JPS59164365A - 二色性染料および液晶カラ−表示用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に使用されるカラー表示用液晶組成物に関する。

さらに詳しくは、二色性染料を溶解した液晶の電気光学
効果を利用する、いわゆるゲストーホスト方式の液晶表
示に適した二色性染事・Ｉおよびカラー表示用液晶組成
物に関する。

近年、省エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素
子が広く使用されるようになった。現在使用されている
液晶表示素子の大部分はライステノド・ネマチノク型液
晶の電気光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組
合せることを必須条件として表示がなされるものであり
、使用に際して多くの制限を受けて℃・ろのが実情であ
る。これに替わる液晶表示方式として、二色性染料をネ
マチノク液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果
を利用すイ）、（・わゆろゲストーホスト方式の液晶表
示が険旧され、すてにその一部は、時計、家電製品、産
業用計器等１．（おける表示素子として利用され始めて
いる。

このゲスト−ポスト型液晶表示方式の原理は、ゲストて
゛ある二色染料分子がホストである液晶分子の配列にし
たがって配向して配５することによる。すなわち、通常
は電界である外部刺激を印加することにより、液晶分子
は′オフ′状態から′オノ状態に配向方向を変化するが
、これと同時に二色性染料分子も配向方向を変化する結
果、両状態における染料分子に」二る光の吸収程度が変
化し、表示がなされるという原理に基づいている。と匁
で使用される二色性染料は、（１）少量で十分な着色能
力があること、（２）大きな二色性比を有し、電圧印加
−無印加により大きなコントラストを示すこと、（３）
液晶に対し十分７よ相溶性を有すること、（４）耐久性
に優れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能を劣
化させないこと等の条件を基本的に備えて見・ることか
最低限必要である。上記の条件を具備すイ）もσ）とし
て、種々の二色性染料が提案され、既に一部は、デジタ
ルクロノク、メーター等に使用され始めては℃・るが、
大きな二色比を示すものは耐久性に乏しかったり、耐久
性は優れて（・るが実用的に鮮明な表示が可能な程の二
色性を有していないプ．ｃど、まだ改良されるべき欠点
を有しているものが多いのが現状である。特に赤色色調
を有する二色性染料では、アゾ系染料に二色性比の比較
的大きな染料が知られているが、耐久性に乏しく実用に
は適さない。またアントラキノン系染オ・１では、概し
て耐久性は良好なものが多く提案されているが、実用的
に十分使用レベルにある二色性比を有しているものは皆
無であると言わざるを得ない状況にある。かくる状況は
、ゲスト−ホスト型液晶表示素子の用途を著しく制限す
るものであり、耐久性に優れかつ高し・二色性比を有す
る染料、特に、赤色二色性染料の開発は強く業界より望
まれてきた。

本発明者らは、このような状況を踏え、鋭意検討した結
果、大きな二色性比を有し、かつ耐久性に優Ｊまた新規
二色件染刺をリ出すに至った。

すなわち、本発明の二ー色件染利ば、一般式（１）（式
中、Ｘ＋．’　Ｘ２，　　Ｘ８，Ｘ４，　　Ｘ５および
Ｘ６は水素原子、・・ロゲン原子、アミノ基または水酸
基を示し、こ＼てアミ７ノ基および水酸基は炭素原子数
１〜４個のアルキル基で置換されていてもよい。ま７・
′一、Ｘ５およびＸ６はメチル基あるいは基中のメチレ
ン基カ酸素原子、カルボキル基、オキシカルボニル基ま
たはフェニル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜
１５個のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子またはイオウ
原子を示１〜、Ｚは基中のメチレン基が酸素原子、カル
ボキシル基、オキシカルボニル基またはフェニル基で１
置換されていてもよい炭素原子数６〜１５個のアルキル
基を示す）で長わされる新規アントラキノン系染料であ
る。

本発明の二色性染料は、従来提案されたアンドラギノン
系二色性染料にくらべ、特徴的に高い二色性を示し、亡
・た極めて耐久性に優れた安定化合物である。

本発明の二色性染料は、一般式（１１）（式中、Ｘ；　
ｙ　　Ｘ’ｚ　、　　Ｘ’ｓ　、　　ＸＳ　、　　、’
＜５　、　　処およびＹ′は一般式（Ｉ）のＸＩ　、Ｘ
２　）　　Ｘｓ　ＨＸ４１　　Ｘｓ　、Ｘ６およびＹと
同様の原子または基もしくは同様の基に誘導することが
出来る前駆基を意味する）で表わされる化合物および一
般式（Ｉｌ＋） （式中、Ｚ′は一般式（、Ｉ）のＺと同様の原子または
基もしくは同様の基に誘導することが出来る前駆基を意
味する）で表わされる化合物とを０−ジクロルベンゼン
、ニトロベンゼン等の高沸点不活性有機溶媒中、脱塩酸
縮合および脱水閉環反応すると・とによって合成するこ
とが出来る。

一般式（１１）の化合物の具体例としては、たとえば３
−アミノ−１，２−ジヒドロキシアントラキノン、ろ−
アミノー１，２．４−トリヒドロキシアントラキノン、
３−アミノ−１，２，５，８−テトラヒドロギシアント
ラキノン、２−アミノ−６−ヒドロキシ−５，８−ジブ
ロムアントラキノン、２−アミノ−５−ヒドロキシ−５
，８−ジ（メチルアミン）アン１ラキノン、２−アミノ
−ろ−ヒドロキジ−５，８−ジブロｌ、−７−メチルア
ントラキノン、３−アミノ−１，２，５，７，８−ペン
タヒドロキシアントラキノン、２−アミノ−５−ヒドロ
キシ−４゜８−ジブロム−７−メドキシカルボニルーア
ントラキノン、６−アミノ−１−ヒドロキシ−２−メル
カプト−アントラキノン、２−アミノ−６−・メルカプ
ト−５，８−ジブロム−アントラキノン、３−アミノ−
１，２−ジヒドロキシ−６−イツブロピルーアントラキ
ノン、６−アミノ−１，２，５−トリヒドロキシ−６−
ブチル−アントラキノン、６−アミノ−１，２−ジヒド
ロキシ−４−ブロム−アントラキノン、６−アミノ−２
−ヒドロキシ−１，４−ジブロム−アントラキノン、６
−アミノ−２−ヒドロキシ−１−メチルアミノ−アント
ラキノン等があげられる。

また、一般式（Ｉｎ）の化合物中、基Ｚ′の具体例とし
てたとえば、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプ
ロピル−、ブチル−、インブチル−１Ｓ−ブチル−１ｔ
−プチルスペンチルー、ヘキシル−、ヘプチル−、オク
チル−、ノニル−、ドデシル−、ペンタデシル−、メト
キシ−、エトキシ−、ペントキ７−、オクトキシ−、ド
デシルオキシ−、メトキシカルボニル−、ヒドロキシメ
チル−、ヒドロキシエチル−、メトキシエチル−、メト
キシプロピル−、アセトキシ−、ベンジル−１４′−メ
チル−フェネチル−、トリル−１４′−エチルフェニル
−１４′−ブチルフエ、ニルー１４′−オクチルフェニ
ル−１４′−メトキシフェニル−１４′−オクトキシフ
ェニル−１４′−ツノキシフェニル−１４′−アセトキ
シフェニル−等の各基をあげることが出来る。

、一般代叩の化合物および一般式（■１）の化合物を反
応させて得られた一般式（へｌ） （式中、Ｘ’ｌ　ＨＸ’２　ｙ　　Ｘ’８　ｙ　　Ｘ’
４　ｙ　　Ｘ’５　＋　　Ｘ’６　ｙ　　Ｙ’およびＺ
′は一般式（１１）および一般式ｊｌ）の場合と同様の
意味を示す）で表わされる化合物は、そのま又一般式（
１）となる場合の外、一般的な反応、たとえば、ニトロ
化反応に続く還元反応でのアミン基の導入、ハロゲン基
のアミン基、アルキルアミノ基モジくはヒドロキシ基に
よる置換反応、酸もしくはアルカリによる加水分解反応
、エステル化反応、アルキル化反応、その他の有機合成
反応を利用して一般式（Ｉ）の化合物に誘導することが
できる。このようにして得た粗製の染料は、再結晶法、
カラムクロマトグラフィー法、昇華法その他の手段を用
いて高度に精製し、使用される。

このようにして得られた本発明の二色性染料の具体重代
表例を表１に示す。

表１に示１−二色比は、本発明の新規二色性染ｔ−■の
有用性を最も特徴付ける一特性値である。表１に示す二
色比は、各染料１０重量％を代表的ネマチック液晶であ
るＭｅｒｃｋ社製液晶（商品番号１・〕−８）に溶解し
、あらかじめホモジニアス配向すべく処理しまた厚さ１
０μｎ］の液晶セル中に刺入したのち、分光光度計の光
路におき、液晶配列と平行な直線偏光をあてて測定１〜
だ吸光度（Ａ、ｎ）オ６よび液晶配列と直角な直線偏光
をあてて測定した吸光度（Ａ上）を測定し、次式 より算出したものである。本発明の二色性染れＩはいず
れも極めて高い二色比を示す。

本発明のカラー表示用液晶組成物は本発明の二色性染料
を液晶に含有させてなるものである。液晶としては前記
のＭｅｒｃｋ社製液晶Ｅ　−８に限定されろことなく、
秤々の液晶、例えばビフェニル系液晶、フ℃ニルシクロ
ヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、エステル系液晶
、ピリミジン系液晶、テトラジン系液晶その他の正また
は負の誘電異方性を示すネマチック液晶があげられ、こ
れらが単独もしくは混合されてもよい。また、これらの
ネマチック液晶にさらにコレステリルノナノエートもし
くは旋光性４−シアノ−４７−イツベンチルビフエニル
などの光学活性物質を加えたいわゆる相転位型液晶も使
用できる。これらの液晶に本発明の二色性染料を溶解含
有させる。二色性染料の使用は、一種のみでもよく、二
種以上を混合して使用することもできる。本発明にかか
る二色性染料と他の二色性染料もしくは二色性のない色
素とを混合し、所望の色相として使用することもできる
。

使用する染料濃度は染料が液晶に溶解する限度内であり
、かつ染料分子が液晶分子の配向によって十分配向統制
され得る範囲内であれば任意である−　　が、通常、液
晶に対し００１〜１０．０！量パーセントの濃度、好ま
しくは０．０１〜５０重量パーセントの濃度で（吏用す
るのが良い。

二色性染料の液晶への溶解は、所定量の染料を゛液晶と
混合し長時間かきまぜるかもしく（ま液晶カ；等方性液
体となる温度以上に加熱ｌ、かきまぜることによって行
われ、所望のカラー表示用液晶組成物と１−ろことか出
来ろ。

本発明の二色性染料は、二色比が高見・ばかりでなく、
液晶用染料に要求されろその他の特性、すなわち対液晶
溶解性および液晶組成物としての４久性、特に山元性の
点でも優れたものである。

本発明の新規二色性染料は、従来公知の液晶用二色性染
料の有する種々の欠点を著しく改善した優れた液晶用二
色性染料と言える。

以下、本発明について、実施例および比較例をあげ具体
的に説明する。

実施例１ １．２−ジヒドロキシ−３−アミノアントラキノン１０
２重量部および塩化亜塩０６重量部をオルト−ジクロル
ベンゼン３０重量部中に７０℃で分散し、トランス−４
−ローヘンチルーシクロヘキサンノＪルボン酸クロリド
１０８重量部を滴下して加えた。

１７０〜１８０℃で５時間かきまぜたのち、冷却し、メ
タノールろ０重量部を加え、析出物を濾過、メタノール
洗浄、乾燥して粗製染Ｆ１１３６重量部を得た。シリカ
ゲル粉末を充填したカラムを用い、］・ルエンを展開溶
媒とするカラムクロマトグラフィーにより精製し、ｍ、
ｐ、１６５〜８°Ｃの黄色染料（表１、染料番号／１６
４）を得た。

実施例２ 表１、染料番号届４の化合物１２５重量部を９８％硫酸
７５重量部に溶解し、０〜５°Ｃて９４％硝酸２４重量
部を滴下し、同温に７時間かとまぜたのち、４００重量
部の水に排出し、析出物を濾過、水洗した。Ｐ塊をモノ
クロルベンゼン２５０重量部に溶解し、６０％硫化ソー
ダ１０４重量部を含む水溶液７０重量部を加え、１０時
間還流下にかきまぜた。

２６６％酸性亜硫酸ソーダ６５５重量部および５０％硫
酸６３重量部で中和したのち水蒸気蒸留してモノクロル
ベンゼンを留去し、析出物を濾過、水洗、乾燥して、粗
製染料１１２重量部を得、合成例１と同様のカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、ｍ、　ｐ、　２１５〜６
℃の赤色染料（表１、染料番号４８）−をイ得　ｌこ。

実施例６ １、２．５．８−テトラヒドロキン−６−アミツアント
ラキノン６０重量部と塩化亜鉛０５重量部をオルト−ジ
クロルベンゼン２５重量部中に分散し、トランス−４−
ｎ−ペンチル−シクロヘキサンカルボン酸クロリトロ８
重量部を８０”Ｃで３Ｑｍｉｎ要して滴Ｆした。１７０
’Ｃて４時間がきまぜた。水蒸気蒸留によりオルト−ジ
クロルベンゼンヲ留去した後、濾過、水洗、乾燥して、
粗製染料７２重量部を得た。合成例１と同様のカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、ｍ、　ｐ、　２１７．
３〜８６°Ｃのだいだい色染料（表１、染料番号４１８
）を得た。

実施例４ 小ビーカーに４〜ｎ−ペンチル−４′−シアノビフェニ
ル４３％、４−ｎ−プロポキシ−４′−シアノビフェニ
ル１７％、４−ｎ−ペントキシ−４′−シアノビフェニ
ル１５％、４−ｎ−オクトキシ−４′−シアノビフェニ
ル１７％、４−ローベンチルー４′−シアノターフェニ
ル１０％からなる液晶混合物１０重量部に表１染料番号
扁８の化合物０１重量部を溶解し、ホモジニアス配向処
理したギャップ１０μｍｎのガラス製セルに封入した。

極大吸収波長は５１２關であり、二色比１０．２を示し
た。また透明電極を有する前記同様のガラス製液晶表示
素子に、この着色液晶混合物を封入した表示装置は、電
圧無印加時に全体が赤色を示し、電圧印加時には電極部
分のみがほとんど無色となり良好なコントラストを示し
た。

比較例 下記の構造式の公知の液晶用染料と本発明の化合物、４
６８について、溶解度と耐光性を測定した。

結果な表−２に示す。

公知液晶用染料 溶解度　　　　Ｉ Ｍｅｒｃｋ社製液晶社製液晶上対する２５℃での溶解度
（重量％）を示す。

耐光性 各染料０５重量％を液晶Ｅ−８に溶解し、　１．　Ｏａ
！の対向透明電極を有する厚さ１０μｍの液晶セルに封
入し太陽光線に２００時間暴露後６Ｖｐ−ｐ、３２トＴ
ｚのく形波電圧を印加した時の全電流値を示す。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（（） （式中、Ｘ、、　　Ｘ２．　　Ｘ、Ｉ、　　ｘ４．　　
   ｘ５およびＸ６しま、水素原子、・・ロゲン原子、アミ
   ノ基またし止水西受基に示し、こ＼でアミノ基および水
   酸基レマ炭素原子劃１〜４個のアルキル基で置換されて
   ℃・て４）よ℃・。 また、Ｘ、およびＸ６はメチル基ある℃・しま基中σ）
   メグレン基が酸素原子、カルホキ・ンル基、オキシカッ
   １ボール基またはフェニル基で置換さ才℃てもよ〜・り
   素原子数２〜１５個のアルキル 素原子またはイオウ原子を示し、ｚｂ↓基覧４コσ）メ
   ラレン基が酸素原子、カルボキシル基、オキシカ１ボー
   ル基またはフ□ニル基て置換されて℃・でもよい炭素原
   子数６〜１５個の一アルギル基を示す）嗜で表わさねる
   アントラキノン系二色件染別。 ２）二色性染料を液晶に溶解してなるカラー表示用液晶
   組成物において、使用する染料の少なくとも一種かー・
   般式（１） （式中、Ｘｌ＋　　Ｘ２，　　Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５および
   Ｘ６は水素原子、・・ロゲン原子、アミノ基または水酸
   基を４　　示し、こ匁でアミノ基および水酸基は炭素原
   子数１〜４個のアルギル基で置換されていてもよし・。 また、Ｘ，およびＸ６はメチル基あるいは基中のメチレ
   ン基カ酸素原子、カルボキシル基、オキシカルボニル基
   またはフェニル基で置換されでいてもよ袢　　い炭素原
   子数２〜１５個のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子また
   はイオウ原子を示し、Ｚは基中のし　　メチレン基が酸
   素原子、カルボキシル基、オキシカルボキル基またはフ
   ェニル基で置換されていてもよい炭素原子数３〜１５個
   のアルキル基を示す）で表わされるアントラギノン系化
   合物であることを特徴とするカラー表示用液晶組成物。