DE3141309C2

DE3141309C2 -

Info

Publication number: DE3141309C2
Application number: DE3141309A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Schenectady N.Y. Us Aftergut; Herbert Stanley Scotia N.Y. Us Cole
Original assignee: Ametek Aerospace Products Inc (ndgesdstaates Delaware) Wilmington Mass Us
Current assignee: Ametek Aerospace Products Inc
Priority date: 1980-10-22
Filing date: 1981-10-17
Publication date: 1991-05-02
Also published as: HK67889A; JPS5796075A; DE3141309A1; FR2492400A1; GB2085909A; GB2085909B; US4356102A; FR2492400B1

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigkristall-Zubereitungen, und insbesondere dichroitische Flüssigkristall-Zubereitungen, welche Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis enthalten.

In der DE-OS 29 02 177 ist eine Flüssigkristall-Zubereitung beschrieben, die neben nematischer Flüssigkristallmasse und Anthrachinon-Farbstoff notwendigerweise einen Zusatz zur cholesterischen Orientierung der Wirtsphase enthält, um eine elektro-optische Anzeige ohne polarisierende Deckscheiben zu ermöglichen.

Ein blauer Farbstoff auf Anthrachinon-Basis, der als 1,4-Di-n- butylaminoanthrachinon bekannt ist, wird in Verbindung mit anderen Farbstoffen in den US-PSen 38 64 022 und 39 60 750 verwendet. Dieser Farbstoff wird in Verbindung mit Flüssigkristall- Molekülen eingesetzt, jedoch hat er eine Spitzenabsorption von weniger als 650 nm und einen relativ niedri gen Ordnungsparameter. Andere photostabile pleochroitische Anthrachinon-Farbstoffe wurden von der Firma B.D.H. Chemicals Limited, Poole, Dorset, beschrieben, jedoch haben derartige Farbstoffe Absorptionspeaks von kleiner als 650 nm und gewöhnlich relativ niedrige Ordnungsparameter, d. h. S = < 0,60.

Blaue Farbstoffe der Anthrachinonreihen, die für das Färben von als "Dacron" bekannten Polyäthylenterephthalat-Fasern geeignet sind, werden in der US-PS 26 28 963 beschrieben. Die Farbstoffe in der US-PS 26 28 963 sind die 1,4-Diamino- 2,3-anthrachinon-dicarboximide. Diese Farbstoffe werden zum Färben von solchen Fasern wie "Dacron" in blauen Nuancen verwendet, und sie liefern gefärbte Fasern mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Gasschwaden-Echtheit. In der US-PS 26 28 963 ist jedoch kein Hinweis für die Verwendung der darin offenbarten Farbstoffe der Anthrachinonreihen in Flüssigkristall- Zubereitungen enthalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flüssigkristall- Zubereitung zu schaffen, welche einen blauen Farbstoff mit einem Absorptionspeak bei Wellenlängen von größer als 650 nm und mit einem Ordnungsparameter von größer als 0,60 enthält.

Diese Aufgabe wird durch Flüssigkristall-Zubereitungen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung durch irgendeine besondere Theorie einzuschränken, hat es den Anschein, daß die Dehnung des Farbstoff-Moleküls in einer symmetrischen Weise entlang der Hauptachse des Anthrachinonkerns zu dem verbesserten Verhalten der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Flüssigkristall-Zubereitungen führt. Die Hauptachse ist die Achse oder Linie, welche die drei aufeinanderfolgenden Benzolringe des Anthrachinon-Moleküls teilt und hindurchführt, und sich durch die N-R-Gruppe in dem Dicarboximid-Ring an dem seitlichen Benzolring fortsetzt. Demzufolge wird das Anthrachinon-Farbstoffmolekül durch den an den zwei seitlichen Kohlenstoffatomen von einem oder beiden der seitlichen Benzolringe befindlichen fünfgliedrigen Ring verlängert. Der Farbstoff wird ferner durch Substitution verschiedenartiger Gruppen an dem Stickstoffatom der Dicarboximid-Ringstruktur verlängert.

Das Basis-Farbstoffmolekül, welches numerierte Substitutionsatome der Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung zeigt, ist nachstehend wiedergegeben, wobei ein Dicarboximid an den zwei seitlichen Kohlenstoffatomen von einem der seitlichen Benzolringe der Farbstoffstruktur auf Anthrachinon-Basis gebunden ist.

Die Farbstoffstruktur auf Anthrachinon-Basis wird durch die drei benachbarten Benzolringe in der vorstehenden molekularen Konfiguration wiedergegeben. Das Dicarboximid ist mit einem der seitlichen Benzolringe an den äußeren (den zwei seitlichen) Kohlenstoffatomen, die als Kohlenstoffatom Nr. 2 und Kohlenstoffatom Nr. 3 bezeichnet sind, verbunden. Daher wird die eine Seite des fünfgliedrigen Rings der fünfgliedrigen N-substituierten Ringstruktur tatsächlich durch die Bindung oder Verbindung der Carbonylgruppen des Dicarboximids zu bzw. mit den zwei seitlichen Kohlenstoffatomen des seitlichen Benzolrings des Anthrachinon-Moleküls gebildet, und dies wird in der vorliegenden Anmeldung als eine, mit den zwei äußeren oder seitlichen Kohlenstoffatomen des seitlichen Benzolrings des Anthrachinon-Farbstoffs verbundene, fünfgliedrige, N-substituierte Dicarboximid-Ringstruktur definiert.

Beispiele von bevorzugten Anthrachinon-Farbstoffen, welche die oben angegebene, bevorzugte allgemeine Formel besitzen, sind beispielsweise:

1,4-Diamino-N-cyclohexyl-2,3-anthrachinon-di-carboximid;
1,4-Diamino-N-phenyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid;
1,4-Diamino-N-p-hydroxyphenyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid;
1,4-Diamino-N-phenylbenzoat-2,3-anthrachinon-di-carboximid;
1,4-Diamino-N-(1-methylbenzyl)-2,3-anthrachinon-di-carboximid und
1,4-Diamino-N-p-hexoxyphenyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid.

Die 1,4-Diamino-2,3-anthrachinon-dicarboximide sind in der US-PS 26 28 963 erläutert und offenbart, und zwei bevorzugte Verfahren zur Herstellung der 1,4-Diamino-2,3-anthrachinon- dicarboximide sind darin beschrieben. Wie in der vorerwähnten US-Patentschrift beschrieben wird, werden die N-substituierten 1,4-Diamino-2,3-anthrachinon-dicarboximide nach verschiedenen Verfahren hergestellt, wobei beispielsweise ein geeignetes 1,4-Diamino-2,3-anthrachinon-dicarboximid in konzentrierter Schwefelsäure auf Temperaturen von 75°C bis 85°C erhitzt wird; nach dem Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur wird langsam Wasser zugegeben, und es scheiden sich nach dem Abkühlen des Lösungsmittels Kristalle aus, die abfiltriert werden. Diese Kristalle können in heißem Wasser gewaschen werden, wodurch sie von einer Orangefarbe in eine blaue Farbe umgewandelt werden. Die 1,4-Diamino-2,3-anthrachinon- dicarboximide können auch aus den 1,4-Diamino-2,3- anthrachinon-dicarbonitrilen durch Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure unter Zugabe eines sekundären Alkohols hergestellt werden.

In anderen Ausführungsformen werden die entsprechenden Ester von 1,4-Diamino-N-phenyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid und dem 1,4-Diamino-N-benzyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid durch Umsetzen des geeigneten Chlorids mit 1,4-Diamino-N-phenyl- 2,3-anthrachinon-dicarboximid bzw. mit 1,4-Diamino-N-hydroxy- benzyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid, hergestellt. Beispielsweise wird mit 1,4-Diamino-N-phenyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid mit Hexyloxybenzoylchlorid unter Bildung des entsprechenden Esters, nämlich 1,4-Diamino-n-phenylhexyloxybenzoat-2,3- anthrachinon-dicarboximid, umgesetzt. Verschiedene andere Alkylester, substituierte Alkylester, Arylester und substituierte Arylester können am Stickstoff-substituierten Phenylrest und dem N-Benzyl-substituierten Rest, substituiert sein, beispielsweise Methylbenzoat, Äthylbenzoat, und andere Ester des substituierten Phenylrestes der allgemeinen Formel

und des substituierten Benzylrestes der allgemeinen Formel

worin R² in der para-Stellung steht und eine Estergruppe der nachfolgenden allgemeinen Formeln

bedeutet, in welchen R¹ aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ist und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 5 bedeutet.

Andere 1,4-Diamino-N-substituierte-2,3-anthrachinon-dicarboximide und das Verfahren zur Herstellung dieser Dicarboximide sind in der US-PS 26 28 963 offenbart und ein Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht irgendeine herkömmliche Verbindung am Stickstoffatom der Dicarboximid-Ringstruktur an den Seitenbenzolringen des Anthrachinon-Moleküls der 1,4- Diamino-anthrachinon-Verbindung oder irgendeiner beliebigen anderen äquivalenten Verbindung der vorliegenden Erfindung substituieren. Das Verfahren zur Herstellung der N- substituierten Anthrachinon-dicarboximide ist nicht entscheidend in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, und ein Fachmann kann leicht übliche Reaktionsverfahren und -mechanismen für die Substituierung verschiedener Stellungen an der Anthrachinon-Molekülstruktur und an den Stickstoffatomen in dem Dicarboximid an dem seitlichen Benzolring oder den seitlichen Benzolringen des Anthrachinon- Farbstoffmoleküls, anpassen.

Die Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis, welche die fünfgliedrige, Stickstoff-substituierte Dicarboximid-Ringstruktur besitzen, können in irgendeiner beliebigen herkömmlichen Weise eingesetzt werden. Jedoch werden sie in gewissen Fällen nicht allein in Flüssigkristall-Zubereitungen verwendet, und sie können als Vielzahl von Farbstoffen und/oder in Kombination mit anderen Farbstoffen, Modifikatoren oder Adjuvantien eingesetzt werden. Weil gewisse dieser Farbstoffe eine relativ niedrige Löslichkeit in den Flüssigkristallen aufweisen, werden diese nicht als solche in den Flüssigkristall- Anzeigen eingesetzt, jedoch sind die Farbstoffe als Additive in Verbindung mit anderen Farbstoffen zur Verbesserung der Farbe von beispielsweise schwarzen, grünen und blauen Anzeigen brauchbar. Die Farbstoffe auf Anthrachinon Basis der vorliegenden Erfindung werden daher mit Flüssigkristall- Wirtsmaterialien, die dem Fachmann wohlbekannt sind, zur Verbesserung der Farbe und der Flüssigkristall- Zubereitung für eine Verwendung in einer Flüssigkristall- Anzeige eingesetzt. Wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis mit einem Flüssigkristall-Wirt eingesetzt werden, werden sie Gastfarbstoffe genannt, und sie sind in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial gelöst, d. h. der Gastfarbstoff auf Anthrachinon-Basis ist in dem Flüssigkristall- Wirtsmaterial löslich. Viele der Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, benötigen eine milde Wärme, beispielsweise oberhalb Umgebungstemperatur bis etwa 110°C, um ihre Auflösung in dem Flüssigkristall-Wirt zu fördern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht entscheidend, wie viel des Farbstoffes in dem Wirt-Flüssigkristall zugegen ist, so lange nur der Farbstoff darin löslich ist. In bevorzugten Ausführungsformen sind etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugt etwa 0,1 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristall-Wirtsmaterials, des Farbstoffs dieser Erfindung, oder Mischungen von Farbstoffen dieser Erfindung in dem Wirt-Flüssigkristall vorhanden. Ein auf diesem Gebiet tätiger Fachmann kann die Menge an Farbstoff auf Anthrachinon-Basis mit zumindest einer fünfgliedrigen, N-substituierten Dicarboximid-Struktur an dem Anthrachinon-Molekül nach Wunsch einstellen und kann die Maximallöslichkeit des Farbstoffes und/oder die für eine maximale Absorption bei den Wellenlängen über 650 nm bestimmen. Die obere Grenze der Menge an Farbstoffen variiert mit der Löslichkeit des besonderen Farbstoffs in dem Wirt-Flüssigkristall. Die Menge an dichroitischem Gastfarbstoff auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung in dem Flüssigkristall- Wirtsmaterial ist diejenige Menge bis zu der Grenze der maximalen Löslichkeit in dem Wirt des Farbstoffs auf Anthrachinon-Basis, welche erforderlich ist, um den Wirt-Flüssigkristall zu färben, nuancieren oder schattieren, welche erforderlich ist, zu der blauen Farbe des Flüssigkristall- Wirtsmaterials beizutragen, oder welche erforderlich ist, zu der Farbe einer Mischung von Farbstoffen, die in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial verwendet werden, beizutragen, z. B. bei der Verwendung des blauen Farbstoffs oder der Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung mit Farbstoffen anderer Farben zur Verbesserung der schwarzen, blauen, grünen oder einer anderen Farbe von Gastfarbstoffen in dem Wirt-Flüssigkristall.

Die dichroitischen Gastfarbstoffe auf Anthrachinon-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar in schwarzen Flüssigkristall-Anzeigen, weil verbesserte schwarze Flüssigkristall-Materialien durch Mischen von dichroitischen Farbstoffen verschiedenartiger Farben in richtigen Verhältnissen erhalten werden können, um ein Material zu erzielen, welches Strahlung im Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, und es verbessern die Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung die Absorption in dem 650 bis 700 nm-Bereich (dem roten Bereich) derartiger Farbstoff-Mischungen wesentlich. So werden gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise verbesserte schwarze, grüne und blaue dichroitische Flüssigkristall-Anzeigen erhalten, indem man ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial vorsieht und damit dichroitische Farbstoffe von verschiedenartigen Farben in geeigneten Verhältnissen mischt, um ein Material zu erzielen, welches Strahlung im gesamten, oder in einem Teil des Spektralbereiches von etwa 400 bis 700 nm absorbiert.

Die geeigneten Verhältnisse von verschiedenartigen Farbstoffen können leicht von einem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann bestimmt werden. Beispiele von geeigneten Verhält nissen von verschiedenartigen Farbstoffen zur Formierung verschiedenartiger Farben werden weiter unten gezeigt, wobei die Beispiele 1, 3, 4 und 8 verschiedenartige Farbstoffe in den angegebenen Verhältnissen zur Herstellung von schwarzgefärbten Zubereitungen erläutern; das Beispiel 5 verschiedenartige Farbstoffe in angegebenen Verhältnissen zur Herstellung einer blaugefärbten Zubereitung erläutert; das Beispiel 6 verschiedenartige Farbstoffe in angegebenen Verhältnissen zur Herstellung einer violettgefärbten Zubereitung erläutert; und das Beispiel 7 verschiedenartige Farbstoffe in angegebenen Verhältnissen zur Herstellung einer grüngefärbten Zubereitung erläutert.

Die geeignete Mischung von dichroitischen Farbstoffen von verschiedenartigen Farben in geeigneten Verhältnissen zur Erzielung eines Materials, welches Strahlung in dem Spektralbereich von etwa 400 bis 700 nm absorbiert, und das sich einem Aussehen von im wesentlichen schwarzer Färbung nähert, liegt innerhalb des Erfahrungsbereiches eines auf diesem Gebiete tätigen Fachmanns, und die Verbesserung der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung von einem oder mehreren der Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis abgestellt, welche die angegebene fünfgliedrige, N-substituierte Dicarboximid- Ringstruktur zur Verbesserung der "Schwärze" der dichroitischen Farbstoff-Mischung in einer Flüssigkristall- Anzeige, die sich aus verschiedenartigen Färbungen ableitet, aufweisen. Die grünliche Farbe von grünen Farbstoffen und die bläuliche Farbe von blauen Farbstoffen, und dergleichen, werden ebenfalls durch die Verwendung der Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung in einem Flüssigkristall verbessert. Wenn etwa 0,5 bis etwa 1,0 oder mehr Gewichtsprozent an blauen Farbstoffen auf Anthrachinon-Basis gemäß der Erfindung mit etwa 0,5 bis 1,0 oder mehr Gewichtsprozent eines anderen dichroitischen Farbstoffes oder dichroitischer Farbstoffe eingesetzt werden, sind die Färbungen der Flüssigkristall-Anzeigen in einem Biphenyl- Flüssigkristall wesentlich verbessert, und es werden in Abhängigkeit von den relativen Mengen der eingesetzten Farbstoffe Anzeigen von verschiedenen Schattierungen und Färbungen von Grün, Blau und Schwarz, einschließlich Grünlichschwarz, Blauschwarz, Grauschwarz und Grünlichblau, erhalten, und es liegt wenig oder keine rötliche Nuancierung oder Färbung in derartigen Anzeigen vor. Die Farbstoffe auf Anthrachinon- Basis der vorliegenden Erfindung, die in derartigen Mischungen eingesetzt werden, haben im wesentlichen hohe Ordnungsparameter (S), gewöhnlich zumindest über 0,60, um zufriedenstellende Helligkeit und Kontrastverhältnis sicherzustellen. Wie oben angegeben, werden Ordnungsparameter von größer als 0,60 in Flüssigkristall-Zubereitungen nicht häufig erreicht, wenn Farbstoffe darin gelöst sind, die maximale Absorptionspeaks von über 650 nm besitzen.

Es kann ein beliebiges Flüssigkristall-Wirtsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In denjenigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen das dichroitische Farbstoff-Material auf Anthrachinon-Basis mit zumindest einer fünfgliedrigen; N-substituierten Dicarboximid- Ringstruktur als Gastfarbstoff in einem Flüssigkristall- Wirtsmaterial eingesetzt wird, ist es nicht entscheidend, welche der vielen wohlbekannten Flüssigkristall-Materialien oder Kombinationen derselben verwendet werden können, so lange nur die Farbstoff-Materialien auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial löslich sind, und so lange der Farbstoff oder die Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung damit verträglich sind oder keine nachteilige Wirkung auf das Flüssigkristall-Wirtsmaterial ausüben. In bevorzugten Flüssigkristall-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist das Flüssigkristall-Wirtsmaterial ein nematischer Flüssigkristall von positiver oder negativer dielektrischer Anisotrophie, ein cholesterischer Flüssigkristall von positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie und Mischungen davon, d. h. Mischungen aus nematischen Flüssigkristallen und cholesterischen Flüssigkristallen, modifiziert mit anderen optisch aktiven Verbindungen.

Es kann ein herkömmliches Flüssigkristall-Wirtsmaterial zusammen mit den Farbstoffen auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Flüssigkristall- Wirte können von einem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann in Abhängigkeit von dem anzuwendenden elektrooptischen Effekt ausgewählt werden. Nematische Flüssigkristalle umfassen die Biphenyl-Flüssigkristalle, wie E7 und E8 von der Firma BDH, Ltd., Phenylcyclohexane und Azoxy-Mischungen, verfügbar von der Firma E. Merck Co., Alkoxybenzyliden anile, wie solche der nachfolgenden Strukturformel

in welcher OR ein Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Acyloxyrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, p-Anisyliden-p′-n-butylanilin, p-Anisyliden-p′- aminophenylbutyrat, p-(p′-Methoxyphenylazoxy)-butylbenzol, p-(p′-Äthoxyphenylazo)-phenylheptanoat, p-n-Hexylbenzoe säure-p′-n-hexyloxyphenylester, und andere Flüssigkristall- Materialien, wie beispielsweise die in der US-PS 39 84 344 offenbarten Ester, p-n-Hexylbenzyliden-p′-aminobenzonitril, p-Capryloxybenzyliden-p′-aminobenzonitril, p-Cyanophenyl-p′- n-heptylbenzoat, p-Cyanobenzylidin-p′-n-butoxyanilin, p- Cyanobenzyliden-p′-amino-phenylvalerat, p-Azoxyanisol, Butyl-p-(p′-äthoxyphenoxy-carbonyl)-phenylcarbonat, p-(p′- Äthoxyphenylazo)-phenylheptanoat, und dergleichen. Eine andere Klasse von Flüssigkristall-Materialien haben die nachstehende allgemeine Formel

in welcher R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist und der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt, wobei zumindest eine der Verbindungen Cyanobiphenyl ist, worin der Index m den Wert 0 hat. Ganz allgemein fallen nematische Flüssigkristalle in die Klasse von chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher X eine Azomethin-Bindung der Klasse der Schiff'schen Base, X ein Ester, Vinylen, Acetylen, Azo oder Azoxy, oder X nur eine einfache Bindung ist, welche die zwei Benzolringe verbindet; und A und B sind C_nH_2n+1 (Alkylgruppe); C_nH_2n+1O (Alkoxygruppe); oder C_nH_2n+1COO (Estergruppe). Cholesterische Flüssigkristalle können reine Verbindungen, wie Derivate von Cholesterin, oder nichtcholesterische Materialien sein. Diese sind durch optische Aktivität gekennzeichnet, die durch die Abwesenheit einer molekularen Symmetrie bedingt ist.

Beispiele von spezifischen kommerziellen nematischen Flüssigkristallen umfassen E-7 von der Firma BDH Chemicals, in welchem die chemische Struktur vom Biphenyl-Typ, und der Temperatur-Bereich -10° bis 60°C mit einer dielektrischen Anisotropie von 11 ist; E-8 von der Firma BDH Chemicals mit einer chemischen Grundstruktur des Biphenyl-Typs mit einem Temperatur-Bereich von etwa -10°C bis 70°C mit einer dielektrischen Anisotropie von 13; Licristal 1132 von der Firma E. Merck vom Phenylcyclohexan-Typ mit einem Temperatur-Bereich von -6° bis 70°C mit einer dielektrischen Anisotropie von 10; Licristal 1221 von der Firma E. Merck vom Phenylcyclohexan-Typ mit einem Temperatur- Bereich von -10°C bis 90°C mit einer dielektrischen Anisotropie von 8; ROTN-103 von der Firma Hoffmann-La Roche vom Ester-Typ mit einem Temperatur-Bereich von etwa -10° bis 80°C mit einer dielektrischen Anisotropie von 26; ROTN-200 von der Firma Hoffmann-La Roche vom Typ der Schiff'schen Base mit einem Temperatur-Bereich von etwa -15°C bis 65°C mit einer dielektrischen Anisotropie von 18; und ROTN-404 von der Firma Hoffmann-La Roche vom Biphenyl-pyrimidin-Typ - einer Mischung von Cyanobisphenylen und Phenylpyrimidinen - mit einem nematischen Temperatur-Bereich von etwa -10° bis 105°C und einer dielektrischen Anisotropie von 21,4.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung, und es sei darauf hingewiesen, daß sie lediglich beispielhaft sind und die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis in zwei Typen von Flüssig kristall-Anzeigen mit zwei verschiedenen Flüssigkristall- Wirten. In einem Typ von Flüssigkristall-Anzeige, wie sie zur Demonstration der vorliegenden Erfindung verwendet wird, war der Flüssigkristall-Wirt ein cholesterischer Flüssigkristall. In dem anderen Typ von Flüssigkristall-Anzeige waren die Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis in einem nematischen Flüssigkristall gelöst. In beiden Fällen wurde die erhaltene cholesterische oder nematische Flüssigkristall- Zubereitung sandwichartig zwischen leitende Glasplatten in Versuchszellen angeordnet, deren Oberflächen in Kontakt mit der Lösung waren, wobei die Oberflächen vorher einseitig gerieben worden waren. Die Versuchszellen sind herkömmliche Flüssigkristall-Zellen mit einem Abstand von etwa 18 µm zwischen den Platten und einem außerhalb der Zelle befindlichen Polarisator. Die Grenzbedingungen innerhalb der Zelle ist homogen. Bei Belichtung schaltet die Anzeige von einer besonderen Farbe, beispielsweise von Grün, Blau oder Schwarz, in Abwesenheit einer angelegten Spannung nach im wesentlichen Farblos in Gegenwart einer Spannung um.

Beispiel 1

Eine schwarze Zubereitung wurde durch Mischen von 2,85 g einer Mischung von Flüssigkristall-Verbindungen (Cyanobis phenyle und Phenylpyrimidine) mit einem nematischen Temperatur- Bereich von etwa -10° bis 105°C (ROTN-404 von der Firma Hoffmann-La Roche Company), 0,15 g eines optisch aktiven chiralen Dotiermittels (CB-15), dessen Formel weiter unten angegeben ist, 0,0025 g eines blauen Farbstoffes, nämlich 4,4′-Bis (4-N-äthylaminonaphthylazo)- azobenzol, 0,01 g eines blauen Farbstoffes, nämlich 4,4′-Bis[2,5-dimethyl-4-(4-äthylaminonaphthylazo)-phenylazo]- azobenzol, 0,025 g eines blauen Farbstoffes, nämlich 4,4′- Bis (4-äthylaminonaphthylazo)-2-methyl-5-methoxyazobenzol, 0,0025 g eines gelben Farbstoffes, nämlich 4,4′-Bis(4-N,N- diäthylaminobenzalamino)-azobenzol, 0,0075 g eines gelben Farbstoffes, nämlich 4,4′-Bis (4-N,N-dimethylaminobenzalamino)-azobenzol, und 0,0025 g eines Farbstoffes auf Anthrachi non-Basis mit einem fünfgliedrigen N-substituierten Dicarboximid- Ring, hergestellt. CB-15 ist 4-Cyano-4′-(2-methyl)- butylbiphenyl der nachfolgenden Formel

Der in diesem Beispiel eingesetzte Farbstoff auf Anthrachinon-Basis war 1,4-Diamino-N-(α-methylbenzyl)-2,3-anthrachinon-dicarboximid der nachfolgenden Formel

Die mit den oben angegebenen Farbstoffen hergestellte Zubereitung wurde in eine herkömmliche Flüssigkristall-Versuchszelle wie oben beschrieben placiert, die einen Abstand zwischen den Platten von etwa 18 µm hatte. In Abwesenheit einer Spannung war die Farbe der Anzeige Neutral-Schwarz. Wenn man eine Spannung von etwa 15 Volt an die Versuchszelle anlegte, änderte sich das neutrale schwarze Material nach im wesentlichen farblos.

Der Ordnungsparameter von 1,4-Diamino-N-(α-methylbenzyl)- 2,3-anthrachinon-dicarboximid wurde in dem oben beschriebenen und über die Firma BDH Chemicals Company kommerziell erhältlichen Flüssigkristall E-7 bzw. den über die Firma Hoffmann-La Roche erhältlichen Flüssigkristall ROTN-404 gemessen und zu 0,60 bis 0,65 berechnet. Der maximale Absorptionspeak war bei 675 nm sowohl in E-7 und ROTN-404.

Obwohl eine beschränkte Löslichkeit des Farbstoffes auf Anthrachinon-Basis dieses Beispiels in der verwendeten Flüssigkristall-Formulierung vorlag, wurde eine bestimmte Verbesserung in der Farbe der Formulierung erzielt, wenn der Farbstoff verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Formulierung wie in Beispiel 1 dargestellt, jedoch ohne den Farbstoff auf Anthrachinon-Basis. Wenn man die Zubereitung bei Beleuchtung mit einer Glühlampe oder im Tageslicht beobachtete, hatte sie einen rötlichen Farbton.

Beispiel 2

Es wurden durch Mischen von 2,85 g der Mischung von Flüssigkristall- Verbindungen von Beispiel 1 0,15 g des chiralen Dotiermittels nach Beispiel 1, 0,015 g des Purpurfarbstoffes 4,4'-Bis(N,N-diäthylamino- 2-methylphenylazo)-azobenzol und 0,0045 g des in Beispiel 1 eingesetzten Farbstoffes auf Anthrachinon-Basis blaue Flüssigkristall-Zubereitungen hergestellt. Die Formulierung wurde in eine herkömmliche Untersuchungszelle placiert, und die Farbe der Flüssigkristall-Zubereitung war in Abwesenheit einer Spannung blau. Wenn eine Spannung von etwa 15 Volt angelegt wurde, wurde die Flüssigkristall-Zubereitung im wesentlichen farblos. Wenn man den Farbstoff auf Anthrachinon-Basis aus der Formulierung wegließ, hatte die Anzeige eine purpurrote Farbe, die weniger gefällig war als die mit dem blauen Farbstoff erhaltene blaue Farbe.

Beispiel 3

Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen eine cholesterische Flüssigkristall-Zubereitung von violetter Farbe hergestellt, indem man 1 g der Mischung von Flüssigkristall- Verbindungen nach Beispiel 1, 0,05 g des chiralen Dotiermittels nach Beispiel 1, 0,05 g eines orangeroten Farbstoffes, nämlich 4-(4-Dimethylaminophenylazo)-azobenzol, hergestellt von der Firma BDH Chemicals Company, und 0,005 g des Farbstoffes auf Anthrachinon-Basis, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, mischte. Die violettgefärbte Formulierung wurde im wesentlichen farblos, wenn ein elektrisches Feld an eine herkömmliche Versuchszelle angelegt wurde, welche die Formulierung dieses Beispiels enthielt. Wenn man den Farbstoff auf Anthrachinon- Basis wegließ, wurde die Farbe der Formulierung orangerot, wenn ein elektrisches Feld an die Zelle, welche die Zubereitung enthielt, angelegt wurde.

Beispiel 4

Es wurde eine cholesterische Flüssigkristall-Zubereitung von grüner Farbe hergestellt, indem man 0,1 g der Mischung von Flüssigkristall- Verbindungen nach Beispiel 1, 0,05 g des chiralen Dotiermittels nach Beispiel 1, 0,005 g des gelben Farbstoffes 4,4′-Bis(4-N,N-dimethylaminobenzalamino)-azobenzol und 0,005 g des Farbstoffes auf Anthrachinon-Basis von Beispiel 1 mischte. Wenn man an die grüne Formulierung dieses Beispiels eine Spannung von etwa 15 Volt anlegt, wurde die grüne Formulierung im wesentlichen farblos.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis der vorliegenden Erfindung in einem nematischen Flüssigkristall-Wirt. Eine schwarze Flüssigkristall- Zubereitung wurde durch Mischen von 10 g Phenylcyclohexan-nematischem Flüssigkristall, einer Mischung von Flüssigkristall-Verbindungen - Phenylcyclohexanen und Cyanobiphenylen - mit einem nematischen Bereich von -10°C bis 107°C, einer dielektrischen Anisotropie von 8,4 und einer optischen Anisotropie von 0,15, kommerziell als Licristal 1291 über die Firma E. Merck Company erhältlich, 0,01 g des blauen Farbstoffes 4,4′-Bis(4-N-äthylamino naphtylazo)-azobenzol, 0,038 g des blauen Farbstoffes 4,4′-Bis[2,5-dimethyl-4-(4-äthylaminonapthylazo)-phenyl azo]-azobenzol, 0,008 g des gelben Farbstoffes 4,4′-Bis(4- N,N-diäthylaminobenzalamino)-azobenzol, 0,03 g des gelben Farbstoffes 4,4′-Bis(4-N,N-dimethylaminobenzalamino)-azobenzol und 0,01 g des Farbstoffes auf Anthrachinon-Basis von Beispiel 1, hergestellt. Die Formulierung wurde in eine herkömmliche Untersuchungszelle mit einem Abstand von 18 µm zwischen den Glasplatten placiert, wobei die inneren Oberflächen derselben zur Steuerung der Ausrichtung des Flüssigkristalls einseitig gerichtet gerieben wurden, um die Ausrichtung der Flüssigkristalle zu steuern. An der Zelle wurde ein einziger Polarisator angebracht. Die erhaltene schwarze Anzeige wechselte im wesentlichen nach farblos, wenn eine Spannung von etwa 15 Volt daran angelegt wurde. Wenn man den Farbstoff auf Anthrachinon-Basis aus der Formulierung wegließ, hatte die schwarze Farbe der Formulierung eine rötliche Färbung, wenn sie im Tageslicht oder im Glühlampenlicht betrachtet wurde.

Beispiel 6

Es wurden für die Untersuchung andere blaue Farbstoffe mit einer fünfgliedrigen N-substituierten Dicarboximid-Ringstruktur, verbunden mit dem Anthrachinon-Molekül in der 2- und 3-Stellung der nachfolgenden allgemeinen Formel

hergestellt. Die Farbstoffe wurden nach den in der US-PS 26 28 963 beschriebenen Verfahren hergestellt. R und das Amin, aus welchem R in der Reaktionsmischung abgeleitet wird, das heißt das entsprechende Amin, werden in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den gesammelten und beobachteten Daten von jedem der blauen Farbstoffe auf Anthrachinon-Basis gezeigt.

Der in der Tabelle mit Licristal 1291 angegebene Flüssigkristall hat die in Beispiel 5 genannte Zusammensetzung und der Flüssigkristall ROTN-404 hat die in Beispiel 1 genannte Zusammensetzung.

Tabelle

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden schwarze und gefärbte dichroitische Flüssigkristall-Anzeigen mit verbesserter Absorption im 600 bis 700 nm-Bereich hergestellt und sie zeigten ein überlegenes Farbgleichgewicht im Tageslicht und bei Beleuchtung mit Glühlampenlicht gegenüber den Farbstoffen des Standes der Technik. Es wurden schwarze Flüssigkristall- Anzeigen, blaue Flüssigkristall-Anzeigen, grüne Flüssigkristall- Anzeigen und andere Farben von Flüssigkristall-Anzeigen mit den gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Farbstoffen auf Anthrachinon-Basis hergestellt, bei denen eine fünfgliedrige N-substituierte Dicarboximid-Ringstruktur mit den Stellungen der seitlichen Kohlenstoffatome des Seitenrings oder der Seitenringe des Anthrachinon-Moleküls zur Verbesserung der Farbe der Anzeige verbunden ist. Schwarze und blaue Anzeigen wurden ohne die üblichen rötlichen Tönungen hergestellt. Grüne Anzeigen wurden mit einem gefälligeren Aussehen hergestellt. Violettgefärbte Flüssigkristall-Anzeigen wurden hergestellt, ohne die üblichen orangeroten Tönungen.

Claims

1. Flüssigkristall-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Flüssigkristall-Wirtsmaterial, und zumindest einen, in dem Flüssigkristall-Wirtsmaterial gelösten Anthrachinon-Gastfarbstoff der nachfolgenden allgemeinen Formel enthält, in welcher R aus der Gruppe bestehend aus

(a) einem Cyclohexylrest,
(b) einem Phenylrest,
(c) einem Benzylrest,
(d) einem substituierten Phenylrest der nachfolgenden allgemeinen Formel und
(e) einem substituierten Benzylrest der nachfolgenden allgemeinen Formel

worin R² in der para-Stellung steht und Halogen, Cyano, Nitro, Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylamino oder eine Estergruppe der nachfolgenden allgemeinen Formel sein kann, worin R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist, R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 darstellt,
ausgewählt ist.

2. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinon-Farbstoff 1,4-Diamino-N-phenyl- 2,3-anthrachinon-dicarboximid ist.

3. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinon-Farbstoff 1,4-Diamino-N-[1-methyl- benzyl)-2,3-anthrachinon-dicarboximid ist.

4. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinon-Farbstoff 1,4-Diamino-N-cyclo- hexyl-2,3-anthrachinondicarboximid ist.

5. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinon-Farbstoff 1,4-Diamino-N-p-hydro xyphenyl-2,3-anthrachinon-dicarboximid ist.

6. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinon-Farbstoff 1,4-Diamino-N-phenyl- benzoat-2,3-anthrachinondicarboximid ist.

7. Flüssigkristall-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anthrachinon-Farbstoff 1,4-Diamino-N-(p-hex oxyphenyl)-2,3-anthrachinon-dicarboximid ist.