben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese besonderen Farbstoffe beschränkt. Alle dichroitischen Farbstoffe mit der allgemeinen Formel (I) besitzen ähnliche Kennwerte und wenn zwei oder mehrere dieser Farbstoffe in einer Mischung verwendet werden, ergeben sich immer noch ähnliche Wirkungen.

Fig. 2 zeigt eine White & Tailor-Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung . Ein Gastgeberflüssigkristall 24, der eine bekannte optisch aktive Substanz und einen dichroitischen Farbstoff 25 gemäß der Erfindung enthält, füllt den Raum zwischen 2 Elektrodensubstraten 21 und 22 (von .denen zumindest eine lichtdurchlässig ist), die durch ein Dichtungsmaterial 23 zusammengehalten sind.

OQ

Die Innenflächen der Elektrodensubstrate 21 und 22 werden einer homogenen Orientierungsbehandlung unterworfen und die Gesamtdicke der Flüssigkristallschicht ist 10 um. Eine Spannungsquelle 26 ist an die Substrate 21 und 22 angeschlossen, um ein elektrisches Feld anzulegen. 25

Bei dieser White & Tailor-Gast/Gastgeberflüssigkristallanzeigevorrichtung wurde eine Mischung von 4-(2-Methylbutyl )-4 '-cyanbiphenyl (ein chiraler nematischer Flüssigkristall) als optisch aktive Substanz und 3 Gew.-% des

30

Biphenylflüssigkristalls E7 (der Flüssigkristall der Anzeigevorrichtung der Fig. 1) als Gastgeberflüssigkristall 2 verwendet. 1 Gew.-% des dichroitischen Farbstoffs Nr. 1 der Tabelle 3 wurde als der dichroitische Farbstoff 25 verwendet. Im spannungslosen Zustand war die Anzeigevorrichtung rotgefärbt. Beim Anlegen von 6 V (32 Hz) wurde, der mit Spannung belegte Teil farblos. Der dichroitische Farbstoff hatte eine maximale Absorptionswellenlänge von 532 nm

*■ und ein dichroitisches Farbverhältnis von 8,6. Die Vorrichtung hatte einen guten Anzeigekontrast und der dichroitische Farbstoff besaß ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Flüssigkristall und fällte bei niedrigen Tempera-

5 türen (z.B. 25 C) nicht aus.

Der in dieser White & Tailor-Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung verwendbare dichroitische Farbstoff ist nicht auf den Farbstoff Nr. 1 beschränkt, son- !0 dem es kann auch ein anderer Farbstoff der Tabelle 3 sein mit der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen derselben, so daß sich eine ähnliche Wirkung wie zuvor beschrieben ergibt.

¹^ Fig. 3 zeigt eine Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevorrichtung mit positivem Kontrast, bei der die Flüssigkristallmoleküle homeotrop ausgerichtet sind. Ein Gastgeberflüssigkristall 3^ und ein erfindungsgemäßer dichroitischer Farbstoff 35 füllen den Raum zwischen 2 Elektrodensubstraten 31 und 32, die durch ein Dichtungsmaterial zusammengehalten sind. Die Innenflächen der Substrate 31 und 32 sind einer homeotropen Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden (das Ausrichtungsbehandlungsmittel kann beispielsweise eine Silanverbindungjetwa n-Octadecyltri-

äthoxysilan sein). Die Gesamtdicke der 'Flüssigkristallschicht war 10 /um. Eine externe Spannungsquelle 36 wurde an die Substrate 31 und 32 zum Anlegen eines elektrischen

Feldes angeschlossen.

Bei dieser Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristallanzeigevcrrichtung wurde eine Mischung von EN-24 (ein nematischer Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie) als eine, optisch aktive Substanz und 2 Gew.-% eines chiralen nematischen Flüssigkristalls mit der folgenden

35 Formel

I!

C-O-CH-,-CH-C₉Hc,

CH₃

als Gastgeberflüssigkristall 3^ verwendet. Farbstoff Nr. in Tabelle 3 wurde in einer Menge von 1,2 Gew.-% als dichrcitischer Farbstoff 35 eingesetzt. Diese Anzeigevor-

,Q richtung war farblos im spannungslosen Zustand. Beim Anlegen einer Spannung von 3 V (32 Hz) wurde der mit Spannung belegte Teil bläulich purpur. Der dichroitische Farbstoff in dem Gastgeberflüssigkristall hatte eine- maximale Absorptionswellenlänge von 593 nm und ein dichroi ti .<?■:: i\?s Verhältnis von 10,3- Die Anzeige hatte einen außerordentlich guten Anzeigekontrast. Außerdem war der dichroitisch? Farbstoff sehr gut mit dem Flüssigkristall verträglich und fiel bei niedrigen Temperaturen nicht aus.

„_ Der in dieser Gast/Gastgeber-Effektflüssigkristal!anzeigevorrichtung mit positivem Kontrast verwendete dichroitische Farbstoff ist nicht auf den Farbstoff Nr. 17 beschränkt, sondern es können auch andere Farbstoffe der Tabelle 3 eingesetzt werden, nämlich dichroitische Farbstoffe mit

__. der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen daraus, wobei sich eine ähnliche Wirkung wie zuvor beschrieben ergibt.

Obwohl die erfindungsgemäße Flüssigkristallvorrichtung unter Bezugnahme auf die Beispiele der Figuren 1 bis 3 beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt, sondern die Erfindung kann auch auf Flüssigkristalleuchtröhren einschließlich Flüssigkristall Verschlußvorrichtungen angewandt werden. Da eine Flüssigkristalleuchtröhre im wesentlichen die gleiche Ausbildung besitzt wie diejenigen Ausbildungen der Figuren 1 bis 3, wird sie nicht eigens veranschaulicht. Zusammenfassend kann die vorliegende Erfindung für jegliche Flürrifkrista11-

10

15 20 25 30 35

verrichtung angewandt werden, die ein Paar von Elektroden besitzt, von denen zumindest eine lichtdurchlässig ist, wobei ein Flüssigkristallmaterial zwischen den Elektroden

eingefüllt ist und zumindest einen Flüssigkristall und 5

zumindest einen in dem Flüssigkristall gelösten erfindungsgemäßen dichroitischen Farbstoff aufweist und wobei eine Vorrichtung vorgesehen ist, mit der eine Spannung an die beiden Elektroden angelegt werden kann.

Claims

GRUNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER

PATENTANWÄLTE

A GRUNECKER Wl ~&

OR H KINKELD6V m -*,

DR W STOCKMAIR. «nEu

OR K SCHUMANN, on ~"»

P H JAKOB, um. ■·»

OR G BEZOUO wi-o«m

W MEISTER. αη.·«>

H HILGERS. mw

DR H MEVER-PLATH wl ~c.

eCXK) MÜNCHEN 22 MAXiMILIANSTRASSe 5f

M. Mai 1984 P 18 812

CASIO COMPUTER CO., LTD.

6-1, 2-chome, Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku,

Tokyo, Japan

SHOWA CHEMICAL CO., LTD. 1-2-2, Dojima, Kita-ku, Oosaka-shi, Japan

Dichroitischer Farbstoff für Flüssigkristall

Patentansprüche

30 1. Dichroitischer Farbstoff zur Verwendung in einem Flüssigkristall mit zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel

Jt N=N-

N=N-Z

wobei X und Y jeweils unabhängig ein ~\O/ ^Rest oder

5 ^f;

(R³)_p

Rest ist,

ein -^(iS-R⁴-Rest oder -^V-R⁴-Rest ist,

(o)

2
R und R unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom,

ein Halogenatom, ein Cyanorest, ein Thio-

cyanrest, ein Hydroxylrest, ein Mercaptorest, ein niedriger Alkylrest, ein fluorierter niedriger Alkylrest, ein niedriger

Alkylsulfonylrest, ein fluorierter niedri-

ger Alkylsulfonylrest, ein niedriger

Alkoxylrest, ein niedriger Alkylthiorest,

* 0 * 0

ein -OR -0-R -Rest, ein -R -OR -Rest, ein

niedriger Alkylcarbonylrest, ein niedriger

Acyloxyrest, ein niedriger Alkoxycarbonyl-25

rest, -{SW¹⁰ -ReSt₅-O-^)-R¹ °-Rest,

\ _R10 .Rest, -O-^y-R¹⁰ -Rest, -R*-u3V-R¹⁰oder -R*'~\J~^r10 -Rest ist,

R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatora, 5

ein Halogenatom, ein Methylrest, ein

Äthylrest, ein Methoxyrest, ein Äthoxyrest, ein Cyanorest oder ein Trifluormethylrest ist,

10 4 -RS

R jeweils unabhängig -^ -Rest,

\_R6

-N^-Rest, -n\-R¹⁰-Rest,

<—\ in ^r~^ 7

-N N-R^iU-Rest, -N_JD-Rest, -OR'-Rest,

¹⁵ -7 R

-SR -Rest oder -OCOR⁰ -Rest ist,

6
R und R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,

ein niedriger Alkylrest, ein niedriger Hydroxyalkylrest, ein halogenierter nied-

riger Alkylrest, ein Cyano-Niederalkyl-

# Q * Q

ι-¹ o^c-,4- D r\nr\T>?

rest, -R -COOR -Rest, -R -OCOR -Rest, RlO-Rest oder-()-J?¹⁰_Rest ist,

' R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,

ein niedriger Alkylrest, -/Q\-Rl°_Rest oder

R¹⁰-Rest i

R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest oder ein _/PS\-R·^ -Rest ist,

R⁷ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist,

R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,

ein niedriger Alkylrest oder ein niedriger Alkoxylrest ist,

R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest,

R unabhängig ein niedriger Alkylenrest,

i und j jeweils 0 oder 1, 10

ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und

η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist.
2. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkylrest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cyanorest, ein fluorierter niedriger Alkylrest oder ein _^q\_r10 -Rest ist.
3. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch g e ist.

2 ekennzeichnet , daß R ein Wasserstoffatom
4. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkylrest ist..
5. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 4, dadurch

g e ; ist.

gekennzeichnet , daß R"¹ ein -Ν^/Λ -Rest
6. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 5, dadurch

gekennzeichnet , daß R und R jeweils un-

abhängig ein niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niederalkylrest ist.

7- Dichroitischer.Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R ein -OR -Rest ist.

8. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 7, dadurch 5gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkyl· rest ist.

9. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung eine allgemeine Formel

-N = N-<( )VN=N-<()>-R⁴

■ ■ ~-

besitzt, wobei

R ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, ein fluorierter niedriger Alkylrest, ein Cyanorest oder ein J(\)-n}® -Rest

ist,

R ein -fcK -Rest, -OR'-Rest oder

-N O-Rest ist,

R und R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest, ein halogenierter niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niederalkylrest _un(j 30

ν
R ein niedriger Alkylrest ist.

10. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkylrest und R ein __M/ -Rest ist.

%6

11. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 9, dadurch

47 gekennzeichnet , daß R ein -OR -Rest ist

12. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung die allgemeine Formel

R^J

besitzt, wobei

ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkyl rest, ein fluorierter niedriger Alkylrest, ein Cyanorest oder ein· //^V^lO it

ist,

ein -N/^R, -Rest, -OR⁷ - Rest oder

-N O-Rest ist,

R und R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest, ein halogenierter niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niederalkylrest und

ein niedriger Alkylrest ist.

13· Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , daß R ein niedriger Alkyl-

k R

rest und R ein _m/ -Rest ist.

%⁶

I. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 12, dadurch

ii 7

ekennzeichnet , daß R ein -OR -Rest ist.

15. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung die all-

1 gemeine Formel

besitzt, wobei

ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, ein fluorierter niedriger Alkylrest, ein Cyanorest oder ein -/^SV-rIO -Rest ist,

/^r5 7

^ein \ 6 ~^Rest> -OR'-Rest oder

/—\
-N O-Rest ist,

R und R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest, ein halogenierter niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niederalkylrest und

ein niedriger Alkylrest ist.

16. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 15, dadurch

1

gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkyl-

4 rest und R ein

-Rest ist.

17. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 15, dadurch "

H 7

gekennzeichnet , daß R ein -OR -Rest ist.

18. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch ' gekennzeichnet , daß die Verbindung die.allgemeine Formel

besitzt, wobei

R ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, ein fluorierter niedriger Alkylrest, ein Cyanorest oder ein -OQ)-R¹⁰-Rest ist,

D^ ■ /^r5 -7

R ein -u' f. -Rest, -OR⁷-Rest oder

\R⁶

10 ^/ \

-NjP -Rest ist,

5 6
R und R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest, ein halogenierter niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niederalkylrest

und

7
R ein niedriger Alkylrest ist.

19. Dichroitischer Farbstoff nach. Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , da

rest und ■ R ein _^α^x' -Rest ist.

%⁶

gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkyl-

20. Dichroitischer Farbstoff nach Anspruch 18, dadurch

H 7

„p. gekennzeichnet , daß R ein -OR -Rest ist.

21. Flüssigkristallvorrichtung unter Verwendung des

Gast/Gastgeber-Effekts, gekennzeichnet durch

__o 2 gegenüberliegende Elektroden (11, 12; 21, 22; 31, 32;). von denen zumindest eine durchlässig ist,

ein Flüssigkristallmaterial, das zwischen die Elektroden gefüllt ist und zumindest einen Flüssigkristall und einen dichroitischen Farbstoff aufweist, der zumindest eine Ver-

_nr, bindung mit einer allgemeinen Formel aufweist:

R²

N=N-YH N=N-Z

R^J

wobei X und Y jeweils unabhängig ein -(Q)" ^{Rest oder}

(R³),

Rest ist,
10

·©■

ein -^QS-Rf-Rest oder -fö\-R⁴~Rest ist,

2

R und R unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom,

ein Halogenatom, ein Cyanorest, ein ThAocyanorest, ein Hydroxylrest, ein Mercapto- ·

rest, ein niedriger Alkylrest, ein fluorier-20

ter niedriger Alkylrest, ein niedriger

Alkylsulfonylrest, ein fluorierter niedriger Alkylsulfonylrest, ein niedriger

Alkoxylrest, ein niedriger Alkylthiorest,

* 0 * 0

ein -OR -0-R -Rest,.ein -R -OR -Rest, ein 25

niedriger Alkylcarbonylrest, ein niedriger

Acyloxyrestj ein niedriger Alkoxycarbonylrest, -/

-Rest, _o-(~\-R¹⁰ -Rest,

V- --J

-R*-/~y-R¹⁰ -Rest ist.,

R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,

ein Halogenatom, ein Methylrest, ein

Äthylrest, ein Methoxyrest, ein Äthoxy-

rest, ein Cyanorest oder ein Trifluormethylrest ist,

.5

sR

jeweils unabhängig _jjv --Rest,

\_R6

α. '\ 10
-Rest, -N ^-R^iW-Rest,

-N~Vr¹⁰ -Rest,- -N^JD-Tiest., -OR⁷-Rest, -SR⁷-Rest oder. -OCOR⁸ -Rest ist,

R und R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein niedriger Alkylrest, ein niedriger ^;

Hydroxyalkylrest, ein halogenierter niedriger Alkylrest, ein Cyano-NiedrigalkyliOR⁹-Rest, -R*-OCOR⁹-Re;

oder "\ /-.R !-Rest ist. 15 ^u/ " V_/

R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,

ein niedriger Alkylrest, -/Q\-R¹⁰-Rest oder

—tCH2^fi-^O/ ^Rl°-^Rest ist, 20

R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest oder ein .-^SV-r¹⁰ -Rest ist,

y, y

rest, -R -COOR⁹-Rest, -R*-0C0R⁹-Rest,

R^ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist,

R¹⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom,

ein niedriger Alkylrest oder ein niedriger Alkoxylrest ist,
30

R⁰ jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest ,

R unabhängig ein niedriger Alkylenrest,
35

i und j jeweils 0 oder 1,

ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist

und eine Vorrichtung zum Anlegen einer Spannung zwischen die beiden Elektroden.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkylrest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Cyanorest, ein fluorierter niedriger Alkylrest oder ein _/(^\V-r10-Rest ist.

23- Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η -

2 zeichnet , daß R ein Wasserstoffatom ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß R ein niedriger Alkylrest ist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch- g e k e η η -

4 R⁵

zeichnet , daß R ein -m/ -Rest ist.

%⁶

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch g e k e η η 5 6

zeichnet , daß R und R jeweils unabhängig ein niedriger Alkylrest oder ein Cyano-Niedrigalkylrest ist:

27. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η -

4 7

zeichnet , daß R ein -OR -Rest ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η -
7
zeichnet , daß R ein niedriger Alkylrest ist.