DE3125183A1 - "neue trisazofarbstoffe und damit hergestellte fluessigkristallzusammensetzungen" - Google Patents
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Description
Farbstoffe mit verbesserten Eigenschaften sind für verschiedene
Anwendungszwecke erwünscht, dazu gehört das Färben
von Textilien, das Färben von Kunststoffen und das Färben von Flüssigkristallanzeigen. Zu den für Farbstoffe wünschenswerten
Eigenschaften, insbesondere für in Flüssigkristallanzeigen verwendete Farbstoffe, gehören die Lichtbeständigkeit
des Farbstoffs, ein geeigneter Extinktionskoeffizient des Farbstoffs„ die Löslichkeit des Farbstoffs in Flüssigkristallgrundmaterialien,
die Ausrichtbarkeit des Farbstoffs im Flussxgkristallgrundmaterial und die Lichtabsorption
im gewünschten Spektralbereich. In Flüssigkristallanzeigen sind bestimmte Farbtöne von Farbstoffen besonders
brauchbar zum Modifizieren der Farbe anderer Farbstoffe oder als Zusätze für schwarze dichroitische Farbstoffzusammensetzungen
und dgl. So ist es besonders wichtig, Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die maximale Lichtabsorption
bei bestimmten Wellenlängen haben, um die Farbe eines Farbstoffs geeignet zu modifizieren,oder als Zusatz
für schwarze dichroitische Farbstoffzusammensetzungen,
insbesondere solche, die in Flüssigkristallanzeigen verwendet werden sollen. Um die gewünschte Lichtabsorption
bei einer bestimmten Wellenlänge oder maximale Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge zu erhalten, ist es oft
wünschenswert, Farbstoffmoleküle so zu modifizieren, daß
bei einer bestimmten Wellenlänge oder einer Anzahl von Wellenlängen maximale Absorption der Lichtstrahlung eintritt,
z.B. bei schwarzen dichroitischen Farbstoffen für Flüssigkristallanzeigen. Um die Wellenlänge zu verschieben, können
verschiedene Gruppen in spezielle Farbstoffmoleküle eingeführt werden, um eine bathochrome Verschiebung der Lichtabsorption
auszulösen und die gewünschte Lichtabsorption zu erzielen. Dies alles geschieht vorzugsweise ohne Substituenten,
die die Löslichkeit des Farbstoffs beeinträchtigen, insbesondere die Löslichkeit des Farbstoffs in einer Flüssigkristallzusammensetzung,
und ohne wesentlichen Einfluß auf andere wünschenswerte Eigenschaften der in Flüssigkristallanzeigen
verwendeten Farbstoffe.
Die Herstellung schwarzer Flüssigkristallanzeigen stellt ein besonderes Problem, indem keine schwarzen dichroitischen
Farbstoffe bekannt sind, und schwarze Flüssigkristallanzeigen werden durch Mischen dichroitischer Farbstoffe verschiedener
Farben in geeigneten Anteilen hergestellt, um ein Material zu erhalten, das die Lichtstrahlung im Spektralbereich
von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, was zu einer praktisch schwarzen Farbe führt. So kann eine bathochrome
Verschiebung in einem bestimmten Farbstoff oder Farbstoffen die Absorption der Lichtstrahlung in dem geeigneten Spektral-
bereich verbessern, um die schwarze Farbe durch Verschieben der Wellenlänge maximaler Absorption zu einer längeren Wellenlänge
hin zu verbessern. Die bathochrome Verschiebung kann zu einer satteren Farbe führen, und wenn Intensität
und größerer Kontrast gefordert werden, ist es wünschenswert, die bathochrome Verschiebung vorzunehmen, die zu
einer satteren Farbe führt. Im Falle der schwarzen dichroitischen Zusammenstellungen für Flüssigkristallanzeigen
ist es wünschenswert, sattere Blaufarben vorzusehen. So ist für schwarze Zusammenstellungen die bathochrome Verschiebung
am 600 nm-Ende des Spektrums wichtig, da es nur einige wenige geeignete dichroitische Farbstoffe mit einer
Maximalabsorption über 600 nm gibt, die in Flüssigkristallgrundmaterialien löslich sind und weitere wünschenswerte
Eigenschaften zur Verwendung in für Flüssigkristallanzeigen verwendeten Zusammenstellungen haben. Viele der Farbstoffe
des Standes der Technik,z.B. die ionischen Farbstoffe,mit
einer Maximalabsorption der Lichtstrahlung über 600 nm sind in Flüssigkristallzusammenstellungen unlöslich und können
nicht verwendet werden, um solche Anzeigen zu färben.
Dichroitische Farbstoffe mit drei bindenden Azogruppen (-N=N-) und mit geeigneten Ordnungsparametern, S, über
0,70 sind in der US-PS 4 122 027 offenbart. Die dichroitischen Farbstoffe mit hohem Ordnungsparameter der US-PS
4 122 027 sind 4,4'-Bis-(substituiertes Naphthylazo)-azobenzole
der allgemeinen chemischen Formel:
Ä-N
worin R und R1 (u.a.) unter den folgenden Substituenten
ausgewählt sind:
Farb stoff |
R | R1 | S | AMax. (ca.) |
Farbe |
1 | N(CH3J2 | H | 0,74 | 555 | violett |
2 | NHCH3 | H | 0,75 | 595 | blau |
3 | NHC3H5 | H | 0,72 | 598 | blau |
4 | NH2 | H | 0,74 | 580 | purpur |
5 | NH2 | NH2 | 0,74 | 595 | blau |
Die Ordnungsparameter, maximale Schwächungswellenlänge
(XMax.) und Farbe sind für jeden der jeweiligen Farbstoffe des Standes der Technik gemäß der oben wiedergegebenen Formel
(I) angegeben. Wenngleich die obigen Farbstoffe der US-PS 4 122 027 zum Färben von Flüssigkristallgemischen
geeignet sind und angemessene Eigenschaften, z.B. Löslichkeit, zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigen aufweisen,
ist es stets wünschenswert, solche Eigenschaften zu verbessern und Azofarbstoffe mit intensiveren oder satteren Farben
insbesondere bei Wellenlängen über 600 nm zur Verfügung zu stellen.
Dichroitische Flüssigkristallgemische mit jeweils einem Flüssigkristallmaterial
und wenigstens einem darin gelösten dichroitischen Farbstoff, der eine Reihe bindender Azogruppen
(-N=N-) aufweist und sich durch einen Ordnungsparameter S über 0,65 und durch eine maximale Absorptionswellenlänge
im Bereich von etwa 495 bis etwa 620 nm auszeichnet, sind in der US-PS 4 128 497 offenbart. Dichroitische, in
Flüssigkristallmaterial gelöste Trisazofarbstoffe der US-PS 4 128 497 umfassen solche der folgenden allgemeinen chemischen
Formel:
/X
V· // ν 'J ^ -j y. ^J
Y Z
worin V, W, X, Y, Z, X1, Y' und Z' unter verschiedenen
Substituenten einschließlich verschiedenen Kombinationen von Wasserstoff, -CH3, -N(CH3)2, (C3H5J2N-, -OH, und dgl.,
ausgewählt werden, wie in der US-PS 4 128 497 offenbart. In der obigen Formel (II) gemäß dem Stand der Technik
können Y" und Z' und Y und Z eine Benzolringstruktur mit dem jeweiligen Ring bilden, an dem sie hängen, und so an
einem oder beiden Enden des Triazofarbstoffs eine Naphthyl-Endgruppe
bilden. Wenngleich die Farbstoffe der US-PS 4 128 497 in Flüssigkristallzusammensetzungen gelöst werden
können, um Flüssigkristallanzeigen geeigneter Farbe zu bilden, ist es stets wünschenswert, die Farben dichroitischer,
in Flüssigkristallzusammensetzungen verwendeter Farbstoffe zu verbessern, insbesondere Farbstoffe zu verbessern,
deren Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, und zwar aufgrund der Verschiebung des Wellenlängenbereichs,
und dadurch sattere Farben, insbesondere sattere Blaufarben, ohne Einbußen der Löslichkeit der Farbstoffe im Flüssigkristall
zu schaffen, vorzugsweise die Löslichkeit der Farbstoffe in der Flüssigkristallzusammensetzung zu erhöhen.
Weitere zur Verwendung in Lösung mit einem Flüssigkristallmaterial
geeignete und Azobindungen enthaltende Farbstoffverbindungen, die Trisazofarbstoffe eingeschlossen, sind
nach dem Stand der Technik gut bekannt. In der US-PS 4 145 114 wird eine erhebliche Anzahl von Farbstoffverbindungen
zur Verwendung in Flüssigkristallmaterialien vorgeschlagen. Die Klassen der Azo- oder Azoxy-Farbstoffe der
US-PS 4 145 114 haben folgende allgemeine Formel:
(Ill)
oder sind ein substituiertes Derivat der obigen Formel,
worin irgendeine der Stellungen an einem der Benzolringe durch Halogen, Methyl, Halogen-substituiertes Methyl oder
Methoxy substituiert ist, worin A eine bindende Azo- oder Azoxy-Gruppe ist, n1 und n2 jeweils ganze Zahlen im Bereich
von 0 bis 4 einschließlich und Y- und Y2 jeweils eine der
folgenden Gruppen sind: (i) Wasserstoff, (ii) OR, worin R eine Alkyl- oder Arylalkylgruppe ist, oder eine Gruppe der
Formel
R1 (IV)
worin R2 und R. jeweils eine der folgenden Gruppen sind: eine
Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, unter Bildung eines reduzierten heteroaromatischen
Systems mit dem endständigen aromatischen Ring. Wenngleich in der US-PS 4 145 114 pleochroitische Farbstoffe der obigen
bekannten Formeln (III) und (IV) vorgeschlagen werden, liegt kein Hinweis darauf vor, daß irgendwelche ungewöhnlichen
Eigenschaften eines Teils der durch die bekannten allgemeinen Formeln (III) und (IV) gedeckten Farbstoffe
bezüglich der Trisazofarbstoffe mit Methyl- und Methoxysubstituenten
in 2- und 5-Stellung an einem der Benzolringe nahe der Gruppe "A", die zwei Benzolringe in der bekannten
obigen Formel (III) verbindet, ungedeckt oder nahegelegt wären, selbst wenn die US-PS 4 145 114 offenbart, daß jede
der Stellungen an jedem der Benzolringe in der bekannten
obigen Formel (III) durch eine Methyl- oder eine Methoxygruppe substituiert sein kann. Wenngleich in der US-PS
4 145 114 zahlreiche pleochroitische Farbstoffe vorgeschlagen werden, ist es stets wünschenswert, Azofarbstoffe und
diese enthaltende Flüssigkristallanzeigen zu verbessern. Dazu ist es wünschenswert, spezielle Eigenschaften, Zusammensetzungen
und Bedingungen innerhalb eines so breit vorgeschlagenen Bereichs des Standes der Technik auszuwählen,
um eine Verbesserung zu erzielen, insbesondere Azofarbstoff klassen und solche enthaltende Flüssigkristallanzeigen zu
verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin R- und R2 ausgewählt sind unter
(I) Aminochinolin;
(II) Tetrahydrochinolin;
(III) aromatischen Aminen und substituierten aromati
schen Aminen der Formel:
R1
worin R3 eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin der Alkylrest
etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, oder Wasserstoff ist, R. eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome
hat, oder Wasserstoff ist, R5 ein Alkyl mit etwa 1 bis
Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogen oder Wasserstoff ist, und Rg eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Wasserstoff ist,
(IV) aromatischen Aminen und substituierten aromatischen Aminen der Formel:
worin R7 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat
und Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, R„ Wasserstoff, eine
Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat,
ist, und R- Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist und R1n Wasserstoff, Alkyl
mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist,
(V) substituiertem Benzol der Formel:
worin Y.. Hydroxy ist, oder N-haltige cyclische Gruppen, ausgewählt
unter Piperidin, Piperazin, 3,5-Dimethylpyrazol und
Carbazol, die an der Arylgruppe über das N-Atom im cyclischen Molekül gebunden sind, und R11 eine Alkylgruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlen-
stoffatome hat,
(VI) substituiertem Naphthalin der Formel:
■2
worin Y2 Hydroxy oder Amino (-NH2) und Y3 Wasserstoff,
Amino (-NH,,), Hydroxy, Alkoxy, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, und
(VII) Julolidin;
Die obigen Endgruppen sind in Form des organischen Restes dargestellt, und die Endgruppenbindungen sind an die Azogruppe
über die allgemein in p-Stellung der Endgruppe dargestellte Bindung gebunden.
Die vorstehenden Farbstoffe haben drei verbindende Azogruppen (-N=N-), von denen eine einen unsubstituierten Benzolring
und einen Benzolring mit einer Methylgruppe in 2-Stellung und einer Methoxygruppe in 5-Stellung des Benzolrings
verbindet. Die anderen zwei Azogruppen verbinden den unsubstituierten und den methyl- und methoxysubstituierten
Benzolring in p-Stellung zu einem dritten und vierten Substituenten, jeweils mit R1 und R2 bezeichnet, in der allgemeinen
Farbstofformel. Der dritte und der vierte Substituent hängen an der zweiten und dritten Azogruppe und sind substituierte
aromatische oder Ary!verbindungen, z.B. Naphthalin, oder
einer dieser Substituenten ist Wasserstoff und der andere eine substituierte aromat-ische oder Ary !verbindung. Die
substituierten aromatischen oder Aryl-Endgruppen (in der
allgemeinen Farbstofformel mit R1 und R2 bezeichnet) sind
auxochrome, d.h. elektronenziehende Gruppen oder elektronenabstoßende
oder -schiebende Gruppen. Die Endgruppen der Klasse der hier aufgefundenen Farbstoffe verursachen im allgemeinen
eine bathochrome Verschiebung, wenn sie am Farbstoffmolekül
vorhanden sind, wobei die Methylgruppe in 2-Stellung
und die Methoxygruppe in 5-Stellung des Benzolrings steht, wie in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Farbstoffe
dargestellt. Diese bathochrome Verschiebung ist besonders wichtig für Farbstoffe, deren Absorptionsbande bei längeren
Wellenlängen liegt, z.B. Wellenlängen nahe 590 mti und darüber, weil die Verschiebung in diesen Wellenlängenbereich
sattere Blaufarben liefert. Beispielsweise haben zahlreiche erfindungsgemäße Farbstoffe ihr Absorptionsmaximum (XMax.) über 600 nm, und viele der bevorzugten Farbstoffe
haben Absorptionsmaxima sogar bei 615 nm oder darüber.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe substituierte
aromatische Gruppen als Endgruppen an den verbindenden Azogruppen und neigen damit zu größerer Löslichkeit
aufgrund der Methylgruppe in 2-Stellung und der Methoxygruppe
in 5-Stellung am Benzolring, wie oben in der allgemeinen Formel für die erfindungsgemäßen Farbstoffe gezeigt.
Erfindungsgemäß wird auch eine Flüssigkristallzusammensetzung
zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige mit einem Flüssigkristallgrundmaterial, einem darin gelösten
Gast-Farbstoff der angegebenen allgemeinen Formel und mit den bevorzugten substituierten aromatischen Gruppen, nämlich
substituiertem Benzol und substituiertem Naphthalin, wie oben erörtert, geschaffen. Die einzigartige und neue
Klasse der Trisazofarbstoffe (Farbstoffe mit drei Azogruppen) gemäß der Erfindung muß die Methylgruppe in 2-Stellung
und die Methoxygruppe in 5-Stellung an einem Benzolring nahe der zentralen oder dazwischenliegenden Azogruppe des Farbstof
fmoleküls und wenigstens eine substituierte aromatische
Gruppe an der endständigen Azogruppe in dem Trisazofarbstoff
haben. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind beide Endgruppen substituierte aromatische Gruppen, doch kann
eine Endgruppe Wasserstoff und die andere Endgruppe eine substituierte aromatische Gruppe sein. Gerade der Synergismus
zwischen der Methylgruppe in 2-Stellung und der Methoxygruppe in 5-Stellung am Benzolring nahe der mittleren Azogruppe
und der endständigen substituierten aromatischen Gruppe oder Gruppen führt zu den erfindungsgemäß verbesserten
Trisazofarbstoffen und der verbesserten Flüssigkristallzusammensetzung
zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige mit einem Flüssigkristallgrundmaterial und den erfindungsgemäßen
verbesserten dichroitischen Gast-Farbstoffen.
Die Trisazofarbstoffe oder erfindungsgemäßen dichroitischen
Gast-Trisazofarbstoffe wurden nach einem Reaktionsmechanismus synthetisiert, der zu der folgenden allgemeinen, die Klasse
der Trisazofarbstoffe darstellenden Formel führt:
Das Farbstoffmolekül hat eine verhältnismäßig gestreckte
und starre Molekülstruktur. Viele der nach dem erfindungsgemäßen
Reaktionsmechanismus hergestellten Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel sind besonders brauchbar auf Gebieten,
wo die Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, und zwar aufgrund der bathochromen Verschiebung in
dem Wellenlängenbereich, der sattere Blaufarben liefert. Die Gruppen R1 und R- in der allgemeinen Formel für Trisazofarbstoffe
und dichroitische Gast-Trisazofarbstoffe stehen
für substituierte aromatische Gruppen, die über Azobindungen an der Farbstoffgrundstruktur oder dem Farbstoffgrundmolekül
hängen. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist
R1 = R2. Im Rahmen der Erfindung jedoch sollen Farbstoffe
der allgemeinen Formel zur Verfügung gestellt werden, worin R- und R„ verschiedene substituierte aromatische Gruppen
umfassen/ und tatsächlich können R1 und R^ jede Kombination
der substituierten aromatischen oder Arylgruppen gemäß der Erfindung einschließlich substituierter Benzolgruppen und
substituierter Naphthalingruppen umfassen.
Die substituierten aromatischen oder Arylgruppen gemäß der Erfindung, durch R. und R2 in der allgemeinen Formel wiedergegeben,
sind irgendwelche der folgenden substituierten aromatischen Gruppen:
(I) Aminochinolin
Das bevorzugte aminosubstxtuxerte Chinolin ist 8-Aminochinolin.
Wenn R1 und/oder R2 aminosubstituiertes Chinolin sind, ist
der Trisazofarbstoff oder der dichroitische Gast-Trisazofarbstoff einer der bevorzugten Farbstoffe gemäß der Erfindung.
(II) Tetrahydrochinolin
Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Trisazofarbstoff, bei dem R1 und/oder R2 Tetrahydrochinolin
ist bzw. sind.
(III) Aromatische Amine und substituierte aromatische Amine, z.B. aminiertes Benzol oder aminiertes
substituiertes Benzol der Formel
worin R3 und R. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Wasserstoff und R5 und Rg Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder Wasserstoff sind. Bei einer bevorzugten Klasse von Trisazofarbstoffen oder dichroitischen Gast-Trisazofarbstoffen
der Gruppe (III) ist R3 Wasserstoff, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin, worin der Alkylrest etwa
1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, R^ Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoff atome hat, R5 Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen und Rg Wasserstoff,
Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxy (-0H),
Alkoxy oder Halogen ist.
(IV) Aromatische Amine und substituierte aromatische Amine, z.B. aminiertes Naphthalin oder aminiertes substituiertes
Naphthalin der Formel
worin R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin, worin der
Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, und Rg und R10 Wasserstoff sind. Bei bevorzugteren
Ausführungsformen umfaßt das aminierte Naphthalin oder das aminierte substituierte Naphthalin Gruppen, worin
R_ Wasserstoff, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin
die Alkylgruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,
und die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist, Rg Wasserstoff,
Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin, worin Alkyl etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,
Rg Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy oder Halogen und R10 Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1
bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist.
(V) Substituiertes Benzol der Formel
worin Y1 Hydroxy oder N-haltige cyclische Gruppen, ausgewählt
unter Piperidin, Piperazin, 3,5-Dimethylpyrazol und Carbazol,
die an die Arylgruppe über das N-Atom im cyclischen Molekül gebunden sind, bedeutet und R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Bei weiteren Ausführungsformen
kann R11 eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, Alkylamin, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, Alkoxy, Halogen oder alkylsubstituiertes
Amin sein.
(VI) Substituiertes Naphthalin der Formel
worin Y- Hydroxyl oder Amino und Y3 Wasserstoff oder Amino
ist. Bei weiteren Ausführungsformen kann Y^ Alkoxy, Alkyl
oder Alkylamin sein, worin der Alkylrest etwa 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist. Alkoxy, wie es hier verwendet wird,
kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bei bevorzugten
Ausführungsformen aber ist Alkoxy Methoxy und Äthoxy.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach jeder geeigneten
Weise synthetisiert werden. Bei einer bevorzugten Synthesemethode wird 4,4'-Diamino-^-methyl-S-methoxyazobenzol
diazotiert oder tetrazotiert. Wird nur eine Endgruppe mit der aromatischen oder Arylgruppe gewünscht oder werden
zwei Endgruppen mit verschiedenen aromatischen Gruppen gewünscht, wird das 4,4 ' -Diamino^-methyl-S-methoxyazobenzol
diazotiert oder, wenn beide Endgruppen die gleiche substituierte aromatische oder substituierte Arylgruppe umfassen,
das 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol tetrazotiert.
Das Diazotieren oder Tetrazotieren erfolgt in herkömmlicher Weise, z.B. unter Verwendung von Natriumnitrit
und verdünnter Salzsäure. Das Diazotierungs- oder Tetrazotierungsprodukt
ist das Diazonium- bzw. Tetrazoniumsalz. Dieses wird mit dem geeigneten aromatischen Amin, Phenol,
Naphthol und dgl. zu den erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen
umgesetzt. Wird ein Trisazofarbstoff mit zwei verschiedenen Endgruppen gewünscht, wird das Reaktionsprodukt des
Diazoniumsalzes und des geeigneten aromatischen Amins, Phenols, Naphthols und dgl. wiederum zu einem Diazoniumsalz diazotiert,
das seinerseits mit einem zweiten aromatischen Amin, Phenol, Naphthol und dgl., einem anderen als dem ersten aromatischen
Amin, Phenol, Naphthol und dgl., umgesetzt wird.
Im allgemeinen erfolgt die Synthese der Farbstoffe der allgemeinen
Formel durch Diazotieren oder Tetrazotieren von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol zu einem Diazonium-
oder Tetrazoniumsalz und anschließendes Kuppeln des jeweiligen Diazonium- oder Tetrazoniumsalzes mit dem geeigneten
aromatischen Amin. Die substituierte aromatische Verbindung kuppelt an das Diazoniumsalz oder Tetrazoniumsalz in p-Stellung
(relativ zur substituierten Gruppe an der aromatischen Verbindung). In Fällen, wo die gewünschte(n) Endgruppe
oder -gruppen am Farbstoffmolekül Phenol, substituiertes
Phenol, Naphthol oder substituiertes Naphthol und dgl.
sind, werden die geeignete hydroxysubstituierte aromatische Verbindung oder Verbindungen mit dem Diazonium- oder Tetrazoniumsalz
gekuppelt, wie oben gebildet. Ist bzw. sind die gewünschte(n) Endgruppe(n) aromatische Amine, werden die
geeigneten substituierten Benzole oder substituierten Naphthaline mit dem Diazonium- oder Tetrazoniumsalz gekuppelt.
Wie oben erläutert, können verschiedene Kombinationen obiger Möglichkeiten erfindungsgemäß verwertet werden.
Die allgemeine Synthese ist nachfolgend mit N-Äthyl-1-naphthylamin
als Kupplungsmittel dargestellt:
OCH.
4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol
verd.HCl
'QCH.,
H,
2Gl"
(Tetrazonium -S&l z)
2 Mol
Kuppler
(aromat. Aniin)
(aromat. Aniin)
N-Äthyl-1-naphthylamin
α u j; η
N=N
4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxybenzol
Sind die Endgruppen des Farbstoffmoleküls hydroxysubstxtuierte
aromatische Gruppen, z.B. Phenole und Naphthole, bei der vorstehenden Umsetzung, wäre ein typischer Kuppler
wie folgt:
J-Mb thy !phenol
( Kuppler)
2-Naphthol (Kuppler)
Andere typische hydroxysubstxtuierte aromatische Verbindungen können vom Fachmann ausgewählt werden. Die Kuppler
und substituierten aromatischen Verbindungen sind hier allgemein in Form organischer Reste wiedergegeben.
Bei einer spezielleren Synthese gemäß der Erfindung wird 4,41-Diamino-2-methyl-5-methoxy-azobenzol, im Handel als
Disperse Black B bekannt, in verdünnter Salzsäure gelöst und die Lösung z.B. auf etwa 0 bis 50C gekühlt. Eine Lösung
von Natriumnitrit in Wasser wird der gekühlten Salzsäurelösung zugetropft. Nach dem Rühren des Gemischs bei Kühltemperatur,
z.B. etwa 0 bis 50C, für etwa 2 bis 4 h wird
überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe eines geeigneten Mittels, SoB. von Harnstoff, zerstört. Das anfallende
Diazonium™ oder Tetrazoniumsals wird dann filtriert und unter
Rühren zu einer Lösung des geeigneten Kupplers, z.B. von N-Äthyl-1-naphthylamin, in Essigsäure oder einem anderen
geeigneten Lösungsmittel gelöst, getropft und das Reaktions-
gemisch etwa 0,5 bis 2,0 h bei tiefer Temperatur, z.B.
etwa 5 bis 250C, gerührt. Der Farbstoff wird durch Verdünnen
des Gemischs mit Wasser, Neutralisieren mit Kaliumcarbonat, Gewinnen des Niederschlags und Umkristallisieren
aus Pyridin oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel isoliert. Natürlich kann der Fachmann ohne übermäßige
Versuche andere Mittel, Lösungsmittel, Neutralisationsmittel und ümkristallisiertechniken an deren Stelle setzen.
Wenn, wie oben erörtert, beide Endgruppen des Farbstoffmoleküls die gleiche substituierte aromatische oder Arylgruppe
haben, wird das Tetrazoniumsalz durch Verwendung von 2 Mol oder mehr Natriumnitrit pro Mol Ausgangsmaterial und
Umsetzen des Tetrazoniumsalzes mit 2 Mol des entsprechenden Kupplers,z.B. aromatischen Amins, hergestellt. Wenn nur eine
Endgruppe des Farbstoffmoleküls eine substituierte aromatische oder Arylgruppe hat, wird das Diazoniumsalz mit nur
etwa 1 Mol Natriumnitrit pro Mol Ausgangsmaterial und Umsetzen des Diazoniumsalzes mit nur etwa 1 Mol des substituierten
aromatischen Kupplers pro Mol des Diazoniumsalzes gebildet. Wenn beide Endgruppen des Farbstoffmoleküls verschieden
substituierte aromatische oder Arylgruppen haben, wird das Diazoniumsalz mit nur etwa 1 Mol Natriumnitrit pro
Mol Ausgangsmaterial und durch Umsetzen des Diazoniumsalzes mit etwa 1 Mol des substituierten aromatischen Kupplers
unter Bildung eines Moleküls mit einer Art Endgruppe gebildet, worauf das Diazoniumsalz des Moleküls mit einer Art
Endgruppe unter Verwendung von 1 Mol Natriumnitrit pro Mol des Moleküls mit einer Art Endgruppe gebildet und dessen
Diazoniumsalz mit etwa 1 Mol eines weiteren substituierten aromatischen Kupplers umgesetzt wird.
Bei speziellen Ausführungsformen sind die Endgruppen, d.h. R1 und/oder R2 der allgemeinen Formel der Trisazofarbstoffe,
aromatische Amine, substituierte aromatische Amine, hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen und substituierte
hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen. Die die be-
vorzugten Ausführungsformen umfassenden allgemeinen Klassen sind oben beschrieben. Die aromatischen Amine umfassen
im allgemeinen solche Verbindungen, bei denen der Benzolring oder der Naphthalinring wenigstens eine stickstoffhaltige
Gruppe als Substituenten aufweisen kann, die eine Aminogruppe (-NH-) oder -gruppen sein kann oder bei der
der am Benzolring oder Naphthalinring sitzende Stickstoff eine oder zwei Alky1gruppen, eine Arylalkylgruppe, ein
Alkylamin oder eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, trägt,
oder der Stickstoff des aromatischen Amins kann Teil einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen stickstoffhaltigen
Ringstruktur, z.B. Piperazin, Pyrazol, Piperidin oder Carbazol, sein. Das substituierte aromatische Min kann irgendeine der
obigen Strukturen sein, wobei der Benzolring oder der Naphthalinring eine oder mehrere Alky!gruppen, Alkylamingruppen,
Alkoxygruppen, Halogengruppen, Hydroxygruppen oder eine Vielzahl
der vorstehenden Gruppen oder ein Gemisch der vorstehenden Gruppen als Substituenten aufweisen. Aminochinolin, Tetrahydrochinoline
Juloliden sind auch aromatische Amine oder substituierte aromatische Amine gemäß der Definition der
Erfindung.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die Endgruppen am Farbstoffmolekül gemäß der Erfindung hydroxysubstituiertes
Benzol und hydroxysubstituiertes Naphthalin und substituierte Derivate hiervon, einschließlich alkylsubstituiertem
Phenol und Naphthol, aminosubstituiertem Phenol und Naphthol, alkoxysubstituiertem Phenol und Naphthol
und halogensubstituiertem Phenol und Naphthol.
Die am meisten bevorzugten aromatischen Amin-Endgruppen an den erfindungsgemSßen Trisazofarbstoffen sind solche,
bei denen wenigstens eine der Gruppen an der Aminogruppe,
dah» wenigstens eines der Atome am Stickstoff der Aminogruppe,
nicht Alkyl ist. Beispielsweise kann eine bzw. können beide Gruppen der Aminogruppe der stickstoffhaltigen
I L. ^J I \J
Gruppe oder Gruppen des aromatischen Amins Wasserstoff oder Phenyl sein, oder der Stickstoff des aromatischen
Amins kann Teil einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen stickstoffhaltigen Ringstruktur sein, z.B. Piperazin,
3,5-Dimethylpyrazol, Piperidin, Carbazol und dgl. Das hier
genannte Tetrahydrochinolin und Aminochinolin sind aromatische Amine und gehören zu den am meisten bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung. Zu den am meisten bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung gehören auch die oben erörterten
hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen. Ferner gehören auch solche substituierten aromatischen Ver-.
bindungen dazu, bei denen der aromatische oder Arylteil des Moleküls, d.h. Benzol oder Naphthalin, auch durch Alkyl,
Hydroxy, Alkoxy, Halogen und dgl. substituiert ist, sowie Gemische hiervon und/oder eine Mehrzahl hiervon.
Beispiele für Endgruppen für die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe,
d.h. Beispiele für R., und R2, sind in der
folgenden Tabelle I wiedergegeben. Wenngleich die Tabelle Farbstoffe wiedergibt, für die R1 und R2 gleich sind, versteht
es sich, daß jede Kombination von R1 und R2 erfindungsgemäß
eingesetzt werden kann. Die Farbe des Farbstoffs und die Bezeichnung des bei der obigen Synthese mit dem tetrazotierten
4,4'-Diamino-^-methyl-S-methoxyazobenzol verwendeten
geeigneten Kupplers sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Farbstoffe 1 bis 4 in Tabelle I wurden
synthetisiert und mit einem als Licristal 1132 bezeichneten handelsüblichen Flüssigkristallgrundmaterial verwendet, um
die in Tabelle I angegebene Farbe zu ergeben. Die Farbstoffe 5 bis 22 wurden synthetisiert und mit einem als E-7
bezeichneten handelsüblichen Flüssigkristallgrundmaterial verwendet, um die in Tabelle I angegebene Farbe zu ergeben.
Licristal 1132 und E-7 sind nachfolgend beschrieben.
Tabelle I
Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe
Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe
Farbstoff
- und 1*2
Kuppler
N-Äthylanilin
N-Mehtylanilin
Ν,Ν-Dimethylaminom-toluidin
N,N-Dibutylanilin Farbe
orange
orange
violettblau
weinrot
ro
cn
Farbstoff
7,* 8.* 9.*
10.*
und
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe
N(CH3),
OV-N (CH2CH3)
Ν,Ν-Dimethyl-lnaphthylamin
violett
N,N-Diäthyl-l-naphthyl- violett
m-Cresol
N-Pheny!piperidin
orange
weinrot
N-Phenylpiperazin
oranae-rot
ro
2,5-Dimethylanilin rötlich-violett ι
Farbstoff
11.* 12.*
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe
und
Kuppler
Farbe
N-Phenyl-3,5-dimethyl- gelblich
pyrazol
N-Phenyl-1-naphthylamin bläulich-violett
ro »ο
N(CH2CH3)2
N,N-Diäthylanilin
violettblau
N-Phenylcarbazol
orange-braun
" ' ro
CXD CO
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiele erfindungsgemäßer Trisazofarbstoffe
Farbstoff
15.* 16.*
17.*
und
CH2CH2NH
Kuppler
8-Aminochinolin
1,8-Diaminonaphthalin
Tetrahydrochinolin
N-(1-Naphthyl)-äthylendiamir.
Farbe
rötlich-violett
blau
weinrot
purpur
ICH [ * <
Tabelle I (Fortsetzung)
Farbstoff
19.* 2.0.
ggi§Ei£i£_erflndung5geinaßer Trisazof^K^^ff£
und R0 Kuppler Farbe
und R0 Kuppler Farbe
N(CH3)
-(CH-CH.
CH2-CH3
2-Naphthol
bläulich
N,N,3,5-Tetramethylanilin violett-blau
N,N-DiäthyIamino-m■
toluidin
toluidin
purpur
N-Äthyl-1-naphthylamin blau
air. meisten bevorzugte Ausf ührungsf or ja er.
Weitere Kuppler, die zur Herstellung der Trisazofarbstoffe aus 4,4"-Diamino-^-methyl-S-methoxyazobenzol erfindungsgemäß
verwendet werden können und R^ und/oder R2 in der
die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe darstellenden Formel
bilden können, umfassen Julolidin, m-Anisidin*, Anilin*, 3-Bromanilin*, N-Benzylanilin*, m-Chloranilin*, N-Äthyl-N-methylanilin,
3-Brom-N,N-dimethylanilin, N,N-Diäthyl-1-naphthylamin,
N,N-Dimethyl-3-aminophenyl*, 3-Chlorphenol* und 1-Naphthol*. Bei den vorstehend genannten Kupplern
bedeutet "*" am meisten bevorzugte Ausfuhrungsformen der
Erfindung, wobei eine oder beide Endgruppen in der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe die
vorstehenden Gruppen umfassen. Natürlich liegt es im Rahmen der Möglichkeiten des Fachmanns, der obigen Aufzählung eine
erhebliche Anzahl von Kupplern hinzuzufügen, um Trisazofarbstoffe in Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel gemäß
der Erfindung zur Verfügung zu stellen, die unter die allgemeine Beschreibung für R1 und/oder R2 fallen.Wie oben erläutert,
können Farbstoffe der allgemeinen Formel mit verschiedenen Gruppen R- und R2 durch Umsetzen des Diazoniumsalzes
von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol mit etwa 1,0 Mol eines Kupplertyps pro Mol des Diazoniumsalzes und anschließende
Bildung des Diazoniumsalzes des Produkts und Umsetzen des Diazoniumsalzes des Produkts mit etwa 1,0 Mol
eines anderen Kupplers synthetisiert werden.
Beispielsweise wird bei einer ersten Reaktion das Diazoniumsalz
von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol unter Rühren
zu einer Lösung getropft, die etwa 1,0 Mol N-Äthyl-1-naphthylamin
(gelöst in Essigsäure) pro Mol des Diazoniumsalzes enthält. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 h bei
etwa 100C gerührt, und nach dem Neutralisieren bildet sich
ein Niederschlag. Dies liefert ein Reaktionsprodukt mit einer Endgruppe des aromatischen Amins. Dieses Produkt wird
mit verdünnter Salzsäure und Natriumnitrit zu einem Diazoniumsalz diazotiert und das Diazoniumsalz unter Rühren zu einer
Lösung von etwa 1,0 Mol N-Phenylcarbazol, in Essigsäure
gelöst, getropft und das Reaktionsgemisch, etwa 1 h bei
etwa 1O0C gerührt. Der zwei verschiedene Endgruppen aufweisende
Farbstoff wird durch Verdünnen des Gemischs mit Wasser, Neutralisieren mit Kaliumcarbonat, Gewinnen des Niederschlags
und Umkristallisieren aus Pyridin isoliert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Trisazofarbstoffe können
in jeder herkömmlichen Weise verwendet werden. Beispielsweise können sie alleine oder in Kombination mit anderen Farbstoffen,
modifizierenden Mitteln oder Adjuvantien zum Färben von Textilien (natürlichen oder von Menschen erzeugten Fasern)
oder zum Färben von Kunststoffmaterialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe können alleine oder in Kombination mit anderen Farbstoffen, modifizierenden Mitteln
oder Adjuvantien zum Färben von Flüssigkristallanzeigen eingesetzt werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden
die Trisazofarbstoffe mit auf dem Fachgebiet gut bekannten
Flüssigkristall-Grundmaterialien zur Verbesserung der Farbe der Flüssigkristallzusammensetzung zur Verwendung in einer
Flüssigkristallanzeige verwendet. Werden die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe mit einem Flüssigkristallgrundmaterial
verwendet, werden sie Gast-Farbstoffe genannt, und sie werden in dem Flüssigkristall-Grund- oder -Wirtsmaterial gelöst,
d.h., der Trisazo-Gastfarbstoff ist im Flüssigkristall-Wirtsmaterial
löslich. Viele der Trisazofarbstoffe erfordern leichtes Erwärmen, z.B. über Raumtemperatur bis 1100C,
um das Inlösunggehen im Flüssigkristall-Wirts- oder -Grundmaterial zu fördern.
Erfindungsgemäß kann jedes Flüssigkristall-Wirts- oder -Grundmaterial verwendet werden. Bei den Ausführungsformen der
Erfindung, wo das dichroitische Trisazofarbstoffmaterial
als Gast-Farbstoff in einem Flüssigkristall-Wirtsmaterial verwendet wird, ist es nicht kritisch, welches der zahlreichen
gut bekannten Flüssigkristallmaterialien oder ihrer
Kombinationen verwendet werden kann, solange die erfindungsgemäßen
Trisazofarbstoffmaterialien in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial löslich sind und solange der erfindungsgemäße
Trisazofarbstoff oder die Farbstoffe mit dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial kompatibel ist bzw. sind oder
keinen nachteiligen Einfluß darauf hat bzw. haben. In bevorzugten erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen
ist das Flüssigkristall-Wirtsmaterial ein nematischer Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer
Anisotropie, ein cholester. Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie oder deren Gemische,
d.h., Gemische aus nematischen Flüssigkristallen und cholester. Flüssigkristallen, modifiziert mit anderen optisch aktiven
Verbindungen.
Jedes herkömmliche Flüssigkristall-Wirtsmaterial kann mit
den erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen verwendet werden.
Die Flüssigkristall-Wirtsmaterialien können vom Fachmann auf dem Gebiet in Abhängigkeit von dem zu nutzenden elektrooptischen
Effekt ausgewählt werden. Nematische Flüssigkristalle umfassen die Biphenyl-Flüssigkristalle, wie E7 und E8 der
BDH, Ltd.
Biphenyl-Flüssigkristall E-7 ist ein eutektisches Gemisch der folgenden allgemeinen Formel:
worin R ein Gemisch von C5H11, C7H15, CgH17O und
O)— ist. Weitere nematische Flüssigkristalle
V /
umfassen p-Cyanophenyl-p'-(p-alkyl)benzoatester (der Merck
Co. und Hoffmann-La Roche Co.), Pheny!cyclohexane und
Azoxygemische (der Merck Co.), Alkoxybenzylidenanile,
wie solche mit der Strukturformel:
CH-N
worin OR ein Alkoxyrest vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder ein Acyloxyrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, p-Anisyliden-p1-n-butylanilin, p-Anisyliden-p1-aminophenyl-butyrat,
p-(p'-Methoxyphenylazoxy)butylbenzol,
p-(p'-Äthoxyphenylazo)phenylheptanoat, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-n-hexyloxyphenylester
und andere Flüssigkristallmaterialien, wie die in der US-PS 3 984 344 offenbarten Ester, p-n-Hexylbenzyliden -p'-amino-benzonitril,
p-Capryloxybenzyliden-p'-aminobenzonitril, p-Cyanophenyl-p'-n-heptylbenzoat,
p-Cyanobenzyliden-p'-nbutoxyanilin, p-Cyanobenzyliden-p1-aminophenylvalerat, p-Azoxyanisol,
Butyl-p-(p'-äthoxyphenoxycarbonyl)phenylcarbonat, ρ(p1-Äthoxyphenylazo)phenylheptanoat und dgl. Eine
weitere Klasse von Flüssigkristallmaterialien haben die allgemeine
Formel:
worin R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und m 0 oder 1 ist,
wobei wenigstens eine der Verbindungen Cyanobiphenyl ist, worin m = 0. Im allgemeinen fallen nematische Flüssigkristalle
unter die Klasse der chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel
worin X eine Azomethinbindung des Typs einer Schiff-Base, X ein Ester, Vinylen, Acetylen, Azo oder Azoxy oder X lediglich
eine die beiden Benzolringe verknüpfende Einfachbindung ist und A und B C H- +* (Alkylgruppe), C H2 +10 (Alkoxygruppe)
oder C H2 .COO (Estergruppe) sind. Cholester. Flüssigkristalle
können reine Verbindungen sein, wie Derivate von Cholesterol oder Materialien nicht auf Cholesterolbasis.
Diese zeichnen sich durch optische Aktivität aus, die auf dem Fehlen der Molekülsymmetrie beruht.
Erfindungsgemäß ist es unkritisch, wie viel der Farbstoffe
in dem Flüssigkriställ-Wirtsmaterial vorhanden ist, solange der Farbstoff darin löslich ist. Bei bevorzugten Ausführungsformen
liegen im Flussigkristall-Wirtsmaterial etwa
0,05 bis etwa 1,0 Gew.-%, bevorzugter mehr als etwa 0,5 Gew.-%
(bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristall-Wirtsmaterials) des erfindungsgemäßen Farbstoffs oder der Färbstoffgemische
vor. Der Fachmann kann die Menge an Azofarbstoff wunschgemäß
einstellen und die für maximale Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge erforderliche Menge bestimmen. Die Obergrenze
der Menge (Konzentration) des Farbstoffs variiert mit der Löslichkeit des speziellen Farbstoffs in dem Flüssigkriställ-Wirtsmaterial. Die Menge an erfindungsgemäßem
diochroitischem Trisazo-Gastfarbstoff in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial
ist die Menge bis zur maximalen Löslichkeitsgrenze in dem Wirtsmaterial an Trisazofarbstoff, die zum
Färben, Tönen oder Schattieren des Flüssigkristall-Wirtsmaterials erforderlich ist, zur Farbe des Flüssigkristall-Wirtsmaterials
beizutragen erforderlich ist oder zur Farbe eines Gemischs von in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial
verwendeten Farbstoffen beizutragen erforderlich ist, z.B. die Verwendung des Trisazofarbstoffe oder der, -farbstoffe
gemäß der Erfindung mit Farbstoffen anderer Farben zur Verbesserung der "Schwärze" von Gast-Farbstoffen in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial
oder zur Verbesserung der Intensität oder des Kontrasts irgendeiner Einzelfarbe, wo sattere
Farben erwünscht sind, insbesondere für solche Farbstoffe, wo die Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt.
Wie oben erklärt, liefert dia in den erfindungsgemäflen Farb~
stoffen verwirklichte und sich aus der Molekülstruktur der Farbstoffe ergebende bathochrome Verschiebung sattere Blaufarben.
Die dichroitischen Gast-Farbstoffe der Erfindung sind insbesondere brauchbar in Flüssigkristallanzeigen,
wo sattere Blaufarben gewünscht werden, da die bathochrome
Verschiebung für analoge herkömmliche Farbstoffe (wie solche
der US-PS 4 122 027) um sogar 10 nm erhöht wird, wenn die
Molekülstruktur gemäß der Erfindung im Trisazofarbstoffmolekül vorliegt.
Wie oben erläutert, ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen
Farbstoffe der, daß sie gegenüber den im Stand der Technik offenbarten Trisazofarbstoffen die Tendenz zu
einer bathochromen Verschiebung zeigen, z.B. gegenüber solchen Verbindungen, wie sie in der US-PS 4 122 027 offenbart
sind, in denen keine Methyl- und Methoxysubstituenten in 2- und 5-Stellung eines der durch die Azobindung (-N=N-)
des Trisazofarbstoffmoleküls verbundenen Benzolringe vorliegen.
Ferner ist, wie oben erklärt, diese bathochrome Verschiebung besonders wichtig für Farbstoffe, deren Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen liegt, da die Verschiebung
in diesem Wellenlängenbereich sattere Blaufarben liefert. Beispielsweise hat der Farbstoff Nr. 16 in Tabelle I oben
eine maximale Lichtabsorption (XMax.) bei etwa 615 nm, während der entsprechende herkömmliche Farbstoff (Nr. 5 in
Spalte 3 der US-PS 4 122 027) nur ein XMax. von etwa 595 nm hat. Der blaue Farbstoff Nr. 22 in Tabelle I hat ein AMax.
von etwa 610 nm, während der entsprechende bekannte Farbstoff
ohne die Methyl- und Methoxy-Substituenten an dem mit zwei Azogruppen verbundenen Benzolring (Farbstoff Nr. 3 in Spalte
3 der US-PS 4 122 027). ein AMax. von etwa 598 nm hat.
In der Flüssigkristallanzeigentechnik gibt es verhältnismäßig wenig Farbstoffe, die in den Flüssigkristall-Wirtsmaterialien
löslich sind» Folglich gibt es wenig dichroitische Farbstoffe mit längeren Wellenlängen, d.h. Wellenlängen
im blauen Bereich des Spektrums (600 bis 700 nm), die in Flüssigkristall-Wirtsmaterialien löslich sind. Aus
diesem Grunde ist es wichtig, Farbstoffe längerer Wellenlängen zur Verfügung zu stellen, Insbesondere solche, die
sattere Blaufarben liefern, um die blauen Flüssigkristallan-
I ί. O IUO
zeigen zu verbessern und die "Schwärze" der dichroitischen
Farbstoffgemische, die aus verschiedenen Farben hergestellt werden, zu verbessern. Beispielsweise haben die blauen
Trisazofarbstoffe gemäß der Erfindung, wenn sie mit anderen geeigneten Farbstoffen, z.B. gelben Azofarbstoffen, in einem
Flüssigkristall gemischt werden, verbesserte "Schwärze". Aus diesem Grunde verbessert die Verwendung des blauen Farbstoffs
oder blauer Farbstoffe gemäß der Erfindung mit Farbstoffen anderer Farben die "Schwärze" von Gast-Farbstoffen
in Flüssigkristall-Wirtsmaterialien. Die erfindungsgemäßen blauen dichroitischen Trisazo-Gastfarbstoffe sind insbesondere
brauchbar in schwarzen Flüssigkristallanzeigen, weil verbesserte schwarze Flüssigkristallmaterialien durch Mischen dichroitischer
Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten Verhältnissen erhalten werden können, um ein Material zu
erhalten, das Strahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, und die erfindungsgemäßen blauen Trisazofarbstoffe
verbessern die Absorption im Bereich über 600 nm solcher Farbstoffgemische, wie z.B. oben erörtert, erfindungsgemäß
beträchtlich, wobei blaue Farbstoffe mit einem Absorptionsmaximum (XMax.) von etwa 610 und 615 mit den erfindungsgemäßen
Farbstoffen möglich sind. Natürlich können Flüssigkristallanzeigen mit dichroitischen Farbstoffen der
anderen Farben gemäß der Erfindung auch in dichroitischen Farbstoffgemischen verwendet werden, und sie können als
Gast-Farbstoffe für schwarze Flüssigkristallmaterialien oder verschiedene andere Farben von Flüssigkristallmaterialien
verwendet werden. So wird erfindungsgemäß die Methode der
Herstellung schwarzer dichroitischer Farbstoffe oder schwarzer dichroitischer Flüssigkristallanzeigen erreicht, indem ein
Flüssigkristall-Wirtsmaterial vorgelegt und mit diesem dichroitische Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten
Anteilen gemischt werden, um ein Material zu erhalten, das Strahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert,
wobei die dichroitischen Farbstoffe verschiedener Farben wenigstens einen blauen Farbstoff der oben beschriebenen
allgemeinen Formel für Trisazofarbstoffe gemäß der Erfindung mit einem Maximum (Spitze) der Absorption über etwa
600 nm umfassen. Beispiele für solche blauen Farbstoffe sind solche erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe, bei denen
R.. und R2 N-Äthyl-1-naphthylamine 1,8-Diaminonaphthalin,
2-Naphthol, N-Benzylnaphthylamin und dgl. sind. Das geeignete
Gemisch dichroitischer Farbstoffe verschiedener Farben in geeigneten Anteilen zur Erzielung eines Materials, das
Strahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert und einem praktisch schwarzen Aussehen nahekommt,
liegt im Bereich fachmännischen Könnens, und die erfindungsgemäße Verbesserung ist auf die Verwendung eines oder mehrerer
der blauen Trisazofarbstoffe mit einem Absorptionsmaximum über etwa 600 nm gerichtet, um die "Schwärze" des aus verschiedenen
Farben hergestellten dichroitischen Farbstoffgemischs zu verbessern. Werden beispielsweise die erfindungsgemäßen
blauen Azofarbstoffe mit geeigneten gelben Azofarbstoffen
in einem Flüssigkristall gemischt, entsteht eine verbesserte bläulich-schwarze Anzeige. Wenn etwa 1 Gew.-%
des blauen Azofarbstoffs gemäß der Erfindung mit etwa 0,5
bis etwa 10 % gelbem Farbstoff oder Farbstoffen verwendet werden, werden die grünlich-schwarzen oder bläulich-schwarzen
Anzeigen in einem Biphenyl-Flüssigkristall erheblich verbessert. Die in solchen Gemischen verwendeten erfindungsgemäßen
blauen Trisazofarbstoffe haben erheblich höhere Ordnungsparameter (S), im allgemeinen wenigstens 0,70 und darüber,
um ein befriedigendes Helligkeits- und Kontrastverhältnis zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß im allgemeinen
die Trisazofarbstoffe mit substituierten aromatischen Endgruppen, z.B. aromatischen Aminen, substituierten aromatischen
Aminen, Phenolen, Naphtholen, substituierten Phenolen und substituierten Naphtholen, erhöhte Löslichkeit gegenüber
herkömmlichen Farbstoffen der US-PS 4 122 027 haben. Es
wurde gefunden, daß im allgemeinen erfindungsgemäß die
Methylgruppe in 2-Stellung und die Methoxygruppe in 5-Stellung
an einem der mit zwei Azogruppen im Farbstoffmolekül verbundenen Benzolringe die Löslichkeit des Farbstoffs der
oben beschriebenen allgemeinen Formel der Erfindung mit Endgruppen substituierter aromatischer Gruppen, wie aromatischer
Amine, substituierter aromatischer Amine, Phenole, Naphthole, substituierter Phenole und substituierter Naphthole
und dgl., erhöhen. In bestimmten Fällen, z.B. beim Farbstoff 22 in der obigen Tabelle I, wurde gefunden, daß die
erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe mit der Methylgruppe
in 2-Stellung und der Methoxygruppe in 5-Stellung eines der Benzolringe der allgemeinen Formel der erfindungsgemäßen
Farbstoffe ihre Löslichkeit auf das 2- bis 3-fache der Löslichkeit des analogen Trisazofarbstoffs ohne die Methyl-
und Methoxygruppe als Substituenten an einem der Benzolringe des Farbstoffmoleküls erhöhen.
Die folgenden speziellen Beispiele beschreiben die erfindungsgemäßen
Trisazofarbstoffe und Flüssigkristallanzeigen. Sie sollen lediglich der Veranschaulichung dienen, nicht
aber eingrenzend angesehen werden.
Farbstoff 22 in der obigen Tabelle I wurde durch Tetrazotieren von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol und
Kuppeln des so gebildeten Tetrazoniumsalzes mit dem geeigneten aromatischen Amin zum Trisazofarbstoff synthetisiert.
4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxyazobenzol (2,56 g,
10 mMol) wurde in 60 ml 9%iger Salzsäure gelöst und die Lösung auf etwa 0 bis 50C gekühlt. Eine Lösung von Natriumnitrit
(1,5 g, 22 mMol) in 5,0 ml Wasser wurde dem Ausgangsmaterial zugetropft. Nach dem Rühren des Gemischs bei 0 bis
50C für etwa 3 h nach der Zugabe des Natriumnitrits wurde
der Überschuß der bei der Umsetzung gebildeten salpetrigen Säure mit Harnstoff zerstört. Das erhaltene Tetrazonium-
salz wurde dann filtriert und unter Rühren zu einer Lösung von N-A'thyl~1-naphthylamin (3,4 g, 20 mMol), gelöst in
50 ml Essigsäure, bei etwa 100C getropft und das Reaktionsgemisch 1 h bei etwa 100C gerührt. Der Farbstoff wurde
durch Verdünnen des Gemischs mit Wasser, Neutralisieren mit Kaliumcarbonat, Sammeln des Niederschlags und Umkristallisieren
aus Pyridin isoliert. So wurde der Farbstoff mit den in Tabelle I aufgezählten Eigenschaften und einem
XMax. von etwa 610 nm hergestellt.
Die übrigen Farbstoffe in der obigen Tabelle I wurden nach der im vorstehenden Beispiel 1 ausgeführten Arbeitsweise
und unter den Reaktionsbedxngungen aus dem gleichen Tetrazoniumsalz
unter Umsetzen mit der geeigneten'aromatischen Verbindung, z.B. aromatischem Amin, substituiertem aromatischem
Amin, Phenol, substituiertem Phenol, Naphthol, substituiertem Naphthol und dgl«, hergestellt. Bei dieser
Umsetzung wurde die geeignete aromatische Gruppe anstelle des N-Äthy1-1-naphthylamine des obigen Beispiels 1 verwendet,
Diese aromatischen Verbindungen, die mit den Tetrazoniumsalzen umgesetzt wurden, sind in der obigen Tabelle I
für jeden der jeweils mit 1 bis 22 numerierten Farbstoffe beschrieben. Die charakteristischen Farben der Farbstoffe
in dem angegebenen Flüssigkristall-Wirtsmaterial sind in Tabelle I beschrieben»
In einer Art von Flüssigkristallanzeige wurde der blaue Trisazofarbstoff 22 in der obigen Tabelle I, hergestellt
gemäß Beispiel 1, in einer Konzentration von etwa 0,5 %
in dem nematischen Flüssigkristall E-7 gelöst. Die Zusammensetzung
des nematischen Flüssigkristalls E-7 wurde oben bereits beschrieben. Der blaue Farbstoff, 4,4"-Bis-(4-N-athylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxy-azobenzol
wurde
auf 900C erwärmt, um den Farbstoff im Flüssigkristall E-7
zu lösen, und das Material wurde filtriert. Die Flüssigkeit wurde in eine Testzelle zwischen Glasplatten gebracht,
deren mit der Lösung in Berührung stehende Oberflächen zuvor in einer Richtung gerieben worden waren. Die Testzelle
war eine herkömmliche Flüssigkristallzelle mit einem Abstand von 12 μπι zwischen den Glasplatten. Die Zelle wurde
mit der obigen dichroitischen Flüssigkristallzusammensetzung gefüllt. Die fertige Zelle hatte eine blaue Farbe bei Bestrahlung
mit geeignet orientiertem polarisiertem Licht in Abwesenheit einer Spannung. Die blaue Farbe verschwand
praktisch bei Anlegen einer Spannung von etwa 15V.
Eine Flüssigkristall-Testzelle ähnlich der des Beispiels 3 wurde hergestellt und mit dem blauen Farbstoff (22 der
obigen Tabelle I), d.h., 4,4·-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxy-azobenzol,
gelöst in zwei anderen nematischen Flüssigkristall-Wirtsmaterialien, gefüllt. Diese
waren ROTN-404 (der Hoffmann-LaRoche Co.) und Licristal
1132 (der E. Merck Associates). ROTN-404-Flüssigkristall
ist ein Biphenylpyrimidin positiver dielektrischer Anisotropie mit einem Temperaturbereich von -10 bis 1050C, und
Licristal 1132 ist ein Phenylcyclohexan mit einer dielektrischen
Anisotropie von 10 und einem Temperaturbereich von -6 bis 700C. Bei Anlegen einer Spannung wurden ähnliche Ergebnisse
erzielt, wie im vorstehenden Beispiel 3 beschrieben.
Für eine weitere Art von Flüssigkristallanzeige mit einem cholester. Flüssigkristall-Wirtsmaterial wurden 0,5 Gew.-%
blauer Farbstoff, 4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxyazobenzol,
in einem cholester. Wirtsmaterial
- 41 -
mit etwa 2,5 bis 7,5 Gew.-% einer optisch aktiven Verbindung,
CB-15 (E. Merck Associates) in ROTN-404 gelöst.
CB-15 ist ein optisch aktives, chirales Dotierungsmittel, 4-Cyano-4'-(2-methyl)butylbiphenyl der Formel
CH3-CH2-CH-CH2
GH,
GH,
ROTN-404 ist im obigen Beispiel 4 beschrieben. Der blaue
Farbstoff (22 der obigen Tabelle I) wurde in dem Wirtsmaterial durch Erwärmen, wie oben in Beispiel 3 beschrieben,
gelöst, und die Lösung wurde filtriert, um verbliebene Feststoffe zu entfernen. Eine Testzelle mit zwei Glasplatten,
wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial,
das den darin gelösten blauen Farbstoff enthielt, gefüllt. Bei Fehlen einer Spannung war die Zelle blau,
und bei Anlegen einer Spannung bei Betrachtung in unpolarisiertem Licht farblos.
Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe
wurde gezeigt. Bei alleiniger Verwendung können die Farbstoffe eingesetzt werden, um farbige Flüssigkristallanzeigen
zu schaffen, oder sie können als Zusätze in Verbindung mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden, um verschiedene gefärbte
Farbstoffe in Flüssigkristallanzeigen oder verbesserte schwarze Farbstoffe für schwarze dichroitische Anzeigen
zu schaffen, wenn sie mit Flüssigkristallen verwendet werden. Die .erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch als Zusätze
mit anderen Farbstoffen verwendet werden, um ungewöhnliche Farbeffekte in Flüssigkristallanzeigen zu erzielen. Ferner
wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe
mit einer großen Vielfalt von Flüssigkristallzusammensetzungen brauchbar und mit bekannten Flüssigkristallen, wie Schiff-Basen,
Estern, Azoxy-, Biphenyl-, Phenylcyclohexan-, Bi-
phenyl/Pyrimidin-artigen Flüssigkristallen und dgl. kompatibel
sind. Die erfindungsgemäßen neuen Trisazofarbstoffe können auch zum Färben von Textilien, Kunststoffen oder
irgendwelchen anderen, herkömmlicherweise durch Azofarbstoffe gefärbten Medien verwendet werden.
Claims (13)
- Patentansprücheworin R1 und R2 ausgewählt ist unter(I) Aminochinolin,(II) Tetrahydrochinolin,(III) aromatischen Aminen und substituierten aromatischen Aminen der Formelworin R3 Wasserstoff, eine Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, wobei der Arylrest Phenyl oder Naphthyl ist und der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin ist, worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogen oder Wasserstoff ist und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy, Halogen oder Was-I ί- vj I \J \Jserstoff ist,(IV) aromatischen Aminen und substituierten aromatischen Aminen der Formelworin R7 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Arylalkyl oder Alkylamin ist, worin der Arylrest Phenyl oder Naphthyl ist und der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, Rg Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen und R1n Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Halogen ist,(V) substituiertem Benzol der Formelworin Y1 Hydroxy ist, oder N-haltigen cyclischen Gruppen, ausgewählt unter Piperidin, Piperazin, 3,5-Dimethylpyrazol und Carbazol, wobei diese Gruppen an die Arylgruppe über das N-Atom im cyclischen Molekül gebunden sind, und R11 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Alkoxy oder Alkylamin ist, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat,(VI) substituiertem Naphthalin der Formelworin Y- Hydroxy (-0H) oder Amino (-NH2) und Y3 Wasserstoff, Amino (-NH2), Hydroxy (OH), Alkoxy, Alkyl mit1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkylamin ist,
worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, und(VII) Julolidin. - 2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R. unter Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl und η-Butyl ausgewählt sind.
- 3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rc und Rfi unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl ausgewählt sind.
- 4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R7 unter Wasserstoff, Methyl und Äthyl und R„ unter
Methyl, Äthyl, Phenyl und Äthylamin ausgewählt ist. - 5= Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.J = R~.
- 6. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R„ unter N-Äthylanilin, N-Methy!anilin, 2,5-Dimethy!anilin, m-Anisidin, 3-Bromanilin, N-Benzyanilin, Anilin, m-Chloranilin und N,N-Dimethyl-3-aminophenol ausgewählt ist.
- 7. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-. und R2 unter N-Phenylnaphthylamin, N-(I-Naphthyl)-äthylendiamin, N-Äthyl-1-naphthylamin und N-Methyl-1-naphthylamin ausgewählt sind.
- 8. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unter m-Cresol und 3-Chlorphenol ausgewählt
sind. - 1J. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R- unter N-Phenylpiperidin/ N-Phenylpiperazin, N-Phenyl-3,5-dimethylpyrazol und N-Phenylcarbazol ausgewählt sind.
- 10. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R2 unter 2-Naphthol, 1,8-Diaminonaphthalin und1-Naphthol ausgewählt sind.
- 11. Verwendung des Farbstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Flüssigkristallanzeige mit einem aufnehmenden Flüssigkristallmaterial und einem in diesem gelösten dichroitischen Farbstoff.
- 12. Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristalls) dichroitischen Farbstoffs in dem aufnehmenden Flüssigkristall gelöst sind.
- 13. Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aufnehmende oder Grundmaterial ein nematischer Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, ein cholester. Flüssigkristall positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie oder ein Gemisch eines der vorstehenden Materialien, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen, ist.
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