DE3125183A1

DE3125183A1 - "neue trisazofarbstoffe und damit hergestellte fluessigkristallzusammensetzungen"

Info

Publication number: DE3125183A1
Application number: DE19813125183
Authority: DE
Inventors: Siegfried 12308 Schenectady N.Y. Aftergut; Herbert Stanley 12302 Scotia N.Y. Cole
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1982-03-11
Also published as: FR2485555A1; IL62918A0; GB2079770A; JPS5738857A; IT1137260B; US4350603A; IT8122556A0

Description

Farbstoffe mit verbesserten Eigenschaften sind für verschiedene Anwendungszwecke erwünscht, dazu gehört das Färben von Textilien, das Färben von Kunststoffen und das Färben von Flüssigkristallanzeigen. Zu den für Farbstoffe wünschenswerten Eigenschaften, insbesondere für in Flüssigkristallanzeigen verwendete Farbstoffe, gehören die Lichtbeständigkeit des Farbstoffs, ein geeigneter Extinktionskoeffizient des Farbstoffs„ die Löslichkeit des Farbstoffs in Flüssigkristallgrundmaterialien, die Ausrichtbarkeit des Farbstoffs im Flussxgkristallgrundmaterial und die Lichtabsorption im gewünschten Spektralbereich. In Flüssigkristallanzeigen sind bestimmte Farbtöne von Farbstoffen besonders

brauchbar zum Modifizieren der Farbe anderer Farbstoffe oder als Zusätze für schwarze dichroitische Farbstoffzusammensetzungen und dgl. So ist es besonders wichtig, Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die maximale Lichtabsorption bei bestimmten Wellenlängen haben, um die Farbe eines Farbstoffs geeignet zu modifizieren,oder als Zusatz für schwarze dichroitische Farbstoffzusammensetzungen, insbesondere solche, die in Flüssigkristallanzeigen verwendet werden sollen. Um die gewünschte Lichtabsorption bei einer bestimmten Wellenlänge oder maximale Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge zu erhalten, ist es oft wünschenswert, Farbstoffmoleküle so zu modifizieren, daß bei einer bestimmten Wellenlänge oder einer Anzahl von Wellenlängen maximale Absorption der Lichtstrahlung eintritt, z.B. bei schwarzen dichroitischen Farbstoffen für Flüssigkristallanzeigen. Um die Wellenlänge zu verschieben, können verschiedene Gruppen in spezielle Farbstoffmoleküle eingeführt werden, um eine bathochrome Verschiebung der Lichtabsorption auszulösen und die gewünschte Lichtabsorption zu erzielen. Dies alles geschieht vorzugsweise ohne Substituenten, die die Löslichkeit des Farbstoffs beeinträchtigen, insbesondere die Löslichkeit des Farbstoffs in einer Flüssigkristallzusammensetzung, und ohne wesentlichen Einfluß auf andere wünschenswerte Eigenschaften der in Flüssigkristallanzeigen verwendeten Farbstoffe.

Die Herstellung schwarzer Flüssigkristallanzeigen stellt ein besonderes Problem, indem keine schwarzen dichroitischen Farbstoffe bekannt sind, und schwarze Flüssigkristallanzeigen werden durch Mischen dichroitischer Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten Anteilen hergestellt, um ein Material zu erhalten, das die Lichtstrahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, was zu einer praktisch schwarzen Farbe führt. So kann eine bathochrome Verschiebung in einem bestimmten Farbstoff oder Farbstoffen die Absorption der Lichtstrahlung in dem geeigneten Spektral-

bereich verbessern, um die schwarze Farbe durch Verschieben der Wellenlänge maximaler Absorption zu einer längeren Wellenlänge hin zu verbessern. Die bathochrome Verschiebung kann zu einer satteren Farbe führen, und wenn Intensität und größerer Kontrast gefordert werden, ist es wünschenswert, die bathochrome Verschiebung vorzunehmen, die zu einer satteren Farbe führt. Im Falle der schwarzen dichroitischen Zusammenstellungen für Flüssigkristallanzeigen ist es wünschenswert, sattere Blaufarben vorzusehen. So ist für schwarze Zusammenstellungen die bathochrome Verschiebung am 600 nm-Ende des Spektrums wichtig, da es nur einige wenige geeignete dichroitische Farbstoffe mit einer Maximalabsorption über 600 nm gibt, die in Flüssigkristallgrundmaterialien löslich sind und weitere wünschenswerte Eigenschaften zur Verwendung in für Flüssigkristallanzeigen verwendeten Zusammenstellungen haben. Viele der Farbstoffe des Standes der Technik,z.B. die ionischen Farbstoffe,mit einer Maximalabsorption der Lichtstrahlung über 600 nm sind in Flüssigkristallzusammenstellungen unlöslich und können nicht verwendet werden, um solche Anzeigen zu färben.

Dichroitische Farbstoffe mit drei bindenden Azogruppen (-N=N-) und mit geeigneten Ordnungsparametern, S, über 0,70 sind in der US-PS 4 122 027 offenbart. Die dichroitischen Farbstoffe mit hohem Ordnungsparameter der US-PS 4 122 027 sind 4,4'-Bis-(substituiertes Naphthylazo)-azobenzole der allgemeinen chemischen Formel:

Ä-N

worin R und R¹ (u.a.) unter den folgenden Substituenten ausgewählt sind:

Farb stoff	R	R¹	S	AMax. (ca.)	Farbe
1	N(CH₃J₂	H	0,74	555	violett
2	NHCH₃	H	0,75	595	blau
3	NHC₃H₅	H	0,72	598	blau
4	NH₂	H	0,74	580	purpur
5	NH₂	NH₂	0,74	595	blau

Die Ordnungsparameter, maximale Schwächungswellenlänge (XMax.) und Farbe sind für jeden der jeweiligen Farbstoffe des Standes der Technik gemäß der oben wiedergegebenen Formel (I) angegeben. Wenngleich die obigen Farbstoffe der US-PS 4 122 027 zum Färben von Flüssigkristallgemischen geeignet sind und angemessene Eigenschaften, z.B. Löslichkeit, zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigen aufweisen, ist es stets wünschenswert, solche Eigenschaften zu verbessern und Azofarbstoffe mit intensiveren oder satteren Farben insbesondere bei Wellenlängen über 600 nm zur Verfügung zu stellen.

Dichroitische Flüssigkristallgemische mit jeweils einem Flüssigkristallmaterial und wenigstens einem darin gelösten dichroitischen Farbstoff, der eine Reihe bindender Azogruppen (-N=N-) aufweist und sich durch einen Ordnungsparameter S über 0,65 und durch eine maximale Absorptionswellenlänge im Bereich von etwa 495 bis etwa 620 nm auszeichnet, sind in der US-PS 4 128 497 offenbart. Dichroitische, in Flüssigkristallmaterial gelöste Trisazofarbstoffe der US-PS 4 128 497 umfassen solche der folgenden allgemeinen chemischen Formel:

/X

V· // ν 'J ^ -j y. ^J

Y Z

worin V, W, X, Y, Z, X¹, Y' und Z' unter verschiedenen Substituenten einschließlich verschiedenen Kombinationen von Wasserstoff, -CH₃, -N(CH₃)₂, (C₃H₅J₂N-, -OH, und dgl., ausgewählt werden, wie in der US-PS 4 128 497 offenbart. In der obigen Formel (II) gemäß dem Stand der Technik können Y" und Z' und Y und Z eine Benzolringstruktur mit dem jeweiligen Ring bilden, an dem sie hängen, und so an einem oder beiden Enden des Triazofarbstoffs eine Naphthyl-Endgruppe bilden. Wenngleich die Farbstoffe der US-PS 4 128 497 in Flüssigkristallzusammensetzungen gelöst werden können, um Flüssigkristallanzeigen geeigneter Farbe zu bilden, ist es stets wünschenswert, die Farben dichroitischer, in Flüssigkristallzusammensetzungen verwendeter Farbstoffe zu verbessern, insbesondere Farbstoffe zu verbessern, deren Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, und zwar aufgrund der Verschiebung des Wellenlängenbereichs, und dadurch sattere Farben, insbesondere sattere Blaufarben, ohne Einbußen der Löslichkeit der Farbstoffe im Flüssigkristall zu schaffen, vorzugsweise die Löslichkeit der Farbstoffe in der Flüssigkristallzusammensetzung zu erhöhen.

Weitere zur Verwendung in Lösung mit einem Flüssigkristallmaterial geeignete und Azobindungen enthaltende Farbstoffverbindungen, die Trisazofarbstoffe eingeschlossen, sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. In der US-PS 4 145 114 wird eine erhebliche Anzahl von Farbstoffverbindungen zur Verwendung in Flüssigkristallmaterialien vorgeschlagen. Die Klassen der Azo- oder Azoxy-Farbstoffe der US-PS 4 145 114 haben folgende allgemeine Formel:

(Ill)

oder sind ein substituiertes Derivat der obigen Formel, worin irgendeine der Stellungen an einem der Benzolringe durch Halogen, Methyl, Halogen-substituiertes Methyl oder Methoxy substituiert ist, worin A eine bindende Azo- oder Azoxy-Gruppe ist, n₁ und n₂ jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 4 einschließlich und Y- und Y2 jeweils eine der folgenden Gruppen sind: (i) Wasserstoff, (ii) OR, worin R eine Alkyl- oder Arylalkylgruppe ist, oder eine Gruppe der Formel

^R1 (IV)

worin R₂ und R. jeweils eine der folgenden Gruppen sind: eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, unter Bildung eines reduzierten heteroaromatischen Systems mit dem endständigen aromatischen Ring. Wenngleich in der US-PS 4 145 114 pleochroitische Farbstoffe der obigen bekannten Formeln (III) und (IV) vorgeschlagen werden, liegt kein Hinweis darauf vor, daß irgendwelche ungewöhnlichen Eigenschaften eines Teils der durch die bekannten allgemeinen Formeln (III) und (IV) gedeckten Farbstoffe bezüglich der Trisazofarbstoffe mit Methyl- und Methoxysubstituenten in 2- und 5-Stellung an einem der Benzolringe nahe der Gruppe "A", die zwei Benzolringe in der bekannten obigen Formel (III) verbindet, ungedeckt oder nahegelegt wären, selbst wenn die US-PS 4 145 114 offenbart, daß jede der Stellungen an jedem der Benzolringe in der bekannten

obigen Formel (III) durch eine Methyl- oder eine Methoxygruppe substituiert sein kann. Wenngleich in der US-PS 4 145 114 zahlreiche pleochroitische Farbstoffe vorgeschlagen werden, ist es stets wünschenswert, Azofarbstoffe und diese enthaltende Flüssigkristallanzeigen zu verbessern. Dazu ist es wünschenswert, spezielle Eigenschaften, Zusammensetzungen und Bedingungen innerhalb eines so breit vorgeschlagenen Bereichs des Standes der Technik auszuwählen, um eine Verbesserung zu erzielen, insbesondere Azofarbstoff klassen und solche enthaltende Flüssigkristallanzeigen zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung sind Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel

worin R- und R₂ ausgewählt sind unter (I) Aminochinolin;

(II) Tetrahydrochinolin;

(III) aromatischen Aminen und substituierten aromati schen Aminen der Formel:

R₁

worin R₃ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, oder Wasserstoff ist, R. eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, oder Wasserstoff ist, R₅ ein Alkyl mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogen oder Wasserstoff ist, und Rg eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Wasserstoff ist,

(IV) aromatischen Aminen und substituierten aromatischen Aminen der Formel:

worin R₇ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, R„ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, ist, und R- Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist und R_1n Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist,

(V) substituiertem Benzol der Formel:

worin Y.. Hydroxy ist, oder N-haltige cyclische Gruppen, ausgewählt unter Piperidin, Piperazin, 3,5-Dimethylpyrazol und Carbazol, die an der Arylgruppe über das N-Atom im cyclischen Molekül gebunden sind, und R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlen-

stoffatome hat,

(VI) substituiertem Naphthalin der Formel:

■2

worin Y₂ Hydroxy oder Amino (-NH₂) und Y₃ Wasserstoff, Amino (-NH,,), Hydroxy, Alkoxy, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, und

(VII) Julolidin;

Die obigen Endgruppen sind in Form des organischen Restes dargestellt, und die Endgruppenbindungen sind an die Azogruppe über die allgemein in p-Stellung der Endgruppe dargestellte Bindung gebunden.

Die vorstehenden Farbstoffe haben drei verbindende Azogruppen (-N=N-), von denen eine einen unsubstituierten Benzolring und einen Benzolring mit einer Methylgruppe in 2-Stellung und einer Methoxygruppe in 5-Stellung des Benzolrings verbindet. Die anderen zwei Azogruppen verbinden den unsubstituierten und den methyl- und methoxysubstituierten Benzolring in p-Stellung zu einem dritten und vierten Substituenten, jeweils mit R₁ und R₂ bezeichnet, in der allgemeinen Farbstofformel. Der dritte und der vierte Substituent hängen an der zweiten und dritten Azogruppe und sind substituierte aromatische oder Ary!verbindungen, z.B. Naphthalin, oder einer dieser Substituenten ist Wasserstoff und der andere eine substituierte aromat-ische oder Ary !verbindung. Die

substituierten aromatischen oder Aryl-Endgruppen (in der allgemeinen Farbstofformel mit R₁ und R2 bezeichnet) sind auxochrome, d.h. elektronenziehende Gruppen oder elektronenabstoßende oder -schiebende Gruppen. Die Endgruppen der Klasse der hier aufgefundenen Farbstoffe verursachen im allgemeinen eine bathochrome Verschiebung, wenn sie am Farbstoffmolekül vorhanden sind, wobei die Methylgruppe in 2-Stellung und die Methoxygruppe in 5-Stellung des Benzolrings steht, wie in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Farbstoffe dargestellt. Diese bathochrome Verschiebung ist besonders wichtig für Farbstoffe, deren Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, z.B. Wellenlängen nahe 590 mti und darüber, weil die Verschiebung in diesen Wellenlängenbereich sattere Blaufarben liefert. Beispielsweise haben zahlreiche erfindungsgemäße Farbstoffe ihr Absorptionsmaximum (XMax.) über 600 nm, und viele der bevorzugten Farbstoffe haben Absorptionsmaxima sogar bei 615 nm oder darüber. Ferner haben die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe substituierte aromatische Gruppen als Endgruppen an den verbindenden Azogruppen und neigen damit zu größerer Löslichkeit aufgrund der Methylgruppe in 2-Stellung und der Methoxygruppe in 5-Stellung am Benzolring, wie oben in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Farbstoffe gezeigt.

Erfindungsgemäß wird auch eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige mit einem Flüssigkristallgrundmaterial, einem darin gelösten Gast-Farbstoff der angegebenen allgemeinen Formel und mit den bevorzugten substituierten aromatischen Gruppen, nämlich substituiertem Benzol und substituiertem Naphthalin, wie oben erörtert, geschaffen. Die einzigartige und neue Klasse der Trisazofarbstoffe (Farbstoffe mit drei Azogruppen) gemäß der Erfindung muß die Methylgruppe in 2-Stellung und die Methoxygruppe in 5-Stellung an einem Benzolring nahe der zentralen oder dazwischenliegenden Azogruppe des Farbstof fmoleküls und wenigstens eine substituierte aromatische

Gruppe an der endständigen Azogruppe in dem Trisazofarbstoff haben. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind beide Endgruppen substituierte aromatische Gruppen, doch kann eine Endgruppe Wasserstoff und die andere Endgruppe eine substituierte aromatische Gruppe sein. Gerade der Synergismus zwischen der Methylgruppe in 2-Stellung und der Methoxygruppe in 5-Stellung am Benzolring nahe der mittleren Azogruppe und der endständigen substituierten aromatischen Gruppe oder Gruppen führt zu den erfindungsgemäß verbesserten Trisazofarbstoffen und der verbesserten Flüssigkristallzusammensetzung zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige mit einem Flüssigkristallgrundmaterial und den erfindungsgemäßen verbesserten dichroitischen Gast-Farbstoffen.

Die Trisazofarbstoffe oder erfindungsgemäßen dichroitischen Gast-Trisazofarbstoffe wurden nach einem Reaktionsmechanismus synthetisiert, der zu der folgenden allgemeinen, die Klasse der Trisazofarbstoffe darstellenden Formel führt:

Das Farbstoffmolekül hat eine verhältnismäßig gestreckte und starre Molekülstruktur. Viele der nach dem erfindungsgemäßen Reaktionsmechanismus hergestellten Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel sind besonders brauchbar auf Gebieten, wo die Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, und zwar aufgrund der bathochromen Verschiebung in dem Wellenlängenbereich, der sattere Blaufarben liefert. Die Gruppen R₁ und R- in der allgemeinen Formel für Trisazofarbstoffe und dichroitische Gast-Trisazofarbstoffe stehen für substituierte aromatische Gruppen, die über Azobindungen an der Farbstoffgrundstruktur oder dem Farbstoffgrundmolekül hängen. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist

R₁ = R₂. Im Rahmen der Erfindung jedoch sollen Farbstoffe der allgemeinen Formel zur Verfügung gestellt werden, worin R- und R„ verschiedene substituierte aromatische Gruppen umfassen/ und tatsächlich können R₁ und R^ jede Kombination der substituierten aromatischen oder Arylgruppen gemäß der Erfindung einschließlich substituierter Benzolgruppen und substituierter Naphthalingruppen umfassen.

Die substituierten aromatischen oder Arylgruppen gemäß der Erfindung, durch R. und R₂ in der allgemeinen Formel wiedergegeben, sind irgendwelche der folgenden substituierten aromatischen Gruppen:

(I) Aminochinolin

Das bevorzugte aminosubstxtuxerte Chinolin ist 8-Aminochinolin. Wenn R₁ und/oder R₂ aminosubstituiertes Chinolin sind, ist der Trisazofarbstoff oder der dichroitische Gast-Trisazofarbstoff einer der bevorzugten Farbstoffe gemäß der Erfindung.

(II) Tetrahydrochinolin

Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Trisazofarbstoff, bei dem R₁ und/oder R₂ Tetrahydrochinolin ist bzw. sind.

(III) Aromatische Amine und substituierte aromatische Amine, z.B. aminiertes Benzol oder aminiertes substituiertes Benzol der Formel

worin R₃ und R. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und R₅ und Rg Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind. Bei einer bevorzugten Klasse von Trisazofarbstoffen oder dichroitischen Gast-Trisazofarbstoffen der Gruppe (III) ist R₃ Wasserstoff, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, R^ Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoff atome hat, R₅ Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen und Rg Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxy (-0H), Alkoxy oder Halogen ist.

(IV) Aromatische Amine und substituierte aromatische Amine, z.B. aminiertes Naphthalin oder aminiertes substituiertes Naphthalin der Formel

worin R₇ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin, worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, und Rg und R₁₀ Wasserstoff sind. Bei bevorzugteren Ausführungsformen umfaßt das aminierte Naphthalin oder das aminierte substituierte Naphthalin Gruppen, worin

R_ Wasserstoff, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, Rg Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin, worin Alkyl etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, R_g Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen und R₁₀ Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist.

(V) Substituiertes Benzol der Formel

worin Y₁ Hydroxy oder N-haltige cyclische Gruppen, ausgewählt unter Piperidin, Piperazin, 3,5-Dimethylpyrazol und Carbazol, die an die Arylgruppe über das N-Atom im cyclischen Molekül gebunden sind, bedeutet und R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Bei weiteren Ausführungsformen kann R₁₁ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Alkoxy, Halogen oder alkylsubstituiertes Amin sein.

(VI) Substituiertes Naphthalin der Formel

worin Y- Hydroxyl oder Amino und Y₃ Wasserstoff oder Amino ist. Bei weiteren Ausführungsformen kann Y^ Alkoxy, Alkyl oder Alkylamin sein, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist. Alkoxy, wie es hier verwendet wird, kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bei bevorzugten Ausführungsformen aber ist Alkoxy Methoxy und Äthoxy.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach jeder geeigneten Weise synthetisiert werden. Bei einer bevorzugten Synthesemethode wird 4,4'-Diamino-^-methyl-S-methoxyazobenzol diazotiert oder tetrazotiert. Wird nur eine Endgruppe mit der aromatischen oder Arylgruppe gewünscht oder werden zwei Endgruppen mit verschiedenen aromatischen Gruppen gewünscht, wird das 4,4 ' -Diamino^-methyl-S-methoxyazobenzol diazotiert oder, wenn beide Endgruppen die gleiche substituierte aromatische oder substituierte Arylgruppe umfassen, das 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol tetrazotiert. Das Diazotieren oder Tetrazotieren erfolgt in herkömmlicher Weise, z.B. unter Verwendung von Natriumnitrit und verdünnter Salzsäure. Das Diazotierungs- oder Tetrazotierungsprodukt ist das Diazonium- bzw. Tetrazoniumsalz. Dieses wird mit dem geeigneten aromatischen Amin, Phenol, Naphthol und dgl. zu den erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen umgesetzt. Wird ein Trisazofarbstoff mit zwei verschiedenen Endgruppen gewünscht, wird das Reaktionsprodukt des Diazoniumsalzes und des geeigneten aromatischen Amins, Phenols, Naphthols und dgl. wiederum zu einem Diazoniumsalz diazotiert, das seinerseits mit einem zweiten aromatischen Amin, Phenol, Naphthol und dgl., einem anderen als dem ersten aromatischen Amin, Phenol, Naphthol und dgl., umgesetzt wird.

Im allgemeinen erfolgt die Synthese der Farbstoffe der allgemeinen Formel durch Diazotieren oder Tetrazotieren von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol zu einem Diazonium- oder Tetrazoniumsalz und anschließendes Kuppeln des jeweiligen Diazonium- oder Tetrazoniumsalzes mit dem geeigneten aromatischen Amin. Die substituierte aromatische Verbindung kuppelt an das Diazoniumsalz oder Tetrazoniumsalz in p-Stellung (relativ zur substituierten Gruppe an der aromatischen Verbindung). In Fällen, wo die gewünschte(n) Endgruppe oder -gruppen am Farbstoffmolekül Phenol, substituiertes Phenol, Naphthol oder substituiertes Naphthol und dgl.

sind, werden die geeignete hydroxysubstituierte aromatische Verbindung oder Verbindungen mit dem Diazonium- oder Tetrazoniumsalz gekuppelt, wie oben gebildet. Ist bzw. sind die gewünschte(n) Endgruppe(n) aromatische Amine, werden die geeigneten substituierten Benzole oder substituierten Naphthaline mit dem Diazonium- oder Tetrazoniumsalz gekuppelt. Wie oben erläutert, können verschiedene Kombinationen obiger Möglichkeiten erfindungsgemäß verwertet werden. Die allgemeine Synthese ist nachfolgend mit N-Äthyl-1-naphthylamin als Kupplungsmittel dargestellt:

OCH.

4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol

verd.HCl

'QCH.,

H,

2Gl"

(Tetrazonium -S&l z)

2 Mol

Kuppler
(aromat. Aniin)

N-Äthyl-1-naphthylamin

α u j; η

N=N

4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxybenzol

Sind die Endgruppen des Farbstoffmoleküls hydroxysubstxtuierte aromatische Gruppen, z.B. Phenole und Naphthole, bei der vorstehenden Umsetzung, wäre ein typischer Kuppler wie folgt:

J-Mb thy !phenol ( Kuppler)

2-Naphthol (Kuppler)

Andere typische hydroxysubstxtuierte aromatische Verbindungen können vom Fachmann ausgewählt werden. Die Kuppler und substituierten aromatischen Verbindungen sind hier allgemein in Form organischer Reste wiedergegeben.

Bei einer spezielleren Synthese gemäß der Erfindung wird 4,4¹-Diamino-2-methyl-5-methoxy-azobenzol, im Handel als Disperse Black B bekannt, in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung z.B. auf etwa 0 bis 5⁰C gekühlt. Eine Lösung von Natriumnitrit in Wasser wird der gekühlten Salzsäurelösung zugetropft. Nach dem Rühren des Gemischs bei Kühltemperatur, z.B. etwa 0 bis 5⁰C, für etwa 2 bis 4 h wird überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe eines geeigneten Mittels, SoB. von Harnstoff, zerstört. Das anfallende Diazonium™ oder Tetrazoniumsals wird dann filtriert und unter Rühren zu einer Lösung des geeigneten Kupplers, z.B. von N-Äthyl-1-naphthylamin, in Essigsäure oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst, getropft und das Reaktions-

gemisch etwa 0,5 bis 2,0 h bei tiefer Temperatur, z.B. etwa 5 bis 25⁰C, gerührt. Der Farbstoff wird durch Verdünnen des Gemischs mit Wasser, Neutralisieren mit Kaliumcarbonat, Gewinnen des Niederschlags und Umkristallisieren aus Pyridin oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel isoliert. Natürlich kann der Fachmann ohne übermäßige Versuche andere Mittel, Lösungsmittel, Neutralisationsmittel und ümkristallisiertechniken an deren Stelle setzen. Wenn, wie oben erörtert, beide Endgruppen des Farbstoffmoleküls die gleiche substituierte aromatische oder Arylgruppe haben, wird das Tetrazoniumsalz durch Verwendung von 2 Mol oder mehr Natriumnitrit pro Mol Ausgangsmaterial und Umsetzen des Tetrazoniumsalzes mit 2 Mol des entsprechenden Kupplers,z.B. aromatischen Amins, hergestellt. Wenn nur eine Endgruppe des Farbstoffmoleküls eine substituierte aromatische oder Arylgruppe hat, wird das Diazoniumsalz mit nur etwa 1 Mol Natriumnitrit pro Mol Ausgangsmaterial und Umsetzen des Diazoniumsalzes mit nur etwa 1 Mol des substituierten aromatischen Kupplers pro Mol des Diazoniumsalzes gebildet. Wenn beide Endgruppen des Farbstoffmoleküls verschieden substituierte aromatische oder Arylgruppen haben, wird das Diazoniumsalz mit nur etwa 1 Mol Natriumnitrit pro Mol Ausgangsmaterial und durch Umsetzen des Diazoniumsalzes mit etwa 1 Mol des substituierten aromatischen Kupplers unter Bildung eines Moleküls mit einer Art Endgruppe gebildet, worauf das Diazoniumsalz des Moleküls mit einer Art Endgruppe unter Verwendung von 1 Mol Natriumnitrit pro Mol des Moleküls mit einer Art Endgruppe gebildet und dessen Diazoniumsalz mit etwa 1 Mol eines weiteren substituierten aromatischen Kupplers umgesetzt wird.

Bei speziellen Ausführungsformen sind die Endgruppen, d.h. R₁ und/oder R₂ der allgemeinen Formel der Trisazofarbstoffe, aromatische Amine, substituierte aromatische Amine, hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen und substituierte hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen. Die die be-

vorzugten Ausführungsformen umfassenden allgemeinen Klassen sind oben beschrieben. Die aromatischen Amine umfassen im allgemeinen solche Verbindungen, bei denen der Benzolring oder der Naphthalinring wenigstens eine stickstoffhaltige Gruppe als Substituenten aufweisen kann, die eine Aminogruppe (-NH-) oder -gruppen sein kann oder bei der der am Benzolring oder Naphthalinring sitzende Stickstoff eine oder zwei Alky1gruppen, eine Arylalkylgruppe, ein Alkylamin oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, trägt, oder der Stickstoff des aromatischen Amins kann Teil einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen stickstoffhaltigen Ringstruktur, z.B. Piperazin, Pyrazol, Piperidin oder Carbazol, sein. Das substituierte aromatische Min kann irgendeine der obigen Strukturen sein, wobei der Benzolring oder der Naphthalinring eine oder mehrere Alky!gruppen, Alkylamingruppen, Alkoxygruppen, Halogengruppen, Hydroxygruppen oder eine Vielzahl der vorstehenden Gruppen oder ein Gemisch der vorstehenden Gruppen als Substituenten aufweisen. Aminochinolin, Tetrahydrochinoline Juloliden sind auch aromatische Amine oder substituierte aromatische Amine gemäß der Definition der Erfindung.

Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die Endgruppen am Farbstoffmolekül gemäß der Erfindung hydroxysubstituiertes Benzol und hydroxysubstituiertes Naphthalin und substituierte Derivate hiervon, einschließlich alkylsubstituiertem Phenol und Naphthol, aminosubstituiertem Phenol und Naphthol, alkoxysubstituiertem Phenol und Naphthol und halogensubstituiertem Phenol und Naphthol.

Die am meisten bevorzugten aromatischen Amin-Endgruppen an den erfindungsgemSßen Trisazofarbstoffen sind solche, bei denen wenigstens eine der Gruppen an der Aminogruppe, dah» wenigstens eines der Atome am Stickstoff der Aminogruppe, nicht Alkyl ist. Beispielsweise kann eine bzw. können beide Gruppen der Aminogruppe der stickstoffhaltigen

I L. ^J I \J

Gruppe oder Gruppen des aromatischen Amins Wasserstoff oder Phenyl sein, oder der Stickstoff des aromatischen Amins kann Teil einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen stickstoffhaltigen Ringstruktur sein, z.B. Piperazin, 3,5-Dimethylpyrazol, Piperidin, Carbazol und dgl. Das hier genannte Tetrahydrochinolin und Aminochinolin sind aromatische Amine und gehören zu den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Zu den am meisten bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung gehören auch die oben erörterten hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen. Ferner gehören auch solche substituierten aromatischen Ver-. bindungen dazu, bei denen der aromatische oder Arylteil des Moleküls, d.h. Benzol oder Naphthalin, auch durch Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen und dgl. substituiert ist, sowie Gemische hiervon und/oder eine Mehrzahl hiervon.

Beispiele für Endgruppen für die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe, d.h. Beispiele für R., und R₂, sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Wenngleich die Tabelle Farbstoffe wiedergibt, für die R₁ und R₂ gleich sind, versteht es sich, daß jede Kombination von R₁ und R₂ erfindungsgemäß eingesetzt werden kann. Die Farbe des Farbstoffs und die Bezeichnung des bei der obigen Synthese mit dem tetrazotierten 4,4'-Diamino-^-methyl-S-methoxyazobenzol verwendeten geeigneten Kupplers sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Farbstoffe 1 bis 4 in Tabelle I wurden synthetisiert und mit einem als Licristal 1132 bezeichneten handelsüblichen Flüssigkristallgrundmaterial verwendet, um die in Tabelle I angegebene Farbe zu ergeben. Die Farbstoffe 5 bis 22 wurden synthetisiert und mit einem als E-7 bezeichneten handelsüblichen Flüssigkristallgrundmaterial verwendet, um die in Tabelle I angegebene Farbe zu ergeben. Licristal 1132 und E-7 sind nachfolgend beschrieben.

Tabelle I
Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe

Farbstoff

- und 1*2

Kuppler

N-Äthylanilin

N-Mehtylanilin

Ν,Ν-Dimethylaminom-toluidin

N,N-Dibutylanilin Farbe

orange

violettblau

weinrot

ro cn

Farbstoff

7,* 8.* 9.*

10.*

und

Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe

Kuppler Farbe

N(CH₃),

OV-N (CH₂CH₃)

Ν,Ν-Dimethyl-lnaphthylamin

violett

N,N-Diäthyl-l-naphthyl- violett

m-Cresol

N-Pheny!piperidin

orange

weinrot

N-Phenylpiperazin

oranae-rot

ro

2,5-Dimethylanilin rötlich-violett ι

Farbstoff

11.* 12.*

Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe

und

Kuppler

Farbe

N-Phenyl-3,5-dimethyl- gelblich pyrazol

N-Phenyl-1-naphthylamin bläulich-violett

ro »ο

N(CH₂CH₃)₂ N,N-Diäthylanilin

violettblau

N-Phenylcarbazol

orange-braun

" ' ro

CXD CO

Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe

Farbstoff

15.* 16.*

17.*

und

CH₂CH₂NH Kuppler

8-Aminochinolin

1,8-Diaminonaphthalin

Tetrahydrochinolin

N-(1-Naphthyl)-äthylendiamir.

Farbe

rötlich-violett

blau

weinrot

purpur

ICH [ * <

Tabelle I (Fortsetzung)

Farbstoff

19.* 2.0.

ggi§Ei£i£_erflndung₅geinaßer Trisazof^K^^f_f£
und R₀ Kuppler Farbe

N(CH₃)

-(CH-CH.

CH₂-CH₃

2-Naphthol

bläulich

N,N,3,5-Tetramethylanilin violett-blau

N,N-DiäthyIamino-m■
toluidin

purpur

N-Äthyl-1-naphthylamin blau

air. meisten bevorzugte Ausf ührungsf or ja er.

Weitere Kuppler, die zur Herstellung der Trisazofarbstoffe aus 4,4"-Diamino-^-methyl-S-methoxyazobenzol erfindungsgemäß verwendet werden können und R^ und/oder R2 in der die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe darstellenden Formel bilden können, umfassen Julolidin, m-Anisidin*, Anilin*, 3-Bromanilin*, N-Benzylanilin*, m-Chloranilin*, N-Äthyl-N-methylanilin, 3-Brom-N,N-dimethylanilin, N,N-Diäthyl-1-naphthylamin, N,N-Dimethyl-3-aminophenyl*, 3-Chlorphenol* und 1-Naphthol*. Bei den vorstehend genannten Kupplern bedeutet "*" am meisten bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung, wobei eine oder beide Endgruppen in der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe die vorstehenden Gruppen umfassen. Natürlich liegt es im Rahmen der Möglichkeiten des Fachmanns, der obigen Aufzählung eine erhebliche Anzahl von Kupplern hinzuzufügen, um Trisazofarbstoffe in Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel gemäß der Erfindung zur Verfügung zu stellen, die unter die allgemeine Beschreibung für R₁ und/oder R₂ fallen.Wie oben erläutert, können Farbstoffe der allgemeinen Formel mit verschiedenen Gruppen R- und R₂ durch Umsetzen des Diazoniumsalzes von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol mit etwa 1,0 Mol eines Kupplertyps pro Mol des Diazoniumsalzes und anschließende Bildung des Diazoniumsalzes des Produkts und Umsetzen des Diazoniumsalzes des Produkts mit etwa 1,0 Mol eines anderen Kupplers synthetisiert werden.

Beispielsweise wird bei einer ersten Reaktion das Diazoniumsalz von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol unter Rühren zu einer Lösung getropft, die etwa 1,0 Mol N-Äthyl-1-naphthylamin (gelöst in Essigsäure) pro Mol des Diazoniumsalzes enthält. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 h bei etwa 10⁰C gerührt, und nach dem Neutralisieren bildet sich ein Niederschlag. Dies liefert ein Reaktionsprodukt mit einer Endgruppe des aromatischen Amins. Dieses Produkt wird mit verdünnter Salzsäure und Natriumnitrit zu einem Diazoniumsalz diazotiert und das Diazoniumsalz unter Rühren zu einer

Lösung von etwa 1,0 Mol N-Phenylcarbazol, in Essigsäure gelöst, getropft und das Reaktionsgemisch, etwa 1 h bei etwa 1O⁰C gerührt. Der zwei verschiedene Endgruppen aufweisende Farbstoff wird durch Verdünnen des Gemischs mit Wasser, Neutralisieren mit Kaliumcarbonat, Gewinnen des Niederschlags und Umkristallisieren aus Pyridin isoliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Trisazofarbstoffe können in jeder herkömmlichen Weise verwendet werden. Beispielsweise können sie alleine oder in Kombination mit anderen Farbstoffen, modifizierenden Mitteln oder Adjuvantien zum Färben von Textilien (natürlichen oder von Menschen erzeugten Fasern) oder zum Färben von Kunststoffmaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe können alleine oder in Kombination mit anderen Farbstoffen, modifizierenden Mitteln oder Adjuvantien zum Färben von Flüssigkristallanzeigen eingesetzt werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden die Trisazofarbstoffe mit auf dem Fachgebiet gut bekannten Flüssigkristall-Grundmaterialien zur Verbesserung der Farbe der Flüssigkristallzusammensetzung zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige verwendet. Werden die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe mit einem Flüssigkristallgrundmaterial verwendet, werden sie Gast-Farbstoffe genannt, und sie werden in dem Flüssigkristall-Grund- oder -Wirtsmaterial gelöst, d.h., der Trisazo-Gastfarbstoff ist im Flüssigkristall-Wirtsmaterial löslich. Viele der Trisazofarbstoffe erfordern leichtes Erwärmen, z.B. über Raumtemperatur bis 110⁰C, um das Inlösunggehen im Flüssigkristall-Wirts- oder -Grundmaterial zu fördern.

Erfindungsgemäß kann jedes Flüssigkristall-Wirts- oder -Grundmaterial verwendet werden. Bei den Ausführungsformen der Erfindung, wo das dichroitische Trisazofarbstoffmaterial als Gast-Farbstoff in einem Flüssigkristall-Wirtsmaterial verwendet wird, ist es nicht kritisch, welches der zahlreichen gut bekannten Flüssigkristallmaterialien oder ihrer

Kombinationen verwendet werden kann, solange die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffmaterialien in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial löslich sind und solange der erfindungsgemäße Trisazofarbstoff oder die Farbstoffe mit dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial kompatibel ist bzw. sind oder keinen nachteiligen Einfluß darauf hat bzw. haben. In bevorzugten erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen ist das Flüssigkristall-Wirtsmaterial ein nematischer Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, ein cholester. Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie oder deren Gemische, d.h., Gemische aus nematischen Flüssigkristallen und cholester. Flüssigkristallen, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen.

Jedes herkömmliche Flüssigkristall-Wirtsmaterial kann mit den erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen verwendet werden. Die Flüssigkristall-Wirtsmaterialien können vom Fachmann auf dem Gebiet in Abhängigkeit von dem zu nutzenden elektrooptischen Effekt ausgewählt werden. Nematische Flüssigkristalle umfassen die Biphenyl-Flüssigkristalle, wie E7 und E8 der BDH, Ltd.

Biphenyl-Flüssigkristall E-7 ist ein eutektisches Gemisch der folgenden allgemeinen Formel:

worin R ein Gemisch von C₅H₁₁, C₇H₁₅, CgH₁₇O und

O)— ist. Weitere nematische Flüssigkristalle

V /

umfassen p-Cyanophenyl-p'-(p-alkyl)benzoatester (der Merck Co. und Hoffmann-La Roche Co.), Pheny!cyclohexane und Azoxygemische (der Merck Co.), Alkoxybenzylidenanile, wie solche mit der Strukturformel:

CH-N

worin OR ein Alkoxyrest vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Acyloxyrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, p-Anisyliden-p¹-n-butylanilin, p-Anisyliden-p¹-aminophenyl-butyrat, p-(p'-Methoxyphenylazoxy)butylbenzol, p-(p'-Äthoxyphenylazo)phenylheptanoat, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-n-hexyloxyphenylester und andere Flüssigkristallmaterialien, wie die in der US-PS 3 984 344 offenbarten Ester, p-n-Hexylbenzyliden -p'-amino-benzonitril, p-Capryloxybenzyliden-p'-aminobenzonitril, p-Cyanophenyl-p'-n-heptylbenzoat, p-Cyanobenzyliden-p'-nbutoxyanilin, p-Cyanobenzyliden-p¹-aminophenylvalerat, p-Azoxyanisol, Butyl-p-(p'-äthoxyphenoxycarbonyl)phenylcarbonat, ρ(p¹-Äthoxyphenylazo)phenylheptanoat und dgl. Eine weitere Klasse von Flüssigkristallmaterialien haben die allgemeine Formel:

worin R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und m 0 oder 1 ist, wobei wenigstens eine der Verbindungen Cyanobiphenyl ist, worin m = 0. Im allgemeinen fallen nematische Flüssigkristalle unter die Klasse der chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X eine Azomethinbindung des Typs einer Schiff-Base, X ein Ester, Vinylen, Acetylen, Azo oder Azoxy oder X lediglich eine die beiden Benzolringe verknüpfende Einfachbindung ist und A und B C H- ₊* (Alkylgruppe), C H_{2 +1}0 (Alkoxygruppe) oder C H₂ .COO (Estergruppe) sind. Cholester. Flüssigkristalle können reine Verbindungen sein, wie Derivate von Cholesterol oder Materialien nicht auf Cholesterolbasis.

Diese zeichnen sich durch optische Aktivität aus, die auf dem Fehlen der Molekülsymmetrie beruht.

Erfindungsgemäß ist es unkritisch, wie viel der Farbstoffe in dem Flüssigkriställ-Wirtsmaterial vorhanden ist, solange der Farbstoff darin löslich ist. Bei bevorzugten Ausführungsformen liegen im Flussigkristall-Wirtsmaterial etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-%, bevorzugter mehr als etwa 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristall-Wirtsmaterials) des erfindungsgemäßen Farbstoffs oder der Färbstoffgemische vor. Der Fachmann kann die Menge an Azofarbstoff wunschgemäß einstellen und die für maximale Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge erforderliche Menge bestimmen. Die Obergrenze der Menge (Konzentration) des Farbstoffs variiert mit der Löslichkeit des speziellen Farbstoffs in dem Flüssigkriställ-Wirtsmaterial. Die Menge an erfindungsgemäßem diochroitischem Trisazo-Gastfarbstoff in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial ist die Menge bis zur maximalen Löslichkeitsgrenze in dem Wirtsmaterial an Trisazofarbstoff, die zum Färben, Tönen oder Schattieren des Flüssigkristall-Wirtsmaterials erforderlich ist, zur Farbe des Flüssigkristall-Wirtsmaterials beizutragen erforderlich ist oder zur Farbe eines Gemischs von in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial verwendeten Farbstoffen beizutragen erforderlich ist, z.B. die Verwendung des Trisazofarbstoffe oder der, -farbstoffe gemäß der Erfindung mit Farbstoffen anderer Farben zur Verbesserung der "Schwärze" von Gast-Farbstoffen in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial oder zur Verbesserung der Intensität oder des Kontrasts irgendeiner Einzelfarbe, wo sattere Farben erwünscht sind, insbesondere für solche Farbstoffe, wo die Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt. Wie oben erklärt, liefert dia in den erfindungsgemäflen Farb~ stoffen verwirklichte und sich aus der Molekülstruktur der Farbstoffe ergebende bathochrome Verschiebung sattere Blaufarben. Die dichroitischen Gast-Farbstoffe der Erfindung sind insbesondere brauchbar in Flüssigkristallanzeigen, wo sattere Blaufarben gewünscht werden, da die bathochrome

Verschiebung für analoge herkömmliche Farbstoffe (wie solche der US-PS 4 122 027) um sogar 10 nm erhöht wird, wenn die Molekülstruktur gemäß der Erfindung im Trisazofarbstoffmolekül vorliegt.

Wie oben erläutert, ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe der, daß sie gegenüber den im Stand der Technik offenbarten Trisazofarbstoffen die Tendenz zu einer bathochromen Verschiebung zeigen, z.B. gegenüber solchen Verbindungen, wie sie in der US-PS 4 122 027 offenbart sind, in denen keine Methyl- und Methoxysubstituenten in 2- und 5-Stellung eines der durch die Azobindung (-N=N-) des Trisazofarbstoffmoleküls verbundenen Benzolringe vorliegen. Ferner ist, wie oben erklärt, diese bathochrome Verschiebung besonders wichtig für Farbstoffe, deren Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, da die Verschiebung in diesem Wellenlängenbereich sattere Blaufarben liefert. Beispielsweise hat der Farbstoff Nr. 16 in Tabelle I oben eine maximale Lichtabsorption (XMax.) bei etwa 615 nm, während der entsprechende herkömmliche Farbstoff (Nr. 5 in Spalte 3 der US-PS 4 122 027) nur ein XMax. von etwa 595 nm hat. Der blaue Farbstoff Nr. 22 in Tabelle I hat ein AMax. von etwa 610 nm, während der entsprechende bekannte Farbstoff ohne die Methyl- und Methoxy-Substituenten an dem mit zwei Azogruppen verbundenen Benzolring (Farbstoff Nr. 3 in Spalte 3 der US-PS 4 122 027). ein AMax. von etwa 598 nm hat. In der Flüssigkristallanzeigentechnik gibt es verhältnismäßig wenig Farbstoffe, die in den Flüssigkristall-Wirtsmaterialien löslich sind» Folglich gibt es wenig dichroitische Farbstoffe mit längeren Wellenlängen, d.h. Wellenlängen im blauen Bereich des Spektrums (600 bis 700 nm), die in Flüssigkristall-Wirtsmaterialien löslich sind. Aus diesem Grunde ist es wichtig, Farbstoffe längerer Wellenlängen zur Verfügung zu stellen, Insbesondere solche, die sattere Blaufarben liefern, um die blauen Flüssigkristallan-

I ί. O IUO

zeigen zu verbessern und die "Schwärze" der dichroitischen Farbstoffgemische, die aus verschiedenen Farben hergestellt werden, zu verbessern. Beispielsweise haben die blauen Trisazofarbstoffe gemäß der Erfindung, wenn sie mit anderen geeigneten Farbstoffen, z.B. gelben Azofarbstoffen, in einem Flüssigkristall gemischt werden, verbesserte "Schwärze". Aus diesem Grunde verbessert die Verwendung des blauen Farbstoffs oder blauer Farbstoffe gemäß der Erfindung mit Farbstoffen anderer Farben die "Schwärze" von Gast-Farbstoffen in Flüssigkristall-Wirtsmaterialien. Die erfindungsgemäßen blauen dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoffe sind insbesondere brauchbar in schwarzen Flüssigkristallanzeigen, weil verbesserte schwarze Flüssigkristallmaterialien durch Mischen dichroitischer Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten Verhältnissen erhalten werden können, um ein Material zu erhalten, das Strahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, und die erfindungsgemäßen blauen Trisazofarbstoffe verbessern die Absorption im Bereich über 600 nm solcher Farbstoffgemische, wie z.B. oben erörtert, erfindungsgemäß beträchtlich, wobei blaue Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum (XMax.) von etwa 610 und 615 mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen möglich sind. Natürlich können Flüssigkristallanzeigen mit dichroitischen Farbstoffen der anderen Farben gemäß der Erfindung auch in dichroitischen Farbstoffgemischen verwendet werden, und sie können als Gast-Farbstoffe für schwarze Flüssigkristallmaterialien oder verschiedene andere Farben von Flüssigkristallmaterialien verwendet werden. So wird erfindungsgemäß die Methode der Herstellung schwarzer dichroitischer Farbstoffe oder schwarzer dichroitischer Flüssigkristallanzeigen erreicht, indem ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial vorgelegt und mit diesem dichroitische Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten Anteilen gemischt werden, um ein Material zu erhalten, das Strahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, wobei die dichroitischen Farbstoffe verschiedener Farben wenigstens einen blauen Farbstoff der oben beschriebenen

allgemeinen Formel für Trisazofarbstoffe gemäß der Erfindung mit einem Maximum (Spitze) der Absorption über etwa 600 nm umfassen. Beispiele für solche blauen Farbstoffe sind solche erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe, bei denen R.. und R₂ N-Äthyl-1-naphthylamine 1,8-Diaminonaphthalin, 2-Naphthol, N-Benzylnaphthylamin und dgl. sind. Das geeignete Gemisch dichroitischer Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten Anteilen zur Erzielung eines Materials, das Strahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert und einem praktisch schwarzen Aussehen nahekommt, liegt im Bereich fachmännischen Könnens, und die erfindungsgemäße Verbesserung ist auf die Verwendung eines oder mehrerer der blauen Trisazofarbstoffe mit einem Absorptionsmaximum über etwa 600 nm gerichtet, um die "Schwärze" des aus verschiedenen Farben hergestellten dichroitischen Farbstoffgemischs zu verbessern. Werden beispielsweise die erfindungsgemäßen blauen Azofarbstoffe mit geeigneten gelben Azofarbstoffen in einem Flüssigkristall gemischt, entsteht eine verbesserte bläulich-schwarze Anzeige. Wenn etwa 1 Gew.-% des blauen Azofarbstoffs gemäß der Erfindung mit etwa 0,5 bis etwa 10 % gelbem Farbstoff oder Farbstoffen verwendet werden, werden die grünlich-schwarzen oder bläulich-schwarzen Anzeigen in einem Biphenyl-Flüssigkristall erheblich verbessert. Die in solchen Gemischen verwendeten erfindungsgemäßen blauen Trisazofarbstoffe haben erheblich höhere Ordnungsparameter (S), im allgemeinen wenigstens 0,70 und darüber, um ein befriedigendes Helligkeits- und Kontrastverhältnis zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß im allgemeinen die Trisazofarbstoffe mit substituierten aromatischen Endgruppen, z.B. aromatischen Aminen, substituierten aromatischen Aminen, Phenolen, Naphtholen, substituierten Phenolen und substituierten Naphtholen, erhöhte Löslichkeit gegenüber herkömmlichen Farbstoffen der US-PS 4 122 027 haben. Es

wurde gefunden, daß im allgemeinen erfindungsgemäß die Methylgruppe in 2-Stellung und die Methoxygruppe in 5-Stellung an einem der mit zwei Azogruppen im Farbstoffmolekül verbundenen Benzolringe die Löslichkeit des Farbstoffs der oben beschriebenen allgemeinen Formel der Erfindung mit Endgruppen substituierter aromatischer Gruppen, wie aromatischer Amine, substituierter aromatischer Amine, Phenole, Naphthole, substituierter Phenole und substituierter Naphthole und dgl., erhöhen. In bestimmten Fällen, z.B. beim Farbstoff 22 in der obigen Tabelle I, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe mit der Methylgruppe in 2-Stellung und der Methoxygruppe in 5-Stellung eines der Benzolringe der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen Farbstoffe ihre Löslichkeit auf das 2- bis 3-fache der Löslichkeit des analogen Trisazofarbstoffs ohne die Methyl- und Methoxygruppe als Substituenten an einem der Benzolringe des Farbstoffmoleküls erhöhen.

Die folgenden speziellen Beispiele beschreiben die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe und Flüssigkristallanzeigen. Sie sollen lediglich der Veranschaulichung dienen, nicht aber eingrenzend angesehen werden.

Beispiel 1

Farbstoff 22 in der obigen Tabelle I wurde durch Tetrazotieren von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol und Kuppeln des so gebildeten Tetrazoniumsalzes mit dem geeigneten aromatischen Amin zum Trisazofarbstoff synthetisiert. 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol (2,56 g, 10 mMol) wurde in 60 ml 9%iger Salzsäure gelöst und die Lösung auf etwa 0 bis 5⁰C gekühlt. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,5 g, 22 mMol) in 5,0 ml Wasser wurde dem Ausgangsmaterial zugetropft. Nach dem Rühren des Gemischs bei 0 bis 5⁰C für etwa 3 h nach der Zugabe des Natriumnitrits wurde der Überschuß der bei der Umsetzung gebildeten salpetrigen Säure mit Harnstoff zerstört. Das erhaltene Tetrazonium-

salz wurde dann filtriert und unter Rühren zu einer Lösung von N-A'thyl~1-naphthylamin (3,4 g, 20 mMol), gelöst in 50 ml Essigsäure, bei etwa 10⁰C getropft und das Reaktionsgemisch 1 h bei etwa 10⁰C gerührt. Der Farbstoff wurde durch Verdünnen des Gemischs mit Wasser, Neutralisieren mit Kaliumcarbonat, Sammeln des Niederschlags und Umkristallisieren aus Pyridin isoliert. So wurde der Farbstoff mit den in Tabelle I aufgezählten Eigenschaften und einem XMax. von etwa 610 nm hergestellt.

Beispiel 2

Die übrigen Farbstoffe in der obigen Tabelle I wurden nach der im vorstehenden Beispiel 1 ausgeführten Arbeitsweise und unter den Reaktionsbedxngungen aus dem gleichen Tetrazoniumsalz unter Umsetzen mit der geeigneten'aromatischen Verbindung, z.B. aromatischem Amin, substituiertem aromatischem Amin, Phenol, substituiertem Phenol, Naphthol, substituiertem Naphthol und dgl«, hergestellt. Bei dieser Umsetzung wurde die geeignete aromatische Gruppe anstelle des N-Äthy1-1-naphthylamine des obigen Beispiels 1 verwendet, Diese aromatischen Verbindungen, die mit den Tetrazoniumsalzen umgesetzt wurden, sind in der obigen Tabelle I für jeden der jeweils mit 1 bis 22 numerierten Farbstoffe beschrieben. Die charakteristischen Farben der Farbstoffe in dem angegebenen Flüssigkristall-Wirtsmaterial sind in Tabelle I beschrieben»

Beispiel 3

In einer Art von Flüssigkristallanzeige wurde der blaue Trisazofarbstoff 22 in der obigen Tabelle I, hergestellt gemäß Beispiel 1, in einer Konzentration von etwa 0,5 % in dem nematischen Flüssigkristall E-7 gelöst. Die Zusammensetzung des nematischen Flüssigkristalls E-7 wurde oben bereits beschrieben. Der blaue Farbstoff, 4,4"-Bis-(4-N-athylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxy-azobenzol wurde

auf 90⁰C erwärmt, um den Farbstoff im Flüssigkristall E-7 zu lösen, und das Material wurde filtriert. Die Flüssigkeit wurde in eine Testzelle zwischen Glasplatten gebracht, deren mit der Lösung in Berührung stehende Oberflächen zuvor in einer Richtung gerieben worden waren. Die Testzelle war eine herkömmliche Flüssigkristallzelle mit einem Abstand von 12 μπι zwischen den Glasplatten. Die Zelle wurde mit der obigen dichroitischen Flüssigkristallzusammensetzung gefüllt. Die fertige Zelle hatte eine blaue Farbe bei Bestrahlung mit geeignet orientiertem polarisiertem Licht in Abwesenheit einer Spannung. Die blaue Farbe verschwand praktisch bei Anlegen einer Spannung von etwa 15V.

Beispiel 4

Eine Flüssigkristall-Testzelle ähnlich der des Beispiels 3 wurde hergestellt und mit dem blauen Farbstoff (22 der obigen Tabelle I), d.h., 4,4·-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxy-azobenzol, gelöst in zwei anderen nematischen Flüssigkristall-Wirtsmaterialien, gefüllt. Diese waren ROTN-404 (der Hoffmann-LaRoche Co.) und Licristal 1132 (der E. Merck Associates). ROTN-404-Flüssigkristall ist ein Biphenylpyrimidin positiver dielektrischer Anisotropie mit einem Temperaturbereich von -10 bis 105⁰C, und Licristal 1132 ist ein Phenylcyclohexan mit einer dielektrischen Anisotropie von 10 und einem Temperaturbereich von -6 bis 70⁰C. Bei Anlegen einer Spannung wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wie im vorstehenden Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 5

Für eine weitere Art von Flüssigkristallanzeige mit einem cholester. Flüssigkristall-Wirtsmaterial wurden 0,5 Gew.-% blauer Farbstoff, 4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxyazobenzol, in einem cholester. Wirtsmaterial

- 41 -

mit etwa 2,5 bis 7,5 Gew.-% einer optisch aktiven Verbindung, CB-15 (E. Merck Associates) in ROTN-404 gelöst. CB-15 ist ein optisch aktives, chirales Dotierungsmittel, 4-Cyano-4'-(2-methyl)butylbiphenyl der Formel

CH₃-CH₂-CH-CH₂
GH,

ROTN-404 ist im obigen Beispiel 4 beschrieben. Der blaue Farbstoff (22 der obigen Tabelle I) wurde in dem Wirtsmaterial durch Erwärmen, wie oben in Beispiel 3 beschrieben, gelöst, und die Lösung wurde filtriert, um verbliebene Feststoffe zu entfernen. Eine Testzelle mit zwei Glasplatten, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial, das den darin gelösten blauen Farbstoff enthielt, gefüllt. Bei Fehlen einer Spannung war die Zelle blau, und bei Anlegen einer Spannung bei Betrachtung in unpolarisiertem Licht farblos.

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe wurde gezeigt. Bei alleiniger Verwendung können die Farbstoffe eingesetzt werden, um farbige Flüssigkristallanzeigen zu schaffen, oder sie können als Zusätze in Verbindung mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden, um verschiedene gefärbte Farbstoffe in Flüssigkristallanzeigen oder verbesserte schwarze Farbstoffe für schwarze dichroitische Anzeigen zu schaffen, wenn sie mit Flüssigkristallen verwendet werden. Die .erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch als Zusätze mit anderen Farbstoffen verwendet werden, um ungewöhnliche Farbeffekte in Flüssigkristallanzeigen zu erzielen. Ferner wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe mit einer großen Vielfalt von Flüssigkristallzusammensetzungen brauchbar und mit bekannten Flüssigkristallen, wie Schiff-Basen, Estern, Azoxy-, Biphenyl-, Phenylcyclohexan-, Bi-

phenyl/Pyrimidin-artigen Flüssigkristallen und dgl. kompatibel sind. Die erfindungsgemäßen neuen Trisazofarbstoffe können auch zum Färben von Textilien, Kunststoffen oder irgendwelchen anderen, herkömmlicherweise durch Azofarbstoffe gefärbten Medien verwendet werden.

Claims

Patentansprüche

worin R₁ und R₂ ausgewählt ist unter

(I) Aminochinolin,

(II) Tetrahydrochinolin,

(III) aromatischen Aminen und substituierten aromatischen Aminen der Formel

worin R₃ Wasserstoff, eine Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, wobei der Arylrest Phenyl oder Naphthyl ist und der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin ist, worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogen oder Wasserstoff ist und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Was-

I ί- vj I \J \J

serstoff ist,

(IV) aromatischen Aminen und substituierten aromatischen Aminen der Formel

worin R₇ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin der Arylrest Phenyl oder Naphthyl ist und der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, Rg Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, R_g Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen und R_1n Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist,

(V) substituiertem Benzol der Formel

worin Y₁ Hydroxy ist, oder N-haltigen cyclischen Gruppen, ausgewählt unter Piperidin, Piperazin, 3,5-Dimethylpyrazol und Carbazol, wobei diese Gruppen an die Arylgruppe über das N-Atom im cyclischen Molekül gebunden sind, und R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Alkoxy oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat,

(VI) substituiertem Naphthalin der Formel

worin Y- Hydroxy (-0H) oder Amino (-NH₂) und Y₃ Wasserstoff, Amino (-NH₂), Hydroxy (OH), Alkoxy, Alkyl mit

1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin ist,
worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, und

(VII) Julolidin.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R. unter Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl und η-Butyl ausgewählt sind.
3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rc und R_fi unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl ausgewählt sind.
4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R7 unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl und R„ unter
Methyl, Äthyl, Phenyl und Äthylamin ausgewählt ist.
5= Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.J ⁼ R~.
6. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R„ unter N-Äthylanilin, N-Methy!anilin, 2,5-Dimethy!anilin, m-Anisidin, 3-Bromanilin, N-Benzyanilin, Anilin, m-Chloranilin und N,N-Dimethyl-3-aminophenol ausgewählt ist.
7. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-. und R₂ unter N-Phenylnaphthylamin, N-(I-Naphthyl)-äthylendiamin, N-Äthyl-1-naphthylamin und N-Methyl-1-naphthylamin ausgewählt sind.
8. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unter m-Cresol und 3-Chlorphenol ausgewählt
sind.
¹J. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R- unter N-Phenylpiperidin/ N-Phenylpiperazin, N-Phenyl-3,5-dimethylpyrazol und N-Phenylcarbazol ausgewählt sind.
10. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R₂ unter 2-Naphthol, 1,8-Diaminonaphthalin und

1-Naphthol ausgewählt sind.
11. Verwendung des Farbstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Flüssigkristallanzeige mit einem aufnehmenden Flüssigkristallmaterial und einem in diesem gelösten dichroitischen Farbstoff.
12. Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristalls) dichroitischen Farbstoffs in dem aufnehmenden Flüssigkristall gelöst sind.
13. Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aufnehmende oder Grundmaterial ein nematischer Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, ein cholester. Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie oder ein Gemisch eines der vorstehenden Materialien, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen, ist.