EP0214445B1 - Heterocyclische Azofarbstoffe - Google Patents

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EP0214445B1
EP0214445B1 EP86110549A EP86110549A EP0214445B1 EP 0214445 B1 EP0214445 B1 EP 0214445B1 EP 86110549 A EP86110549 A EP 86110549A EP 86110549 A EP86110549 A EP 86110549A EP 0214445 B1 EP0214445 B1 EP 0214445B1
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EP
European Patent Office
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cooc
phenyl
azo dyes
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Johannes Dr. Dehnert
Gunther Dr. Lamm
Hermann Loeffler
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3639—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more amino groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/02—Azo compounds containing chains of eight or more carbon atoms not provided for elsewhere in this class

Definitions

  • the compounds of the formula I result in strong, brilliant and highly lightfast dyeings, in particular on polyester. They are also ideal for coloring thermoplastics, such as polystyrene, polymethacrylate, polycarbonate, polyamide and styrene / acrylic acid / butadiene copolymers, because they are characterized by high color strength, light and temperature resistance. Likewise, many dyes according to the invention are useful for dyeing and / or printing polyester-cotton blends with high light and wash fastness according to the process of DE-PS 18 11 796.
  • Preferred carboxylic ester groups are COOCH 3 and COOC 2 H 5 .
  • R 1 and R 2 for example, the following are particularly preferred: the radicals where m is the numbers 1-4.
  • R 1 and R 2 are, for example:
  • These coupling components are prepared by adding an at least equivalent amount of sulfuric acid to a solution or suspension of the substituted pyridine containing hydroxy groups in the desired organic acid and stirring at 20 to 100 ° C., preferably at 20 to 50 ° C.
  • the degree of acylation depends on the water content and reaches 100% in an anhydrous medium. However, water-free and 100% conversion are not always necessary to achieve optimal dyeing properties. In most cases, a conversion rate of 70 to 90% is sufficient, which does not require freedom from water and in which the acylation can advantageously be combined with the preparation of the hydroxyalkylaminopyridine.
  • the coupling components are generally mixtures of isomers in which the substituents in the 2,6-position are in each case interchanged, but there are different amounts of the isomers depending on the preparation.
  • Azo dyes are known from FR-A-2 219 205 and FR-A-2 212 389, the diazo component of which comes from the thiophene series and the coupling component of which comes from the diaminopyridine series. However, these dyes have a different substitution pattern.
  • FR-A-2 118 075 describes i.a. a dye whose coupling component is 2-benzylamino-6- (2-hydroxyethylamino) -3-cyano-4-methylpyridine and whose diazo component is 2-amino-3-cyano-4-methyl-5-methoxycarbonylthiophene. However, it has been shown that this dye has application defects.
  • the coupling component used was obtained as follows: a mixture of 17 parts of water-moist (calc. Dry) 2-chloro-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridine (obtained, for example, by the process described in DE-PS 2260827), 20 parts by volume of isobutanol, 18 parts of 3-aminopropyl-4-hydroxibutyl ether and 8 parts of sodium carbonate are heated on a descending cooler with good stirring at 145/150 ° C. for 5 hours until a thin layer chromatogram indicates complete reaction. After cooling to approximately 100 ° C., 35 parts of acetic acid and 15 parts of 96% sulfuric acid were then added dropwise at 35/40 ° C. with further gentle cooling.
  • the dye mixture has very good dyeing properties and gives brilliant red colors on polyester with very high fastness to light and ironing.
  • the dyeings are lightfast and iron-fast.
  • the coupling component was obtained as follows: 20 parts of 2-chloro-3-cyan-4-methyl-6-ethylamino-pyridine (obtained according to DE-PS 2260827) are dissolved in 20 parts by volume of isobutanol with 18 parts of 3-aminopropyl-4-hydroxy butyl ether and 10.5 parts of sodium carbonate, while distilling off isobutanol and water, heated to 145 ° C. and stirred at 145/150 ° C. for 4 hours until TLC indicated complete conversion. 30 parts of glacial acetic acid are added dropwise while cooling from about 100 ° C. and 15 parts of 96% sulfuric acid at 40 ° C. with water cooling. A stirring rate of approx. 93% is achieved by stirring at 40 ° C. for three hours.
  • the dyes in the tables below were obtained in a comparable manner and are also distinguished by very high light fastness and temperature stability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I
    Figure imgb0001
    in der
    • X Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
    • Y Cyan oder Carbonester und
    • R1 und R2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes und gegebenenfalls durch Hydroxi, C1- bis C8-Alkanoyloxi, C1- bis C4-Alkoxi, Benzyloxi oder Phenoxi substituiertes C2- bis C8-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxi substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl oder einer der beiden Reste R1 und R2 auch Wasserstoff bedeuten.
  • Carbonestergruppen Y sind vorzugsweise:
    • COOCH3, COOC2H5, COOC3H7, COOC4H9 und COOC2H4OCH3.
  • Reste R1 und R2 sind z.B. neben Wasserstoff:
    • 1. Gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
      Figure imgb0012
      Figure imgb0013
      Figure imgb0014
      Figure imgb0015
      Figure imgb0016
      sowie die entsprechenden Reste, in denen die Gruppierungen
      Figure imgb0017
      zweimal vorhanden sind; weiterhin
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020
      Figure imgb0021
      Figure imgb0022
    • 2. Gegebenenfalls substituierte Cyclohexylreste:
      Figure imgb0023
    • 3. Gegebenenfalls substituierte Phenylreste:
      Figure imgb0024
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel
    Figure imgb0025
    mit Kupplungskomponenten der Formel
    Figure imgb0026
    in an sich bekannter Weise umsetzen. Einzelheiten der Herstellung können den Beispiel entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die A max-Werte wurden in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Eisessig im Verhältnis 9:1 bestimmt.
  • Die Verbindungen der Formel I ergeben insbesondere auf Polyester farbstarke, brillante und hochlichtechte Färbungen. Ebenfalls eignen sie sich hervorragend zum Färben von Thermoplasten, wie Polystyrol, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyamid und Styrol/Acrylsäure/Butadien-Copolymerisaten, da sie sich durch hohe Farbstärke, Licht- und Temperaturbeständigkeit auszeichnen. Gleichermaßen sind viel erfindungsgemäße Farbstoffe zum Färben und/oder Bedrucken von Polyester-Baumwolle-Mischungen mit hohen Licht- und Waschechtheiten gemäß dem Verfahren der DE-PS 18 11 796 brauchbar.
  • Bevorzugte Carbonestergruppen sind COOCH3 und COOC2H5.
  • Für R1 und R2 sind beispielsweise besonders bevorzugt: die Reste
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    wobei m die Zahlen 1-4 bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Kombinationen für R1 und R2 sind z.B.:
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
  • Von besonderer Bedeutung ist auch das Verfahren zur Herstellung der nebenproduktfreien durch Acyloxialkyl- oder Acyloxialkoxialkylreste substituierten 2,6-Diaminopyridine.
  • Die Herstellung dieser Kupplungskomponenten erfolgt durch Zugabe einer wenigstens äquivalenten Menge Schwefelsäure zu einer Lösung oder Suspension des hydroxygruppenhaltigen substituierten Pyridins in der gewünschtem organischen Säure und Rühren bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C. Der Acylierungsgrad ist vom Wassergehalt abhängig und erreicht in wasserfreim Medium 100%. Wasserfreiheit und 100 %iger Umsatz sind jedoch nicht in jedem Fall zur Erzielung optimaler färberischer Eigenschaften notwendig. In den meisten Fällen genügt eine Umsetzungsrate von 70 bis 90%, die Wasserfreiheit nicht voraussetzt und bei der sich die Acylierung vorteilhaft mit der Herstellung des Hydroxialkylaminopyridins verbinden läßt.
  • Bei den Kupplungskomponenten handelt es sich in der Regel um Isomerengemische, bei denen die Substituenten in 2,6-Stellung jeweils vertauscht sind, allerdings liegen abhängig von der Herstellung unterschiedliche Mengen der Isomeren vor.
  • Aus der FR-A-2 219 205 und der FR-A-2 212 389 sind Azofarbstoffe bekannt, deren Diazokomponente aus der Thiophenreihe und deren Kupplungskomponente aus der Diaminopyridinreihe stammen. Diese Farbstoffe weisen jedoch ein anderes Substitutionsmuster auf.
  • Die FR-A-2 118 075 beschreibt u.a. einen Farbstoff, dessen Kupplungskomponente 2-Benzylamino-6-(2-hydroxyethylamino)-3-cyano-4-methylpyridin und dessen Diazokomponente 2-Amino-3-cyano-4-methyl-5-methoxycarbonylthiophen ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Farbstoff anwendungstechnische Mängel aufweist.
    • Beispiel 1
  • 16,3 Teile 2-Amino-3,5-dicyan-4-methyl-thiophen werden in 250 Teilen 65 %iger Schwefelsäure unter Kühlung aufgelöst. Dazu tropft man unter weiterer Kühlung bei 0 bis +5°C 31,5 Teile Nitrosylschwefelsäure (40 %ig) und rührt 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur nach.
  • Die eingesetzte Kupplungskomponente ist wie folgt erhalten worden: Ein Gemisch aus 17 Teilen wasserfeuchtem (ber. trocken) 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin (erhalten z.B. nach dem in der DE-PS 2260827 beschriebenen Verfahren), 20 Volumenteilen Isobutanol, 18 Teilen 3-Aminopropyl-4-hydroxibutylether und 8 Teilen Soda wird am absteigenden Kühler unter guter Rührung 5 Stunden auf 145/ 150°C erhitzt, bis ein Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung anzeigt. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 100°C wurden dann 35 Teile Essigsäure und bei 35/40°C unter weiterer leichter Kühlung 15 Teile 96 %ige Schwefelsäure zugetropft. Nach dreistündigem Rühren waren dann ca. 92% der Hydroxiverbindung acetyliert. In die gut gerührte Mischung aus 100 Teilen der so erhaltenen Kupplungskomponenten, 300 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser läßt man die Lösung des Diazoniumsalzes einlaufen und rührt ca. zwei Stunden bei 0/5°C nach, bis es verbraucht ist. Danach wird das Kupplungsgemisch abgesaugt, das Filtergut neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet.
  • Das dunkelgrüne Pulver (Ämax = 527 in DMF/Essigsäure 9:1) entspricht zu - 80% der Formel
    Figure imgb0043
    und enthält noch - 20% der nicht acetylierten Hydroxiverbindung. Das Farbstoffgemisch hat sehr gute färberische Eigenschaften und ergibt auf Polyester brillante Rotfärbungen mit sehr hohen Licht- und Bügelechtheiten.
    • Beispiel 2
  • Wird unter den Herstellungsbedingungen des Beispiels 1 die äquivalente Menge der nachfolgend beschriebenen Kupplungskomponente verwendet, so erhält man den Rotfarbstoff (λmax = 537,8 nm in DMF/Essigsäure 9:1) der Formel
    Figure imgb0044
    der noch ca. 20% der Hydroxiverbindung enthält und Polyester in brillanten blaustichigen Rottönen färbt. Die Färbungen sind hoch licht- und bügelecht.
  • Die Kupplungskomponente wurde wie folgt erhalten: 20 Teile 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-ethylamino- pyridin (erhalten gemäß DE-PS 2260827) werden in 20 Raumteilen Isobutanol mit 18 Teilen 3-Aminopropyl-4-hydroxi-butylether und 10,5 Teilen Soda unter Abdestillieren von Isobutanol und Wasser auf 145°C erhitzt und 4 Stunden bei 145/150°C nachgerührt bis ein DC vollständige Umsetzung anzeigt. Während des Abkühlens ab etwa 100°C tropft man 30 Raumteile Eisessig und bei 40°C unter Wasserkühlung 15 Teile 96 %ige Schwefelsäure ein. Durch dreistündiges Rühren bei 40°C wird eine Umsetzungsrate von ca. 93% erreicht.
  • In vergleichbarer Weise wurden die Farbstoffe der nachfolgenden Tabellen erhalten, die sich ebenso durch sehr hohe Lichtechtheit und Temperaturstabilität auszeichnen.
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053

Claims (2)

1. Farbstoffe der Formel I
Figure imgb0054
in der
X Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
Y Cyan oder Carbonester und
R1 und R2 unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes und gegebenenfalls durch Hydroxi, C1- bis C8-Alkanoyloxi, C1- bis C4-Alkoxi, Benzyloxi oder Phenoxi substituiertes C2- bis C8-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl oder Methoxi substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl oder einer der beiden Reste R1 und R2 auch Wasserstoff bedeuten.
2. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Polyestern, Polyester/Cellulose Mischgeweben oder Thermoplasten.
EP86110549A 1985-08-10 1986-07-30 Heterocyclische Azofarbstoffe Expired - Lifetime EP0214445B1 (de)

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