JPH0615669B2 - 液晶用二色性ポリアゾ色素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液晶に使用する赤色の新規二色性色素、及び
この色素を含有させた液晶組成物、さらにはこの組成物
を用いる表示装置に関するものである。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 近年、省エネルギーおよび小型化の観点から液晶表示素
子が広く使用されるようになった。現在使用されている
液晶表示素子の大部分はツイステッド・ネマチック型液
晶の電気光学効果を利用したもので、２枚の偏光板と組
み合わせることを必須条件として表示がなされるもので
あり、使用に際して多くの制限を受けているのが実情で
ある。

これに替わる液晶表示方式として二色性色素をネマチッ
ク液晶に溶解した着色液晶組成物の電気光学効果を利用
する、いわゆるゲスト−ホスト方式の液晶表示が検討さ
れ、すでにその一部は時計、家電製品、産業用計器等に
おける表示素子として利用され始めている。

このゲスト−ホスト型液晶表示方式の原理は、ゲストで
ある二色性色素分子がホストである液晶分子の配列にし
たがって配向し配置するところにある。すなわち、通
常、液晶分子は電界である外部刺激を印加することによ
り、その配向方向が「オフ」状態から「オン」状態にを
変化する。このとき二色性色素分子もこれと同時に配向
方向を変える結果、両状態における色素分子の光の吸収
程度が変化するのを利用し、表示を行うというものであ
る。

ここで使用される二色性色素は、(1)少量で十分な着色
能力があること、(2)大きな二色性比を有し電圧印加−
無印加により大きなコントラストを示すこと、(3)液晶
に対して十分に相溶姓を有すること、(4)耐久性に優
れ、安定であり、長時間使用しても装置の性能を劣化さ
せないこと等の条件を基本的に備えていることが最低限
必要である。

上記の条件を具備するものとして、種々の二色性色素が
提案され、既に一部はデジタルクロック、メーター等に
使用され始めている。しかしながら、大きな二色比を示
すものは耐久性に乏しかったり、耐久性に優れているが
実用的に鮮明表示が可能な程の二色比を有していないな
ど、まだ総合的な性能に満足できるものがない。すなわ
ち、改良されるべき欠点を有しているものが多いのが現
状である。

特に、フェニル系ポリアゾ化合物の二色性色素は、二色
性が大きい化合物として知られている（特開昭52-2885
号、および特開昭53-129183）が、溶解性または耐久性
が悪いか、または耐光性に問題があった。例えば、耐光
テストを行うと光照射時間と共に色素がラビング方向と
逆に移動して、表示セル内に濃淡が生じる等問題があっ
た。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような状況を踏まえ、鋭意検討した
結果、大きな二色比を有し、かつ溶解性、耐久性に優
れ、さらに光による移動が起こらない新規の二色性色素
を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は液晶用色素として、一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよいアルキル
基、アルキルもしくはアルコキシ基で置換されたフェニ
ル基、またはアルキルもしくはアルコキシ基で置換され
ていてもよいシクロヘキシル基を示す。ｎは２〜４の整
数を示し、ｍは３〜５の整数を示す。）で表される新規
の液晶用二色性ポリアゾ色素を提供するものである。

本発明色素の特徴は、ポリ−フェニルアゾ化合物の分子
末端に式（II） で示される置換基ジ(R-カルボニルオキシアルキル）ア
ミノ基を導入した点であり、これにより類似の公知色素
の二色性の高さを保ちながら、問題となっていた溶解
性、耐久性および光移動性を著しく改良することができ
た。

本発明の液晶用色素の一般式（Ｉ）におけるＲの具体例
としては、メチル基、エチル基、ノニル基、 3,5,5-ト
リメチルヘキシル基、４-クロロ-n-ブチル基、４-フル
オロ-n-ブチル基、４−（ｎブチル）フェニル基、４−
(n-オクチル）フェニル基、４-(n-ペンチルオキシ）フ
エニル基、４-(3,5,5-トリメチルヘキシルオキシ）フェ
ニル基、シクロヘキシル基、４-(n-ペンチル）シクロヘ
キシル基、４-(n-オクチル）シクロヘキシル基などの構
造式を有する基があげられる。

これらの色素は一般に次式（III） （式中、ｍは３〜５の整数を示す）で表されるジアミノ
フェニルアゾ化合物をジアゾ化し、 次式（IV） （式中、ｎは２〜４の整数を示す）で表されるジ（ω-
ヒドロキシアルキル）アニリンとカップリングさせ、最
後にカルボン酸類または酸クロライド類でエステル化す
ることによって簡単に得ることができる。

こうして得られた一般式（Ｉ）の粗製色素は、再結晶カ
ラムクロマトグラフィー等により精製して、高純度の色
素を得ることができる。

本発明の二色性色素の具体的代表例を表−１に示す。

表−１に示す二色比、溶解度および耐光性（分解率、光
移動性）は、本発明の新規二色性色素の有用性を最も特
徴づける特性値である。表−１に示す二色比は、各色素
１．０重量％を代表的ネマチック液晶であるMerck 社製
液晶（商品番号ZLI-1840）に溶解し、あらかじめホモジ
ニアス配向すべく処理した厚さ10μｍの液晶セル中に封
入したのち、分光光度計の光路におき、液晶配列と平行
な直線偏光をあてて測定した吸光度 および液晶配列と直角な直線偏光をあてて測定した吸光
度（Ａ⊥）を測定し、次式 より算出したものである。

溶解度テストは、メルク社商品記号ZLI-1840で示される
ネマチック液晶組成物中に所定量の色素を80℃で溶解さ
せ、１ケ月間20℃で放置することによる析出現象の有無
により溶解度を判定した。

耐光テストは、サンシャインウェザーメーターを用いて
行い、 300時間後の吸収スペクトルを測定し、吸収極大
波長における吸光度変化を求めることにより分解率を求
めた。また光照射後、表示セルの両端部の吸光度の違い
を測定することによって光移動性を判定した。

本発明の二色性色素は液晶に含有させてカラー表示用液
晶組成物として通常用いられている表示装置で使用され
る。

使用される液晶としては、ビフェニル系液晶、フェニル
シクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ
系液晶、エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジ
ン系液晶などの液晶が単体または混合物として使用出来
る。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート又は旋光
性4-シアノ-4’-イソペンチルビフェニルなどの光学活
性物質を加えた電界無印加状態では、コレステリック相
状態であり、電界印加状態でネマチック相状態に相転換
する、いわゆるカイラルネマチック液晶混合物を使用す
ることも出来る。

本発明の色素は単独で使用しても、二種以上を混合して
使用することも出来る。使用する色素濃度は、式即が液
晶に溶解する限度内であって、且つ、色素分子が液晶分
子の配向によって充分配向統制され得る範囲内であれば
よいが、一般には液晶に対し0.01〜10重量％の濃度、好
ましくは0.01〜５重量％の濃度で使用するのが良い。

二色性色素の液晶への溶解は、所定量の色素を液晶と混
合しえ長時間かきまぜるか、もしくは液晶が等方性液体
となる温度以上に加熱しかきまぜることによって行わ
れ、所望のカラー表示用液晶組成物とすることが出来
る。

作用および効果 従来の種々の二色性色素は、耐久性、鮮明な表示の点で
欠点を有し、又二色性の大きいフエニル系ポリアゾ化合
物は溶解性、あるひは耐久性、耐光性テスト等に問題が
有つた。

しかしながら、本発明のポリ−フエニルアゾ化合物の分
子末端にジ（Ｒ−カルボニルオキシアルキル）アミノ基
を導入した二色性ポリアゾ色素は高い二色性を有し、溶
解性、耐久性、および耐光性テスト、特に耐−光移動性
等をいちじるしく向上させること出来た。

このように本発明色素は液晶表示素子として実用上極め
て価値ある発明である。

実施例 以下、本発明のポリアゾ系二色性色素を実施例により詳
細に説明する。

実施例中の「部」は重量部を表すものとする。

実施例１ 公知の方法で得た4,4′−ジアミノアゾベンゼン10.5部
を水 500部に分散させ、35％塩酸30.5部を加え、２時間
攪拌後０〜５℃に冷却し、10％亜硝酸ソーダ水溶液 105
部を15分間かけて滴下した。２時間同温度でジアゾ化
後、スルファミン酸10部を加え、濾過して不溶物を除
き、濾液に N,N−ジ（2-ヒドロキシエチル）アニリン2
7.2部を含むメタノール溶液 100部を滴下した。１時間
攪拌後30％苛性ソーダ水溶液にてpHを約４にして２時間
反応させた。反応液を1000部の水に加え、生じた析出物
を濾過し、水洗、乾燥して次式 で示される化合物17.9部を得た（収率87％）。

この化合物4.15部をピリジン 200部に溶解し、塩化カプ
リル11.4部を加え、60℃にて３時間反応後、溶媒を減圧
下留去した。これにトルエン 300部を加え、１％塩酸水
溶液 100部を用い３回洗浄後、芒硝にて乾燥した。この
トルエン溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
かけて精製した後、トルエン−ヘキサンにて再結晶し、
次式 で示される化合物 2.1部を得た（収率20.3％）。本化合
物は後記の表−１のNo.１のトリスアゾ色素である。

次に液晶（メルク社，商品記号ZLI-1840)100部と上記色
素１部を小ビーカーに入れ、約80℃に加熱して赤色の完
全に清澄な溶液とした。次いで内溶物を放置冷却した
後、液晶表示セル内に着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は、電圧無印加時に赤色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。二色比は極大吸収波長526ｎｍにおいて12.1
を示し、溶解度は４．５％であり、 300時間耐光テスト
後の分解率は２％で光移動性は全くなかった。

実施例２ 次式 で示される化合物を出発原料として、実施例１と同様な
操作で次式 で示される表１のNo.４の化合物を得た。

この化合物の二色比は極大吸収波長525ｎｍにおいて14.
6を示し、溶解度は３．４％であり、 300時間耐光テス
ト後の分解率は１．５％で光移動性は全くなかった。

比較例１ 次式 で示される化合物の二色比は極大吸収波長540ｎｍにお
いて、12.8と高い値を示したが、溶解度は0.25％と非常
に小さく、300 時間耐光テスト後の分解率は21％で耐光
性能としては低かった。なお光移動性は認められなかっ
た。

比較例２ 次式 で示される化合物の二色比は極大吸収波長526ｎｍにお
いて10.7を示したが、溶解度は０．８％と小さく、また
300 時間の耐光テスト後の分解率は２．５％と比較的良
好な結果を示すが、光移動性があり表示セルに濃淡を生
じた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよいアルキル
   基、アルキルもしくはアルコキシ基で置換されたフェニ
   ル基、またはアルキルもしくはアルコキシ基で置換され
   ていてもよいシクロヘキシル基を示す。ｎは２〜４の整
   数を示し、ｍは３〜５の整数を示す。）で表される液晶
   用二色性ポリアゾ色素。